Tài liệu Hiện tượng điện hóa docx

138
Chương 8
HIỆN TƯỢNG ĐIỆN HOÁ
8.1 Thế năng oxi hoá khử của đất
Quá trình oxy hoá khử là quá trình liên quan đến thu hoặc nhưòng oxy, hydro hoăc điện
tử. Trong đó quá trình oxy hoá là quá trình nhận oxy hoặc loại hydro hoặc điện tử và làm tăng
số oxy hoá. Ngược lại quá trình khử oxy là quá trình loại oxy hoặc nhận hydro hoặc điện tử và
làm giảm số oxy hoá. Hai quá trình này liên hệ tương hỗ với nhau, chất cho điện tử bị oxy hoá,
chất nhận điện tử bị khử oxy. Thế oxy hoá khử là mức đo trình độ oxy hoá khử của một hệ
thống đo được nhờ một điện cực có tính trơ như cực bạch kim hay vàng tiếp xúc với hệ thống
đo. Đối với một hệ thống như:
Chất oxy hoá + n.e chất khử oxy (8.1)
Ví dụ, Fe
3+
+ e Fe
2+
, trong nhiệt động học, thế oxy hoá khử tính theo biểu thức
sau đây:
Eh =Eo + (RT/nF) ln(a
Ox
/a
Red
) = Eo + (0,059/n) log(a
Ox
/a
Red
) (8.2)
trong đó Eh: Thế năng oxy hoá khử (tính bằng von-V), Eo: Thế năng oxy hoá khử tiêu chuẩn
khi hoạt độ chất oxy hoá bằng hoạt độ chất khử bằng 1, R: Hằng số khí lý tưởng (universal),
T: nhiệt độ tuyệt đối, n: số điện tử trao đổi, F: Hằng số Faraday, a
Ox

: Hoạt độ của chất oxy
hoá (oxidant), a
Red
: Hoạt độ của chất khử (reductant).
Đất là một hệ thống oxy hoá khử phức tạp bao gồm các hệ thống oxy hoá khử khác
nhau, ví dụ:
Phản ứng điện hoá
Eo
(V)
Eo lúc pH=7,0 (V)
O
2
+ 4H
+
+ 4e 2H
2
O
1,23 0,82
Fe
3+
+ e Fe
2+ 0,77 -
MnO
2
+ 4H
+
+ 2e Mn
2+
+ 2H
2

O
1,23 0,43
NO
3
-
+ H
2
O + 2e NO
2
-
+ 2OH
- 0,00 0,41
Fumarat + 2H
+
+ 2e Suxinat
-0,03
Oxalaxetat + 2H
+
+ 2e Malat
-0,10
Fe(OH)
3
+ e Fe
2+
+ 3OH
- 0,77 -0,10
Pyruvat + 2H
+
+ 2e Lắctat
-0,18

Axetaldehyt + 2H
+
+ 2e Etanol
-0,19
SO
3
2
-
+ 3H
2
O + 6e S
2-
+ 6OH
- -0,61 -0,20
2H
+
+ 2e H
2
0,00 -0,41
SO
4
2
-
+ H
2
O SO
3
2
-
+ 2OH

- -0,60 -0,49
Trong bảng này, điện thế oxy đại biểu mức cao nhất của tác dụng oxy hoá, còn điện thế
hydro đại biểu mức cao nhất của tác dụng khử oxy. Trên lý thuyết, trong bảng này, bất cứ một
hệ thống nào cũng đều có thể xảy oxy hoá hệ đứng dưới nó. Qua trên thấy rõ: Trong đất được
thoát nước tốt và được thông khí, ở pH = 7,0 hệ thống có thể tác dụng là những hệ thống mà
điện thế của chúng khi ở pH = 7,0 là dương so với hệ Fumarat – Suxinat. Trong những hệ
139
thống này, oxy rõ ràng là quan trọng nhất. Trong đất thoát nước tốt, oxy được cung cấp vô
hạn với một áp suất riêng phần rất cao. Cho nên hệ oxy có chiều hướng chi phối điện thế.
Hệ sắt gần như là một hệ quan trọng thứ hai trong đất do: (a) Trong đất có nhiều hợp
chất sắt. (b) Khi trong đất bị ngập nước nồng độ của sắt hai tăng lên. (c) Khi chuẩn độ điện
thế, dịch chiết đất bằng axit sunfuric biểu hiện rất giống như hệ Fe
3+
- Fe
2+
; (d) Điện thế của
đất nằm trong điện thế của hệ sắt. Trong đất thoáng khí, hệ sắt không được thừa nhận là hệ
chủ đạo, đó là vì nồng độ của nó thấp và bị hệ oxy mạnh hơn che lấp và khi pH lớn hơn 2,5
điện thế của hệ sắt sẽ quyết định bởi áp suất riêng phần của oxy và nồng độ của ion H+. Nói
một cách khác, trong đất được thông khí tốt hệ sắt được thay thế bằng hệ oxy.
Trong đất được tháo nước tốt, ngoài hệ sắt ra còn lại hệ MnO
2
– Mn
2+
và hệ NO
3
-
-
NO
2

