Nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số công nghệ đến quá trình tạo thành sợi các bon hoạt tính từ sợi viscose thương mại tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN HỮU SƠN

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ THƠNG SỐ CƠNG NGHỆ ĐẾN
Q TRÌNH TẠO THÀNH SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH TỪ SỢI VISCOSE
THƯƠNG MẠI

Ngành: Kỹ thuật vật liệu
Mã số: 9520309

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

Hà Nội – 2019

1


Cơng trình được hồn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS Lê Thái Hùng
TS. Phạm Văn Cường

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường

họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm 2019

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam

1


A. MỞ ĐẦU
1. Lý do lựa chọn đề tài
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp hiện đại, với áp lực của
việc tăng trưởng kinh tế của các quốc gia trên thế giới trong đó có Việt Nam, lượng chất
thải nguy hại ở các dạng khác nhau do các ngành công nghiệp và nông nghiệp đưa vào
môi trường ngày càng gia tăng đe dọa nghiêm trọng môi trường sống của con người cũng
như các sinh vật trên trái đất. Ơ nhiễm mơi trường đã trở thành một trong những vấn đề
lớn có tính tồn cầu. Nguy cơ của các cuộc chiến tranh bằng vũ khí hóa học luôn là mối
hiểm họa đối với môi trường. Các chương trình phịng chống chiến tranh hóa học trong
đó việc sử dụng vật liệu các bon hoạt tính là trọng tâm. Do vậy, các phương tiện phịng
độc, làm sạch mơi trường và bảo vệ con người cũng như sinh vật trên cơ sở các bon hoạt
tính được nghiên cứu phát triển mạnh mẽ.
Sợi/vải các bon hoạt tính đã thu hút nhiều sự chú ý bởi vì chúng có các lợi thế hơn
so với tất cả các dạng các bon hoạt tính truyền thống với các khả năng phát triển ứng
dụng công nghệ trong các lĩnh vực khác nhau. Các ưu việt chính của sợi/vải các bon hoạt
tính là nó được cấu thành từ các sợi đường kính nhỏ với lượng lỗ xốp micro rất lớn. Các
ưu việt đó tạo ra động học hấp phụ/giải hấp phụ nhanh, hiệu quả cao, dung lượng hấp phụ
lớn do diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp micro lớn và vận hành dễ dàng là các yếu tố
quan trọng cho các ứng dụng hấp phụ [1,2]. Đặc biệt, lỗ xốp micro, nano (< 2nm) của sợi
các bon hoạt tính nối trực tiếp với bề mặt ngồi, vì vậy làm suy giảm nhiệt và các trở lực

chuyển khối làm giảm sự sụt áp trong các dịng chảy [3]. Bên cạnh đó, vải các bon hoạt
tính là vật liệu nhẹ, có thể được sắp xếp theo các cấu hình ổn định và tạo ra dạng các bon
liên tục như quần áo dệt, thảm không dệt, giấy và nỉ [4], tạo thành vật liệu hấp phụ thích
hợp cho các ứng dụng trong lĩnh vực điện và điện hóa [5]. Do các ưu việt của chúng, sợi
các bon hoạt tính đang thúc đẩy một quan niệm mới trong thiết kế trang bị, đang hướng
tới sự phát triển các thiết bị mới [6], đó là các bình (lị) phản ứng vi mơ để cải thiện tính
an tồn và tăng cường các q trình hóa học [7]. Vải các bon hoạt tính có hiệu quả đặc
biệt trong việc ngăn chặn sự tấn cơng của chất độc hóa học và sinh học ở dạng khí, lỏng
và sol khí rắn. Vì vậy, nó là vật liệu được ứng dụng đặc biệt trong quân sự. Vật liệu mới
này có thể được tổng hợp thành quần áo, mặt nạ, găng tay và ủng hạt nhân, sinh học và
hóa học (NBC) [8]. Sản xuất, sử dụng các chất hóa học độc hại như thuốc trừ sâu và vật
liệu độc hại cũng đòi hỏi an toàn cho con người bằng cách sử dụng các hàng may mặc
bằng vải các bon hoạt tính [9,10].
Trên thế giới, sợi các bon với khả năng chịu nhiệt tốt nhất trong số các loại sợi đã
được biết đến. Chúng được sử dụng trong nhiều lĩnh khác nhau và trở thành sản phẩm
thương mại có trong nhiều thiết bị được bán trên thị trường. Sợi các bon có thể được chế
tạo từ nhiều nguồn nguyên liệu ban đầu khác nhau, phổ biến hơn cả là các loại sợi
xenlulô tự nhiên và sợi xenlulơ tổng hợp (sợi Viscose), sợi PAN, sợi có nguồn gốc từ hắc
ín (pitch) dầu mỏ hoặc than đá. Các loại sợi các bon từ PAN và hắc ín (Pitch) có độ bền
và mơ đun đàn hồi siêu cao thích hợp trong các lĩnh chế tạo vật liệu kết cấu, là phần tử
tăng bền trong composite và là vật liệu đặc biệt quan trọng trong các lĩnh vực du hành vũ
trụ, hàng không và chế tạo tên lửa. Sợi các bon được chế tạo từ sợi xenlulô và các sợi hữu
cơ khác được sử dụng có hiệu quả trong các lĩnh vực địi hỏi một số tính chất hóa, lý khác
hơn là đặc tính cơ học. Tuy nhiên, sợi các bon được sản xuất từ vật liệu này cũng có thể
dùng làm vật liệu tăng bền cho composite kết cấu.

1


Việc chế tạo sợi các bon có liên quan đến các q trình hóa lý rất phức tạp cịn

nhiều vấn đề vẫn còn chưa được sáng tỏ và kết quả nghiên cứu của các tác giả khác nhau
vẫn chưa thống nhất [16-20]. Các cơng trình nghiên cứu hiện tại vẫn chưa đủ dữ liệu
khoa học để chứng minh về mối liên hệ của các tính chất của sợi nguyên liệu và sợi các
bon nhận được từ chúng nên khơng có khả năng xác định được yêu cầu đối với nguyên
liệu ban đầu. Một phần, điều này có thể được giải thích bởi sự phức tạp của các q trình
lý - hóa xảy ra trong các q trình chuyển hóa từ sợi xenlulô thành sợi các bon. Thông
thường tiến hành lựa chọn sợi ban đầu bằng thực nghiệm. Chất lượng của vật liệu các bon
thu được là tiêu chí chính trong việc lựa chọn nguyên liệu ban đầu. Trong những năm gần
đây, các nghiên cứu về sợi các bon hoạt tính tập trung vào việc xác định các nhân tố ảnh
đến chất lượng của sợi các bon nhằm tối ưu công nghệ chế tạo giảm giá thành sản phẩm.
Đồng thời cũng tích cực nghiên cứu các tính chất đặc biệt của sợi các bon hoạt tính để
tìm kiếm các ứng dụng mới trong thực tế. Tuy nhiên, cần có một cơng trình nghiên cứu
hệ thống về tồn bộ các q trình cơng nghệ chế tạo sợi các bon hoạt tình từ sợi Viscose
thương mại có sẵn. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác cho q trình xử lý nhiệt
trong mơi trường ơ xy hóa cần quan tâm đến việc chọn hàm lượng tối ưu đối với một hệ
chất xúc tác xác định. Các q trình các bon hóa và hoạt hóa để hồn thiện quy trình chế
tạo sợi các bon hoạt tính có các tính chất hấp phụ cao từ nguồn sợi có sẵn cũng rất cần
thiết đối với các nhà sản xuất và ứng dụng sợi các bon hoạt tính.
Ở Việt Nam hiện nay chưa có cơng trình nghiên cứu có hệ thống nào về sợi các bon
hoạt tính. Nhiều ứng dụng sợi các bon hoạt tính trong các trang bị hiện đại của quân đội cũng
như dân sinh trên thế giới xuất hiện trong nước là động lực thúc đẩy việc nghiên cứu phát
triển sợi các bon hoạt tính. Đây là việc làm cần thiết khơng chỉ đối với Quốc phòng mà còn
đối với các lĩnh vực khác của dân sinh. Việc xây dựng một phương pháp chung để xác định
quy trình cơng nghệ chế tạo sợi/vải các bon hoạt tính từ nguồn nguyên liệu sợi Viscose bất
kỳ cho sản xuất là thực sự cần thiết.
Luận án về đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số cơng nghệ đến q
trình tạo thành sợi các bon hoạt tính từ sợi Viscose thương mại” nhằm mục tiêu là nghiên
cứu các q trình cơng nghệ chế tạo sợi các bon hoạt tính từ nguồn sợi Viscose thương
mại, làm cơ sở cho việc thiết lập quy trình cơng nghệ thích hợp để chế tạo sợi/vải các bon
hoạt tính từ nguồn nguyên liệu sợi Viscose bất kỳ. Đồng thời luận án cũng nhằm góp

phần làm sáng tỏ những phỏng đốn lý thuyết về cấu trúc của sợi các bon hóa và cấu trúc
lỗ xốp micro dạng ống liên thông với bề mặt ngồi của sợi các bon hoạt tính.
2. Mục đích nghiên cứu
Mục đích của luận án là: Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ cơ bản
để chuyển hóa sợi Visco thương mại thành chất của vải các bon hoạt tính và khả năng áp
dụng chúng trong các trang bị phòng độc.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu là sợi Viscose thương mại (sợi xenlulô tổng hợp)
Phạm vi nghiên cứu của luận án tập trung các nội dung sau:
-

Nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc tác, hàm lượng chất xúc tác và xác định
nhiệt độ ổn định hóa trong q trình ổn định hóa sợi.
Nghiên cứu q trình các bon hóa sợi, xem xét ảnh hưởng của tốc độ nâng
nhiệt, nhiệt độ đến quá trình các bon quá sợi.
Nghiên cứu quá trình hoạt hóa sợi, xem xét ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa và
thời gian hoạt hóa sợi.
2


Nghiên cứu ứng dụng sợi các bon hoạt tính trong chế thử áo phịng hóa và hộp
lọc độc.
Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết kết hợp với thực nghiệm. Sử dụng các hệ
thống thiết bị nghiên cứu tại Bộ môn Cơ học vật liệu và Cán kim loại – Viện
Khoa học và Kỹ thuật vật liệu và Viện Cơng nghệ - Tổng cục cơng nghiệp
Quốc phịng.
- Sử dụng các phương pháp đánh giá hiện đại để nghiên cứu phân tích vật liệu
như: SEM, TEM, TGA, …
- Thử nghiệm sử dụng sợi vải các bon hoạt tính để đánh giá bước đầu khả năng

ứng dụng của sợi vải các bon hoạt tính.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Đây là một trong những cơng trình nghiên cứu công bố đầu tiên ở Việt Nam về
chế tạo sợi, vải các bon hoạt tính.
- Góp phần làm rõ cơ chế hình thành sợi các bon từ sợi Viscose thương mại
trong các giai đoạn: ổn định hóa, các bon hóa và hoạt hóa.
- Đưa ra phương pháp nghiên cứu tổng thể để xác lập quy trình cơng nghệ chế
tạo sợi các bon hoạt tính từ một nguồn nguyên liệu sợi Viscose bất kì.
- Kết quả nghiên cứu góp phần chế tạo vải sợi các bon hoạt tính ứng dụng trong
các trang bị phòng độc.
Các kết quả mới đạt được
1) Xác định được quy trình cơng nghệ với các thông số hợp lý để chế tạo sợi/vải
các bon hoạt tính từ sợi Viscose thương mại.
2) Xác định được ảnh hưởng hàm lượng hệ chất xúc tác (NH4)2HPO4 và chất xúc
tiến Urea cho q trình ổn định hóa sợi Viscose thương mại và đưa ra hàm
lượng chất xúc tác tốt nhất trong khoảng hàm lượng nghiên cứu.
3) Sợi/vải các bon hoạt tính có diện tích bề mặt riêng > 1800 m2.g-1 là một sản
phẩm mới có đặc trưng hấp phụ cao lần đầu tiên được chế tạo thành công tại
Việt Nam.
4) Góp phần làm sáng tỏ những phỏng đốn lý thuyết về cấu trúc turbostratic của
sợi các bon hóa và cấu trúc lỗ xốp micro dạng ống liên thông với bề mặt ngồi
của sợi các bon hoạt tính.
Bố cục của luận án
Ngoài phần mở đầu, luận án được thực hiện với các nội dung chính được trình bày
trong 04 chương.
Chương 1 trình bày tổng quan về sợi các bon và sợi các bon hoạt tính.
Chương 2 là cơ sở lý thuyết cơ bản có liên quan đến q trình chế tạo sợi các các bon
hoạt tính và ứng dụng chúng làm vật liệu hấp phụ.
Chương 3 nghiên cứu quá trình ổn định hóa và các bon hóa sợi Viscose.
Chương 4 nghiên cứu q trình hoạt hóa và thử nghiệm ứng dụng của sợi các bon

hoạt tính.
Kết luận chung
Tài liệu tham khảo
Danh mục các cơng trình cơng bố của luận án
-

4.

5.

6.

7.

3


B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
Chương 1. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU VỀ SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH
1.1. Sợi các bon
1.1.1. Quá trình hình thành và phát triển sợi các bon
Phần này giới thiệu quá trình hình thành và phát triển sợi các bon. Từ năm 1880,
nhà sáng chế Thomas Alva Edison đã chế tạo được sợi các bon từ sợi tre, chúng dùng làm
dây đốt bóng đèn điện. Tuy nhiên, Sợi các bon đầu tiên này rất yếu và giịn vị sự có mặt
của các lỗ xốp, các tính chất cơ, lý kém, hình dạng sợi khơng đều và có chiều dài hạn chế
nên chưa tìm được lĩnh vực ứng dụng. Thời gian gần đây nhiều công bố về sợi các bon,
các bon hoạt tính cũng như những sản phẩm ứng dụng đã được sử dụng rộng rãi. Tuy
nhiên với các nguồn nguyên liệu khác nhau người ta có thể chế tạo được sợi các bon, sợi
các bon hoạt tính, trong đó 3 nguồn ngun liệu chủ yếu sau:
a) Sợi các bon nhận được từ hắc ín

b) Sợi các bon chế tạo từ sợi PAN
c) Sợi các bon chế tạo từ sợi Viscose
1.1.2. Các phương pháp chế tạo sợi các bon
Phần này giới thiệu các phương pháp chế tạo sợi các bon. Có nhiều phương pháp để
chế tạo sợi các bon từ các dạng nguyên liệu khác nhau. Theo nguồn nguyên liệu ban đầu
tạm thời có thể chia ra làm 3 phương pháp chính để chế tạo sợi các bon:
a) Chế tạo sợi các bon từ các nguồn nguyên liệu ở thể rắn
b) Chế tạo sợi các bon từ pha hơi
c) Chế tạo sợi các bon từ sợi có sẵn
Các sợi dùng để chế tạo sợi các bon bao gồm nhiều loại như: các sợi hữu cơ, vô cơ
và các sợi hóa học khá quen thuộc đối với chúng ta. Trong số các nhóm sợi kể trên nổi
bật lên là các sợi Viscose, polyacrylonitrile (PAN), Polyvinylspyrit (PVC) và sợi PVA,
sợi phenolic... Công nghệ chế tạo sợi các bon từ các sợi có sẵn bao gồm các bước sau:
chuẩn bị nguyên liệu ban đầu, oxy hóa sơ bộ, các bon hóa, graphite hóa hoặc hoạt hố
nếu sản phẩm cuối cùng là sợi các bon hoạt tính. Luận án đã lựa chọn sợi Viscose để chế
tạo sợi các bon hoạt tính.
1.2. Sợi các bon hoạt tính
Vật liệu các bon hoạt tính là chất hấp phụ hóa học truyền thống vì chúng rất diện
tích bề mặt riêng cao và lượng lỗ xốp nhỏ cao. Gần đây, sợi và vải các bon tính thu hút
chú ý của nhiều nhà nghiên cứu. Vật liệu ở dạng sợi, vải có thể được chuyển thành các
sản phẩm các bon hoạt tính có dạng tương tự bằng các q trình nhiệt phân và hoạt hóa.
Do đó, vật liệu sợi các bon hoạt tính có tiềm năng lớn cho các ứng dụng trong công
nghiệp mới, từ thiết bị bảo vệ cá nhân đến thiết bị lưu trữ năng lượng và bảo vệ sức khỏe
vv... Các dạng sợi có thể tạo ra các cấu trúc đa dạng như vải dệt, đan, sản phẩm không
dệt. Sử dụng vật liệu ban đầu là vải hoặc sợi có sẵn để chế tạo sợi hoạt tính rất tiện lợi.
Một loạt các polymer có thể được sử dụng làm tiền chất để tạo ra các bon hoạt tính, bao
gồm xenlulơ, polyme nhiệt rắn và nhiệt dẻo.

