Nghiên cứu hiệu ưng quang xúc tác xử lý methylen xanh trong môi trường nước sử dụng vật liệu tổ hợp graphen zno chế tạo bằng phương pháp điện hóa plasma​

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

HÀ NAM PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG QUANG XÚC TÁC XỬ LÝ
METHYLEN XANH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC SỬ DỤNG
VẬT LIỆU TỔ HỢP GRAPHEN/ZnO CHẾ TẠO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA PLASMA

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

THÁI NGUYÊN - 2020


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

HÀ NAM PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG QUANG XÚC TÁC XỬ LÝ
METHYLEN XANH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC SỬ DỤNG
VẬT LIỆU TỔ HỢP GRAPHEN/ZnO CHẾ TẠO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA PLASMA
Ngành: Quang học
Mã số: 8440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

Cán bộ hướng dẫn khoa học:

1. TS. TRẦN QUANG PHÚ
2. TS. NGUYỄN THỊ LUYẾN

THÁI NGUYÊN - 2020


i
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Thị Luyến và TS Trần
Quang Phú đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ em trong suốt quá trình
làm đề tài. Cảm ơn ban lãnh đạo Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái
Nguyên, ban chủ nhiệm Khoa Vật lý và Công nghệ đã tạo điều kiện thuận lợi,
giúp đỡ em trong khóa học vừa qua.
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Đặng Văn Thành, Bộ môn Lý - Lý
sinh y học, Trường Đại học Y - Dược, Đại học Thái Nguyên đã cho phép em
sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị trong suốt quá trình nghiên cứu.
Em cũng xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã ln ủng hộ, giúp đỡ em trong
quá trình thực hiện đề tài. Mặc dù đã cố gắng, song do thời gian và khả năng
của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu còn nhiều thiếu sót. Em rất
mong nhận được sự góp ý của thầy cô và các bạn để đề tài của em được hoàn
thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Thái Nguyên, ngày 30 tháng 11 năm 2020
Tác giả

Hà Nam Phương


ii
MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN .............................................................................................. i
MỤC LỤC ...................................................................................................ii
DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...........................................iv
DANH MỤC CÁC BẢNG.......................................................................... v
DANH MỤC CÁC HÌNH ..........................................................................vi
MỞ ĐẦU .................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ THUỐC NHUỘM METHYLEN XANH
VÀ VẬT LIỆU TỔ HỢP G - ZnO ........................................................... 3
1.1. Thuốc nhuộm methylen xanh ............................................................... 3
1.2. Ứng dụng và tác hại của methylen xanh .............................................. 3
1.2.1.Ứng dụng của methylen xanh ............................................................ 4
1.2.2. Tác hại của methylen xanh................................................................ 5
1.2.3. Thuốc nhuộm và thuốc nhuộm methylen xanh trong nước thải
công nghiệp ................................................................................................ 6
1.3. Các phương pháp xử lý methylen xanh ............................................... 6
1.3.1. Clo hóa .............................................................................................. 6
1.3.2. Phương pháp sinh học ....................................................................... 6
1.3.3. Phương pháp oxi hóa dùng Ozone .................................................... 7
1.3.4. Phương pháp keo tụ........................................................................... 7
1.3.5. Phương pháp hấp phụ ........................................................................ 7
1.3.6. Phương pháp quang xúc tác .............................................................. 8
1.4. Phương pháp chế tạo vật liệu graphen/ZnO......................................... 9
1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa................................................................. 9
1.4.2.Trộn cơ học trên cơ sở dung dịch..................................................... 10
1.4.3. Phương pháp điện hóa ..................................................................... 10
1.4.4. Điện ly plasma................................................................................. 10


iii
1.5. Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước ........................................ 12

1.5.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .................................................. 12
1.5.2. Tình hình nghiên cứu trong nước.................................................... 15
Chương 2: THỰC NGHIỆM .................................................................. 18
2.1. Trang thiết bị và hóa chất ................................................................... 18
2.2. Quá trình tiến hành nghiên cứu .......................................................... 19
2.2.1. Thực nghiệm ................................................................................... 19
2.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc vật liệu ...................................... 22
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................ 22
2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman ..................................................... 23
2.3.3. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ........................ 24
2.3.4.Phương pháp phổ hồng ngoại (FT- IR) ............................................ 24
2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS ................................................. 24
2.4. Lập đường chuẩn xác định nồng độ ................................................... 26
2.5. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu tổ hợp graphen/ZnO (GZ) ..... 28
2.6. Quy trình xử lý methylen xanh .......................................................... 28
2.6.1. Cấu tạo mơ hình thí nghiệm ............................................................ 28
2.6.2. Quy trình xử lý MBbằng vật liệu xúc tác G - ZnO ......................... 29
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 31
3.1. Các đặc trưng của vật liệu tổ hợp graphen/ZnO (GZ) ....................... 31
3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác của vật
liệu tổ hợp graphen/ZnO (GZ) .................................................................. 36
3.2.1. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu GZ....................................... 37
3.2.2. Xác định đường chuẩn MB(MB) .................................................... 37
3.3.3. Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác xử lý MB của vật liêu GZ............. 40
KẾT LUẬN .............................................................................................. 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................... 50


iv
DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

G/ZnO

Graphen - ZnO

HG

Thanh graphite với độ tinh khiết 99,99%

MB

Methylen xanh

XRD

Chụp quang phổ nhiễu xạ Xray

SEM

Hiển vi điện tử quét

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

UV-Vis

Tử ngoại khả kiến

Abs

Độ hấp thụ

FT - IR

Hồng ngoại

H

Hiệu suất hấp phụ

q

Dung lượng hấp phụ

Co

Nồng độ MB ban đầu

Cx

Nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.