-
, hai hệ này cũng thay đổi theo hệ oxy.
Hệ MnO
2
– Mn
2+
có tầm quan trọng nhất định. Tầm quan trọng đó là ở chỗ hệ này rất
phổ biến trong đất. Độ hoà tan của Mn
2+
lớn hơn độ hoà tan của Fe
3+
và Fe
2+
, hơn nữa thế
oxy hoá khử tiêu chuẩn ở pH = 7,0 của hệ này gần với điện thế ở cùng độ pH quan sát được
trong đất được thoát nước tốt. Điều khó khăn là cũng giống như Fe
2+
, Mn
2+
bị oxy trong
không khí oxy hoá rất nhanh cho nên nồng độ của Mn
2+
được quyết định bởi áp suất oxy và
pH. Theo Hemstock và Low (1953), khi độ pH=2,7, oxy trong không khí vẫn có thể oxy hóa
Mn
2+
(nồng độ là 0,00027% dung dịch đất), cho nên trong đất được thông khí tốt, cũng giống
như hệ Fe
3+
- Fe

2+
, hệ MnO
2
– Mn
2+
bị che lấp bởi hệ oxy.
Về thứ tự oxy hoá khử, hệ NO
3
-
- NO
2
-
hầu như ngang bằng với hệ MnO
2
– Mn
2+
.
Điện thế của hệ này nằm trong phạm vi điện thế của đất. Ngoài ra, nó là hệ thống có nồng độ
thường là cao nhất trong dung dịch đất. Tuy nhiên hệ này có nhược điểm là: trong nhiệt động
học hệ NO
3
-
- NO
2
-
không thuận nghịch. Có lẽ, cũng vì nguyên nhân đó, nên khi nghiên cứu
thế oxy hoá khử của đất, hệ NO
3
-
- NO

2
-
rất ít được người ta chú ý đến. Nhưng do ảnh hưởng
của men, tế bào vi sinh vật và các chất keo tồn tại trong đất, những vật mang năng lượng làm
trở ngại đến tính thuận nghịch tương hỗ, đều có thể bị loại trừ và hệ NO
3
-
- NO
2
-
càng phát
sinh tính thuận nghịch của nó. Vì vậy hệ NO
3
-
- NO
2
-
có ảnh hưởng rõ rệt đến điện thế của hệ
oxy hoá khử đất. Ngoài ra trong đất còn tồn tồn tại các hệ oxy hoá khử vô cơ khác: Cu
2+
-
Cu
+
, Co
3+
- Co
2+
, SO
4
2-