4

1.2.1. Quá trình nghiên cứu phát triển sợi các bon hoạt tính
1.2.2. Các ảnh hưởng cơ bản tới tính chất của sợi các bon hoạt tính từ sợi viscose
a) Nguyên liệu xenlulô ban đầu và các yêu cầu đối với chúng
Các tính chất của xenlulơ rất cần thiết để thu nhận được sợi các bon. Hiện nay chưa
có đủ cơ sở khoa học để xác định mối liên hệ giữa các tính chất của sợi nguyên liệu và
sợi các bon nhận được từ chúng, nên khơng có khả năng xác định chính xác u cầu với
ngun liệu ban đầu. Thơng thường, trong một số trường hợp thì tiến hành lựa chọn sợi
theo kinh nghiệm. Tuy nhiên, chất lượng của vật liệu các bon thu được là cơ sở trong việc
lựa chọn nguyên liệu ban đầu.
b) Ảnh hướng của các yếu tố cơng nghệ
Sợi xenlulơ chứa nhiều nhóm hydroxyl hơn và hàm lượng các bon thấp (44,4 %
trọng lượng) khơng nóng chảy. Hàm lượng các bon trong sợi xenlulô không cao. Do đó,
tăng hiệu suất các bon hóa là quan trọng hơn đối với việc chế tạo sợi các bon từ tiền chất
xenlulô. Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ cũng được xác định theo các giai đoạn ổn
định hóa, các bon hóa và hoạt hóa. Trong đó các yêu tố về công nghệ như nhiệt độ, tốc độ
nâng nhiệt, thời gian hoạt hóa là hết sức quan trọng.
1.3. Kết luận
Mặc dù có rất nhiều cơng trình nghiên cứu về q trình chế tạo sợi các bon hoạt tính
từ xenlulơ nhưng vẫn còn một số vấn đề chưa được làm sáng tỏ:
- Mối quan hệ giữa tính chất một loại sợi ban đầu và sợi các bon nhận được sau các
q trình cơng nghệ chưa được thiết lập một cách thuyết phục.
- Cơ sở khoa học để lý giải cơ chế của q trình phân hủy nhiệt xenlulơ trong giai
đoạn ổn định hóa ở nhiệt độ thấp vẫn cịn nhiều ý kiến khác nhau.
- Cơ chế của quá trình thơm hóa các bon và hình thành mối liên kết C-C trong q
trình các bon hóa vẫn chưa được làm sáng tỏ.
- Cơ chế làm giảm nhiệt độ khử nước của xenlulơ khi có chất xúc tác vẫn chưa được
làm sáng tỏ. Đối với một hệ chất xác tác cụ thể, ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc
tác lên quá trình ổn định hóa sợi xenlulơ (viscose) chưa được nghiên cứu đầy đủ. Có
rất ít cơng trình nghiên cứu được cơng bố về việc phối hợp giữa chất xúc tác làm

giảm nhiệt độ khử nước và chất xúc tiến làm tăng tốc độ của quá trình khử nước.
Việc xác định các thơng số của các q trình cơng nghệ đối với một tiền chất nào đó
để chế tạo sợi các bon hoạt tính vẫn phải được xác lập bằng thực nghiệm. Tại Việt Nam,
chưa có một cơng trình nghiên cứu có hệ thống về công nghệ chế tạo sợi các bon hoạt
tính. Do đó luận án hướng tới giải quyết các vấn đề sau:
- Nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc và hàm lượng của chúng trong giai đoạn ổn
định hóa nhằm giảm đến mức thấp nhất nhiệt độ khử nước sợi Viscose.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và tốc độ nâng nhiệt trong q trình các bon
hóa sợi.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian trong q trình hoạt hóa sợi các
bon. Chế thử sản phẩm sử dụng sợi các bon hoạt tính.

5


Chương 2. CƠ SỞ KHOA HỌC CHẾ TẠO SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH
2.1. Sự phân hủy nhiệt xenlulơ
Trong chương này xem xét ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau đến các q trình
hóa học và hóa lý xảy ra trong q trình phân hủy nhiệt của xenlulơ và thành phần của
các sản phẩm phân hủy nhiệt.
Sự phân hủy nhiệt xenlulô đi kèm với một số lượng lớn các phản ứng song song và
tuần tự. Kết quả của các quá trình này là xảy ra các sự biến đổi xenlulơ và hình thành nên
các sản phẩm trung gian, một số trong đó biến đổi thành các bon trong khoảng nhiệt độ
nhất định. Cấu trúc của đại phân tử và sự hình thành siêu phân tử xenlulơ, mơi trường mà
trong đó diễn ra quá trình xử lý nhiệt, tạp chất và chất xúc tác, điều kiện gia nhiệt v.v…
cũng làm ảnh hưởng tới sự phân hủy nhiệt.
2.1.1. Thành phần của các sản phẩm phân hủy xenlulô
2.1.2. Sự phân hủy nhiệt của xenlulơ khi có chất xúc tác
Các tạp chất chất khống hoặc các chất bổ sung đặc biệt thêm vào có ảnh hưởng rất
lớn tới sự phân hủy nhiệt của xenlulô và thành phần của các sản phẩm phân hủy. Liên

quan đến vấn đề về khả năng chống cháy của các vật liệu polyme có một số lượng lớn
các nghiên cứu dành cho việc làm sáng tỏ vai trò của các chất chống cháy và các tính
chất chống cháy cho vật liệu xenlulô
2.1.3. Sự ảnh hưởng của môi trường
Khi thu nhận sợi các bon, các yêu cầu đặc biệt về môi trường khi xử lý nhiệt
xenlulô được đưa ra. Sự nhiệt phân có thể được thực hiện trong chân khơng, trong khơng
khí hoặc trong mơi trường khí trơ, trong mơi trường hơi nước và trong các môi trường
khác, đặc biệt là trong các chất lỏng hữu cơ có điểm sơi cao.
2.1.4. Cơ chế phân hủy xenlulô
Sự nhiệt phân xenlulô kèm theo q trình vật lý và hóa học phức tạp. Dưới ảnh
hưởng của hiệu ứng nhiệt xảy ra sự biến đổi cấu trúc, rất nhiều các phản ứng song song
và nối tiếp nhau dẫn đến sự hình thành nhiều sản phẩm trung gian và cuối cùng. Sự phân
hủy nhiệt là một trong những biến đổi polyme phức tạp nhất và ít được nghiên cứu.
2.2. Các quy luật các bon hóa xenlulơ và điều kiện cơ bản để chế tạo sợi các bon
Dưới đây chúng ta xem xét các q trình lý-hóa xảy ra trong q trình các bon hố,
sự thay đổi các tính chất trong q trình chuyển đổi từ sợi hữu cơ sang sợi các bon và các
điều kiện cơ bản của q trình các bon hóa.
2.2.1. Các q trình hóa lý xảy ra khi các bon hóa
Các q trình hóa học cơ bản liên quan tới sự tiêu hao khối lượng polymer diễn ra ở
nhiệt độ (250 350) °C. Cao hơn nhiệt độ giới hạn đã nêu thì sự giảm khối lượng của mẫu
diễn ra ở mức độ không đáng kể. Chất dư dần dần được làm giàu bằng các bon, cịn hàm
lượng hyđrơ và oxy trong chúng giảm đi. Rõ ràng là có số lượng lớn về thành phần
nguyên tố của chất dư (trừ keo lỏng và hơi ẩm) tại các nhiệt độ khác nhau trong quá trình
các bon hóa.

6


2.2.2. Sự thay đổi tính chất của sợi trong quá trình các bon hóa
Do sự biến đổi hóa học và cấu trúc khi các bon hóa đã xảy ra những thay đổi sâu sắc

