BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
LÊ CHÍ HIỂN ĐẠT
KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP
THIOSEMICARBAZONE –
CELLULOSE BIẾN TÍNH:
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP,
CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ ION KIM LOẠI ĐỒNG
(II)
Giảng viên hướng dẫn: ThS. Trần Bữu Đăng
TPHCM, tháng 5 năm 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
LÊ CHÍ HIỂN ĐẠT
MSSV: 42.01.201.013
KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP
THIOSEMICARBAZONE –
CELLULOSE BIẾN TÍNH:
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP,
CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ ION KIM LOẠI ĐỒNG
(II)
Chun ngành: Hóa vơ cơ
Xác nhận của cán bộ hướng dẫn
(Ký và ghi rõ họ và tên)
ThS. Trần Bữu Đăng
TPHCM, tháng 5 năm 2020
ĐÁNH GIÁ HỘI ĐỒNG
……………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………
……
Xác nhận của hội đồng
(Ký và ghi rõ họ và tên)
MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH ẢNH iv
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT vi
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1
1.1. Kim loại nặng và sự ảnh hưởng ............................................................ 1
1.1.1. Các nguồn phát thải kim loại ......................................................... 1
1.1.2. Sự ảnh hưởng của kim loại nặng đến con người ............................ 2
1.2. Các vật liệu hấp phụ phổ biến .............................................................. 3
1.3. Vật liệu hấp phụ: Cellulose biến tính ................................................... 4
1.3.1. Ưu điểm của cellulose biến tính ..................................................... 4
1.3.2. Thiosemicarbazide cellulose .......................................................... 6
1.4. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................. 8
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
9
2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị .................................................................... 9
2.2. Tẩy rửa bông thô................................................................................... 9
2.3. Điều chế KIO4 ...................................................................................... 9
2.4. Oxi hóa bơng ........................................................................................ 9
2.5. Khảo sát đơn biến để xác định các điều kiện tối ưu cho q trình oxi
hóa bơng ............................................................................................................. 10
2.6. Chuẩn độ và đo mật độ quang dung dịch sau khi oxi hóa bơng ......... 10
2.7. Ngưng tụ TC với N(4)-morpholinothiosemicarbazide ....................... 11
2.8. Khảo sát đơn biến để xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng ngưng tụ
TC với N(4)-morpholinothiosemicarbazide ....................................................... 11
2.9. Hấp phụ ion Cu2+ bằng MTC.............................................................. 12
2.10. Khảo sát đơn biến để xác định điều kiện tối ưu cho sự hấp phụ của
MTC với ion Cu2+............................................................................................... 12
2.11.Xây dựng phương trình đẳng nhiệt, nhiệt động, động học cho quá trình
hấp phụ của MTC với ion Cu2+ .......................................................................... 13
2.12. Đánh giá ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất hấp phụ ........................... 13
2.13. Giải hấp và tái sử dụng ..................................................................... 13
2.14. Đo mật độ quang dung dịch sau hấp phụ ......................................... 14
i
2.15. Phương pháp tính tốn ...................................................................... 14
2.15.1. Chuẩn độ xác định mmol CHO/g ............................................... 14
2.15.2. Đo mật độ quang xác định mmol CHO/g .................................. 14
2.15.3. Đo mật độ quang xác định hiệu suất hấp phụ ............................ 14
2.15.4. Tính sai số .................................................................................. 15
2.15.5. CI (crystallinity index) ............................................................... 16
2.15.6. Phương trình đẳng nhiệt ............................................................. 16
2.16. Phương pháp nghiên cứu .................................................................. 18
2.16.1. Chuẩn độ thể tích........................................................................ 18
2.16.2. Phổ hấp thu electron UV-Vis ..................................................... 18
2.16.3. Phổ hấp thu hồng ngoại FT-IR ................................................... 18
2.16.4. Phổ nhiễu xạ tia X – XRD.......................................................... 18
2.16.5. Chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................... 18
2.16.6. Đo diện tích bề mặt BET ............................................................ 18
2.16.7. Phân tích nhiệt TGA/DSC .......................................................... 18
2.16.8. Phân tích thành phần nguyên tố EDX ........................................ 19
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