- S
2-
…
Hệ Oxalaxetat – Malat của hệ khử oxy là một thành phần của vòng tuần hoàn
tricacboxylic trong sự hô hấp không có oxy, do khử hydro của axit suxinic theo phương trình:
CH
2
COOH-CH
2
COOH CH
2
COOH=CH
2
COOH +2H
+
+ 2e
(8.3)
và thông qua quá trình trung gian của chất chuyển vận hydro để kết hợp với oxy không khí.
Trong điều kiện yếm khí, ngoài oxy không khí ra, các chất khác cũng có thể là chất nhận hydro
(ví dụ, muối nitrat).
Hệ Oxalaxetat – Malat cũng giống như hệ Fumarat – Malat, tồn tại rộng rãi trong các
hệ thống sinh vật, nó là một thành phần trong chu trình Krebs. Tuy rằng hệ này cũng giống
như các hệ tương tự với nó, có thể cung cấp hydro hoạt tính, nhưng vì cân bằng của hệ này rất
kém, cho nên đóng góp của nó cho hệ oxy hoá khử không thể lớn hơn được.
Trong các hệ hữu cơ của đất, quan trọng nhất là hai hệ yếm khí điển hình: Pyruvat –
Lactat, Axetaldehyt - Etanol. Trong điều kiện hiếu khí, khi sự phân giải đường sinh ra DPN
140
(điphosphopyriđin nucleotit) có tính khử oxy, qua quá trình trung gian của chất vận chuyển
hydro, bị oxy không khí oxy hoá. Khi điều kiện trở thành yếm khí, DPN có tính khử oxy hoá
trở lại, còn axit pyruvic hoặc sản phẩm của axit pyruvic bị khử oxy. Như thế là đã xảy ra hai

loại hệ oxy hoá khử, hệ Pyruvat – Lactat, và hệ Axetaldehit - Etanol:
CH
3
COCOOH + 2H
+
+ 2e CH
3
CHOHCOOH
(8.4)
CH
3
CHO + 2H
+
+ 2e C
2
H
5
OH
(8.5)
Căn cứ vào sự tồn tại rộng rãi của các hệ này, và dựa vào nồng độ tương đối cao phát
hiện trong điều kiện yếm khí trong đất ngập nước, chúng có thể có đóng góp nhất định đối với
hệ oxy hoá - khử của đất.
Các yếu tố ảnh hưởng đến điện thế oxy hoá khử của đất:
Sự hình thành các ion phức làm cho một phần chất oxy hoá hoặc chất khử bị mất hoạt
tính. Ví dụ khi cho NaF vào hệ thống Fe
3+
- Fe
2+
, do Fe
3+

biến thành ion phức FeF
6
3-
làm
cho Eh từ 0,73V giảm xuống đến 0V. Hoặc khi có mặt của các chất hữu cơ, vì Fe và Mn có
khả năng tạo thành các phức càng của với một vài thành phần hữu cơ nên thế oxy hoá khử của
hệ thống sắt và mangan bị thay đổi nhiều.
Sự thay đổi của nồng độ ion hydro có thể do ion hydro tham gia vào tác dụng oxy hoá
khử mà ảnh hưởng trực tiếp đến thế oxy hoá khử hoặc do ion hydro ảnh hưởng đến cân bằng
ion mà ảnh hưởng gián tiếp đến thế oxy hoá khử. Do pH = -loga
H
+
nên khi nồng độ ion hydro
thay đổi làm pH thay đổi, kéo theo sự thay đổi của Eh. Mối quan hệ giữa Eh và pH được biểu
thị bằng biểu đồ Eh-pH (hình 8.1). dEh/dpH là độ dốc của đường biểu diễn Eh-pH. Khi pH
biến thiên một đơn vị thì Eh sẽ biến thiên từ 0 đến 0,06V. Trong đất, do sự có mặt của hệ hỗn
tạp các chất hữu cơ và vô cơ, sự phụ thuộc Eh – pH càng thêm phức tạp. Vì vậy, ảnh hưởng
của độ pH đến thế oxy hoá khử không thể lập thành một quy luật tổng quát được.
Hình 8.1 Biểu đồ Eh-pH (Yamane và
Koseki, 1976, dẫn theo Masakazu Mizutani,
1999). Đường chấm chỉ các hệ thống không
tồn tại.
Thế oxy hoá khử của một vài hệ thống biến
thiên theo độ pH, hiện tượng này có ý nghĩa
rất lớn trong việc giải thích hiện tượng oxy
hoá khử của đất – nó có thể làm thay đổi rất
nhiều vị trí tương đối của một hệ thống về thứ
tự oxy hoá khử, trong thứ tự đó, hệ oxy và hệ
hydro đứng ở hai đầu. Ví dụ thế oxy hoá khử
tiêu chuẩn của hệ: MnO

