(Luận văn thạc sĩ) chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang từ của vật liệu bi0,84la0,16fe1 xznxo3

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐÀO KIM CHI

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH
CHẤT QUANG - TỪ CỦA VẬT LIỆU
Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN, 10/2019


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI KHOA HỌC

ĐÀO KIM CHI

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH
CHẤT QUANG - TỪ CỦA VẬT LIỆU
Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 844. 01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN VĂN ĐĂNG

THÁI NGUYÊN, 10/2019

i

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới Thầy giáo - PGS.TS
Nguyễn Văn Đăng - người đã nhiệt tình, tận tâm hướng dẫn và giúp đỡ tơi
hồn thành luận văn này.
Tơi cũng xin cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Vật lý – Công
nghệ trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy và tạo
điều kiện giúp đỡ.
Và tôi xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Trường Thọ, CN Lô Thị Huế
đã hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện luận văn.
Xin chân thành cảm ơn những người thân, bạn bè, đồng nghiệp đã
khích lệ, giúp đỡ, động viên tơi trong suốt q trình học tập và nghiên cứu.
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2019
Học viên
Đào Kim Chi


ii

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU ...................................... iii
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, HÌNH VẼ, BẢNG BIỂU ............................. v
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 3
1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BiFeO3 ........................................................ 3
1.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu tính chất sắt điện của vật liệu BiFeO3 ... 4
1.3. Tổng quan tình hình nghiên cứu tính chất từ của vật liệu BiFeO3 ............ 6

1.4. Tính chất quang của vật liệu BiFeO3 ......................................................... 8
CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ................................................. 14
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu ........................................................................ 14
2.2. Các kỹ thuật thực nghiệm ........................................................................ 16
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................ 16
2.2.2. Phương pháp đo phổ hấp thụ .......................................................... 18
2.2.3. Phương pháp đo phổ tán xạ Raman ................................................ 20
2.2.4. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................... 22
2.2.5. Phương pháp đo trường cong từ trễ ................................................ 22
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 23
3.1. Kết quả phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ................. 23
3.2. Kết quả phân tích phổ tán xạ Raman ....................................................... 27
3.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu ................. 30
3.4. Kết quả nghiên cứu phổ hấp thụ sáng của vật liệu BiFeO3 ..................... 31
3.5. Kết quả nghiên cứu tính chất từ ............................................................... 34
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 38
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 39


iii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
AFM

: phản sắt từ

BSFZO

: hệ vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xZnxO3

BFO

: BiFeO3

C- Cubic

: cấu trúc lập phương

ĐNX

: đỉnh nhiễu xạ

FeRAMs

: bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên trên cơ sở vật liệu sắt điện

FM

: sắt từ

R- Rhombohedral)

: cấu trúc hình thoi

O- Orthorhombic)

: cấu trúc trực giao

PM

: thuận từ

T- Tetragonal

: cấu trúc tứ giác

VNX

: vạch nhiễu xạ

XRD

: nhiễu xạ tia X

2. Các ký hiệu



: góc nhiễu xạ

3d

: kim loại chuyển tiếp

A

: vị trí của ion đất hiếm trong cấu trúc perovskite ABO3

B

: vị trí của ion kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc
perovskite ABO3

dhkl

: khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng

E

: điện trường

f

: tần số

H

: từ trường

M

: từ độ

P

: độ phân cực

R

: điện trở


iv

r

: bán kính

T

: nhiệt độ

t

: thời gian

TC

: nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện

U

: hiệu điện thế

ρ

: điện trở suất

3. Một số thuật ngữ được dịch từ tiếng Anh sử dụng trong luận án

multiferroics

: vật liệu đa pha điện từ

orbital

: quỹ đạo


v

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, HÌNH VẼ, BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Cấu trúc tinh thể, nhóm đối xứng và các thơng số mạng của vật liệu
Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1) ............................................................. 26
Hình 1.1. Cấu trúc khơng gian R3c của vật liệu BiFeO3 được biểu thị với: (a)
ô cơ sở cấu trúc lục giác (b) hai ơ cơ sở giả hình lập phương dọc theo hướng
với sự quay của oxy tám mặt khác nhau và (c) siêu mạng 2x2x2. ................... 3
Hình 1.2. Sự phát triển của tính chất sắt điện của vật liệu BiFeO 3 từ năm
2003 đến 2015. .................................................................................................. 4
Hình 1.3. Tính chất sắt điện của vật liệu BiFeO3 (a) dạng màng mỏng và (b)
dạng gốm khối . ................................................................................................. 5
Hình 1.4. Tính chất từ của vật liệu BiFeO3 ở các dạng khác nhau . ................ 6
Hình 1.5. (a) Sự từ hóa của các hạt nano BiFeO3 với kích thước khác nhau.
(b) Đường cong từ trễ M-H của các hạt nano BiFeO3 với kích thước khác
nhau, hình nhỏ của hình b là sự phụ thuộc Ms và Hc vào kích thước. .............. 7
Hình 1.6. Phổ hấp thụ của vật liệu BiFeO3 [11]. .............................................. 9
Hình 1.7. Phổ tán xạ Raman phân cực của đơn tinh thể BiFeO3..................... 9
Hình 1.8. Phổ tán xạ Raman của BiFeO3 phụ thuộc vào nhiệt độ a) đối với
mẫu màng mỏng; b) đối với đơn tinh thể . ...................................................... 11
Hình 1.9. (a) Ảnh SEM và TEM của các hạt nano BFO (b) tính chất quang