20
3.1. Tẩy rửa bông thô................................................................................. 20
3.2. Khảo sát đơn biến để xác định các điều kiện tối ưu cho q trình oxi
hóa bơng ............................................................................................................. 22
3.3. Khảo sát đơn biến để xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng ngưng tụ
TC với N (4)-morpholinothiosemicarbazide. ..................................................... 43
3.4. Khảo sát đơn biến để xác định điều kiện tối ưu cho sự hấp phụ của MTC
với ion Cu2+. ....................................................................................................... 43
3.5. Đánh giá ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất loại bỏ ion Cu2+ của MTC 46
3.5.1. Ảnh hưởng của pH và thời gian đến % loại bỏ ion Cu2+ của MTC
......................................................................................................................... 46
3.5.2. Ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến % loại bỏ ion Cu2+ của MTC
......................................................................................................................... 47
3.5.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến % loại bỏ ion Cu2+ của
MTC ................................................................................................................ 48
ii
3.6. Khảo sát cấu trúc của bơng trước oxi hóa, TC, MTC, MTC-Cu ........ 50
3.6.1. Phân tích phổ FT-IR ..................................................................... 50
3.6.2. Phân tích XRD ............................................................................. 51
3.6.3. Phân tích SEM.............................................................................. 52
3.6.4.Phân tích EDX ............................................................................... 53
3.6.5. Phân tích phổ TGA/DSC .............................................................. 54
3.6.6. Phân tích BET .............................................................................. 56
3.7. Xây dựng phương trình đẳng nhiệt, nhiệt động, bậc phản ứng cho quá
trình hấp phụ của MTC với ion Cu2+.................................................................. 57
3.7.1. Xây dựng phương trình đẳng nhiệt .............................................. 57
3.7.2. Xây dựng phương trình động học ................................................ 59
3.7.3. Xây dựng phương trình nhiệt động .............................................. 61
3.8. Giải hấp và tái sử dụng ....................................................................... 63
4. KẾT QUẢ VÀ KIẾN NGHỊ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
65
67
74
iii
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1. Quy trình oxi hóa TCR ........................................................................................................................... 9
Hình 2. Quy trình ngưng tụ TC với N(4)-morpholinothiosemicarbazide ...................................................... 11
Hình 3. Quy trình hấp phụ/giải hấp của MTC ................................................................................................. 12
Hình 4. Cấu trúc đại diện cho hemicellulose .................................................................................................... 20
Hình 5. Cấu trúc đại diện cho lignin ................................................................................................................. 20
Hình 6. Cấu trúc đại diện cho sáp tự nhiên ...................................................................................................... 20
Hình 7. Cấu trúc đại diện cho pectin ................................................................................................................ 21
Hình 8. Cấu trúc đại diện cho protein .............................................................................................................. 21
Hình 9. (a).Cấu trúc đại diện cho chất màu tự nhiên; (b). Thuốc nhuộm tự nhiên ...................................... 22
Hình 10. Phổ UV-Vis của dung dịch chuẩn (20mL)......................................................................................... 23
Hình 11. Đồ thị biểu diễn kết quả chuẩn độ và đo quang của yếu tố đơn biến thành phần dung dịch đệm
.............................................................................................................................................................................. 23
Hình 12. Cơ chế oxi hóa cellulose bằng IO4- ..................................................................................................... 26
Hình 13. Đồ thị biểu diễn kết quả chuẩn độ và đo quang của yếu tố pH dung dịch ..................................... 26
Hình 14. Đồ thị biểu diễn kết quả chuẩn độ và đo quang yếu tố thời gian .................................................... 31
Hình 15. Đồ thị biểu diễn kết quả chuẩn độ và đo quang yếu tố nhiệt độ ..................................................... 34
Hình 16. Đồ thị biểu diễn kết quả chuẩn độ và đo quang yếu tố đơn biến tỉ lệ khối lượng .......................... 37
Hình 17. Đồ thị biểu diễn kết quả chuẩn độ và đo quang yếu tố nồng độ NaCl (Lực ion) ........................... 40