về các đặc tính vật lý, cơ học và hóa học của sợi. Tùy thuộc vào nhiệt độ các bon hóa các
tính chất thay đổi khác nhau. Một số tính chất thay đổi đột ngột ở giai đoạn phản ứng
mạnh, các tính chất khác thay đổi nhiều hơn hoặc ít hơn một cách đơn điệu trong tồn
khoảng nhiệt độ. Sự thay đổi một loạt các tính chất có đặc tính cực trị.
2.2.3. Điều kiện tiến hành q trình các bon hóa
Các chất phụ gia, đặc điểm của môi trường, các chế độ thời gian và nhiệt độ ảnh
hưởng lớn đến q trình các bon hóa.
a) Các chất phụ gia
b) Môi trường bảo vệ
c) Chế độ thời gian-nhiệt độ của q trình các bon hóa
2.3. Hoạt hóa sợi các bon
Q trình hoạt hóa là bước quan trọng trong q trình sản xuất sợi các bon hoạt tính
vì nó phát triển lỗ xốp trong sợi các bon. Nhiều phương pháp hoạt hóa khác nhau đã được
đưa ra trong nửa thế kỷ qua. Chúng bao gồm hoạt hóa với chất phản ứng khác nhau ở các
trạng thái khác nhau (như plasma, khí, lỏng và rắn) và nhiệt độ khác nhau. Nói chung,
chúng có thể được phân thành hai loại chính: Hoạt hóa vật lý và Hoạt hóa hóa học.
2.3.1. Hoạt hóa vật lý
Hoạt hóa vật lý bằng khí nóng là phương pháp chính để tạo ra các sản phẩm sợi các
bon hoạt tính thương mại. Việc hoạt hóa được thực hiện để mở và mở rộng các lỗ trống
được tạo ra trong q trình các nbon hóa và tạo ra một số độ xốp mới, do đó dẫn đến sự
hình thành cấu trúc lỗ trống phát triển và liên thông với bề mặt sợi.
2.3.2. Hoạt hóa hóa học
Hoạt hóa hóa học được coi là một phản ứng rắn - rắn giữa một ngun liệu thơ và
hóa chất, ngay cả khi hóa chất là chất lỏng ở nhiệt độ phịng. Ngun liệu sợi thơ có thể
được kéo, ổn định, các bon hóa sơ bộ hoặc sợi được các bon hóa. Quá trình này thường
được thực hiện bằng cách tẩm hoặc trộn ngun liệu thơ ban đầu với hỗn hợp hóa chất
nào đó (nhân tố hoạt hóa) và sau đó xử lý ở nhiệt độ trong khoảng 300 °C đến 900° C.
2.4. Các nguyên lý hấp phụ và giải hấp phụ
2.4.1. Các khái niệm cơ bản về hấp phụ và phân loại
2.4.2. Cân bằng hấp phụ, đẳng nhiệt và động học hấp phụ

2.4.3. Enthalpy của hấp phụ
2.5. Kết luận
Qua tổng hợp, nghiên cứu các quy luật của quá trình phân hủy nhiệt xenlulơ, các
bon hóa và hoạt hố có thể rút ra các kết luận sau:
- Chế tạo sợi các bon từ các sợi sợi xenlulô tự nhiên hoặc tổng hợp thực chất là q
trình phân hủy nhiệt xenlulơ có điều khiển, tiếp theo là q trình các bon hóa để loại bỏ
các nguyên tố không phải là các bon và tạo ra các liên kết C-C trong sợi.
- Khi có chất chống cháy/chất xúc tác, sự phân hủy xenlulô bắt đầu ở nhiệt độ thấp
hơn và diễn ra trong khoảng nhiệt độ rộng hơn, tại các giai đoạn đầu của quá trình xử lý
nhiệt sự khử nước của xenlulơ diễn ra mạnh mẽ. Chất chống cháy có thể được xem như
các chất xúc tác đặc thù của quá trình nhiệt phân xenlulô.
7


- Chu trình xử lý nhiệt đóng vai trị quan trọng trong tồn bộ q trình. Giai đoạn
phân hủy nhiệt thực hiện trong mơi trường ơ xy hóa ở nhiệt độ < 350 oC, tốc độ tăng
nhiệt phải chậm, giai đoạn này gọi là ổn định hóa. Tiếp theo là q trình các bon hóa có
thể thực hiện trong mơi trường khí trơ ở nhiệt độ cao > 900 oC.
- Q trình hoạt hóa vật lý để phát triển lỗ trống cho sợi các bon hoạt tính chịu ảnh
hưởng của các yếu tố cơ bản như nhiệt độ, thời gian và khí hoạt hóa sử dụng. Khí CO2
hoặc hơi nước quá nhiệt được sử dụng hiệu quả để làm chất hoạt hóa.
- Nguyên lý cơ bản của hấp phụ cho phép hiểu về bản chất của quá trình hấp phụ và
yêu cầu đối với các đặc tính của sợi các bon hoạt tính cho các ứng dụng thực tế. Từ đó có
thể hiệu chỉnh cơng nghệ để chế tạo sợi các bon hoạt tính có các tính chất như mong
muốn.
Nội dung và kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của một số yếu tố cơ bản trong các
q trình cơng nghệ chế tạo sợi các bon hoạt tính từ sợi Viscose thương mại sẽ được trình
bày trong các chương tiếp theo.
Chương 3. NGHIÊN CỨU Q TRÌNH ỔN ĐỊNH HĨA VÀ CÁC BON HÓA SỢI
VISCOSE

3.1. Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu q trình ổn định hóa và các bon
ổn định hóa và các bon hóa trên hình 3.1.
hóa
Vật liệu sợi ban đầu

Hỗn hợp chất xúc tác

Chuẩn bị vật liệu ban đầu

Chuẩn bị chất xúc tác

Thấm chất chất xúc tác và xác
định hàm lượng chất xúc tác
Ổn định hóa sợi Viscose với các hàm lượng
chất xúc tác và chu trình nhiệt khác nhau
Phân tích kết quả và lựa chọn
thơng số ổn định hóa tối ưu
Chuẩn bị mẫu để nghiên cứu
q trình các bon hóa
Nghiên cứu q trình các bon
hóa thu nhận sợi các bon
Hình 3.1. Quy trình thí nghiệm nghiên
nghiên cứu
cứu q
qtrình
trìnhổn
ổnđịnh
địnhhóa
hóavàvàcác

cácbon
bonhóa
hóa

Trên cơ sở nghiên cứu tổng quan và cơ sở khoa học đã được trình bày trong chương
1 và chương 2 có thể mơ tả các bước chính của quy trình thí nghiệm nghiên cứu q trình
ổn định hóa và các bon hóa như trên hình 3.1.
8


3.2. Ổn định hóa sợi Viscose
Ổn định hóa hay cịn gọi là ơxy hóa sơ bộ là giai đoạn hết sức quan trọng. Ở giai
đoạn này diễn ra sự phân huỷ nhiệt xenlulô, khối lượng vật liệu tiêu hao khá lớn tạo
thành sản phẩm trung gian có chứa khoảng (50 70) % các bon. Đây có thể xem như là
tiền vật liệu cho q trình các bon hóa tạo thành sợi các bon.
3.2.1. Lựa chọn vật liệu ban đầu
Như đã trình bày trong chương 1, sợi các bon chế tạo từ sợi có nguồn gốc từ sợi
xenlulơ có các tính chất hấp phụ cũng như tính chất nhiệt rất tốt, chúng là sự lựa chọn
hàng đầu để sản xuất sợi các bon hoạt tính. Với mục đích là chế tạo sợi các bon hoạt tính
dùng trong cơng nghệ xử lý môi trường nên luận án lấy sợi hydratcellulose (sợi Viscose)
làm nguyên liệu ban đầu để nghiên cứu chế tạo sợi các bon hoạt tính như trên hình 3.2.
Sợi Viscose thương mại bao gồm các đơn sợi. Đường kính đơn sợi ban đầu khoảng
18.2µm (hình 3.2).
Đơn sợi Viscose
ban đầu

Đường kính đơn
sợi 18.20 m

Hình 3.2. Ảnh SEM đơn sợi Viscose chưa xử lý với độ phóng đại (a) x500, (b) x 4000

3.2.2. Chuẩn bị sợi ban đầu
Mục tiêu của luận án là nghiên cứu các thông số công nghệ ảnh hưởng tới q trình
chế tạo sợi các bon hoạt tính. Để chuẩn bị sợi cho quá trình nghiên cứu thực nghiệm, sợi
Viscose được bó thành nhiều mẫu và được xe và dệt thành các tấm vải (hình 3.5).
b)

a)

V1

V2

V3

V4

V5

V6

Hình 3.2.Hình
Quá3.5.
trình
chuẩn
mẫubịsợi
bansợiđầu:
Quá
trìnhbị
chuẩn

mẫu
banThiếu
đầu: đâu 01 mẫu
(a) các mẫu sợi Viscose để nghiên cứu thực nghiệm, (b) tấm vải dệt từ sợi Viscose

3.2.3. Điều kiện thí nghiệm
a) Thấm chất xúc tác
Hỗn hợp bột tinh thể urea/diammonium hydrogen phosphate được chọn với tỉ lệ
khối lượng 2/1 và hòa tan trong nước cất tạo thành dung dịch xúc tác. Dung dịch chất xúc
tác này được thấm vào các mẫu sợi/vải với các tỷ lệ khác nhau. Sợi/vải Viscose được
9


thấm trong dung dịch 2 giờ, sau đó sấy khơ ở 80 oC đến khối lượng không đổi. Hàm
lượng chất xúc tác thấm vào sợi được xác định trên cơ sở cân trọng lượng các mẫu trước
và sau khi thấm như trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Các mẫu thí nghiệm với hàm lượng dung dịch xúc tác khác nhau

Ký hiệu mẫu
Hàm lượng dung
dịch xúc tác, %wt

V0

V1

V2

V3

V4

V5

V6

0

0,84

4,85

5,73

6,82

8,71

11,27

b) Chế độ xử lý nhiệt
Các mẫu được nung nóng trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 350 oC, tốc
độ tăng nhiệt 2 oC.phút-1, thời gian giữ nhiệt là 60 phút. Kết quả phân tích nhiệt TGA
được ghi lại dưới dạng giản đồ và bảng dữ liệu số.
c) Thiết bị thí nghiệm
3.2.4. Kết quả q trình ổn định hóa
a) Trường hợp khơng có chất xúc tác
Q trình ổn định hóa sợi Viscose (hydratcellulose) được thực hiện bằng phương
pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA. Hình 3.8 là giản đồ TGA của sợi Viscose khơng
thấm chất xúc tác khi nung từ nhiệt độ phòng đến 350 oC trong mơi trường khơng khí.