xúc tác của các hạt nano BFO và cấu trúc dạng khối phân hủy metyl da cam
dưới bức xạ UV-vis và bức xạ ánh sáng nhìn thấy . ....................................... 11
Hình 1.10. Sự phân hủy thuốc nhuộm Congo đỏ của ống nano Bi1-xCaxFeO3 (với x
= 0.05, 0.10 và 0.15) dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy trong thời gian 2h. ............. 12
Hình 1.11. (a) Ảnh TEM của vật liệu tổ hợp nano Ag/BiFeO3; (b) hiệu xuất
phân hủy chất màu Methuy cam (MO) của vật liệu khi được chiếu ánh sáng
nhìn thấy; (c) kết quả sau 5 lần tái tạo của vật liệu quang xúc tác Ag/BFO và
(d) cơ chế quang xúc tác của tổ hợp nano Ag/BiFeO3 ................................... 13


vi

Hình 2.1. Quy trình chế tạo mẫu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 ÷ 0.1) bằng
phương pháp phản ứng pha rắn. ...................................................................... 15
Hình 2.2. Mơ hình minh họa dẫn đến phản xạ Bragg. ................................... 17
Hình 2.3. Sự hấp thụ ánh sáng của một mẫu đồng nhất. ................................ 18
Hình 2.4. Sơ đồ khối của một hệ đo phổ hấp thụ. .......................................... 19
Hình 2.5. Ảnh chụp mẫu đo trong phương pháp đo phổ hấp thụ. .................. 20
Hình 2.6. Nguyên tắc cơ bản của quá trình tán xạ Raman. ............................ 20
Hình 2.7. Mơ hình phổ tán xạ Raman. ........................................................... 21
Hình 2.8. Tồn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S4800. ................................................................................................................ 22
Hình 2.9. Ảnh chụp hệ đo từ kế mẫu rung Lakeshore 7404 . ........................ 23
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x =
0.02 - 0.1). Các hình nhỏ của hình 3.1 là đỉnh nhiễu xạ của các mẫu tại vị trí
góc 2 khoảng 22.4o và 32.5o. ...................................................................... 25
Hình 3.2. Phổ tán xạ Raman của các mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1).28
Hình 3.3. Ảnh SEM của một số mẫu đại diện của hệ mẫu (a) x = 0.02, (b) x =
0.06, (c) x = 0.08, (d) x = 0.1. ......................................................................... 31
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của vật liệu BiFeO3. ................................................... 32
Hình 3.5. Phổ hấp thụ của hệ mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1). .... 33

Hình 3.6. Kết quả đo tính chất từ của hệ mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02
- 0.1). a) từ tính của các mẫu sau khi chế tạo; b) từ tính của các mẫu sau khi
chế tạo 2 tháng................................................................................................. 35
Hình 3.7. Lực kháng từ Hc và từ độ còn dư Mr của vật liệu phụ thuộc nồng
độ Zn thay thế cho Fe (x) và thời gian. ........................................................... 37


1

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vật liệu đa pha điện từ (multiferroics) thu hút
sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt trên tồn thế giới khơng chỉ bởi các hiện
tượng vật lý phức tạp mà còn bởi các triển vọng ứng dụng rất lớn của chúng
[1-4]. Sự liên kết giữa hai pha trật tự từ và pha trật tự điện đồng tồn tại trong
một pha của vật liệu multiferroics (hiệu ứng từ - điện) cho phép hiện thực hóa
ứng dụng kỹ thuật cực kì quan trọng - điều khiển tính chất điện bằng từ
trường và ngược lại [4-9].
Để được ứng dụng rộng rãi đòi hỏi các vật liệu multiferroics phải thể
hiện hiệu ứng từ - điện mạnh và nhiệt độ xảy ra hiệu ứng từ - điện cao, chính
vì thế hướng nghiên cứu về tìm hiểu cơ chế của sự hình thành pha sắt từ và
bản chất của hiệu ứng từ - điện bên trong vật liệu multiferroics có ý nghĩa
quan trọng trong việc thiết kế và tối ưu phương pháp chế tạo các vật liệu
multiferroics có thơng số mong muốn trong tương lai. Tuy nhiên, hiệu ứng từ
- điện bên trong các vật liệu multiferroics được phát hiện thường rất yếu [7,
10, 11]. Chính vì thế, sự phát hiện ra hiệu ứng từ điện lớn trong hợp chất
BiFeO3 đã tạo ra một bước ngoặt lớn trong hướng nghiên cứu vật liệu
multiferroics [4, 5, 11-15].
Gần đây, nhiều báo cáo cho thấy, khả năng quang xúc tác ở vùng ánh
sáng nhìn thấy ở cấu trúc nano của vật liệu BiFeO3 được tăng đáng kể do sự
biến đổi trong vùng cấm và diện tích bề mặt lớn [10,12], do đó hứa hẹn các