Hình 18. Đồ thị khảo sát đơn biến: (a) thời gian ngưng tụ; (b) nhiệt độ ngưng tụ ....................................... 43
Hình 19. Đồ thị khảo sát yếu tố pH ................................................................................................................... 44
Hình 20. Đồ thị khảo sát yếu tố thời gian ......................................................................................................... 44
Hình 21. Đồ thị khảo sát yếu tố nhiệt độ ........................................................................................................... 45
Hình 22. Đồ thị khảo sát tốc độ lắc.................................................................................................................... 45
Hình 23. Yếu tố pH và thời gian ........................................................................................................................ 46
Hình 24. Yếu tố pH và nhiệt độ ......................................................................................................................... 48
Hình 25. Yếu tố thời gian và nhiệt độ ............................................................................................................... 49
Hình 26. Phổ IR của TCR (đường màu xanh), TC (đường màu đỏ), MTC (đường màu đen) .................... 50
Hình 27. Phổ XRD của TCR (đường màu đen), TC (đường màu đỏ), MTC (đường màu xanh) ................ 51
Hình 28. Hình chụp SEM của: (a) TCR; (b) TC; (c) MTC ............................................................................. 52
Hình 29. Hình SEM của TC ở các kích thước khác nhau .............................................................................. 53
Hình 30. Phổ EDX của (a) MTC; (b) MTC-Cu ................................................................................................ 54
Hình 31. Phổ TGA/DSC của (a): TCR, (b): TC, (c) MTC, (d): MTC-Cu ...................................................... 55
Hình 32. Khảo sát khả năng loại bỏ ion của 3 mẫu TCR, TC, MTC ............................................................. 56
Hình 33. Mơ hình phương trình đẳng nhiệt: (a) Langmuir; (b) Freundlich; (c) Temkin; (d) Dubini –
Radushkevich ...................................................................................................................................................... 57
Hình 34. Đồ thị phương trình Van’t Hoff cho sự hấp phụ ion Cu2+ trên MTC ............................................ 61
Hình 35. Số lần hấp phụ và tái hấp ................................................................................................................... 63
iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1. Nguồn phát thải của một số kim loại tiêu biểu ........................................ 1
Bảng 2. Một số triệu chứng gây ra bởi các kim loại ............................................. 2
Bảng 3. Một số vật liệu hấp phụ phổ biến .............................................................. 3
Bảng 4. Khả năng hấp phụ của cellulose qua các phương pháp điều chế .......... 4
Bảng 5. Một số tác nhân biến tính trên cellulose................................................... 6
Bảng 6. Một số cellulose biến tính của thiosemicarbazide khơng nhóm thế ...... 7
Bảng 7. Một số cellulose biến tính của thiosemicarbazide có nhóm thế ............. 7
Bảng 8. Đánh giá độ sai khác của hai phương pháp của yếu tố thành phần đệm
.................................................................................................................................. 24
Bảng 9. Đánh giá độ tụ của hai phương pháp của yếu tố thành phần đệm ...... 25
Bảng 10. Đánh giá ANOVA hai biến có lặp của yếu tố thành phần đệm ......... 25
Bảng 11. Đánh giá độ sai khác của hai phương pháp của yếu tố pH ................ 27
Bảng 12. Đánh giá độ tụ của hai phương pháp của yếu tố pH........................... 29
Bảng 13. Đánh giá ANOVA hai biến có lặp của yếu tố pH ................................ 29
Bảng 14. Đánh giá độ sai khác của hai phương pháp của yếu tố thời gian ...... 31
Bảng 15. Đánh giá độ chính xác của hai phương pháp của yếu tố thời gian .... 32
Bảng 16. Đánh giá ANOVA hai biến có lặp của yếu tố thời gian ...................... 32
Bảng 17. Đánh giá độ sai khác của hai phương pháp của yếu tố nhiệt độ........ 34
Bảng 18. Đánh giá độ chính xác của hai phương pháp của yếu tố nhiệt độ ..... 35
Bảng 19. Đánh giá ANOVA hai biến có lặp của yếu tố nhiệt độ........................ 35
Bảng 20. Đánh giá độ sai khác của hai phương pháp của yếu tố tỉ lệ khối lượng
.................................................................................................................................. 37
Bảng 21. Đánh giá độ chính xác của hai phương pháp của yếu tố tỉ lệ khối lượng
.................................................................................................................................. 38
Bảng 22. Đánh giá ANOVA hai biến có lặp của yếu tố tỉ lệ khối lượng............ 39
Bảng 23. Đánh giá độ sai khác của hai phương pháp của yếu tố nồng độ NaCl
(Lực ion) .................................................................................................................. 40
v