Ct

Nồng độ MB tại thời điểm khảo sát

BOD

Lượng oxy hòa tan sử dụng để phân hủy chất hữu cơ sử
dụng (Biochemical oxygen Demand)

COD

Nhu cầu oxy hóa hóa học (Chemical Oxygen Demand)

TSS

Tổng chất rắn lơ lửng (turbidity & suspendid solids)


v
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Độc tính của MB ........................................................................ 5
Bảng 3.1. Bảng xây dựng đường chuẩn dung dịch methylen xanh .......... 39
Bảng 3.2. Hiệu suất quang xúc tác của GZ, ZnO, MB và hiệu suất hấp .. 40
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH đến khả năng phân hủy MB ...................... 42
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng hấp thụ MB ................. 43
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác đến khả năng phân
hủy MB ..................................................................................................... 45
Bảng 3.6. So sánh kết quả quang xúc tác của GZ với các vật liệu khác... 47


vi
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1.

Cơng thức cấu tạo của MB................................................................ 3

Hình 1.2.

Sử dụng trong điều trị bệnh thủy đậu ......................................................4

Hình 1.3.

Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn ...................................................9

Hình 1.4.

Sơ đồ thí nghiệm hệ điện ly plasma chất lỏng để chế tạo graphen .......11

Hình 1.5

(a) Quy trình chế tạo vật liệu graphen/ZnO ..........................................13

Hình 1.5

(b) Cơ chế quang xúc tác của vật liệu tổ hợp ZnO/rGO .......................14

Hình 1.6.

Sự giảm nồng độ của Cr(VI) bằng ZnO, ZG-1, ZG-2, ZG-3 và ZG-4
dưới sự chiếu xạ của tia UV. Nồng độ của Cr(VI) và khối lượng vật
liệu xúc tác lần lượt là 10 mg/L và 1 g/L . .............................................15

Hình 2.1.

Sơ đồ thí nghiệm và ảnh chụp q trình thí nghiệm tạo hạt ZnO ..........20

Hình 2.2.

Sơ đồ thí nghiệm chế tạo vật liệu PEG: 1- điện cực catot, 2- điện cực
anot, 3- vùng plasma, 4- bình điện phân, 5-con từ, 6- máy khuấy từ,
7-nguồn điện một chiều, 8- bình cung cấp dung dịch điện ly, 9-cặp
nhiệt độ..................................................................................................21

Hình 2.3.

Các giai đoạn chế tạo vật liệu G - ZnO..................................................21

Hình 2.4.

Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể .........................................22

Hình 2.5.

Cân điện tử cân điện tử 4 số Mettler Toledo (a) và máy đo phổ hấp phụ
phân tử UV-vis (b)...................................................................................27

Hình 2.6.

Ảnh chụp dung dịch MB nồng độ khác nhau ........................................27

Hình 2.7.

Mơ hình thí nghiệm quang xúc tác xử lý MB trong nước sử dụng vật
liệu G - ZnO, ảnh chụp hệ thí nghiệm ...................................................29

Hình 3.1.

Giản đồ XRD của GZ50, GZ75, GZ 100 ...............................................31

Hình 3.2.

Giản đồ XRD của vật liệu ZnO .............................................................31

Hình 3.3.

Phổ Raman của vật liệu GZ (a) và ZnO (b) và graphen (c) ...................33

Hình 3.4.

Giản đồ FT-IR của ZnO, graphen và G/ZnO .........................................34

Hình 3.5.

Ảnh SEM của (a) graphen, (b) ZnO, (c) GZ ..........................................35

Hình 3.6.

Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu G/ZnO .............................37

Hình 3.7.

Phổ UV-Vis của MB ..............................................................................38


vii
Hình 3.8.

Đồ thị đường chuẩn xanh methylen .......................................................39

Hình 3.9.

Hiệu suất xúc tác quang của vật liệu tổ hợp GZ, ZnO và hiệu suất
phân hủy MB ảnh hưởng của đèn, hiệu suất hấp phụ MB của vật liệu
tổ hợp GZ ...............................................................................................40

Hình 3.10. Phổ UV_Vis của dung dịch MB được chiếu xạ tại các giá trị pH khác
nhau ........................................................................................................41
Hình 3.11. Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu GZ phụ thuộc pH khi được chiếu
sáng ........................................................................................................42
Hình 3.12. Hiệu suất ảnh hưởng của nồng độ MB tới khả năng quang xúc tác của
vật liệu GZ .............................................................................................44
Hình 3.13. Hiệu suất phụ thuộc của khối lượng GZ.....................................................45
Hình 3.14. Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu sau 3 lần thu hồi ...........................46