2
+ 4H
+
+ 2e
Mn
2+
+ H
2
O và hệ NO
3
-
+ H
2
O + 2e
NO
2
-
+ 2OH
-
là 1,23V và 0,00V. Điểm này
chứng tỏ rằng chỉ sau khi một lượng lớn
MnO
2
bị khử thì muối nitrat mới bị khử thành
muối nitrit. Nhưng khi đổi thành pH 7,0 thì
thế oxy hoá khử tiêu chuẩn của hệ MnO
2
–
Mn
2+

biến thành 0,43V và thế oxy hoá khử
tiêu chuẩn của hệ NO
3
-
- NO
2
-
bị biến thành
0,41V. Do đó, ở pH 7,0 MnO
2
và NO
3
-
hầu
như đồng thời bị khử. Ảnh hưởng của độ pH
141
đến vị trí tương đối về thứ tự oxy hoá khử của
hệ sắt càng rõ rệt hơn. Thế điện cực của hệ
Fe
3+
- Fe
2+
là 0,77V, cho nên, về mặt lý
luận,
khi điện thế hạ thấp đến mức đủ để cho NO
3
-
bị khử rõ rệt, thì trước đó rất lâu Fe
3+
đã bị khử.

Nhưng một số kết quả nghiên cứu trong đất yếm khí cho thấy, cho đến khi NO
3
-
hầu như hoàn
toàn mất đi, mà Fe
2+
vẫn chưa xuất hiện với một số lượng rõ rệt. Khi điều chỉnh điện thế tiêu
chuẩn đến pH 7,0 để so sánh thì hiện tượng không bình thường đó biến mất. Điện thế tiêu
chuẩn của hệ NO
3
-
- NO
2
-
là 0,41V, của hệ Fe
3+
- Fe
2+
là 0,10V.
Mức độ thoáng khí của đất ảnh hưởng rõ rệt đến điện thế oxy hoá khử. Thông khí tốt
và do đó giữ được nồng độ oxy cao có thể sinh ra điện thế cao, còn bất kỳ nhân tố nào làm cho
nồng độ của oxy giảm thấp đều đưa đến kết quả ngược lại.
Bảng 8.1 Biến thiên của nồng độ oxy và Eh của bùn hồ ở những độ sâu khác nhau
Độ sâu (cm) 0 1.2 2.4 4.8
Oxy hoà tan (mg/l) 4,0 0,4 0,1 0,0
Eh ở pH=7 (V) 4,5 0,2 -0,1 -0,1
Nguồn: Mortiemer (1942)
Chất hữu cơ trong đất cũng ảnh hưởng lớn đến điện thế oxy hoá khử của đất, đặc biệt
khi trong đất chứa nhiều chất hữu cơ dễ oxy hoá, khi ngập nước làm cho Eh hạ thấp một cách
rõ ràng.

Pha keo của đất cũng có thể ảnh hưởng đến hệ oxy hoá khử của đất. Thực nghiệm đã
chứng minh được rằng thể keo của đất ít nhất cũng có thể ảnh hưởng đến quan hệ Eh – pH của
đất. Kohnke (1934) phát hiện đường cong Eh – pH của hệ Fe
3+
- Fe
2+
khác rất nhiều so với
đất, nhưng khi cho đất sét đã điện phân vào hệ thống thì đường cong Eh – pH của hệ Fe
3+
-
Fe
2+
gần với đường cong Eh – pH của đất.
Thế oxy hoá khử là một tính chất hoá lý giản đơn nhất dùng để đánh giá mức độ oxy
hoá khử của đất. Đất khô, thoát nước, thoáng khí, chứa nhiều chất dạng oxy hoá được thể hiện
bằng thế oxy hoá khử cao và ngược lại, đất ngập nước, bí, chặt, trong đất chứa nhiều chất khử
được biểu hiện qua thế oxy hoá khử thấp. Theo U. Kh. Patric (dẫn theo D. X. Orlov,. Hoá học
đất. 1992) có thể phân loại quá trình oxy hoá khử của đất dựa vào giá trị Eh như sau:
Quá trình khử mạnh: (-0,30) – (-0,10)V
Quá trình khử trung
bình:
(-0,10) – (+0,15)V
Quá trình khử yếu: (+0,15) – (+0,45)V
Quá trình oxy hoá: (+0,45) – (+0,70)V
8.2 Khái niệm pE
Phản ứng oxi hoá - khử là phản ứng hoá học trong đó electron được chuyển hoàn toàn
từ một chất này sang một chất khác. Chất hoá học bị mất electron trong quá trình trao đổi điện
tích này được gọi là chất khử hay chất bị oxi hoá, còn chất nhận electron gọi là chất oxi hoá
hay chất bị khử. Ví dụ, trong phản ứng liên quan đến sắt:
FeOOH(r) + 3 H