ứng dụng rộng rãi trong sản xuất hydrogen thông qua phương pháp tách nước
bằng năng lượng Mặt Trời. Ngoài ra, một số hiệu ứng vật lý mới liên quan
đến hiệu ứng quang xúc tác, quang điện... cũng được phát hiện dựa trên vật
liệu BiFeO3. Nhờ vào những phát hiện mới này, trong những năm gần đây các
nhà nghiên cứu vẫn tích cực nghiên cứu dựa trên vật liệu BiFeO3 và nó sẽ tiếp
tục được nghiên cứu trong tương lai.


2

Tại Việt Nam các nghiên cứu trên vật liệu multiferroics nói chung và
vật liệu BiFeO3 nói riêng từ lâu đã được tiến hành tại các Viện thuộc Viện
Hàn lâm KH&CN Việt Nam, các trường thuộc ĐHQG Hà Nội, ĐH Bách
khoa Hà Nội, ĐH Thái Nguyên... Dù nhận được sự quan tâm lớn nhưng cơ
chế hình thành trạng thái trật tự từ và trạng thái trật tự điện và mối liên hệ
giữa chúng trong các vật liệu multiferroics nói chung và BiFeO3 nói riêng vẫn
chưa sáng tỏ hồn tồn. Với những lí do trên đây, tơi đã lựa chọn vấn đề
“Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang – từ của vật liệu
Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3” làm đề tài cho luận văn.
Mục tiêu của luận văn là:
- Chế tạo thành công của vật liệu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 bằng phương
phản ứng pha rắn.
- Tiến hành khảo sát cấu trúc và tính chất quang, tính chất từ của của vật
liệu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3.
Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu,
khảo sát cấu trúc, tính chất quang, từ của vật liệu.
Đối tượng, phạm vi nghiên cứu:
+ Đối tượng: Vật liệu của vật liệu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 (với 0,02 ≤ x ≤
0,1)
+ Phạm vi: Tập trung khảo sát sự chuyển pha cấu trúc, tính chất quang,

từ của vật liệu chế tạo được.
Bố cục của luận văn gồm:
- Mở đầu.
- Chương 1: Tổng quan
- Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm.
- Chương 3: Kết quả và thảo luận.
- Kết luận.


3

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BiFeO3
Vật liệu BiFeO3 (BFO) có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc ứng với các
nhóm đối xứng khơng gian khác nhau. Trường hợp lí tưởng, BiFeO3 có thể
tồn tại dưới dạng cấu trúc lập phương. Trong cấu trúc này, ion Bi và Fe cách
đều các ion O, dẫn tới thừa số dung hạn t = 1. Tuy nhiên, thực nghiệm cho
thấy thừa số dung hạn t =

rBi  rO
2 (rFe  rO )

= 0,96

(1.1)

Ion Bi3+ không bền trong cấu trúc có tính đối xứng cao như cấu trúc lập
phương, nguyên nhân là do khoảng cách giữa Bi – O giảm dẫn tới sự quay bát
diện FeO6 theo phương [111] (hình 1.1b). Sự quay bát diện FeO6 theo phương
này làm thay đổi cấu trúc từ lập phương (Pm 3 m) tới cấu không gian mặt thoi

R3c (pha R), với a = 3.965 Å, a = 89.450 và góc nghiêng FeO6 khoảng 110 [4].

a)

b)

c)

Hình 1.1. Cấu trúc khơng gian R3c của vật liệu BiFeO3 được biểu thị với: (a)
ô cơ sở cấu trúc lục giác (b) hai ô cơ sở giả hình lập phương dọc theo hướng
[111] với sự quay của oxy tám mặt khác nhau và (c) siêu mạng 2x2x2 [5].
Hình 1.1. thể hiện cấu trúc R3c của BiFeO3 theo 3 dạng khác nhau. Điểm
đáng chú ý là: cấu trúc của BiFeO3 rất linh hoạt, nó có thể dễ dàng biến đổi