1
MỞ ĐẦU
Methylen xanh (MB) là một loại thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi
trong các ngành công nghiệp như dệt may, giấy, mỹ phẩm, y tế… Do tính tan
cao, thuốc nhuộm là tác nhân gây ô nhiễm các nguồn nước và hậu quả tổn hại
đến con người, các sinh vật sống. Do vậy việc xử lý MB trong nước trước khi
thải ra môi trường là rất cần thiết. Hiện nay có nhiều phương pháp để xử lý MB
trong nước khác nhau như hóa học (ozon hóa, chlorin hóa), vật lý (hấp phụ),
sinh học (phân hủy sinh học), quang xúc tác,...Trong đó phương pháp sử dụng
các kim loại bán dẫn như TiO2, CuWO4, ZnWO4, ZnO quang xúc tác phân hủy
MB đang được nhiều người quan tâm. Trong số đó, ZnO là chất quang xúc tác
mạnh dùng để oxy hóa các chất hữu cơ và phẩm màu đang nhận được sự quan
tâm nghiên cứu trong thời gian qua. Ưu điểm khi sử dụng ZnO quang xúc tác

xử lý MB là giá thành rẻ, không độc hại, hiệu suất xử lý cao và không đưa thêm
vào môi trường các tác nhận độc hại. Tuy nhiên, ứng dụng ZnO trong xử lý mơi
trường cịn nhiều hạn chế do khả năng quang xúc tác chỉ xảy ra trong điều kiện
có tia bức xạ tử ngoại (chiếm 4 - 5 % trong bức xạ mặt trời). Một trong những
phương án để mở rộng khả năng làm việc là kết hợp ZnO với vật liệu cacbon
cấu trúc nano như các ống nano cacbon, fullerenes, graphen, than hoạt tính,…
đã tăng cường hiệu suất quang xúc tác của ZnO [1,2]. Trong số họ vật liệu
cacbon cấu trúc nano, vật liệu graphen có nhiều tính chất cơ, lý, hóa nổi trội
như diện tích bề mặt riêng lớn; độ linh động điện tử cao và trơ về mặt hóa học.
Chính vì vậy, tổ hợp vật liệu ZnO trên nền graphen hiện đang là một trong
những lĩnh vực thu hút mạnh mẽ sự quan tâm nghiên cứu. Tuy nhiên, các nghiên
cứu trước khi tổ hợp ZnO với graphen đa số đều đi từ các tiền chất là graphen
oxide dạng dung dịch, do đó yêu cầu phải khử graphen oxide thành graphen.
Thêm vào đó, graphen oxide thường được chế tạo dựa trên phương pháp
Hummers sử dụng các chất oxi hóa và axit mạnh dẫn gây hại môi trường [2,3,4].


2
Do đó, nghiên cứu tìm ra phương pháp chế tạo trực tiếp vật liệu tổ hợp
graphen/ZnO thân thiện môi trường, dễ thực hiện thực sự là thử thách hấp dẫn.
Trong đề tài này, em đề xuất một phương pháp hiệu quả chế tạo vật liệu
tổ hợp graphen/ZnO bằng phương pháp điện hóa plasma ứng dụng quang xúc
tác xử lí MB trong môi trường nước thực hiện ngay tại nhiệt độ phịng, khơng
sử dụng tiền chất graphen oxide.
Mục tiêu của đề tài là:
- Chế tạo thành công vật liệu tổ hợp G - ZnO bằng phương pháp điện hóa
plasma.
- Ứng dụng quang xúc tác xử lí được MB trong mơi trường nước.

3
Chương 1
TỔNG QUAN VỀ THUỐC NHUỘM METHYLEN XANH
VÀ VẬT LIỆU TỔ HỢP G - ZnO
1.1. Thuốc nhuộm methylen xanh
MB là chất màu hữu cơ có cơng thức phân tử C16H18N3SCl và cơng thức
cấu tạo dẫn như Hình 1.1, trong đó có 3 vịng thơm chứa nhóm màu -C=C, C=N, -C=S và nhóm trợ màu -N(CH3)2 [5,6] nó tồn tại thể rắn, khơng mùi, có
màu xanh đen ở nhiệt độ phịng. MB hấp thu bước sóng cực đại ở 665 nm. Nó
hoạt động như một chất xúc tác quang hoạt hóa bằng ánh sáng nhìn thấy được
trong tổng hợp hữu cơ. [7]
Khi hòa tan MB vào nước trở thành dung dịch màu xanh lam, chất màu
khá ổn định, có tính oxi hóa và tính khử mạnh, kị bazơ nên được sử dụng rộng
rãi trong nhiều ngành công nghiệp nhất là công nghiệp dệt may, nhuộm, y
học...[8]
Ngồi những lợi ích nó mang lại thì MB chứa các vịng thơm đặc trưng
cho các hợp chất hữu có độc hại nên nó được lựa chọn làm vật liệu thử cho các
thí nghiệm quang xúc tác. Nó gây ơ nhiễm nếu thải ra mơi trường ảnh hưởng
xấu đến mơi trường sống của các sinh vật.