+
(dd) +e
-
(dd) = Fe
2+
(dd) + 2H
2
O(l)
(8.6)
142
pha rắn, gơtit (bảng 2.4 và hình 2.5), ở vế trái là chất oxi hoá, và Fe
2+
(dd) ở vế phải là chất
khử.
Phương trình 8.6 là một nửa phản ứng khử, trong đó một electron trong dung dịch
nước, tức là e
-
(dd) là một chất phản ứng. Loại này giống như proton trong dung dịch nước
tham gia vào quá trình di chuyển điện tích. Phản ứng redox tổng quát trong đất luôn luôn phải
là sự kết hợp của hai nửa phản ứng khử, như thế loại e
-
(dd) không xuất hiện rõ ràng. Ví dụ,
phương trình 8.6 có thể được kết hợp ("cặp đôi") với nghịch đảo của nửa phản ứng liên quan
đến chất cacbon:
CO
2
(k) + H
+
(dd) + e
-

(dd) = CHO (dd) (8.7)
để khử bỏ electron trong nước và mô tả sự khử sắt qua quá trình oxi hoá format (hợp chất
chứa nhóm chức CHO ) trong dung dịch đất :
FeOOH(r) + CHO (dd) + H
+
(dd) =
Fe
2+
(dd) + CO
2
(k) + 2H
2
O(l)
(8.8)
electron trong nước là khái niệm rất thuận lợi cho việc mô tả trạng thái oxi hoá - khử của đất
cũng giống như proton trong nước rất thích hợp để mô tả trạng thái axit - bazơ của đất. Độ
chua của đất được biểu thị định lượng bằng âm logarit của hoạt độ của proton tự do, đó là giá
trị pH. Tương tự, khả năng oxi hoá của đất có thể được biểu thị bằng âm logarit của hoạt độ
của electron tự do, đó là giá trị pE:
pE º -log (e
-
)
(8.9)
Giá trị pE lớn thuận lợi cho sự tồn tại của các chất nghèo electron (chất oxi hoá), cũng giống
như giá trị pH lớn thích hợp cho sự tồn tại của các chất nghèo proton (các bazơ). Giá trị pE
nhỏ thích hợp cho chất giàu electron, hay chất khử, giống như giá trị pH nhỏ thích hợp cho
chất giàu proton như axit. Tuy nhiên, không giống pH, pE có thể nhận giá trị âm. Sự khác
nhau nhỏ này là do các quy ước riêng được đưa ra khi giải thích việc đo pH và pE bằng pin
điện hoá.
Phạm vi pE trong đất được biểu diễn bằng vùng kẻ sọc trên đồ thị ở hình 8.2. Đồ thị