Bảng 24. Đánh giá độ chính xác của hai phương pháp của yếu tố nồng độ NaCl
(Lực ion) .................................................................................................................. 41
Bảng 25. Đánh giá ANOVA hai biến có lặp của yếu tố nồng độ NaCl (Lực ion)
.................................................................................................................................. 42
Bảng 26. ANOVA 2 biến có lặp của cặp pH và thời gian ................................... 47
Bảng 27. ANOVA 2 biến có lập của cặp pH và nhiệt độ .................................... 48
Bảng 28. ANOVA 2 biến có lặp của cặp thời gian và nhiệt độ .......................... 49
Bảng 29. Sai số của các mơ hình đẳng nhiệt ........................................................ 58
Bảng 30. So sánh các vật liệu khác nhau.............................................................. 59
Bảng 31. Hằng số tốc độ động học của sự hấp phụ ............................................. 60
Bảng 32. Sai số của các phương trình động học .................................................. 60
Bảng 33. Giá trị nhiệt động của quá trình hấp phụ ............................................ 61
Bảng 34. So sánh các giá trị nhiệt động của các vật liệu .................................... 62
Bảng 35. So sánh khả năng tái hấp phụ của các vật liệu .................................... 63
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
Chú giải
Ký hiệu
Chú giải
-OH
Nhóm chức ancol
Cu(OH)2
Copper hydroxide
-CHO
Nhóm
CuS
Copper sulfide
CV
Độ lệch chuẩn tương
chức
aldehyde
Góc 2 theta
2
đối
Cu
Bước sóng quét
di
Hiệu 2 phương pháp
sự
DSC
Differential
XRD
ΔHo
thay
đổi
enthalpy
ΔSo
sự
scanning calorimeter
thay
đổi
dtb
Trung bình của di
F
Hệ số Fischer
entropy
ΔGo
năng lượng tự do
Gibbs
vi
Δq%
Độ lệch chuẩn
FA
Hệ số Fisher của A
Cận tin trung bình
FAB
Hệ số Fisher của A&B
χ2
Chi bình phương
FB
Hệ số Fisher của B
Ag
Silver
FT-IR
Fourier
transform
infared
spectroscopy
ANOVA
Analysis
of
H2O2
hydrogen peroxide
variance
As
Arsenic
H2SO4
sulfuric acid
AT
Hằng số cân bằng
H3PO4
phosphoric acid
đẳng nhiệt Temkin
Au
Gold
H+
Ion hydronium
Ba
Barium
HCl
Hydrochloric acid
BET
Brunauer Emmett
Hg
Mercury
Teller
bT
Hằng số Temkin
I2
Iodine
C
Carbon
I-
Ion iodide
Cd
Cadmium
IO3-
Ion iodate
CH3COOH
Acetic acid
IO4-
Ion periodate
Cf
Nồng độ lúc cân
J
Jun
g
Gam
K
Nhiệt độ oF
Hằng số tốc độ
bằng của ion Cu2+
Ce
Nồng
độ
cân
bằng của dung dịch
Ci
Nồng độ ban đầu
của ion Cu2+
Co
Cobalt
k1 & k2
CO2
Carbon dioxdie
Kad
Hằng số đẳng nhiệt Dubinin –
Radushkevich
CO
Carbon oxide
KBr
Potassium bromide
Cr
Chromium
Kc
hằng số nhiệt động
Cu
Copper
KF
Hằng số Freundlich
Cu2+
Ion đồng(II)
KI
Potassium iodide
KIO3
Potassium iodate
R2
Hệ số hồi quy
vii
KIO4
Potassium
RL
Hệ số tách
RPM
Round per minute
s
Độ lệch chuẩn
S
Sulfua
sd
Độ lệch chuẩn tương
periodate
KL
Hằng
số
Langmuir
KMnO4
Potassium
permangate
KOH
Potassium
hydroxide
Ksp
Hằng số kết tủa
đối
L
Lít
SAE
Tổng sai số tuyệt đối
mg
Miligam
Se
Selenium
Mn
Manganese
SEM
Scanning
electron
microscope
MTC
Bơng đã ngưng tụ
SSE
Tổng
sai
số
bình
phương
MTC-Cu
Bơng
hấp
phụ
t
Hệ số Student
đồng
N
Nitrogen
t
Thời gian
n
Số bậc (số thí
T
Nhiệt độ oC
TC
Bơng đã oxi hóa
nghiệm)
Na2S2O3
Soidum
thiosulfate
NaCl
Sodium chloride
TCR
Bơng đã tẩy
NaOH
Sodium hydroxide
TGA
Thermogravimetric
analysis
Ni
Nikel
TLTK
Tài liệu tham khảo
Pb
Lead
UV-Vis
Ultraviolet Visible
qe
Nồng độ cân bằng kim
V
Vanadium
x
Hàm lượng trung bình
loại trong pha rắn
qe,cal
Dung lượng hấp
phụ lý thuyết
viii
qe,exp
Dung lượng hấp
XRD
X-ray diffrraction
Zn
Zinc
phụ thực nghiệm
qm
Dung lượng hấp
phụ cực đại
R
Hằng số khí thực
ix
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Kim loại nặng và sự ảnh hưởng
1.1.1. Các nguồn phát thải kim loại
Sự phát triển của ngành cơng nghiệp trên tồn thế giới đã giúp cho tốc độ phát triển của
các nước tăng nhanh, các tiến bộ về mặt khoa học, kỹ thuật với nhiều nghiên cứu được phát
triển... mục đích phục vụ cho con người về các mặt trong đời sống. Tuy nhiên, sự phát triển
mạnh mẽ của ngành công nghiệp đã kéo theo những hậu quả nặng nề đến môi trường tự nhiên,
các nguồn khoáng sản, động thực vật và con người cũng chịu ảnh hưởng khơng ít bởi những
sự tàn phá trên. Một trong những sự ảnh hưởng mạnh mẽ nhất của ngành công nghiệp đến môi
trường là ô nhiễm nguồn nước, đặc biệt hơn là nguồn nước ô nhiễm bởi các kim loại nặng, các
hợp chất hữu cơ khó phân hủy, gây ảnh hưởng đến môi trường thủy sinh và các môi trường
xung quanh. Nguồn gây ô nhiễm đa số gây ra bởi nước thải chưa xử lý hoặc xử lý sơ cấp của
các nhà máy sản xuất, nhiệt luyện kim loại… vào môi trường nước gần nhất (sông, hồ, kênh
rạch…) với các ion kim loại thường gặp là chì (Pb), arsenic (As), thủy ngân (Hg), chromium
(Cr), nickel (Ni), barium (Ba), cadmium (Cd), cobalt (Co), selenium (Se), vanadium (V), kẽm
(Zn),manganese (Mn) [1], [2]. Ngồi ra cịn một số hoạt động khác như: sử dụng thuốc bảo vệ
thực vật quá mức, lượng tồn dư sẽ đi theo các lạch nước chảy ra sông; nước mưa chứa carbon
dioxide hòa tan, khi các loại đá chịu ảnh hưởng của mưa, các kim loại trong đá (thường tồn tại
dạng muối carbonate, sulfate…) sẽ hòa tan theo nước mưa ngấm vào đất cũng góp phần gây ơ
nhiễm nguồn nước [1], [2].