4

bởi một vài yếu tố như nhiệt độ, hiệu ứng Jahn-Teller, nồng độ thay thế và
kích thước hạt... Ở nhiệt độ cao (~1100K), BiFeO3 tồn tại quá trình chuyển
pha bậc nhất từ pha R sang pha Pbnm giống như GdFeO3 và có thể xảy ra pha
mặt thoi [5].
1.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu tính chất sắt điện của vật liệu
BiFeO3
Năm 1970, sự phân cực tự phát yếu cỡ 3,5μC/cm2 lần đầu tiên được phát
hiện ở cấu trúc đơn tinh thể BiFeO3 theo hướng (001) của ô cơ sở, trong đó
giá trị dịng rị cao được cho là ngun nhân cản trở sự hình thành của đường
trễ P-E bão hịa. Năm 2003, Wang J. và cộng sự [6] đã khám phá ra giá trị độ
phân cực dư (Pr) lớn cỡ 60 μC/cm2 trong màng mỏng epitaxy BFO ở nhiệt độ
phòng. Đây được coi là nghiên cứu đầu tiên phát hiện giá trị Pr lớn ở vật liệu
dựa trên cấu trúc BiFeO3. Nghiên cứu này đã thúc đẩy sự quan tâm nghiên

cứu trở lại trên vật liệu BFO dạng màng mỏng (xem hình 1.2).

Hình 1.2. Sự phát triển của tính chất sắt điện của vật liệu BiFeO3 từ năm
2003 đến 2015 [5].
Năm 2005, giá trị Pr lớn cỡ 90-100μC/cm2 đã được [7] dự đốn trong vật
liệu BFO với nhóm khơng gian R3c dọc theo hướng (111) bằng phương pháp
lý thuyết. Ngay sau đó, kết quả thực nghiệm đã được [8,9] kiểm chứng trên


5

màng mỏng BFO và cấu trúc đơn tinh thể [8]. Kết quả này khẳng định rằng
giá trị Pr lớn được gây ra bởi bản chất nội tại bên trong của vật liệu BFO. Các
nghiên cứu mới nhất của [9] cho thấy, các màng mỏng BFO với cấu trúc pha
super-tetragonal với tỉ số c/a ~ 1.25 có thể thu được giá trị Pr khổng lồ lên tới
230μC/cm2 (xem hình 1.2).
Có rất nhiều báo cáo đã thu được giá trị Pr khổng lồ dưới các dạng vật
liệu khác nhau dựa trên cơ sở vật liệu BFO. Hình 1.3 tổng hợp kết quả thu
được về độ phân cực dư của vật liệu BFO dưới dạng màng và dạng khối. Ta
thấy, giá trị độ phân cực dư thu được trên vật liệu khối thường nhỏ hơn so với
cấu trúc màng mỏng tương ứng (hình 1.3b). Đã có nhiều nghiên cứu nhằm
tăng cường tính chất sắt điện của màng mỏng và dạng khối BFO, trong đó lựa
chọn các ion thay thế, và nồng độ thay thế được quan tâm đặc biệt. Hình 1.3a
cho thấy, giá trị Pr khổng lồ đạt giá trị Pr = 130-230 µC/cm2 trên màng mỏng
BFO pha tạp Ga [5]. Đây được coi là giá trị Pr lớn nhất được báo cáo cho đến
thời điểm hiện nay.

Hình 1.3. Tính chất sắt điện của vật liệu BiFeO3 (a) dạng màng mỏng và (b)
dạng gốm khối [5].

6

1.3. Tổng quan tình hình nghiên cứu tính chất từ của vật liệu BiFeO3
BiFeO3 là chất phản sắt từ loại G, dưới nhiệt độ TN ~ 673 K vật liệu thể
hiện sự từ hóa yếu. Thời gian qua đã có nhiều hướng tiếp cận khác nhau để
tăng cường tính chất từ của vật liệu này như: tổng hợp vật liệu ở các dạng
khác nhau, thay đổi thành phần hóa học và kết hợp với các vật liệu từ tính
khác... Hình 1.4 tổng hợp tính chất từ của vật liệu BFO ở các dạng khác nhau
như: màng mỏng, gốm khối và cấu trúc nano. Có thể thấy rằng, tính chất từ
phụ thuộc mạnh vào hình thái học và thành phần hóa học cũng như pha cấu
trúc của BFO. Đặc biệt, vật liệu BFO có cấu trúc nano (khơng pha tạp hoặc
pha tạp) có từ tính tốt hơn nhiều so với những cấu trúc dạng khối tương ứng.
Một số nguyên tố pha tạp đã được khảo sát để cải biến tính chất từ của vật
liệu BFO như: Ho, Nb, Cu, Co, Ni, Sm, Y, La, Cr, Eu, Gd, Sc, Nd, Er, Mn,
Ti, Ce, Dy, Ca, Sr, Ba, Pr, Na, Lu; đồng pha tạp như: Ba & Nb, Ho & Ni, Y &
Zr , Nd & Zn , Ti & Co , Pr & Co, La & Co, La & Nd , La & Mn , Pr & Zr ,
Eu & Co , Pr & Cr, In & Mn , Ce & Cr , Ca & Co và Gd & Co [5]. Ngoài ra,
có một số báo cáo đã đưa các hợp chất từ tính hoặc khơng từ tính tổ hợp với
vật liệu BFO nhằm tăng cường tính chất từ của vật liệu như: Pb
(Zr0.52Ti0.48)O3, GdCrO3, Bi0.5Na0.5TiO3, La0.67Sr0.33MnO3 , BaTiO3, PbTiO3 ,
CoFe2O4 và NiFe2O4 [5].

