(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano tio2 dạng sợi ứng dụng trong lĩnh vực quang điện hóa

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN VĂN NGHĨA

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ
HỢP NANO TiO2 DẠNG SỢI ỨNG DỤNG
TRONG LĨNH VỰC QUANG ĐIỆN HÓA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

HUẾ, NĂM 2021


ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN VĂN NGHĨA

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ
HỢP NANO TiO2 DẠNG SỢI ỨNG DỤNG
TRONG LĨNH VỰC QUANG ĐIỆN HÓA

NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN
MÃ SỐ: 9440104

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. ĐOÀN MINH THỦY
2. PGS. TS. NGUYỄN MẠNH SƠN
HUẾ, NĂM 2021

Lời cam đoan
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của TS. Đoàn Minh Thủy và PGS.TS. Nguyễn Mạnh Sơn.
Các số liệu và kết quả này là trung thực và chưa từng được ai cơng bố
trong bất cứ cơng trình nào khác.
Tác giả luận án

Nguyễn Văn Nghĩa


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới tập thể
hướng dẫn là TS. Đoàn Minh Thủy, PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn. Tơi là một
nghiên cứu sinh may mắn khi có tập thể thầy hướng dẫn đều là những nhà
khoa học đầy đam mê và nhiệt huyết với nghiên cứu khoa học cũng như giảng
dạy và đào tạo. Quí thầy đã định hướng cho tôi trong tư duy khoa học, truyền
lửa đam mê nghiên cứu và tận tình chỉ bảo, tạo rất nhiều thuận lợi cho tơi
trong suốt q trình thực hiện luận án.
Tơi cịn có may mắn nữa là nhận được nhiều sự giúp đỡ, chia sẻ về học
thuật từ các giảng viên khoa Vật lý (cũ) – Trường Đại học Khoa học Huế ,
Đại học Huế. Ngoài ra, trong thời gian học tập và nghiên cứu, tôi đã nhận
được sự giúp đỡ của rất nhiều các anh, chị, em nghiên cứu sinh tại khoa Vật
lý (cũ)– Trường Đại học Khoa học Huế , Đại học Huế.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ, giảng viên thuộc tổ bộ môn Vật
lý và khoa học vật liệu, khoa Khoa học tự nhiên, Đại học Quy Nhơn đã động
viên, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi để tôi thực hiện tốt luận án.
Cuối cùng tơi xin dành những tình cảm đặc biệt và biết ơn sâu sắc nhất
tới những người thân trong gia đình: Bố, Mẹ và vợ tơi. Những người đã quan

tâm và chia sẻ những khó khăn, thơng cảm, động viên, hỗ trợ tôi, cho tôi nghị
lực và tạo động lực để tôi thực hiện thành công luận án.
Quy Nhơn, ngày

tháng

năm 2021

Tác giả

Nguyễn Văn Nghĩa


MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC.................................................................................................................................................. i
DANH MỤC BẢNG............................................................................................................................ iv
DANH MỤC HÌNH VẼ........................................................................................................................ v
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.............................................................................................. ix
MỞ ĐẦU................................................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1.............................................................................................................................................. 8
1.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT HIĐRÔ................................................................... 8
1.1.1. Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon bằng nhiệt.............................................. 9
1.1.2. Phương pháp điện phân nước.................................................................................. 10
1.1.3. Phương pháp sinh học................................................................................................ 11
1.1.4. Phương pháp sử dụng hệ quang hóa...................................................................... 11
1.2. CƠNG NGHỆ QUANG ĐIỆN HĨA TÁCH NƯỚC.................................................. 12
1.2.1. Nguyên lý và cấu trúc của PEC.............................................................................. 12
1.2.2. Cơ chế của phản ứng tách nước.............................................................................. 13
1.2.3. Mô hình năng lượng của PEC................................................................................. 15