Bảng 1. Nguồn phát thải của một số kim loại tiêu biểu
Kim loại
Nguồn phát sinh
Trích dẫn
Cơng nghiệp thuộc da
Khai thác mỏ
Chromium
Sản xuất hợp kim
[3]–[5]
Mạ chromium
Phân bón…
Khai thác mỏ
Tinh chế quặng
Chì
Mạ kim loại
Sân tập bắn (khu quân
sự)…
1
[6]–[9]
Nhà máy hóa chất
Thủy ngân
Đèn huỳnh quang
Chất thải bệnh viện
[2], [10], [11]
Nhà máy nhiệt điện
Khai thác mỏ
Đồng
Mạ kim loại
Các quá trình nấu
[2],[12], [13]
chảy…
Khai thác mỏ
Nước thải nhà máy
Cadmium
Chất thải pin
[2], [8], [14], [15].
Chất thải nhiên liệu
đốt…
1.1.2. Sự ảnh hưởng của kim loại nặng đến con người
Các kim loại sẽ ảnh hưởng rất lớn đến thực vật, động vật và con người hấp thụ. Tiêu
biểu nhất là con người, chịu ảnh hưởng nặng nề từ sự phát thải của các nhà máy, xí nghiệp, các
hoạt động cơng nghiệp… Khi vào cơ thể con người, kim loại và các chất độc khác sẽ được cơ
thể đào thải, loại bỏ. Tuy nhiên, không phải kim loại nào cơ thể cũng có thể đào thải và khơng
thể đào thải hồn tồn ra khỏi cơ thể. Vì vậy, các kim loại này sẽ tồn tại trong cơ thể, nếu con
người thường xuyên tiếp xúc với nguồn phát thải kim loại, cơ thể sẽ tích tụ một lượng lớn kim
loại gây ảnh hưởng đến hoạt động của các chức năng, đặc biệt nhất là gan và thận - hai cơ quan
đảm nhiệm việc loại bỏ chất độc ra khỏi cơ thể. Lâu dần theo thời gian, các ion kim loại sẽ ảnh
hưởng đến các cơ quan và phát sinh những căn bệnh từ nhẹ như ói mửa, đau đầu… đến nặng
như suy gan, suy thận, suy đa tạng,…
Bảng 2. Một số triệu chứng gây ra bởi các kim loại
Kim loại
Bệnh lý, triệu chứng
Trích dẫn
Rối loạn chức năng thận
Cadmium
Viêm phổi
Nhuyễn xương
[2], [15], [16]
Loãng xương…
Chromium
Suy thận
2
[17], [18], [19]
Ung thư
Giảm tổng hợp
hemoglobin
Chì
Rối loạn chức năng thận
[2], [20], [21]
Ảnh hưởng đến hệ thần
kinh…
Sảy thai
Dị tật bẩm sinh
Thủy ngân
[2], [22]–[24]
Mất trí nhớ
Suy đa tạng…
Bệnh Wilson và Menkes
Xơ gan
Đồng
[25]–[27]
Suy thận cấp tính
Suy đa tạng…
…
1.2. Các vật liệu hấp phụ phổ biến
Để giảm thiểu sự phát thải kim loại ra môi trường bên ngồi, nhiều nhà máy, khu cơng
nghiệp đã sử dụng nhiều phương pháp như phương pháp kết tủa hóa học [28]–[30], phương
pháp điện phân [31]–[33], phương pháp trao đổi ion [34]–[36], phương pháp keo tụ [37]–[39]
và một số phương pháp khác [40]–[43]. Những phương pháp kể trên thường tốn nhiều chi phí
để mua các hóa chất, dụng cụ, thiết bị hiện đại để xử lý nước thải, cần phải có đội ngũ giàu
kinh nghiệm và kiến thức về các phương pháp cũng như cách bảo quản các thiết bị dụng cụ xử
lý nước thải [44], các phương pháp hóa học thường đưa vào nước đã được xử lý một lượng lớn
các ion khác gây sự ô nhiễm ion lạ sau khi xử lý các ion kim loại có trong nước, những phương
pháp xử lý trên chỉ hiệu quả đối với nguồn nước thải chứa hàm lượng kim loại lớn [43]. Vì vậy
để xử lý hiệu quả các nguồn nước thải chứa hàm lượng kim loại từ 10-100 mg/L, phương pháp
được áp dụng là phương pháp hấp phụ. Các vật liệu thường được sử dụng để hấp phụ.
Bảng 3. Một số vật liệu hấp phụ phổ biến
Vật liệu
Hàm lượng hấp phụ
Kim loại
(mg/L)
Cr(VI)
5-60
3
Trích
dẫn
[45]
Carbon hoạt
tính
Zeolite
Đất sét
As(III)
-
Pb(II)
2-100
Cu(II)
1-16
Cd(II)
1-6
Fe(III)
162.78
Zn(II)
38.41
Cu(II)
116.25
Pb(II)
135.15
Hg(II)
3-100.