Hình 1.4. Tính chất từ của vật liệu BiFeO3 ở các dạng khác nhau [5].


7

Hình 1.5. (a) Sự từ hóa của các hạt nano BiFeO3 với kích thước khác nhau.
(b) Đường cong từ trễ M-H của các hạt nano BiFeO3 với kích thước khác

nhau, hình nhỏ của hình b là sự phụ thuộc Ms và Hc vào kích thước[5].
Đối với hạt nano BFO, hiệu ứng kích thước đóng vai trị chính trong việc
thay đổi tính chất từ tính, đặc biệt khi kích thước hạt nhỏ hơn chiều dài chu kỳ
(62 nm) của cấu trúc spin xoắn ốc và hiệu ứng bề mặt sắt từ là nguồn gốc
chính làm cho tính chất từ của BFO được tăng cường [4]. Nhiều nghiên cứu
đã tập trung vào hiệu ứng kích thước hạt nano trong việc điều chỉnh tính chất
vật lý và hóa học của vật liệu BFO. Hình 1.5a và b biểu diễn sự phụ thuộc của
tính chất từ vào kích thước của vật liệu nano BFO. Theo đó, giá trị tự độ bão


8

hịa Ms tăng khi kích thước của các hạt giảm. Đặc biệt, khi các hạt nano BFO
có kích thước gần với chu kỳ quay xoắn ốc (62nm) sẽ có tính sắt từ tăng bất
thường như thể hiện trên hình 1.5b.
Đã có những nghiên cứu tìm hiểu cơ chế vật lý để giải thích tính chất từ
được tăng cường của vật liệu nano BFO. Theo [25], sự cùng tồn tại các ion
Fe2+ và Fe3+ trong vật liệu sẽ tăng cường tính chất sắt từ của vật liệu.
Eerenstein và cộng sự cho rằng một tỷ lệ đáng kể Fe2+ có thể là ngun nhân
làm cho độ từ hóa bão hịa của vật liệu tăng. Theo [26] thì sự thay đổi cấu trúc
bằng cách pha tạp các loại tạp chất khác nhau với các nồng độ khác nhau là
nguyên nhân chính làm cho từ tính của màng BFO thay đổi. Ví dụ, khi pha
tạp Pr và Nd sẽ làm tăng tính sắt từ của các màng BFO do sự đồng tồn tại của
pha trực giao và tứ giác. Một số nghiên cứu lại cho rằng sự đồng nhất về
không gian sắp xếp spin sẽ làm tăng tính sắt từ của vật liệu BFO [7]. Một số
nghiên cứu lại cho rằng nguyên nhân là do cấu trúc xoắn spin bị biến dạng, ví
dụ, sự thay thế Mn tại vị trí Fe có thể phá huỷ cấu trúc xoắn spin đơn nhất và
dẫn tới sự hoá từ của vật liệu tặng [27]. Một số nghiên cứu lại cho rằng sự
thay đổi góc liên kết Fe-O-Fe sẽ làm tăng tính sắt từ của vật liệu BFO [7]. Đa
số các nghiên cứu cho thấy, việc pha tạp các nguyên tố (hoặc tổ hợp với vật

liệu từ tính) sẽ làm tăng tính sắt từ của vật liệu BFO. Ví dụ, sự tăng tính chất
từ khi pha tạp Co có ngun nhân từ liên kết từ mạnh thơng qua tương tác
siêu trao đổi 180o giữa các ion Fe3+ và Co3+ [7]...
1.4. Tính chất quang của vật liệu BiFeO3
P. Ravindran và các cộng sự [11] đã nghiên cứu phổ hấp thụ của vật liệu
BiFeO3 và ước lượng độ rộng vùng cấm của vật liệu BiFeO3 khoảng 2,5 eV
(hình 1.6). Khi nghiên cứu phổ tán xạ Raman phân cực của vật liệu BiFeO3
[30] đã xác định được 13 mode tích cực Raman, trong đó có 4 mode A1 và 9
mode E. Các mode A1 được quan sát trong phân cực song song, còn các mode
E quan sát được trong cả phân cực song song và phân cực vng góc. Phần
lớn các báo cáo trước đây đều tập trung nghiên cứu phổ tán xạ Raman ở vùng
số sóng nhỏ hơn 700 cm-1. Báo cáo của [31] cho rằng trong vùng số sóng nhỏ