1.2.4. Các tham số đánh giá phẩm chất vật liệu làm điện cực quang...................... 16
1.2.5. Vật liệu làm điện cực quang.................................................................................... 21
1.3. VẬT LIỆU TiO2...................................................................................................................... 24
1.3.1. Cấu trúc tinh thể vật liệu TiO2................................................................................ 24
1.3.2. Cấu trúc dải năng lượng của TiO2.......................................................................... 26
1.3.3. Các ứng dụng quang xúc tác khác của TiO2....................................................... 26
1.4. VẬT LIỆU TiO2 PHA TẠP, VẬT LIỆU CdS VÀ KIM LOẠI Au..........................29
1.4.1. Vật liệu TiO2 pha tạp.................................................................................................. 29
1.4.2 Vật liệu CdS................................................................................................................... 31
1.4.3. Tổng quan về kim loại Au cấu trúc nano............................................................. 34
1.5. TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU......................................................... 39
i


1.5.1. Tình hình nghiên cứu ngồi nước........................................................................... 39
1.5.2. Tình hình nghiên cứu trong nước........................................................................... 48
1.6. TỔNG KẾT CHƯƠNG......................................................................................................... 48
CHƯƠNG 2............................................................................................................................................ 50
2.1. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU............................................................... 50
2.1.1. Phương pháp phun tĩnh điện.................................................................................... 50
2.1.2. Phương pháp hóa ướt [81]........................................................................................ 56
2.2. Thực nghiệm chế tạo mẫu.................................................................................................... 57
2.2.1. Tổng hợp điện cực TiO2 nano sợi trên đế ITO................................................... 57
2.2.2. Tổng hợp điện cực CdS/TiO2 nano sợi trên đế ITO......................................... 58
2.2.3. Tổng hợp điện cực Au/TiO2 nano sợi trên đế ITO............................................ 59
2.2.4. Tổng hợp điện cực có cấu trúc đa lớp CdS/Au/TiO 2 và Au/CdS/TiO2.....59
2.2.5. Thiết kế hệ thu khí hiđrơ dựa vào điện cực chế tạo được............................... 60
2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU............................................................ 61
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)....................................................................... 61
2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét................................................................. 62

2.3.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)............................................ 63
2.3.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến............................ 64
2.3.5. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)..................................................... 64
2.3.6. Phương pháp quét thế tuyến tính (Linear sweep voltammetry)....................65
2.3.7. Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước.............................................................. 66
CHƯƠNG 3............................................................................................................................................ 68
3.1.TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2 CẤU TRÚC NANO SỢI................................ 68
3.1.1. Chọn điều kiện phun tĩnh điện................................................................................. 68
3.1.2. Kết quả phân tích cấu trúc và vi cấu trúc của sợi TiO 2.................................... 73
3.1.3. Kết quả phổ quang điện tử tia X (XPS)................................................................ 76
3.2. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH THUỘC TÍNH QUANG ĐIỆN HĨA.............................. 77
3.3. KẾT LUẬN CHƯƠNG........................................................................................................ 79
ii


CHƯƠNG 4............................................................................................................................................ 81
4.1. TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU CdS/TiO2 CẤU TRÚC NANO SỢI.....................81
4.1.1. Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu................................................................. 81
4.1.2. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh SEM, TEM.............................. 82
4.1.3. Kết quả phân tích phổ phản xạ khuếch tán của vật liệu................................... 83
4.1.4. Kết quả phân tích phổ quang điện tử tia X.......................................................... 84
4.1.5. Kết quả phân tích thuộc tính quang điện hóa tách nước................................. 86
4.1.6. Cơ chế năng truyền điện tích của điện cực quang CdS/TiO 2........................ 89
4.2. TÍNH CHẤT VẬT LIỆU Au/TiO2 CẤU TRÚC NANO SỢI................................... 90
4.2.1. Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu................................................................. 90
4.2.2. Kết quả phân tích SEM, TEM................................................................................. 91
4.2.3. Kết quả phân tích phổ hấp thụ của vật liệu.......................................................... 92
4.2.4. Kết quả phân tích phổ quang điện tử tia X.......................................................... 93
4.2.5. Kết quả phân tích thuộc tính quang điện hóa tách nước................................. 94
4.2.6. Cơ chế năng truyền điện tích của điện cực quang Au/TiO 2........................... 98