Pb(II)
6-41.4
Cd(II)
16.7
[46]
[47]
[48]
[49]
[50]
[51]
…
1.3. Vật liệu hấp phụ: Cellulose biến tính
1.3.1. Ưu điểm của cellulose biến tính
Các vật liệu kể trên được sử dụng nhiều và có nhiều hiệu quả, tuy nhiên các vật liệu
này chỉ có khả năng hấp phụ một vài kim loại, một số loại vật liệu có quy trình tổng hợp phức
tạp, cần có các thiết bị chun dụng sẽ khơng phù hợp với một số phịng thí nghiệm khơng có
đầy đủ trang thiết bị [44], [52]. Vì vậy, loại vật liệu mới được tìm ra và áp dụng để hấp phụ
kim loại nặng trong nước là cellulose và dẫn xuất là chitosan. Cellulose dễ tìm kiếm nguồn vật
liệu thơ, quy trình sơ chế ban đầu đơn giản, không cần điều kiện phức tạp (về nhiệt độ, áp suất,
khí trơ), thân thiện với mơi trường và con người. Cellulose tồn tại các nhóm –OH giúp cho hợp
chất này tạo ra các dẫn xuất khác nhau như ester, carbamte, ether, aldehyde,…[44], [53].
Bảng 4. Khả năng hấp phụ của cellulose qua các phương pháp điều chế
Cellulose
Phương pháp
Ester hóa
Halogen hóa
Kim loại hấp phụ
Hàm lượng (mg/g)
Cu(II)
24
Pb(II)
83
Cd(II)
169
Cu(II)
36
Ni(II)
9
Pb(II)
104
4
Oxi hóa
Ether hóa
Quang ghép
Ghép bức xạ năng lượng
cao
Ghép hóa học
Ni(II)
184
Cu(II)
236
Co(II)
2.5
Zn(II)
12
Cu(II)
246
Ni(II)
188
Cu(II)
30-51
Cu(II)
49.6 – 76
Hg(II)
280
Fe(III)
7
Cr(III)
7
Cd(II)
4
Pb(II)
6
Cr(VI)
45
Hg(II)
138 (30oC)-210 (60oC)
Cu(II)
39-104
Ni(II)
97
Cd(II)
168
Pb(II)
75.8
Co(II)
20
Zn(II)
27
5
Cellulose được lựa chọn nhiều hơn chitosan vì khả năng lấy vật liệu thô từ tự nhiên là
bông, lá cây, thân cây… dễ hơn chitosan phải trích xuất từ nguồn ngun liệu là vỏ tơm, cua…
với quy trình phức tạp, tốn nhiều chi phí và xác suất tạo thành chitosan ít hơn cellulose. Hai
nhóm –OH ở vị trí C2-C3 của cellulose giúp cho phản ứng oxi hóa tạo thành nhóm –CHO dễ
dàng hơn so với chitosan có hai nhóm –OH ở vị trí C3-C5. Vì thế, cellulose thường được ngưng
tụ với các hợp chất hữu cơ để từ đó tạo phức bền với các ion kim loại. Trên thế giới, cellulose
cịn được cải thiện tính chất bằng các tác nhân khác nhau [44].
Bảng 5. Một số tác nhân biến tính trên cellulose
Nguyên liệu
Tác nhân biến tính
Acrylonitrile
Hydroxylamine
Bột gỗ
1995
Succinic anhydride
2000
Citric acid
2004
Acrylic acid
2006
Sodium metaperiodate
1984
Sodium metaperiodate
Cellulose
Năm nghiên cứu
Hydroxamic acid
1990
Cysteine
1999
Acrylamide
2003
Acrylic acid
1999
Acrylamide
Vỏ chuối,
Ethylenediamine
thân cây hoa
Succinic anhydride
hướng dương, bã
Urea
mía
Hydroxylamine
2002
2002
Acrylonitrile
2006
…
1.3.2. Thiosemicarbazide cellulose
Để biến tính cellulose, một tác nhân khác được sử dụng là thiosemicarbazide. Cellulose
biến tính sẽ có nhóm C=S, tạo liên kết bền với các kim loại trong nước. Các tác nhân
thiosemicarbazide bao gồm có nhóm thế và khơng nhóm thế.
6
Thiosemicarbazide khơng nhóm thế [52], [54]–[56].
Bảng 6. Một số cellulose biến tính của thiosemicarbazide khơng nhóm thế
Kim
Ngun liệu thơ
loại
Thân cây ngô
Muối Natri của carboxymethyl
cellulose
Epoxy cellulose
Xơ polyacrylonitrile
Hàm lượng
Ag(I)
153.54 mg/g
Cu(II)
144.90 mg/g
Cd(II)
279.93 mg/g
Hg(II)
505.50 mg/g
Cd(II)
157.04 mg/g
Pb(II)
194.77 mg/g
Thiosemicarbazide có nhóm thế [57]–[59].
Bảng 7. Một số cellulose biến tính của thiosemicarbazide có nhóm thế
Ngun liệu thơ
Kim loại
Hàm lượng
Au(III)
140 mg/g
(Hai vật liệu khác
Xơ bông
Bông
nhau)
198.31 mg/g
Pd(II)
87.43 mg/g
Ag(I)
71.14 mg/g
Pb(II)
239.64 mg/g
Cd(II)
92.32 mg/g
7
Vì những lý do trên, trong nghiên cứu này, chúng tôi chọn vật liệu thô là bông Ấn Độ
(Gossypium hirsutum L.) với tác nhân biến tính là N(4)-morpholinothiosemicarbazide để tạo
ra một vật liệu mới có khả năng hấp phụ ion kim loại.