này là biểu đồ pE-pH, chỉ ra phạm vi hoạt độ electron và proton được theo dõi trong môi
trường đất toàn thế giới. Giá trị pE lớn nhất được tìm thấy chỉ thấp hơn +13,0 và nhỏ nhất là
gần -6,0. Vùng pE này có thể được chia thành 3 phần tương ứng với đất oxic (pE > +7 tại pH
7), đất suboxic (+2 < pE < +7 tại pH 7), và đất anoxic (pE < +2 tại pH 7). Đất suboxic khác
với đất oxic là có pE đủ thấp để làm nghèo O
2
(khí), nhưng không đủ thấp để làm nghèo ion
sunfat (xem bảng 8.2).
Đường nét đứt của đa diện không đều trong hình 8.2 bao gồm cả vùng pE-pH trong đó
các vi sinh vật - chủ yếu là vi khuẩn - xúc tác cho phản ứng oxi hoá khử có thể phát triển
mạnh. Các vi sinh vật này tăng lên cùng với các phản ứng như các phương trình 8.6 và 8.7 xuất
hiện trong đất. Hình 8.2 cho biết khoảng pE-pH mà vi sinh vật có thể xuất hiện trong đất và
143
môi trường đất có thể làm tăng cường sự xúc tác cho các phản ứng oxi hoá khử xảy ra ở đó.
Không có vùng pE-pH "vô trùng" trong đất.
Hình 8.2 Biểu đồ pE-pH chỉ ra vùng phân bố có thể của vi vi sinh vật (đường nét đứt)
và vùng quan sát được trong đất (vùng kẻ sọc, với số liệu thực nghiệm được thể hiện
thành các điểm). L. G. M. Baas Becking, I. R. Kaplan và D. Moore, 1960.
Các nguyên tố hoá học quan trọng nhất bị ảnh hưởng bởi phản ứng oxi hoá - khử trong
đất là C, N, O, S, Mn và Fe. Trong các đất bị ô nhiễm, danh sách này sẽ tăng lên bao gồm cả
As, Se, Cr, Hg và Pb. Nếu một loại đất tồn tại như một hệ thống đóng (ví dụ đất ngập do đọng
nước ao hồ) và các nguồn cácbon và năng lượng dồi dào có tác dụng thúc đẩy sự xúc tác trung
gian của vi sinh vật sẽ diễn ra một quá trình khử liên tục các nguyên tố vô cơ trong số sáu
nguyên tố cơ bản. Sự liên tục này được thể hiện trong bảng 8.2 bởi các nửa phản ứng khử đại
diện và vùng pE trên đó quá trình khử được bắt đầu ở các đất trung tính (pE
bđ
). Trong từng
trường hợp, người ta cho rằng nửa phản ứng khử gắn liền (cặp đôi) với sự oxi hoá chất hữu cơ,
điển hình là nghịch đảo của sự khử CO
2

thành glucoza:
CO
2
(k) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = C
6
H
12
O
6
(dd) + H
2
O(l)
(8.10)
hoặc sự khử CO
2
thành format (phương trình 8.7).
Khi pE của dung dịch đất xuống dưới +11,0 đủ electron để khử O
2
(khí) thành H
2
O
(lỏng), như ở bảng 8.2. Khi pE dưới 5, oxi không bền trong đất trung tính. Khi pE trên 5, oxi
bị tiêu tốn trong quá trình hô hấp của vi sinh vật ưa khí. Khi pE giảm xuống dưới 8, electron
có thể khử NO
3
. Sự khử này được xúc tác bởi hô hấp nitrat (tức là NO

3
-
đóng vai trò là chất
nhận electron sinh hoá như O
2
) liên quan đến vi khuẩn và thải ra NO
2
-
, N
2
, N
2
O hay NH
4
+
.
Phản nitơrat hoá là trường hợp đặc biệt của sự hô hấp nitrat trong đó N
2
(khí) và các khí chứa
nitơ khác được tạo thành.
144
Khi giá trị pE của đất giảm xuống vùng 7 đến 5, electron trở nên rất nhiều, đủ để giúp
quá trình khử Fe và Mn trong pha rắn. Sự khử sắt không xuất hiện cho tới khi O
2
và NO
3
-
bị
mất hết, nhưng sự khử Mn có thể bắt đầu trong sự có mặt của nitrat. Do vậy sự khử Fe và Mn
là đặc trưng của môi trường đất suboxic. Khi giá trị pE giảm xuống dưới +2, đất trở thành

anoxic và khi pE nhỏ hơn 0, electron có thể tham gia quá trình khử sunfat được xúc tác bởi
một loại vi khuẩn kị khí. Sản phẩm đặc trưng trong dung dịch dung nước là H
2
S, ion bisulfua
(HS
-
) hoặc thiosulfat (S
2
O
3
-
), như được chỉ ra trong bảng 8.2.
Bảng 8.2 Chuỗi các phản ứng khử trong đất trung tính
Nửa phản ứng khử
Giới hạn của
pE
bđ
O
2
(k) + H
+
dd) + e
-
(dd) = H
2
O (l)
5,0-11,0
NO (dd) + H
+
(dd) + e

-
(dd) = NO (dd) + H
2
O (l)
NO (dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = N
2
(k) + H
2
O (l)
NO (dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = NH (dd) + H
2
O (l)
3,4-8,5
MnO
2
(r) + 2H
+
(dd) + e
-
(dd) = Mn
2+
(dd) + H