4.3. TÍNH CHẤT VẬT LIỆU CdS/Au/TiO2 CẤU TRÚC NANO SỢI......................... 98
4.3.1. Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu................................................................. 99
4.3.2. Kết quả phân tích hình thái bề mặt vật liệu...................................................... 100
4.3.3. Kết quả phân tích phổ hấp thụ của vật liệu....................................................... 101
4.3.4. Kết quả phân tích thuộc tính quang điện hóa tách nước............................... 103
4.3.5. Cơ chế năng truyền điện tích của điện cực quang CdS/Au/TiO 2...............106
4.4. THIẾT KẾ HỆ THỐNG THU KHÍ HIĐRƠ................................................................ 107
4.5. KẾT LUẬN CHƯƠNG 4................................................................................................... 108
KẾT LUẬN.......................................................................................................................................... 110
CÁC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CƠNG BỐ.......................................................... 112
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................................... 114

iii


Bảng 1.1.
Bảng 1.2.
Bảng 1.3.
Bảng 2.1.
Bảng 3.1
Bảng 3.2.

Bảng 4.1.

Bảng 4.2.

Bảng 4.3.


iv

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, HÌNH VỄ VÀ ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Sơ đồ bình điện phân sử dụng màng polyme........................................................... 10
Hình 1.2. Minh họa ba loại hệ sản xuất hiđrơ từ tách nước sử dụng năng lượng
mặt trời

12

Hình 1.3. Cấu trúc của hệ quang điện hóa tách nước ba điện cực........................................ 13
Hình 1.4. Cơ chế phản ứng quang điện hóa................................................................................. 14
Hình 1.5. Sơ đồ năng lượng của hệ điện hóa điện cực bán dẫn - kim loại: (a) chưa
tiếp xúc, (b) tiếp xúc nhưng chưa chiếu ánh sáng, (c) ảnh hưởng của
chiếu sáng và (d) ảnh hưởng của chiếu sáng và thế ngồi 15
Hình 1.6. Đặc trưng j - V của điện cực quang bán dẫn loại n khi được chiếu sáng.......20
Hình 1.7. Phổ phân bố năng lượng ánh sáng mặt trời............................................................... 21
Hình 1.8. Giản đồ cho thấy khe năng lượng của các vật liệu ơxít khác nhau so
sánh với mức chân không và mức điện cực hiđrô trong chất điện phân
pH = 122
Hình 1.9. Cấu trúc của tinh thể TiO2: (a) rutile; (b) anatase và (c) brookite......................24
Hình 1.10. Mạng tinh thể lý tưởng và các khuyết tật của mạng TiO2.................................. 25
Hình 1.11. Cấu trúc vùng năng lượng và giản đồ mật độ trạng thái của rutile (a)
và anatase (b) 26
Hình 1.12. Cấu trúc của CdS: lập phương giả kẽm (zinc blende) (a) và lục giác
(wurtzite) (b) 31
Hình 1.13. Cấu trúc lập phương tâm mặt Fm-3m của tinh thể Au........................................ 35
Hình 1.14. Dạng sản phẩm nano vàng được sản xuất trên thế giới với kích thước
khác nhau có màu sắc khác nhau tuỳ thuộc kích thước của hạt

36

Hình 1.15. Mơ hình mơ tả hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt.................................... 39
Hình 1.16. Ảnh SEM điện cực TiO2 nano ống và mật độ dịng quang theo nhiệt
độ điện phân........................................................................................................................ 41
Hình 1.17. Ảnh SEM điện cực TiO2 thanh nano cấu trúc trật tự thẳng đứng.................... 41
v