1.4. Mục tiêu nghiên cứu
- Loại bông Ấn Độ này có các tính chất khác so với các loại bơng ở các báo cáo, nên
quy trình oxi hóa bơng bằng KIO4 được khảo sát xúc tác, pH, thời gian, nhiệt độ, tỉ lệ khối
lượng, nồng độ NaCl để tìm điểm tối ưu trong từng biến.
- Tiếp đến, vì đây là tác nhân biến tính mới được ngưng tụ với cellulose. Vì vậy, khảo
sát đơn biến với các biến là thời gian, nhiệt độ, thời gian để tìm ra điểm tối ưu trong từng biến.
- Sau đó, khảo sát các đơn biến của quá trình hấp phụ của vật liệu với kim loại Cu(II)
qua các biến nhiệt độ, thời gian, pH, tốc độ lắc để tìm ra điểm tối ưu trong từng biến.
- Sau khi xác định các đơn biến của quá trình hấp phụ, khảo sát các phương trình động
học, nhiệt động, bậc phản ứng được tiến hành. Sau đó là khảo sát q trình giải hấp và tái hấp
phụ.
-Tất cả sản phẩm của cellulose đều được đo phổ FT-IR, SEM, XRD, BET, TGA và các
dung dịch đều được đo mật độ quang để đối chứng lại.
8
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị
Sodium hydroxide, hydrogen peroxide 30%, hydrochloric acid 36.5%, potassium
iodide, potassium permangate, potassium hydroxide, soidum hydroxide, sodium chloride, hồ
tinh bột, sodium thiosulfate pentahydrate, boric acid (rắn), acetic acid đặc, phosphoric acid đặc,
sulfuric acid đặc, carbon disulfide, ammonia, hydrazine hydrate, ethanol, copper sulfate
pentahydrate, ethyl acetate: Xilong – Trung Quốc, potassium iodate: BDH – Anh, morpholine,
natri chloroacetate: Sigma-Aldrich – Mỹ, bông Ấn Độ: Nhà kho GLE Logistic, TPHCM, VN.
Bình cầu chịu nhiệt 500 mL, cốc 250 mL, hệ thống sinh hàn, erlen 100 mL, 500mL,
buret 25 mL, ống dẫn khí, máy khuấy từ, bể điều nhiệt, máy đo pH cầm tay (Winlab), cân kỹ
thuật, giấy lọc, hệ thống lọc chân không, bếp điện, nhiệt kế.
2.2. Tẩy rửa bông thô
3.0 g bông thô, 6.0 g NaOH được cho vào bình cầu chịu nhiệt 500 mL chứa 300 mL
nước, khuấy đều và được đun ở 100oC trong 2.0 giờ. Sau đó, đổ hết phần dung dịch trong bình
cầu, cho 20 mL H2O2 30% vào bình cầu, đun ở 100oC trong 30 phút. Sau đó, bơng được lọc và
ngâm trong dung dịch HCl 0.1M tại nhiệt độ 25oC trong 2.0 giờ. Sau đó, bơng được lọc và rửa
lại nhiều lần bằng nước, sấy khô ở nhiệt độ 70oC, thu được bông sạch (TCR).[60]
2.3. Điều chế KIO4
KI + 8KOH + 4Cl2 8KCl + KIO4 + 4H2O
10 g KI, 20 g KOH cho vào cốc 100 mL chứa 60 mL nước, được khuấy bằng máy khuấy
từ. Cho KMnO4 vào erlen có ống dẫn khí, có gắn với buret chứa HCl đặc. Dẫn khí sinh ra vào
cốc 100 mL trong 3.0 giờ. Kết tủa được để lắng, lọc và sấy khơ ở nhiệt độ 70oC.
2.4. Oxi hóa bơng
Hình 1. Quy trình oxi hóa TCR
Cho bơng và KIO4 vào erlen 100 mL theo tỉ lệ khối lượng bông:KIO4 = 1:8 với pH
dung dịch đệm của CH3COOH = 3.0 được phản ứng ở 45oC trong 6.0 giờ ở điều kiện khơng
có ánh sáng. Sản phẩm phản ứng được lọc, rửa sạch với nước, sấy khô tại 70oC và thu được
bông đã oxi hóa (TC).[53]
9
2.5. Khảo sát đơn biến để xác định các điều kiện tối ưu cho q trình oxi hóa bơng
Các mức đơn biến đều có mẫu blank để đối chứng. Các dung dịch sau phản ứng đều
được chuẩn độ và đo mật độ quang tại bước sóng 287.80 nm.
Sự ảnh hưởng của thành phần dung dịch đệm đến số mmol CHO/g: Tỉ lệ khối lượng
bông:KIO4 = 1:1 với pH dung dịch đệm là 3.0 được phản ứng ở 25oC trong 6.0 giờ với các acid
khác nhau: H2SO4, H3PO4, CH3COOH.