2
O (l)
3,4-6,8
Fe(OH)
3
(r) + 2H
+
(dd) + e
-
(dd) = Fe
2+
(dd) + 3H
2
O (l)
FeOOH(r) + 2H
+
(dd) + e
-
(dd) = Fe
2+
(dd) + 2H
2
O (l)
1,7-5,0
SO
4
2-
(dd) + H
+
(dd) + e

-
(dd) = HS
-
(dd) + H
2
O (l)
SO
4
2-
(dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = S
2
O
3
-
(dd) + H
2
O (l)
SO
4
2-
(dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = H
2

S(dd) + H
2
O (l)
-2,5-0,0
Chuỗi phản ứng hoá học khử O, N, Mn, Fe và S được gây ra do sự thay đổi pE cũng là
một chuỗi sinh thái vi khuẩn xúc tác sinh học làm trung gian cho các phản ứng đó. Vi sinh vật
hiếu khí dùng O
2
để oxi hoá chất hữu cơ không hoạt động khi pE dưới 5. Phần lớn các vi
khuẩn phản nitơrat hoá phát triển mạnh khi pE dao động trong khoảng từ +10 đến 0. Vi khuẩn
khử sunfat không phát triển ở pE trên +2. Các ví dụ này cho thấy các biểu đồ pE-pH miêu tả
sinh động các vùng ổn định cho cả các chất hoá học và các loại vi sinh vật.
8.3 Phản ứng oxi hoá - khử
Phản ứng oxi hoá - khử ở trạng thái cân bằng có thể được mô tả dưới dạng các hằng số
cân bằng cần thiết để giải thích sự di chuyển electron. Điều này được thực hiện bằng cách kết
hợp các chỉ số oxi hoá với chất oxi hoá hay chất khử và bằng cách cân bằng cẩn thận phương
trình oxi hoá - khử tổng quát dưới dạng các nửa phản ứng khử. Danh sách các nửa phản ứng
khử quan trọng và hằng số cân bằng của chúng được cung cấp ở bảng 8.3. Các hằng số cân
145
bằng này có nghĩa về mặt hình thức tương tự như các hằng số cân bằng được trình bày ở
chương 4, dù là những phản ứng chỉ liên quan đến electron trong dung dịch.
Bảng 8.3 Một số nửa phản ứng khử quan trọng
Nửa phản ứng khử
log
K
298
O
2
(k) +H
+

(dd) + e
-
(dd) = H
2
O(l)
20.8
H
+
(dd) + e
-
(dd) = H
2
(k)
0.0
NO (dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = NO (dd) + H
2
O(l)
14.1
NO (dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = N
2
O (dd) + H
2

O(l)
18.9
NO (dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = NO
2
(dd + H
2
O(l)
21.1
NO (dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = NH (dd) + H
2
O(l)
14.9
MnO
2
(r) +2H
+
(dd) + e
-
(dd) = Mn
2+
(dd) + H
2

O(l)
20.7
MnO
2
(r)+ HCO (dd)+ H
+
(dd)+ e
-
(dd) = MnCO
3
(r) + H
2
O(l)
20.2
Fe(OH)
3
(r) + 3H
+
(dd) + e
-
(dd) = Fe
2+
(dd) + 3H
2
O(l) 16.4
FeOOH(r) + 3H
+
(dd) + e
-
(ddc) = Fe

2+
(dd) + 2H
2
O(l) 11.3
Fe
3
O
4
(rắn) + 4H
+
(dd) + e
-
(dd) = Fe
2+
(dd) + 2H
2
O(l)
14.9
Fe
2
O
3
(rn) + 3H
+
(dd) + e
-
(dd) = Fe
2+
(dd) + H
2

O(l)
11.1
SO
4
2-
(dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = S
2
O (dd) + H
2
O(l
4.9
SO
4
2-
(dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = HS
-
(dd) + H
2
O(l)
4.3
SO
4

2-
(dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = H
2
S(dd) + H
2
O(l)
5.1
CO
2
(k) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = CHO (dd)
-3.8
CO
2
(k) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = C
2
H
3
O (dd) + H

2
O(l)
1.2
CO
2
(k) + NH
4
+
(dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = C
3
H
4
O
2
(dd) + H
2
O(l)
0.8