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của MB [6]


4
1.2. Ứng dụng và tác hại của methylen xanh
1.2.1.Ứng dụng của methylen xanh
MB được sử dụng rộng rãi trong đời sống, trong y học và trong công
nghiệp. Trong ngành y học, MB được dùng làm thuốc sát khuẩn nhẹ, giải độc,
điều trị viêm da mủ và nhuộm màu các mô, có các dạng dùng như viên nén,
thuốc tiêm, dung dịch dùng ngồi 1% hoặc dung dịch milian (gồm methylen
xanh, tím gentian, ethanol, nước cất…). MB được dùng để chữa một số bệnh

như điều trị methemoglobin nồng độ lớn hơn 30% hoặc khi có triệu chứng
bệnh tuy đã được điều trị liệu pháp oxy [9]. Trước đây MB được sử dụng để
điều trị ngộ độc cyanide và nhiễm trùng đường tiết niệu, nhưng việc sử dụng
thuốc này khơng cịn được khuyến khích. Thuốc này thường được tiêm vào tĩnh
mạch.[10]
MB cịn được sử dụng trong phẫu thuật cắt bỏ nội soi, nhuộm màu nhiễm
sắc thể, và được phun lên niêm mạc của đường tiêu hóa để xác định dysplasia
hoặc tổn thương tiền ung thư.

Hình 1.2. Sử dụng trong điều trị bệnh thủy đậu

Song song với việc ứng dụng MB trong y học thì nó cịn được ứng dụng
nhiều trong cơng nghiệp khác nhau như dệt may, nhựa, thực phẩm, sinh học,
hóa học, nuôi trồng thủy sản...


5
1.2.2. Tác hại của methylen xanh
MB nằm trong “Danh sách thuốc thiết yếu của Tổ chức Y tế Thế giới”,
loại thuốc hiệu quả nhất và an toàn nhất trong một hệ thống y tế [11], nhưng nó
vẫn gây ra tác hại tạm thời cho da và mắt. MB khi tiêm tĩnh mạch như một
thuốc giải độc, tuy nhiên ở liều lượng cao methylen xanh gây ra bệnh tăng
methemoglobin huyết, thiếu máu và nếu uống quá liều có thể gây rối loạn tiêu
hóa. Ngồi ra sử dụng methylen xanh cịn gặp một số phản ứng phụ thường gặp
một số triệu chứng như nhức đầu, nôn mửa, nhầm lẫn, thở dốc, và huyết áp cao.
Các tác dụng phụ khác bao gồm hội chứng serotonin, suy giảm hồng cầu và
phản ứng dị ứng [10]. MB là một chất ức chế monoamin oxidase (MAOI)[12].
Nó gây thiếu máu tán huyết ở người mang bệnh thiếu hụt enzyme G6PD
(favism).
Bảng 1.1: Độc tính của methylen xanh [13]

Động vật

Liều lượng
(mg/kg)

Con chuột

5-50

Biểu hiện
Chết tế bào thần kinh, giảm tế bào
isoflurane
Hạ huyết áp, giảm SVR (Systemic

Con chó

10-20

Vascular Resistance), tăng huyết áp động
mạch phổi

Con người

Liều lượng
(mg/kg)
2-4
7

Biểu hiện

Bong vảy da ở trẻ sơ sinh, và chứng tan
máu, thiếu máu
Buồn nôn, nôn, đau bụng, đau ngực, sốt,
và hội chứng tan máu

7,5

Sốt cao và có thể bị lú lẫn

20

Hạ huyết áp


6

80

Mất màu xanh của da (tương tự để chứng
xanh tím)

1.2.3. Thuốc nhuộm và thuốc nhuộm methylen xanh trong nước thải
công nghiệp
Ngày nay thuốc nhuộm được sử dụng trong các ngành cơng nghiệp như
thực phẩm, mỹ phẩm, dệt...thì methylen xanh được sử dụng phổ biến nhất. Cùng
với đó thì chất thải từ các ngành công nghiệp này cũng gây ảnh hưởng trực tiếp
tới mơi trường. Chúng khó phân hủy do đó tình trạng ơ nhiễm do chất thải của
thuốc nhuộm là vấn đề vô cùng nghiêm trọng. Hơn 70.000 tấn của khoảng 10.000
loại thuốc nhuộm và bột màu được sản xuất mỗi năm trên tồn thế giới trong đó
có khoảng 20-30% được thải ra trong nước thải công nghiệp của ngành dệt nhuộm.