Hình 1.18. Ảnh TEM điện cực TiO2 thanh nano cấu trúc phân nhánh và mật độ
dịng quang tương ứng

42

Hình 1.19. Ảnh SEM điện cực TiO2 sợi nano và mật độ dịng quang tương ứng............42
Hình 1.20. Ảnh SEM điện cực TiO2/CdS thanh nano và mật độ dịng quang
tương ứng

44

Hình 1.21. Ảnh TEM điện cực TiO2/CdS sợi nano và mật độ dòng quang tương
ứng

45

Hình 1.22. Ảnh SEM (d); TEM(e); HR-TEM (f); phổ hấp thụ và mật độ dòng
quang của điện cực TiO2/Au 46
Hình 1.23. Ảnh TEM; FE-SEM ; phổ hấp thụ và mật độ dịng quang của điện cực
TiO2/Au/CdS 47
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của thiết bị phun tĩnh điện.............................................. 51

Hình 2.2. Thiết bị phun tĩnh điện nanobond TL - 01................................................................. 56
Hình 2.3. Tóm tắt quy trình chế tạo mẫu CdS/Au/TiO 2........................................................... 60
Hình 2.4. Sơ đồ minh họa hệ quang điện hóa cho q trình khảo sát tính chất
cũng như q trình thu khí hiđrơ

60

Hình 2.5. Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể.......................................................................... 61
Hình 2.6. Nguyên lý cấu tạo máy đo SEM................................................................................... 63
Hình 2.7. (a) Quét thế tuyến tính theo thời gian với điện thế ban đầu V in.........................66
Hình 2.8. Cấu tạo của hệ đo điện hóa ba điện cực..................................................................... 67
2+

Hình 3.1. Ảnh SEM của vật liệu Ti /PVP theo tỉ lệ khối lượng TTip/PVP......................69
2+

Hình 3.2. Ảnh SEM của vật liệu Ti /PVP theo điện trường phun....................................... 70
Hình 3.3. Sự phân bố đường kính sợi theo điện trường phun................................................. 71
2+

Hình 3.4. Ảnh SEM của vật liệu Ti /PVP theo tốc độ phun................................................. 72
Hình 3.5. Sự phân bố đường kính sợi theo tơc độ phun: ( a) 0,3 ml/h;(b) 0,4 ml/h.......73
o

Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi Ti2+/PVP và sợi TiO2 nung tại 500 C............74
Hình 3.7. Ảnh SEM (a), giản đồ phổ EDS (b) và giản đồ phân bố đường kính của
o

sợi TiO2 nung tại 500 C
vi

75


o

Hình 3.8. Ảnh TEM (a) và HR-TEM (b) của sợi TiO2 nung tại 500 C............................... 76
Hình 3.9. Phổ XPS của sợi TiO2: phổ tổng (a);.......................................................................... 76
Hình 3.10. Sự phụ thuộc mật độ dòng quang (a); Hiệu suất chuyển đổi quang (b)
theo thời gian phun của điện cực quang TiO2/ITO và chiều dày của
màng ứng với thời gian phun 20 phút......................................................................... 77
Hình 4.1. Phổ XRD của các mẫu CdS/TiO2-1h; CdS/TiO2-2h và CdS/TiO2-3h..............81
Hình 4.2. (a) Ảnh SEM của mẫu CdS/TiO2 sợi và (b) ảnh phân bố đường kính
của sợi82
Hình 4.3. Ảnh TEM (a) và HR-TEM (b) của mẫu CdS/TiO2 sau 2 giờ thủy nhiệt.........83
1/2

Hình 4.4 Phổ phản xạ khuếch tán (a) và sự phụ thuộc của (F(R)*h) với năng
lượng photon (b) của các mẫu CdS/TiO2