Các giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng này đều cho thấy có 3 vùng liên tục kế tiếp nhau.

DrTGA

TGA

Giai đoạn
khử nước

DTA

Vùng 2

Vùng 1

Vùng 3

Nhiệt độ (oC)

Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu sợi Viscose không thấm chất xúc tác V0

b) Ảnh hưởng của chất xúc tác
Nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt TGA trong trường hợp mẫu sợi khơng được thấm
chất xúc tác (hình 3.8) và mẫu sợi được thấm chất xúc tác (hình 3.9) có thể thấy, các chất
xúc tác giúp cho q trình phân hủy xenlulơ bằng cách dịch chuyển lượng khử nước cực
đại và bắt đầu khử nước mạnh mẽ vào trong vùng nhiệt độ thấp hơn và tiếp tục tăng
lượng hơi nước, CO2 và than trong sản phẩm tạo thành. Nhiệt độ xảy ra quá trình khử
nước của mẫu không thấm chất xác tác, mẫu V0 (hình 3.8) là 294 oC trong khi đó, mẫu
thấm 0,84 % chất xác tác, mẫu V1 (hình 3.8) thì nhiệt độ này là 281 oC.

10


Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp TGA trên cùng một loại sợi Viscose, thấm
cùng một hệ chất xúc tác như đã chỉ ra ở trên nhưng với hàm lượng khác nhau được chỉ
ra trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Kết quả thí nghiệm ổn định hóa với hàm lượng chất xúc tác khác nhau

Ký hiệu mẫu

V0

V1

V2

V3

V4

V5

V6

Hàm lượng
xúc tác, %tl

0

0,84

4,85

5,73

6,82

8,71

11,27

Tknm, oC

294,77 281,34 251,95

250,29

252,45

254,83

257,25

Hao hụt
tổng khối
lượng, %

50,95

42,05

44,33

49,74

45,01

49,15

44,05

Hình 3.15. Quan hệ giữa hàm lượng xúc tác và nhiệt độ xảy ra quá trình khử nước xenlulô mạnh
nhất Tknm

Các kết quả cho thấy, không chỉ tính chất mà cả lượng chất xúc tác ảnh hưởng đến
nhiệt độ xảy ra quá trình khử nước mạnh nhất (Tknm). Quan hệ giữa hàm lượng chất xúc
tác và nhiệt độ xảy ra quá trình khử nước mạnh nhất (Tknm) được trình bày dưới dạng đồ
thị (hình 3.15).
Nhiệt độ khử nước cực đại tăng nhẹ với hàm lượng chất xúc tác lớn hơn 5,73% có
thể được giải thích như sau: Khi hàm lượng chất xúc tác tăng đến một giá trị nào đó thì
hàm lượng chất bay hơi do chính chất xúc tác bị phân hủy sinh ra tăng mạnh cùng lượng
hơi nước sinh ra do phản ứng khử nước sinh ra bay hơi làm cho nhiệt độ trên bề mặt sợi
giảm xuống. Mặt khác, lượng khí phân hủy quá lớn trên bề mặt ngăn cản sự truyền nhiệt
vào mẫu. Cả hai nguyên nhân trên làm cho mẫu bị nguội đi nên nhiệt độ khử nước mạnh
nhất Tknm phải tăng lên.
Hình 3.16 và 3.17 là sợi trước và sau quá trình ổn định hóa. Đường kính sợi giảm
đáng kể, từ 18,2 µm (hình 3.2) xuống 13,3 µm (hình 3.17). Khối lượng hao hụt trong quá
trình này khá lớn, lượng vật chất bị phân hủy thốt ra nhiều nên đường kính sợi giảm
mạnh ( 26,9 %).
11

a)

b)

Hình 3.16. Sợi Viscose thương mại trước (a) và sau (b) khi ổn định hóa

a)

13,35 m

Hình 3.17. Ảnh SEM đơn sợi Viscose thương mại sau khi ổn định hóa với độ phóng đại
(a) x500, (b) x4000

b) Sợi Viscose ban đầu

Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ X-ray (a) sợi Viscose ban đầu tại 25 oC và (b) sợi Viscose thực hiện
quá trình ổn định hóa tại 250 oC

Sự thay đổi cấu trúc tinh thể của sợi trong quá trình ổn định hóa được thể hiện trên
giản đồ nhiễu xạ X-ray (hình 3.18). Quá trình khử nước làm thay đổi dần cấu trúc sợi
Viscose. Sự phân hủy nhiệt xenlulô ở 250 oC làm cấu trúc tinh thể trở nên hỗn độn. Cấu
trúc sợi sau ổn định hóa là dạng khơng có trật tự, giống cấu trúc vơ định hình.
3.2.5. Nhận xét q trình ổn định hóa
Từ kết quả nghiên cứu xử lý nhiệt sợi ở nhiệt độ thấp, đã xác định được các thơng số
cơng nghệ thích hợp của q trình ổn định hóa sợi Viscose thương mại làm tiền chất cho
chế tạo sợi các bon, cụ thể như sau:
12

- Nung sợi đã thấm chất xúc tác trong môi trường khơng khí với tốc độ nâng nhiệt
2oC.min-1 đến nhiệt độ khử nước mạnh nhất Tknm, giữ nhiệt trong thời gian 60 phút.
- Chất xúc tác được sử dụng là hỗn hợp urea/diammonium hydrogen phosphate với
tỉ lệ khối lượng 2/1. Hàm lượng xúc tác thích hợp là (5 7) % trọng lượng vì đã hạ được
nhiệt độ khử nước celllulose từ trên 290 oC (khi khơng có xúc tác) xuống khoảng 250 oC
(khi có xúc tác). Điều này có ý nghĩa quan trọng đối với q trình ổn định hóa do hạn chế
tối thiểu sự ơxy hóa thốt các bon trong sợi và giảm được thời gian thực hiện quá trình.
Với hàm lượng xúc tác là 5,73 % trọng lượng, đã hạ được nhiệt độ khử nước xenlolô
xuống thấp nhất là 250,29 oC (V3).
- Q trình ổn định hóa có xúc tác trong mơi trường khơng khí ở 250,29 oC đã tăng
hàm lượng các bon từ 40,7 % trọng lượng trong sợi ban đầu lên 59,72 % trọng lượng sau
khi kết thúc quá trình. Sự hao hụt khối lượng sợi của q trình ổn định hóa là 25,23 %.
- Cấu trúc sợi sau q trình ổn định hóa là dạng khơng có trật tự tinh thể, giống cấu
trúc vơ định hình.
- Các mẫu thực hiện với hàm lượng chất xúc tác là 5,73% và đạt nhiệt độ khử nước
là 250,29oC (mẫu V3) sẽ tiếp tục được sử dụng để thực hiện q trình các bon hóa.
3.3. Nghiên cứu q trình các bon hóa
3.3.1. Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt
Để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt trong q trình các bon hóa, các
phương án thực nghiệm được chọn như trong bảng 3.3. Trong đó tiến hành thay đổi tốc
độ nâng nhiệt khác nhau ở giai đoạn nhiệt độ thấp từ (250 600) oC và từ 600 oC đến
nhiệt độ các bon hóa cuối cùng 1200 oC. Trong giai đoạn các bon hóa ở nhiệt độ dưới 600
o
C tốc độ gia nhiệt (tốc độ các bon hóa) cần được khống chế để sự phân hủy và thoát ra
của O2 và H2 khơng q nhanh kéo theo sự thốt C làm suy yếu các mối liên kết C-C vừa
hình thành, dẫn đến độ bền sợi giảm. Trên 600 oC lượng O2 cịn lại rất ít tiếp tục phân
hủy, sự giải phóng H2 là chủ yếu, cùng với nó là q trình thơm hóa các liên kết C-C để
hồn thiện dần cấu trúc mạch các bon. Ở giai đoạn này có thể đẩy tốc độ các bon hóa
nhanh hơn để giảm thời gian của q trình. Chính vì vậy tốc độ gia nhiệt ở giai đoạn dưới