Sự ảnh hưởng của pH dung dịch đệm đến số mmol CHO/g: Tỉ lệ khối lượng bông:KIO4
= 1:1 với pH dung dịch đệm của CH3COOH là 2.0; 2.5; 3.0; 3.5; 4.0; 4.5; 5.0 được phản ứng
ở 25oC trong 6.0 giờ.
Sự ảnh hưởng của thời gian đến số mmol CHO/g: Tỉ lệ khối lượng bông:KIO4 = 1:1
với pH dung dịch đệm của CH3COOH là 3.0 được phản ứng ở 25oC trong 4.0; 5.0; 6.0; 7.0;
8.0; 9.0 giờ.
Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến số mmol CHO/g: Tỉ lệ khối lượng bông:KIO4 = 1:1 với
pH dung dịch đệm của CH3COOH là 3.0 được phản ứng ở 25oC; 35oC; 45oC; 55oC; 65oC trong
6.0 giờ.
Sự ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng bông:KIO4 đến số mmol CHO/g: Tỉ lệ khối lượng
bông:KIO4 = 1:1; 1:2; 1:4; 1:6; 1:8; 1:10 với pH dung dịch đệm của CH3COOH là 3.0 được
phản ứng ở 45oC trong 6.0 giờ.
Sự ảnh hưởng của lực ion đến số mmol CHO/g: Tỉ lệ khối lượng bông:KIO4 = 1:8 với
với pH dung dịch đệm của CH3COOH là 3.0 được phản ứng ở 45oC trong 6.0 giờ với lực ion
được điều chỉnh bằng NaCl ở các nồng độ khác nhau: 0.05M; 0.10M; 0.15M; 0.20M; 0.25M.
2.6. Chuẩn độ và đo mật độ quang dung dịch sau khi oxi hóa bơng
Chuẩn độ: Chiết dung dịch sau oxi hóa với ethyl acetate. Rút 1 mL dung dịch sau khi
chiết định mức đến 100 mL, rút 5 mL dung dịch định mức cho vào erlen 100 mL với 5 mL
H2SO4 0.1M và 5 mL dung dịch KI 0.1M và chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 0.1M với chỉ
thị là hồ tinh bột.
Đo mật độ quang.
Pha các dung dịch sau. [61]
S1: Dung dịch đệm KI: Hòa tan 6.3 g boric acid vào bình định mức chứa 700 mL nước
và lắc đều. Thêm 10 g KI và định mức đến vạch.
S2: H2SO4 0.1M: Thêm từ từ 5.6 mL H2SO4 đặc vào bình định mức chứa 900 mL nước,
lắc đều và định mức đến vạch.
10
S3: KIO3 4.7x10-3 M: Hòa tan 0.5g KIO3 rắn trong bình định mức chứa 400 mL nước,
lắc đều và định mức đến vạch.
S4: KIO3 4.7x10-5 M: Rút 5.0 mL dung dịch S3, thêm 0.5 g KI và 10 mL S2, hòa tan và
định mức đến 500 mL.
Để dựng đường chuẩn [61]: Dung dịch chuẩn được pha như sau: Rút 5, 6, 7, 8, 9, 10 và
20 mL dung dịch S4 và định mức đến 100 mL bằng dung dịch S1. Đối với dung dịch blank:
Rút 10 mL dung dịch S2 và định mức đến 100 mL với dung dịch S1.
Để đo mật độ quang dung dịch mẫu: Rút 1 mL dung dịch sau khi chiết, 5 mL dung dịch
S1, 5 mL dung dịch S2 vào bình định mức 100 mL, định mức đến vạch và lắc đều. Đối với
khảo sát tỉ lệ khối lượng giữa bông và KIO4, từ tỉ lệ 1:4 đến 1:10, rút 1 mL dung dịch sau oxi
hóa, 5 mL dung dịch S1, 5 mL dung dịch S2 vào bình định mức 100 mL, định mức đến vạch
và lắc đều. Sau đó rút 40 mL dung dịch vừa pha vào bình định mức 100 mL khác, định mức
đến vạch và lắc đều.
Các dung dịch được quét tại bước sóng 287.80 nm.
2.7. Ngưng tụ TC với N(4)-morpholinothiosemicarbazide
Hình 2. Quy trình ngưng tụ TC với N(4)morpholinothiosemicarbazide
TC được ngưng với N(4)-morpholinothiosemicarbazide [62] với tỉ lệ khối lượng là 1:2,
pH dung dịch là 5.0, được đun ở nhiệt độ 80oC trong 6 giờ. Sau đó sản phẩm phản ứng được
lọc, rửa bằng ethanol nóng, sấy khơ ở 70oC và thu được sản phẩm sạch bông đã ngưng tụ
(MTC).
2.8. Khảo sát đơn biến để xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng ngưng tụ TC với
N(4)-morpholinothiosemicarbazide
Các MTC được hấp phụ ion Cu2+ để so sánh hiệu suất giữa các MTC ở các mức đơn
biến khác nhau. Các dung dịch sau hấp phụ được đo mật độ quang tại bước sóng 800.00 nm.
11