9

hơn 250 cm-1, các mode dao động chủ yếu là do đóng góp của của liên kết Bi
– O; cịn trong khoảng số sóng từ 350 ÷ 600 cm-1, các mode dao động chủ yếu

Cường độ tương đối (đ.v.t.y.)

là do đóng góp của liên kết Fe – O (xem hình 1.7).

Hình 1.6. Phở
hấpsóng
thụ của
Bước
(nm)vật liệu BiFeO3 [11].

Hình 1.7. Phở tán xạ Raman phân cực của đơn tinh thể BiFeO3 [31].

H.Fukumuraa và các cộng sự [30] đã xác định được trị trí các mode dao
động A1 xuất hiện tại các số sóng 147, 176, 227, 490 cm-1; cịn các mode E
x́t hiện tại các số sóng 77, 136, 265, 279, 351, 375, 437, 473 và 525 cm-1.
Vị trí các mode dao động tương ứng được trình bày trên bảng 1.1.


10

Bảng 1.1. Vị trí các mode dao động A1 và E của tinh thể BiFeO3[30]
Vị trí số
sóng
(cm-1)

Mode dao
động

Vị trí số
sóng
(cm-1)

Mode dao
động

75

E(TO)

276

E(TO)

81

E(LO)

295

E(TO)

132

E(TO)

348

E(TO)

145

A1(LO)

370

E(TO)

175,5

A1(LO)

441

E(TO)

222,7

A1(LO)

471

E(TO)

263

E(TO)

550

A1(LO)

Kết quả nghiên cứu phổ tán xạ Raman với mẫu khối BiFeO3 của Mariola
O. Ramirez và các cộng sự [12] cho thấy: trong vùng số sóng thấp có sự phù
hợp với các kết quả trước đó; cịn vùng số sóng cao ứng với khoảng số sóng
1000 ÷ 1300 cm-1 có cường độ mạnh. Vùng này được dự đoán là do sự kết
hợp của hai phonon. Khi khảo sát phổ tán xạ Raman theo nhiệt độ, tác giả cịn
chỉ ra có sự thay đổi cả về cường độ và dạng phổ ở gần nhiệt độ chuyển pha
TN ~3750C. Nguyên nhân được chỉ ra là do sự tương tác của hai phonon.Tiến
hành làm khớp với 3 hàm Gaussian ở vùng số sóng 1000 ÷ 1300 cm-1 cho
thấy, vùng này có sự đóng góp của các mode dao động 2A4, 2E8, 2E9, như
được minh họa trên hình 1.8. Trong đó 2A4 là do đóng góp của liên kết Bi –
O, hai mode 2E8, 2E9 là do đóng góp của liên kết Fe – O1 và Fe – O2.

11

Hình 1.8. Phổ tán xạ Raman của BiFeO3 phụ thuộc vào nhiệt độ a) đối với
mẫu màng mỏng; b) đối với đơn tinh thể [26].
Trong những năm gần đây, có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào việc
pha tạp các nguyên tố thích hợp để điều chỉnh độ rộng vùng cấm và thay đổi
diện tích bề mặt nhằm cải thiện hoạt tính chất quang xúc tác của vật liệu nano
BFO. Bởi vì, chất xúc tác quang học phổ biến hiện nay là TiO 2 có độ rộng
vùng cấm lớn 3.2eV chỉ đáp ứng tốt ở vùng tia cực tím UV. Trong khi các
cấu trúc nano BFO có ưu điểm là độ rộng vùng cấm nhỏ (< 2.7eV), bền về
tính chất hóa học... nên là ứng viên tiềm năng để tạo ra các chất quang xúc tác
xử lý trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Gao và cộng sự [28] đã chế tạo các hạt nano hình cầu với kích thước hạt
80-120nm (hình 1.9a) và nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu.
Hình 1.9b, là kết quả khảo sát tính chất quang xúc tác của các hạt nano BFO
và cấu trúc dạng khối. Kết quả cho thấy, sau 16h chiếu sáng bằng ánh sáng
nhìn thấy, vật liệu BFO dạng khối có hiệu suất phân hủy 70% metyl da cam
(MO) còn các hạt nano BFO có hiệu suất phân hủy trên 90% MO. Chứng tỏ
các hạt nano BFO có hoạt động quang xúc tác hiệu quả dưới vùng ánh sáng
nhìn thấy.