600 oC là yếu tố ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình các bon hóa nên cần chọn tốc độ chậm
hơn giai đoạn trên 600 oC.
Bảng 3.3. Các chế độ thực nghiệm sự ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt
Mẫu
VC113
VC114
VC115
VC116
VC123
VC124
VC125
VC126
VC133
VC134
VC135
VC136

Nhiệt độ
ổn định
hóa, oC

Tốc độ nâng nhiệt, oC.phút-1
o

250 đến 600 C

250

1

250

2

250

3

o

trên 600 C
3
4
5
6
3
4
5
6
3
4
5
6
13

Nhiệt độ các
bon hóa, oC

Thời gian giữ
nhiệt, phút

1200

60

1200

60

1200

60


VC143
VC144
VC145
VC146
VC153
VC154
VC155
VC156

250

4

250

5

3
4
5
6
3
4
5
6

1200

60

1200

60

3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ các bon hóa
Các phương án thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ các bon hóa được
chọn như nêu trong bảng 3.4. Tốc độ nâng nhiệt phù hợp sẽ được lựa chọn dựa trên kết
quả nghiên cứu thực nghiệm ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt theo các phương án nêu
trong bảng 3.3.
Bảng 3.4. Các chế độ thực nghiệm sự ảnh hưởng của nhiệt độ các bon hóa
Mẫu
VC250
C600
C650
C700
C750

C800
C850
C900
C950
C1000
C1050
C1100
C1200

Tốc độ nâng nhiệt, oC.phút-1
Nhiệt độ ổn
Nhiệt độ các
trên
o
định hóa, oC 250 đến 600 C
bon hóa, oC
o
600 C
250
250
250
600
250
650
250
700
250
750
250
800

250
850
250
900
250
950
250
1000
250
1050
250
1100
250
1200

Thời gian
giữ nhiệt,
phút
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60

60

3.3.3. Thiết bị thí nghiệm
a) Thiết bị cơng nghệ
- Lị ống với nhiệt độ tối đa 1300 oC
b) Thiết bị phân tích
- Thiết bị phân tích hàm lượng các bon LECO CS230CSH (Mỹ).
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM) tại Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu
(COMFA) – Viện khoa học vật liệu – Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam.
3.3.4. Kết quả q trình các bon hóa
a) Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt
Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt có thể được đánh giá qua hàm lượng các bon sau
khi các bon hóa và hiệu suất các bon hóa của sợi Viscose. Hiệu suất các bon hóa chính là
tỉ phần giữa khối lượng sợi khi kết thúc quá trình các bon hóa với khối lượng sợi nguyên
liệu ban đầu. Trong giai đoạn các bon hóa ở nhiệt độ dưới 600 oC tốc độ gia nhiệt (tốc độ
14


các bon hóa) cần được khống chế để sự phân hủy và thốt ra của O2 và H2 khơng q
nhanh kéo theo sự thoát C làm suy yếu các mối liên kết C-C vừa hình thành, dẫn đến độ
bền sợi giảm. Trên 600 oC lượng O2 cịn lại rất ít tiếp tục phân hủy, sự giải phóng H2 là
chủ yếu, cùng với nó là q trình thơm hóa các liên kết C-C để hoàn thiện dần cấu trúc
mạch các bon. Ở giai đoạn này có thể đẩy tốc độ các bon hóa nhanh hơn để giảm thời
gian của q trình. Chính vì vậy tốc độ gia nhiệt ở giai đoạn dưới 600 oC là yếu tố ảnh
hưởng chủ yếu đến q trình các bon hóa nên cần chọn tốc độ chậm hơn giai đoạn trên
600 oC.

Hình 3.20. Quan hệ giữa tốc độ gia nhiệt với hàm lượng các bon cuối cùng khi các bon hóa sợi
Viscose ở 1200 oC

Cũng với mục đích lựa chọn chế độ nhiệt tốt nhất để giảm thời gian các bon hóa
nhưng vẫn đảm bảo chất lượng sản phẩm. Kết quả thực nghiệm tiếp tục được khảo sát với
sự thay đổi tốc độ gia nhiệt đến 600 oC và giữ nguyên tốc độ gia nhiệt từ 600 oC đến nhiệt
độ các bon hóa là 1200 oC đã chọn là 5 oC.phút-1 (bảng 3.6). Từ đồ thị hình 3.21 có thể
thấy rằng, khi thay đổi tốc độ gia nhiệt từ (1 5) oC.phút-1, hao hụt khối lượng tăng nhẹ
(55,97 56,82) %, hiệu suất các bon hóa cũng giảm chút ít (44,03 43,18) %. Tuy
nhiên, hàm lượng các bon trong sợi giảm đáng kể khi tốc độ gia nhiệt tăng trên 3 oC.phút1
( từ 94,15 % xuống 92,65 %) còn từ tốc độ (1 3) oC.phút-1 hàm lượng các bon giảm
không nhiều (94,90 94,15) %.

15


Hình 3.21. Quan hệ giữa tốc độ gia nhiệt với hàm lượng các bon cuối cùng và hiệu suất các bon
hóa sợi Viscose ở 1200 oC

b) Ảnh hưởng của nhiệt độ các bon hóa

Hình 3.22. Quan hệ giữa nhiệt độ các bon hóa với hàm lượng các bon và lượng chất dư còn lại

Các chế độ và kết quả thực nghiệm các bon hóa theo nhiệt độ được thể hiện trong
bảng 3.7 và đồ thị hình 3.22. Nghiên cứu thực nghiệm các bon hóa sợi Viscose theo nhiệt
độ các bon hóa giúp đánh giá khả năng các bon hóa xenlulơ trong từng giai đoạn khác
nhau của quá trình.
c) Sự thay đổi cấu trúc và đường kính sợi
Sự thay đổi cấu trúc sợi trong q trình các bon hóa được biểu thị trên giản đồ nhiễu xạ
X-ray hình 3.25. Cấu trúc vơ định hình tồn tại trong suốt giai đoạn phân hủy nhiệt từ (250 ÷
600) oC với một lượng lớn ôxy và hydro được giải phóng. Trật tự tinh thể dần dần hình thành
và phát triển ở các giai đoạn trên 600 oC. Cấu trúc vơ định hình chuyển thành cấu trúc
turbostratic và dần dần hoàn thiện ở các nhiệt độ cao hơn. Có dấu hiệu chứng tỏ cấu trúc

turbostratic đã hình thành trong tồn bộ cấu trúc sợi đã các bon hóa ở 1200 oC (hình 3.25).

16


Hình 3.25. Giản đồ nhiễu xạ X-Ray của sợi trong q trình các bon hóa
VC250

C600

13,35 m

C900

C700

10,75 m

11,70 m

10,60 m

C1100

C1000

9,90 m

C800

8,95 m

C1200

8,55 m

8,00 m

Hình 3.27. Ảnh SEM đơn sợi Viscose sau khi các bon hóa ở các nhiệt độ khác nhau

50 nm

5 nm

a

b

Hình 3.28. Ảnh HRTEM đơn sợi Viscose sau khi các bon hóa ở 1200 oC:
(a) Vị trí chụp; (b) Ảnh phóng đại vi cấu trúc tại vị trí 1

Hình 3.28 là ảnh HRTEM chụp vi cấu trúc của sợi Viscose đã các bon hóa ở 1200
C. Ta có thể thấy cấu trúc dải dạng các bon turbostratic của sợi (hình 3.28bb), khoảng
cách giữa 2 mặt nguyên tử gần nhau nhất đo bằng nhiễu xạ X-ray d002 3,850 Å, gần
đúng với d002 ≥ 3,440 Å của mạng các bon turbostratic hồn chỉnh (hình 3.28a) do cấu
trúc mạng của sợi chưa hoàn thiện. Để hoàn thiện cấu trúc tinh thể turbostratic sợi cần
được xử lý nhiệt ở nhiệt độ 1500 oC hoặc cao hơn. Tuy nhiên, sợi các bon được các bon
hóa tới 1200 oC đã hình thành cấu trúc turbostratic hoàn toàn đáp ứng yêu cầu chế tạo sợi
các bon hoạt tính.
o