[14]
1.3. Các phương pháp xử lý methylen xanh
Hiện nay, các loại hình cơng nghệ để xử lý MB đang được áp dụng là:
phương pháp keo tụ, phương pháp oxy hóa tăng cường và phương pháp hấp
phụ, quang xúc tác, phân hủy điện hóa, màng trao đổi cation.
1.3.1. Clo hóa
Clo hóa để xử lý độ màu nước thải thường sử dụng muối NaOCl (Sodium
hypochlorite). Muối NaOCl là một tác nhân oxy hóa mạnh mẽ và dễ dàng phá
vỡ hầu hết các phân tử nhuộm màu và là chất thường được sử dụng để tẩy
trắng, có sẵn với số lượng lớn, khá rẻ tiền [15]. Trong công nghiệp, NaOCl
được sản xuất bằng cách hấp thụ khí clo trong dung dịch natri hydroxit theo
phương trình:

Cl2  2 NaOH  NaOCl  NaCl  H 2O (1.1)
Tuy nhiên, hạn chế của việc dùng NaOCl là có thể phản ứng với hợp
chất trong nước thải tạo các hợp chất clo hữu cơ, là chất độc có khả năng gây
ung thư như: chloroanilines, chlorobenzamines,…
1.3.2. Phương pháp sinh học


7
Phương pháp sinh học dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật, chủ yếu
là sinh vật hoại sinh có trong nước thải, mục đích là khử các chất hữu cơ COD,
BOD,…với nồng độ cao ở trong nước về nồng độ cho phép, ở mức không gây
hại tới môi trường. Sản phẩm của các quá trình phân hủy này là khí CO2, H2O,
N2, ion sulfite. Ưu thế lớn nhất của nó là chi phí đầu tư ít, dễ vận hành, hiệu
suất xử lý cao, thân thiện với môi trường,
1.3.3. Phương pháp oxi hóa dùng Ozone
Phương pháp oxy hóa phải dùng chất oxy hóa mạnh do cấu trúc hóa học của
thuốc nhuộm trong khử màu nước thải dệt nhuộm. Một trong những tác nhân oxy

hóa mạnh nhất và được dùng phổ biến hiện nay là ozon.
Q trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ có thể xảy ra thơng qua hai cơ
chế khác nhau: i) phản ứng trực tiếp với phân tử ozone hoặc ii) phản ứng gián
tiếp với các chất oxy hóa thứ cấp được hình thành khi phân hủy ozon với sự có
mặt của H2O2 ( q trình Peroxone hoặc Perozone).
1.3.4. Phương pháp keo tụ
Nguyên lý của phương pháp là dùng phèn sau đó điều chỉnh pH của
nước thải để tạo thành các bông hydroxyt, các bông cặn này sẽ hấp phụ các chất
màu và chất khó phân hủy sinh học và lắng xuống tạo bùn [16]. Các loại phèn
thường dùng là phèn nhôm hay phèn sắt cùng với sunfat sắt, sunfat nhôm hay
hay hỗn hợp của 2 loại phèn này và hydroxyt canxi Ca(OH)2 với mục đích khử
màu và một phần COD.
Nếu dùng sunfat sắt (II) thì hiệu quả đạt tốt nhất ở pH = 10, còn nếu dùng
sunfat nhơm thì pH = 5 - 6… . Để tăng q trình keo tụ, tạo bơng người ta
thường bổ sung chất trợ keo tụ như polymer hữu cơ. Nhược điểm của phương
pháp này là lượng bùn lớn tốn chi phí hóa chất để điều chỉnh pH, tiêu tốn điện
năng và hiệu quả xử lý không cao đối với các loại thuốc nhuộm có độ hịa tan
lớn, bên cạnh đó, việc thêm hóa chất vào nước thải có thể tạo ra các sản phẩm
phụ, trở thành chất ô nhiễm thứ cấp [16].
1.3.5. Phương pháp hấp phụ


8
Cơ sở của quá trình là hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn (chất hấp
phụ). Các chất hấp phụ như than hoạt tính, cacbon cấu trúc xốp,...có bề mặt
riêng lớn được sử dụng. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ thực
hiện, vật liệu rẻ tiền, có sẵn, có thể xử lý và loại bỏ hầu như các chất vơ cơ và
hữu cơ, các chất khó có khả năng phân hủy sinh học, chất thải sau khi được xử
lý ít để lại ơ nhiễm, được kiểm sốt và thu gom hồn tồn [17]
Tuy nhiên, phương pháp này có thời gian hấp phụ dài, hạn chế lớn nhất

là bản chất của nó chuyển từ pha này sang pha khác, khó xử lý triệt để chất ơ
nhiễm từ nguồn gốc hữu cơ.
1.3.6. Phương pháp quang xúc tác
Nguyên lý hoạt động quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được
kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của
chất bán dẫn thì sẽ tạo cặp eletron và lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị.
Hai loại phân tử tham gia phản ứng hấp phụ: các phân tử có khả năng
nhận electron (acceptor) vá các phân tử có khả năng cho electron (donor). phản
ứng oxi hóa - khử được thực hiện khi cặp electron và lỗ trống sẽ di chuyển ra
bề mặt ngồi của vật liệu.
Q trình chuyển electron có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ
và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi quá trình
khử xảy ra các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có
khả năng nhận electron (A),cịn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử
có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxi hoá:
hυ + (SC)

e- + h +

(1.2)

A(ads) + e-

A-(ads)

(1.3)

D(ads) + h+

D+(ads)

(1.4)

Sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O được tạo ra khi các ion A-(ads) và
D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua chuỗi các phản ứng


9
trung gian, các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất ơ nhiễm bị hấp phụ trên
bề mặt chất xúc tác.