Hình 1.9. (a) Ảnh SEM và TEM của các hạt nano BFO (b) tính chất quang
xúc tác của các hạt nano BFO và cấu trúc dạng khối phân hủy metyl da cam
dưới bức xạ UV-vis và bức xạ ánh sáng nhìn thấy [5].


12

Nhiều nghiên cứu tập trung vào pha tạp các nguyên tố thích hợp để điều
chỉnh độ rộng vùng cấm và thay đổi diện tích bề mặt nhằm cải thiện hoạt tính
quang xúc tác của vật liệu nano BFO đã được nhiều nhóm nghiên cứu. Đặc
biệt, khả năng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm bởi bằng các cấu trúc nano BFO
cũng đã được chứng minh. Theo [29], khi pha tạp Ca các sợi nano Bi 1xCaxFeO3 có hoạt tính quang xúc tác tốt và có khả năng xử lý ô nhiễm các
chất hữu cơ như loại bỏ thuốc nhuộm Congo đỏ. Hình hình 1.10b biểu diễn
kết quả khảo sát sự phân hủy thuốc nhuộm Congo đỏ của ống nano Bi 1xCaxFeO3 sau 2h chiếu ánh sáng nhìn thấy.

Hình 1.10. Sự phân hủy thuốc nhuộm Congo đỏ của ống nano Bi1-xCaxFeO3 (với x
= 0.05, 0.10 và 0.15) dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy trong thời gian 2h [5].
Ngồi cấu trúc nano, các tổ hợp nano có hoạt tính quang xúc tác gồm hai
hoặc nhiều vật liệu dựa trên BFO cũng được quan tâm nghiên cứu. Một số
hợp chất được khảo sát và có tính chất quang xúc tác tốt như: Ag/BFO,
Au/BFO, BFO/grapheme, BFO/c-Fe2O3, BFO/TiO2, SrTiO3/BFO lõi/vỏ ...
Hình 1.11 cho thấy hiệu quả quang xúc tác của vật liệu tổ hợp Ag/BFO. Theo
[32], hiệu quả quang xúc tác của vật liệu nano BFO được nâng cao bằng việc
tăng tỷ lệ Ag trong vật liệu tổ hợp (hình 1.11b) để tăng cường sự đóng góp
của hiệu ứng cộng hưởng phasmon bề mặt và các hàng rào thế Shottky của
các hạt nano Ag. Ngoài ra, các hợp chất nano Ag/BFO cũng thể hiện sự ổn
định và hiệu quả quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy trong quá trình phân
hủy các chất gây ơ nhiễm hữu cơ (hình 1.11c).


13

Hình 1.11. (a) Ảnh TEM của vật liệu tở hợp nano Ag/BiFeO3; (b) hiệu xuất
phân hủy chất màu Methuy cam (MO) của vật liệu khi được chiếu ánh sáng
nhìn thấy; (c) kết quả sau 5 lần tái tạo của vật liệu quang xúc tác Ag/BFO và
(d) cơ chế quang xúc tác của tổ hợp nano Ag/BiFeO3 [32].

14

CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
Trong chương này, chúng tôi trình bày quy trình chế tạo mẫu
Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 - 0.1). Các kỹ thuật thực nghiệm dùng để phân
tích và đo đạc như nhiễu xạ tia X (XRD); phổ hấp thụ; phổ tán xạ Raman;
đường cong từ hóa; phổ tổng trở cũng được đưa ra một cách ngắn gọn trong
chương này.
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu
- Chuẩn bị hoá chất
Hoá chất được dùng để chế tạo hệ vật liệu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 (x =
0.02 - 0.1) bao gồm: Bi2O3, Fe2O3; La2O3; ZnO, dung môi C2H5OH.
- Quy trình chế tạo mẫu
Chúng tôi chế tạo hệ vật liệu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 (x = 0,02 ÷ 0,1) bằng
phản ứng pha rắn. Sau khi cân theo hợp thức danh định và khối lượng định
sẵn, hỗn hợp hóa chất được nghiền trộn lần 1 với dung môi C2H5OH và
nghiền khơ trong thời gian 2 giờ. Sau đó hỗn hợp được ép thành viên để đem
đi nung sơ bộ. Để phản ứng pha rắn xảy ra các mẫu được nung sơ bộ ở 8500C
trong thời gian 12 giờ. Ở nhiệt độ này, các chất ở trạng thái rắn nên phản ứng
xảy ra chậm. Nhằm tăng độ đồng nhất trong vật liệu và pha tinh thể tạo thành
có cấu trúc như mong muốn, mẫu sau khi nung sơ bộ lại được nghiền trộn và
ép viên lần 2. Sau đó mẫu được nung thiêu kết ở 9000C trong thời gian 24 giờ.
Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu được mơ tả trên hình 2.1.
Quy trình chế tạo mẫu được chúng tơi tiến hành tại Phịng thí nghiệm
Vật lí Chất rắn, Khoa Vật lí và Cơng nghệ, Trường Đại học Khoa học – Đại
học Thái Nguyên.