3.3. Kết luận
Từ các kết quả nghiên cứu trong giai đoạn ổn định hóa và các bon hóa có thể đưa ra
kết luận sau:
- Đã xác định được các thơng số cơng nghệ phù hợp của q trình ổn định hóa sợi
Viscose trong mơi trường khơng khí: sử dụng chất xúc tác là hỗn hợp urea/diammonium
hydrogen phosphate có để hạ thấp nhiệt độ khử nước và thúc đẩy sự phân hủy nhiệt
17


xenlulơ, hàm lượng xúc tác tốt nhất là (5 ÷ 7) % trọng lượng, với tỉ lệ khối lượng
urea/diammonium hydrogen phosphate là 2/1. Cụ thể với hàm lượng 5,73 % xúc tác,
nhiệt độ khử nước mạnh nhất là 250,29 oC thấp hơn nhiều khi không sử dụng xúc tác
(294,77 oC). Hàm lượng các bon từ 40,7 % trọng lượng trong sợi ban đầu tăng lên
59,72% trọng lượng sau khi kết thúc quá trình. Sự hao hụt khối lượng sợi của q trình
ổn định hóa là 25,23 %. Sợi sau ổn định hóa có cấu trúc vơ định hình.
- Các bon hóa sợi Viscose thương mại trong mơi trường Argon đến 1200oC có thể thu
được sợi các bon với hàm lượng các bon trên 94 % trọng lượng, cấu trúc tinh thể là dạng
các bon turbostratic.
- Xác định được tốc độ gia nhiệt phù hợp với q trình các bon hóa, cụ thể là: 3
o
C.min-1 (giai đoạn dưới 600 oC), 5 oC.min-1 (giai đoạn 600 1200 oC). Theo chế độ này,
hiệu suất các bon hóa đạt được 43,57 % (sợi ban đầu chứa 40,70 % trọng lượng), hàm
lượng các bon đạt tới 94,15 % trọng lượng.
- Kích thước đơn sợi các bon thu được ở 1200 oC trong điều kiện không căng là 8,00
m, giảm 56,05 % so với kích thước đơn sợi Viscose ban đầu (18,20 m). Kích thước
đơn sợi giảm nhanh tới 26,65 % (13,35 m) trong quá trình ổn định hóa đến 250 oC, sau
đó kích thước đơn sợi giảm chậm đến nhiệt độ các bon hóa cuối cùng là 1200 oC.
- Hao hụt khối lượng mạnh và hàm lượng các bon tăng nhanh ở các giai đoạn các bon
hóa dưới 600 oC. Ở giai đoạn các bon hóa từ 600 đến 1200 oC, mức hao hụt khối lượng

và tốc độ làm giàu các bon giảm đi rõ rệt.
Chương 4. NGHIÊN CỨU Q TRÌNH HOẠT HĨA VÀ ỨNG DỤNG SỢI CÁC
BON HOẠT TÍNH
4.1. Nghiên cứu q trình hoạt hóa sợi các bon
Q trình hoạt hóa sợi, vải các bon được tiến hành nghiên cứu theo phương pháp
hoạt hóa vật lý (hoạt hóa nhiệt). Sơ đồ thí nghiệm được biểu thị trên hình 4.1. Sợi, vải các
bon sau khi các bon hóa ở 1200 oC được đưa vào lị hoạt hóa như hình 4.2 và tiến hành
hoạt hóa bởi dịng khí CO2 để ơxy hóa các bon tạo lỗ xốp liên thông trong cấu trúc sợi.
Các thông số công nghệ được nghiên cứu, khảo sát là nhiệt độ hoạt hóa và thời gian hoạt
hóa.
4.1.1. Phương pháp nghiên cứu
Phương áp hoạt hóa vật lý được áp dụng trong cơng trình nghiên cứu này. Các bước
cơ bản của quy trình thực nghiệm nghiên cứu q trình hoạt hóa sợi được trình bày trong
hình 4.1. Khí hoạt hóa được sử dụng là khí CO2 có độ sạch 99,99% trong bình tiêu chuẩn
với áp xuất 150 atm. Ban đầu mẫu được nung đến nhiệt độ hoạt hóa trong là có thổi khí
Ar bảo vệ cho đến nhiệt độ hoạt hóa, giữ trong vịng 5 phút cho nhiệt trong lị ổn định,
ngắt khí Ar vào lị và thay bằng khí hoạt hóa CO2.

18


hoạt hóa được sử dụng là khí CO2 có độ sạch 99,99% trong bình tiêu chuẩn với áp xuất
150 atm. Ban đầu mẫu được nung đến nhiệt độ hoạt hóa trong là có thổi khí Ar bảo vệ
cho đến nhiệt độ hoạt hóa, giữ trong vịng 5 phút cho nhiệt trong lị ổn định, ngắt khí Ar
vào lị và thay bằng khí hoạt hóa CO2.

Hình 4.1. Sơ đồ các bước cơ bản của quy trình nghiên cứu quá trình hoạt hóa sợi các bon

Hình 4.1. Sơ đồ các bước cơ bản của quy trình nghiên cứu q trình hoạt hóa sợi các bon

4.1.2. Điều kiện thí nghiệm
a) Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa
Bảng 4.1. Các chế độ thực nghiệm hoạt hóa sợi các bon theo nhiệt độ

Mẫu

CH1-6

CH2-6

CH3-6

CH4-6

CH5-6

CH6-6

CH7-6

Nhiệt độ hoạt
hóa, oC
Thời gian, phút

800

815

830

850

870

900

930

60

60

60

60

60

60

60

b) Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa
Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa, luận án chọn các phương án thực
nghiệm được cho theo bảng 4.2.
Bảng 4.2. Các chế độ thực nghiệm hoạt hóa sợi các bon theo thời gian

Thơng số
Nhiệt độ hoạt hóa Tt, oC
Nhiệt độ hoạt hóa Thh, oC

Nhiệt độ hoạt hóa Td, oC

Thời gian hoạt hóa, phút
30
30
30

60
60
60

90
90
90

120
120
120

150
150
150

4.1.3. Thiết bị thí nghiệm
a) Thiết bị cơng nghệ
- Thiết bị hoạt hóa là lị buồng nhiệt độ max 1300oC.
b) Thiết bị phân tích
- Thiết bị phân tích hàm lượng các bon LECO CS230CSH (Mỹ), máy SEM, TEM,
Xray

19


4.1.4. Kết quả q trình hoạt hóa sợi các bon
a) Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa
Đồ thị hình 4.10 cho thấy, trong cùng khoảng thời gian hoạt hóa sợi các bon, khi
tăng nhiệt độ hoạt hóa từ 800 đến 870 oC diện tích bề mặt riêng BET tăng rõ rệt 369,46
đến 1357,38 m2.g-1. Độ hấp phụ hơi benzen cũng tăng mạnh từ 2,27 đến 4,58 mmol.g-1.
Mức độ tăng của hai thơng số này tương xứng nhau vì chúng đều phản ánh khả năng hấp
phụ của vật liệu. Cả hai thông số này bắt đầu giảm khi tăng nhiệt độ hoạt hóa từ 900 oC
đến 930 oC. Diện tích bề mặt riêng BET giảm từ 997,57 m2.g-1 đến 1104,79m2.g-1 và độ
hấp phụ giảm từ 4,58 xuống 3,94 mmol.g-1.
Kết quả thực nghiệm cho thấy mẫu sợi CH5-6 hoạt hóa ở 870 oC có diện tích bề mặt
riêng BET lớn nhất là 1357,38 m2.g-1 và độ hấp phụ hơi benzen cao nhất là 4,58 mmol.g-1.

Hình 4.10. Mối quan hệ giữa diện tích bề mặt riêng BET và độ hấp phụ hơi benzen của sợi các
bon hoạt tính với nhiệt độ hoạt hóa

b) Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa
Từ kết quả thực nghiệm có thể thấy cả dung lượng hấp phụ và diện tích bề mặt
riêng của sợi đều tăng theo thời gian hoạt hóa trong giai đoạn từ 30 đến 90 phút (hình
4.11 và 4.12). Tuy nhiên, ở mỗi nhiệt độ khảo sát có những ảnh hưởng khác nhau của
thời gian hoạt hóa đối với các tính chất hấp phụ của sợi các bon hoạt tính. Ở nhiệt độ thấp
nhất trong các nhiệt độ khảo sát là 850 oC, độ hấp phụ và diện tích bề mặt riêng tăng dần
theo thời gian hoạt hóa nhưng sau thời gian 150 phút vẫn thấp hơn các giá trị của sợi hoạt
hóa ở các nhiệt độ cao hơn là 870 và 900 oC trong 90 phút. Ở nhiệt độ thấp, phản ứng C –
CO2 diễn ra chậm hơn nên thời gian hoạt hóa phải kéo dài hơn để phát triển lỗ xốp bên
trong sợi. Đối với sợi hoạt hóa ở 850 oC, sau thời gian 150 phút độ hấp phụ và diện tích
bề mặt riêng dù chưa đạt cực đại nhưng còn khá thấp so với các giá trị đạt được của sợi
hoạt hóa ở các nhiệt độ cao hơn sau thời gian 90 phút (870 và 900 oC).