Hình 1.3. Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn [1]

Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu
cho toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có
thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
e- + h +

(SC) + E

(1.5)

Trong đó:
- (SC): tâm bán dẫn trung hịa.
- E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’≤hυ)
hoặc nhiệt.
Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng nguyên liệu không độc hại, giá
thành rẻ và hiệu suất xử lý cao và thân thiện với môt trường [18].
1.4. Phương pháp chế tạo vật liệu Graphen/ZnO
1.4.1.Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa được sử dụng phổ biến nhất do tính đơn giản,
rẻ tiền và ít gây ảnh hưởng tới mơi trường. Hạn chế của nó là hạt được chế tạo
theo phương pháp này thường có phân bố kích thước rộng bởi sự phát triển hạt
phụ thuộc vào động năng khuếch tán của các ion.
Tuy nhiên, muốn thu được hạt có kích thước mong muốn thì phải khống
chế tốt các điều kiện tổng hợp như: pH và nồng độ ion trong dung dịchđồng


10
thời làm thay đổi diện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành. Ưu điểm của
phương pháp là dễ thực hiện, và chi phí khá thấp.
1.4.2. Trộn cơ học trên cơ sở dung dịch
Một cách khác là trộn cơ học hỗn hợp cấu trúc nano ZnO và các màng
graphen trong dung dịch, trong đó sự hình thành cấu trúc nano ZnO và graphen
không phụ thuộc vào sự hiện diện của vật liệu còn lại. Cấu trúc nano ZnO có
thể được neo đều và chắc chắn với graphen thơng qua lực hút tĩnh điện, trong
đó các tấm (màng) graphen có bề mặt tích điện âm và cấu trúc nano ZnO có bề
mặt mang điện tích dương.
1.4.3. Phương pháp điện hóa
Phương pháp điện hóa là phương pháp dựa trên quá trình oxi hóa - khử
xảy ra tại bề mặt các điện cực khi có dịng điện một chiều đi qua dung dịch chất
điện ly. Phương pháp này có ưu điểm là hiệu suất cao, sản xuất nhanh, hiệu
quả chi phí, tính gia cơng cao và mơi trường lành tính. Nhược điểm: tiêu tốn
điện nay, độ kết tính thấp.
1.4.4. Điện ly plasma
Điện ly plasma là kết hợp của điện ly truyền thống và phóng điện trong
dung dịch tại áp suất khí quyển. Về nguyên tắc, nó sử dụng điện áp phân cực
cao hơn nhiều so với điện áp sử dụng ở phản ứng điện hóa truyền thống. Cấu
tạo hệ phản ứng giống như một hệ điện phân thông thường chứa hai điện cực
trong môi trường chất điện ly dạng lỏng. Ở đó, điện cực có diện tích bề mặt nhỏ

hơn nhiều so với điện cực còn lại được gọi là điện cực hoạt động, khơng quan
tâm nó là anot hoặc catot. Điện cực này được gọi là điện cực hoặc đối tượng
hoạt động trong q trình phản ứng phóng điện. Nếu điện cực làm việc là điện
cực anot, q trình phóng điện này gọi là phóng điện anot và ngược lại gọi là
phóng điện catot (CPE: capillary plasma electrode). Phần lớn các nghiên cứu
đều tập trung vào điện cực anot của điện ly plasma và rất ít nghiên cứu về điện
ly plasma trên điện cực catot. Cơ chế của CPE được dựa trên quá trình bay hơi


11
hoặc phản ứng của chất điện ly xung quanh lớp vỏ điện cực dẫn đến sự hình
thành các tia lửa bao quanh nó. Nói chung, phóng điện anot hay được sử dụng
để sản xuất nitride, lớp phủ carbon, titan, molipden, kẽm và nhơm kẽm dựa
trên bề mặt kim loại. Hình 1.4 là sơ đồ thí nghiệm của một hệ điện ly plasma
chất lỏng để chế tạo graphen sử dụng nguồn một chiều dạng xung.

Hình 1.4. Sơ đồ thí nghiệm hệ điện ly plasma chất lỏng để chế tạo graphen [19]
Trong đó: 1- điện cực catot, 2- điện cực anot, 3- vùng plasma, 4- bình điện phân, 5con từ, 6- máy khuấy từ, 7-nguồn điện một chiều, 8- bình cung cấp dung dịch điện
ly, 9-cặp nhiệt độ.


12
Gần đây, Đặng Văn Thành và cộng sự [19] đã giới thiệu phương pháp
phương pháp bóc tách điện hóa có hỗ trợ plasma cho bóc tách graphen. Tuy
nhiên, chế tạo vật liệu tổ hợp graphen/ZnO vẫn chưa được sử dụng.
1.5. Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước
1.5.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
ZnO là hợp chất bán dẫn thường được ứng dụng trong quang xúc tác vì
tính ổn định hóa học và hiệu năng quang xúc tác cao. Tuy nhiên, ZnO (Eg ~
3.3eV) là vật liệu có độ rộng vùng năng lượng cấm lớn, vì vậy hiệu quả quang