15

Hóa chất được cân theo đúng hợp phần

Nghiền trộn lần 1 trong dung môi và nghiền khô 2 giờ

Ép viên

Nung sơ bộ ở 8500C trong mơi trường khơng khí 12 giờ

Nghiền trộn lần 2 trong dung môi và nghiền khô 2 giờ

Ép viên

Nung thiêu kết ở 9000C trong môi trường khơng khí 24 giờ

Mẫu

Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3
(x = 0.02 ÷ 0.1)
Hình 2.1. Quy trình chế tạo mẫu Bi0,84La0,16Fe1-xZnxO3 (x = 0.02 ÷ 0.1) bằng
phương pháp phản ứng pha rắn.


16

2.2. Các kỹ thuật thực nghiệm
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Lý thuyết nhiễu xạ tia X được Willam L. Bragg xây dựng năm 1913,
phương trình Bragg được xem là điều kiện để hiện tượng nhiễu xạ xảy ra:
nλ = 2dhklsinθ

(2.1)

Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi các
vật liệu kết tinh. Khi chiếu chùm tia (chùm tia X) có bước sóng λ cỡ khoảng
cách các nút lân cận trong mạng Bravais vào mạng tinh thể của vật liệu (hình
2.2), các họ mặt phẳng mạng tinh thể (hkl) có giá trị dhkl thoả mãn điều kiện
phản xạ Bragg (2.1) sẽ cho các cực đại nhiễu xạ tại vị trí góc nhiễu xạ θ =
arcsin(nλ/2dhkl) tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ. n nhận các giá trị 1, 2, 3...
gọi là bậc nhiễu xạ. Thông thường ta chỉ quan sát được các nhiễu xạ bậc 1 (n
= 1).
Những đặc trưng quan trọng nhất của các giản đồ nhiễu xạ tia X là vị trí
của các vạch nhiễu xạ (VNX), cường độ VNX và đường cong phân bố
(ĐCPB) của các VNX đó. Bằng việc phân tích các giản đồ nhiễu xạ ta có thể
thu được các thơng tin về định tính, định lượng pha tinh thể, xác định được hệ
cấu trúc và các hằng số mạng tinh thể...
Các mẫu khối dạng gốm sau khi chế tạo được ghi giản đồ nhiễu xạ tia
X mẫu bột tại nhiệt độ phòng trên hệ nhiễu xạ kế tia X Miniflex Rigaku với
bức xạ CuK ( = 1,54060 Å).
Xác định các hằng số mạng tinh thể từ số liệu nhiễu xạ tia X
Trong vật liệu, mỗi pha tinh thể được đặc trưng bởi một tập hợp các giá
trị dhkl (vị trí các VNX) tương ứng với các chỉ số Miller (hkl) và cường độ tỷ
đối giữa các VNX trên giản đồ. Vị trí của các VNX chỉ phụ thuộc vào kích
thước, hình dạng của ơ mạng cơ sở và bước sóng chùm tia X. Bình phương
khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng dhkl liên hệ với các hằng số mạng bằng
biểu thức:


17

1/(dhkl)2 = [ h2b2c2 sin2 + k2c2a2 sin2 + l2a2b2sin2
+ 2hkabc2( cos - cos cos )
+ 2klbca2( cos - cos cos )
+ 2lhcab2( cos - cos cos)] / v2

(2.2)

với v = abc (1- cos2 - cos2 - cos2 + 2cos cos cos )1/2
Khoảng
giữahình
cácminh
mặt họa
phẳng
dhkl tham
gia trong biểu thức
Hìnhcách
2.2. Mơ
dẫnmạng
đến phản
xạ Bragg.
(2.2) được xác định từ phương trình Bragg (2.1).
Cường độ VNX phụ thuộc vào các điều kiện thực nghiệm và cấu trúc
tinh thể theo biểu thức:
I hkl  I 0

3 e 4 mhkl
Fhkl
64r me2 c 4 v 2

2

 1  cos 2 2 cos 2 m


sin 2  cos



 e  2 M  1V

 hkl

(2.3)

trong đó:
I0,  là cường độ và bước sóng của tia tới,
v là thể tích ô cơ sở,
mhkl là hệ số lặp của phản xạ hkl,
L là hệ số Lorentz và phân cực,
Fhkl là hệ số cấu trúc (Fhkl là hàm của hệ số tán xạ nguyên tử, trong
trường hợp tia X, hệ số này phụ thuộc vào số thứ tự (Z) của nguyên tố và
giảm mạnh theo sin/),

 là hệ số hấp thụ,
V là thể tích phản xạ hiệu dụng.