20


Hình 4.11. Mối quan hệ giữa diện tích bề mặt riêng BET của sợi các bon hoạt tính và thời gian
hoạt hóa. Hình 4.12. Mối quan hệ giữa độ hấp phụ hơi benzen của sợi các bon hoạt tính và thời
gian hoạt hóa

4.1.5. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ và sự phân bố kích thước lỗ trống của sợi các
bon hoạt tính
Hình 4.14 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ khí N2 của sợi các bon hoạt tính hoạt
hóa ở 870 oC trong
thờiĐường
gianđẳng
90’.nhiệt
Đường
đẳng
nhiệt
gian 90’.
hấp phụ
N2 được
xâyhấp
dựngphụ
trên N
thiết
bị cân xây
độngdựng
học trên thiết
2 được
SA

4100.
bị cân động học SA 4100.

Áp suất tương đối Ps/Po
o
4.14. đẳng
Đường nhiệt
đẳng nhiệt
phụni
ni tơ
tơ sợi
bonbon
hoạt hoạt
hóa ở 870
Hình 4.14. Hình
Đường
hấphấp
phụ
sợicáccác
hóaoCởtrong
87090’
C trong 90’

Sự phân bố lỗ trống của sợi các bon hoạt tính được trình bày trên hình 4.15. Có thể
thấy rằng, hầu hết lỗ trống trong sợi là các lỗ trống nhỏ (kích thước lỗ trống ~ 2nm), một
phần nhỏ lỗ trống
trung,
lớnsử(macro)
hầuphụnhư
tồn tại.

khí, hơi
và solcác
khí,lỗ
cótrống
thể được
dụng để hấp
các khơng
chất lỏng.

Đường kính lỗ xốp (nm)

Hình 4.15. Sự phân bố lỗ xốp trong 21
sợi các bon


Hình 4.15. Sự phân bố lỗ xốp trong sợi các bon hoạt tính hoạt hóa ở 870 oC trong 90’

4.1.5. Nghiên cứu hình thái lỗ xốp của sợi các bon hoạt tính
b

a

Các ống nano

x 29000

x 97000

200 nm

c

d

x 97000

Các lỗ trống nhỏ và
trung < 50 nm

x 195000

50 nm

50 nm

50 nm

Hình 4.16. Ảnh TEM (a) và HRTEM (b, c, d) của đơn sợi các bon hoạt tính được hoạt hóa ở 870
o
C với các độ phóng đại khác nhau

Cấu hình lỗ xốp của sợi các bon hoạt tính có thể được nghiên cứu bằng phương
pháp ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM và HRTEM với độ phân giải cao. Hình 4.16
trình bày ảnh TEM và HRTEM của các mẫu sợi đã hoạt hóa ở 870 oC trong 60 phút. Có
thể thấy được sự hình thành các lỗ trống nhỏ và lỗ trống trung (kích thước < 50 nm) bên
trong sợi. Cũng trên ảnh TEM của sợi các bon hoạt tính ta thấy thấy xuất hiện các ống
kích thước nano liên thơng với bề mặt sợi. Cơng nghệ HRTEM (High resolution TEM)
có thể hiển thị rõ hơn cấu trúc lỗ xốp bên trong sợi, ta có thể qua sát thấy các lỗ trống với
kích thước dưới 50 nm được nối với nhau bởi các ống nano có kích thước (5 20) nm.
Điều này chứng tỏ các lỗ xốp hình thành bên trong sợi các bon sau khi hoạt hóa ở 870 oC

chủ yếu là dạng các lỗ trống nhỏ và lỗ trống trung được mở thơng với bề mặt sợi, do đó
dung lượng hấp phụ chất khí và diện tích bề mặt riêng của sợi cao sau khi hoạt hóa.

22


4.2. Kết quả nghiên cứu ứng dụng sợi các bon hoạt tính
4.2.1. Nghiên cứu chế thử áo phịng hóa
Mơ tả kết cấu áo phịng hóa
Kết cấu của áo gồm ba lớp: Lớp ngoài cùng bằng vải cotton màu rằn ri để ngụy
trang, lớp ở giữa làm bằng vải các bon hoạt tính được ghép lại từ các mảnh nhỏ (do thiết
bị không cho phép chế tạo được các tấm vải lớn), lớp trong cùng là vải bông đảm bảo
thấm tốt hơi ẩm do cơ thể thoát ra.
Kiểm tra khả năng phịng độc của áo phịng hóa
Chất độc ipêrit dùng để kiểm nghiệm áo ở dạng lỏng có khả năng gây độc chết
người qua tiếp xúc với da. Đây là loại chất độc quân sự còn tồn tại nhiều trong các kho
vũ khí hóa học trên thế giới. Kết quả đánh giá khả năng phòng độc của vải các bon với
chất độc lỏng ipêrit là: Thời gian kháng độc từ 60 phút đến 75 phút.
4.2.2. Nghiên cứu chế thử hộp lọc độc
Từ kết quả đánh giá ở trên ta thấy vải (sợi) các bon hoạt tính được chế tạo theo phương
pháp mà đề tài đã nghiên cứu có thể dùng trong hộp lọc hơi độc công nghiệp. Ưu việt của
hộp lọc dùng vải các bon hoạt tính là: dễ đưa vào hộp lọc, hộp lọc khơng cần phải có
màng lọc bụi vì vải các bon đảm nhận cả chức năng lọc bụi và lọc hơi độc.
4.3. Kết luận
Từ các kết quả nghiên cứu q trình hoạt hóa cũng như ứng dụng của sợi, vải các bon
hoạt tính, có thể đưa ra các kết luận như sau:
- Xác định được nhiệt độ hoạt hóa thích hợp trong dịng khí CO2 đối với sợi các bon
sau các bon hóa từ sợi Viscose thương mại có hàm lượng các bon 94,15 % trọng lượng để
chế tạo sợi các bon hoạt tính là 870 oC.
- Thời gian hoạt hóa phù hợp ở nhiệt độ 870 oC là 90 phút, sợi các bon hoạt tính sau

khi hoạt hóa đạt các tính chất hấp phụ như: diện tích bề mặt riêng BET là 1875,43 m2.g-1
và dung lượng hấp phụ hơi benzen là 6,07 mmol.g-1.
- Kích thước lỗ xốp bên trong sợi các bon hoạt tính đạt được phần lớn đều nhỏ hơn
50 nm, chủ yếu nằm trong giới hạn của lỗ trống trung và lỗ trống nhỏ.
Các kết quả thử nghiệm vải các bon hoạt tính trong áo phịng hóa và hộp lọc hơi độc
cho thấy sợi các bon hoạt tính của đề tài đã giải quyết được một trong những khâu quan
trọng của quần áo phòng hóa và hộp lọc hơi độc là đảm bảo khả năng hấp phụ và thời
gian kháng độc theo yêu cầu.
KẾT LUẬN CHUNG CỦA LUẬN ÁN VÀ NHỮNG KIẾN NGHỊ
Luận án đã thực hiện được một số nghiên cứu mới về ảnh hưởng của các thơng số
cơng nghệ trong q trình chế tạo sợi các bon hoạt tính từ sợi Viscose, cụ thể như sau:
1. Luận án đã dùng sợi Viscose thương mại là loại nguyên liệu có sẵn trên thị trường
với hàm lượng các bon 40,7 % trọng lượng để tiến hành nghiên cứu. Sử dụng q
trình ơxy hóa sợi trong khơng khí tức là q trình ổn định hóa để nâng cao hiệu suất
các bon hóa và giảm thiểu lượng các bon cháy hao trong quá trình các bon hóa sợi cơ
sở xenlulơ.
2. Sử dụng hỗn hợp urea/diammonium hydrogen phosphate làm chất xúc tác cho q
trình ổn định hóa để kết hợp vai trò của cả hai loại xúc tác riêng rẽ này. Xác định
được hàm lượng xúc tác thích hợp là 5 - 7 % trọng lượng, với tỉ lệ khối lượng
urea/diammonium hydrogen phosphate là 2/1, hạ được nhiệt độ khử nước celllulose
23