xúc tác đạt hiệu quả cao dưới sự chiếu xạ kích thích tia cực tím, nhưng khả
năng hoạt động của ZnO dưới ánh sáng khả kiến vẫn còn hạn chế [20]. Các nhà
nghiên cứu đang nỗ lực thay đổi độ rộng vùng cấm của các vật liệu này đối với
vùng ánh sáng khả kiến để có thể tận dụng hiệu quả nguồn năng lượng mặt trời
sẵn có. Việc kết hợp vật liệu ZnO và vật liệu graphen hay vật liệu graphen oxit
đã khử (rGO) để xử lý nước thải đã nhận được nhiều sự quan tâm của các nhà
khoa học trong và ngoài nước do khả năng tăng cường quang xúc tác dựa trên
bốn khía cạnh: (1) tăng tốc độ tách cặp e--h+ và hạn chế sự tái kết hợp giữa
chúng, (2) tăng diện tích bề mặt của vật liệu tổ hợp, (3) tăng cường khả năng
hấp phụ các phân tử thuốc nhuộm thông qua liên kết - của graphen, (4) tăng
cường khả năng hấp phụ năng lượng từ nguồn chiếu.
Hiện nay, hầu hết vật liệu tổ hợp graphen/ZnO đều được chế tạo thơng
qua hai phương pháp chính sol-gel và thuỷ nhiệt [21]. Ví dụ, tác giả Peng và
cộng sự [22] đã sử dụng phương pháp lắng đọng hóa học để chế tạo vật liệu
tổng hợp ZnO/GO và cho thấy khả năng phân huỷ thuốc nhuộm trong môi
trường nước vượt trội dưới ánh sáng nhìn thấy. Quy trình chế tạo vật liệu
ZnO/GO được mơ tả trong Hình 1.5(a) ZnO bám vào các hạt nano graphit oxit


13
trong dung dịch một cách đồng đều. Sau đó, dung dịch phản ứng được tiếp tục
xử lý bằng cách xử lý nhiệt trong khơng khí và sản phẩm là các tấm GO liên
kết với các ion Zn2+. Kết quả cho thấy rằng vật liệu tổ hợp ZnO/GO có hoạt
tính xúc tác quang cao nhất trong số các vật liệu được so sánh.

Hình 1.5 (a) Quy trình chế tạo vật liệu graphen/ZnO [22]

Gần đây, tác giả Prabbu và cộng sự [23] cũng đã chế tạo thành công vật
liệu ZnO/rGO thông qua phương pháp thuỷ nhiệt bằng cách trộn tiền chất chứa
muối Zn2+ cùng với một lượng cố định dung dịch rGO. Hiệu quả phân hủy

quang xúc tác của các vật liệu ZnO/rGO được đánh giá thông qua việc xử lý
metyl da cam và MB dưới bức xạ của ánh sáng nhìn thấy, được thể hiện ở
Hình 1.5b và kết quả cho thấy rằng vật liệu ZnO được pha trộn thêm với
3wt% (ZnO-3% rGO) cho thấy hiệu quả phân hủy quang xúc tác cao hơn so
với ZnO và rGO đơn lẻ. Ngoài ra, cũng dựa trên nền vật liệu tổ hợp ZnO/GO,
thì các nhà nghiên cứu đã chế N-ZnO/GO hay là S-ZnO/GO để tăng cường
hiệu suất quang xúc tác và giảm độ rộng vùng cấm cho phù hợp với năng
lượng ánh sáng từ mặt trời [24].


14

Hình 1.5 (b) Cơ chế quang xúc tác của vật liệu tổ hợp ZnO/rGO [23]

Ngoài việc xử lý các chất ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm, vật liệu tổ
hợp graphen/ZnO cũng có thể mở rộng khả năng xử lý sang các chất hữu cơ
hoặc các ion kim loại nặng trong nước thải. Ví dụ, tác giả Liu và cộng sự [25]
đã tổ hợp thành công ZnO-rGO thông qua quá trình khử của graphite oxit bằng
các hạt nano ZnO trong mơi trường etanol. Kết quả của hình thái học bề mặt
vật liệu ZnO-rGO cho thấy rGO được phủ và bao quanh bởi các hạt nano ZnO,
cho thấy sự kết hợp tốt giữa rGO và ZnO. Hơn nữa, vật liệu ZnO-rGO cũng thể
hiện khả năng quang xúc tác tốt hơn trong việc xử lý Cr(VI) trong môi trường
nước với hiệu suất xử lý 96% dưới sự chiếu xạ của tia UV, so với nguyên ZnO
(67%), điều này được lý giải là do cường độ và khoảng hấp thụ ánh sáng tăng
cũng như giảm sự tái hợp cặp e--h+ trong ZnO-rGO. Cùng dựa trên cùng ý tưởng
vật liệu tổ hợp ZnO/graphen để xử lý Cr(VI) trong môi trường nước, vật liệu tổ
hợp ZnO/graphen đã được chế tạo thành công thông qua phản ứng hoá học giữa
ZnSO4 và dung dịch chứa graphit oxit với sự hỗ trợ của lị vi sóng được đưa
bởi nhóm tác giả Liu và cộng sự [26]. Các kết quả nghiên cứu tính chất hố lý
của vật liệu cho thấy rằng có sự kết hợp tốt giữa graphen và ZnO cũng mật độ

đồng đều cao. Đặc trưng về tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp cũng được
cải thiện hơn hẳn so với ZnO, cụ thể, hiệu suất xử lý Cr(VI) trong môi trường
nước đạt 98% của vật liệu tổ hợp ZnO/graphen khi so sánh với ZnO tinh khiết
dưới sự chiếu xạ của tia UV.


15

Hình 1.6. Sự giảm nồng độ của Cr(VI) bằng ZnO, ZG-1, ZG-2, ZG-3 và ZG-4 dưới
sự chiếu xạ của tia UV. Nồng độ của Cr(VI) và khối lượng vật liệu xúc tác lần lượt
là 10 mg/L và 1 g/L [25].

1.5.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
Ở nước ta, vật liệu tổ hợp graphen đã được chế tạo và nghiên cứu bởi
nhiều nhóm nghiên cứu, ví dụ, vật liệu TiO2/graphen [27], graphen/Ag [28],…
Gần đây, nhóm của TS. Phan Ngọc Hồng, Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam đã nghiên cứu và chế tạo thành công các vật liệu tổ hợp nền
graphen và kim loại chuyển tiếp như graphen/MnO2, graphen/MoS2,… và định
hướng ứng dụng trong lĩnh vực siêu tụ điện và quang tách nước H2 [29]. Phòng
Vật liệu nano cácbon thuộc Viện Khoa học Vật liệu cũng là phịng thí nghiệm
chuyên nghiên cứu về vật liệu graphen nói riêng và cácbon nói chung. Cụ thể,
các vật liệu tổ hợp graphen/Cu, graphen/Ag hay là vật liệu tổ hợp ống nano
cácbon/graphen với hạt nano Cu cũng được chế tạo thành công và ứng dụng
trong lĩnh vực chất lỏng tản nhiệt [30].
Hiện nay, các nghiên cứu liên quan đến quang xúc tác xử lý các chất ô
nhiễm trong nước cũng đã được nghiên cứu và tập chung chủ yếu ở vật liệu TiO2
và vật liệu tổ hợp của chúng. Ví dụ, tác giả Đỗ Phương Thảo đã nghiên cứu và
tổng hợp vật liệu xúc tác quang hoá Al/Al2O3/TiO2-Ag sử dụng ánh sáng khả kiến
để xử lý nước ô nhiễm [31]. Trong nghiên cứu này, tác giả cũng sử dụng thêm

16
chất hỗ trợ quang xúc tác là H2O2 và kết quả cho thấy hiệu suất xử lý tốt nhất
của metyl da cam ở điều pH 2 và 1mL H2O2 9% trong 6 giờ chiếu xạ. Cũng
cùng vật liệu nền TiO2, tác giả Thái Thuỷ Tiên đã chế tạo TiO2 dạng ống bằng
phương pháp anot hoá với thanh Ti trong dung mơi etylen glicol hố tan trong
nước với sự có mặt của NH4F [32]. Tác giả chỉ ra rằng TiO2 đã được chế tạo
có mạng ống nano, có trật cao và đường kính trong đạt 65 đến 130 nm, độ
dài ống trong khoảng 2-3 m. Hiệu suất xử lý tốt nhất đối với MB là 69%
với 100mL dung dịch nồng độ 5.10-6 M sau 3 giờ được bức xạ dưới tia
UV-A.
Đối với các hệ vật liệu ZnO thì hiện nay cũng đang chỉ dừng ở mức độ
nghiên cứu tham dò và định hướng ứng dụng. Ví dụ, tác giả Hồng Thị Hương
Huế [33] cũng đã tổ hợp vật liệu ZnO và Mn-ZnO bằng phương pháp đốt cháy
dung dịch sử dụng polyvinyl ancol làm nhiên liệu. Sau đó, được đưa vào xử lý
MB dưới sự chiếu xạ của ánh sáng khả kiến từ bóng đèn tuýp 36W và thấy rằng
Mn-ZnO có hiệu ứng tốt hơn ZnO. Hay là chế vật liệu bán dẫn p-n NiO-ZnO
từ vật liệu khung hữu cơ kim loại (Ni-ZIF-8) và định hướng phân huỷ phẩm
nhuộm Remadazol black B dưới ánh sáng mặt trời của tác giả Mai Thị Thanh
[34]. Để nâng cao khả năng xử lý và hiệu quả của vật liệu ZnO, thì các nhà
nghiên cứu cũng đã tổ hợp thêm với các liệu có khả năng quang xúc tác tốt như
Zn/ZnO/TiO2-Ag để ứng dụng phân huỷ chất màu công nghiệp trong thực phẩm
[35].
Kết hợp siêu âm với thủy nhiệt, nhóm tác giả Võ Triều Khải đã tổng hợp
và kiểm sốt hình thái của dạng micro/nano ZnO từ dạng đĩa đến dạng que
trong hệ kẽm acetate - dung mơi hữu cơ có dùng hexamethylentetramine (HM)
làm chất tạo mơi trường kiềm. Các dạng thù hình chính thường tạo ra là dạng
đĩa lục lăng, dạng trống và dạng que. Khi pha tạp Na vào ZnO độ cảm biến với
các khí H2, C2H5OH có khuynh hướng tăng so với ZnO. Hệ xúc tác nâng cao