84

Hình 4.5. Phổ XPS của TiO2 và CdS/TiO2 với thời gian thủy nhiệt CdS là 2 giờ
tại 800C: (a) phổ tổng; (b) đỉnh Ti 2p; (c) đỉnh O 1s; (d) đỉnh Cd 3d và
(e) đỉnh S 2p 85
Hình 4.6. Mật độ dòng quang điện và hiệu suất chuyển đổi quang của điện cực
CdS/TiO2 với thời gian phủ CdS khác nhau

86

Hình 4.7. Sự phụ thuộc dịng quang điện vào thời gian điện phân....................................... 88
Hình 4.8. Cơ chế truyền điện tích của cấu trúc CdS/TiO 2 trong mơ hình PEC................89
Hình 4.9. Giản đồ XRD của các mẫu Au/TiO2 với các thời gian chiếu xạ.........................90
Hình 4.10. (a-d) Ảnh FE-SEM của mẫu Au/TiO2 với các thời gian chiếu xạ lần
lượt là 5 phút, 10 phút, 15 phút và 20 phút 91
Hình 4.11. Ảnh (a) TEM và (b) HR-TEM của mẫu Au/TiO2 khi chiếu xạ 15 phút.......92
Hình 4.12. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2/Au với các thời gian chiếu xạ khác
nhau 93
Hình 4.13. Phổ XPS của TiO2 và Au/TiO2 với thời gian chiếu xạ 15 phút: (a) phổ
tổng; (b) đỉnh O 1s; (c) đỉnh Ti 2p; (d) đỉnh Au 4f 94
Hình 4.14. Mật độ dòng quang điện và hiệu suất chuyển đổi quang của điện cực
Au/TiO2 với thời gian chiếu xạ khác nhau 96
vii


Hình 4.15. Sự phụ thuộc dịng quang điện vào thời gian điện phân (a) và mật độ
dòng quang điện của các điện cực TiO2 và Au/TiO2 với thời gian chiếu
xạ 15 phút............................................................................................................................. 97
Hình 4.16. Cơ chế truyền điện tích của cấu trúc Au/TiO 2 trong mơ hình PEC.................98
Hình 4.17. Giản đồ XRD của các mẫu TiO2; Au/TiO2 và CdS/Au/TiO2........................... 99
Hình 4.18. (a) Ảnh FE-SEM và (b) Ảnh mặt cắt của mẫu CdS/Au/TiO2.........................100
Hình 4.19. (a) Giản đồ EDS và (b) phần trăm khối lượng thành phần.............................. 100
Hình 4.20. (a) Ảnh SEM và (b) phân bố của các nguyên tố Au, Ti, O, Cd, S trong
vùng khơng gian của ảnh (a)........................................................................................ 101
Hình 4.21. Ảnh TEM (a) và HR-TEM (b) của mẫu CdS/Au/TiO 2..................................... 102
Hình 4.22. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2, Au/TiO2 và CdS/Au/TiO2............................. 103
Hình 4.23. Mật độ dịng quang điện và hiệu suất chuyển đổi quang của các điện
cực Au/TiO2, CdS/TiO2, Au/CdS/TiO2 và CdS/Au/TiO2................................... 103
Hình 4.24. Sự phụ thuộc dịng quang điện vào thời gian điện phân ở chế độ bậttắt ánh sáng (a) và mật độ dòng quang điện của các điện cực CdS/TiO 2,
Au/CdS/TiO2 và CdS/Au/TiO2 khi kích thích bằng LED.................................. 105

Hình 4.25. Cơ chế truyền điện tích của cấu trúc CdS/Au/TiO 2 trong mơ hình PEC .. 107
Hình 4.26. Hệ quang điện hóa cho q trình khảo sát tính chất cũng như q trình
thu khí hiđrơ...................................................................................................................... 108
Hình 4.27. (a, b, c) Sự phụ thuộc dòng quang điện vào thời gian điện phân, (d) Thể tích
khí hiđrơ thu được theo thời gian dưới sự chiếu sáng.......................................... 112

viii


CHỮ VIẾT TẮT
ABPE
CB
CE
CPD
DOS
HRTEM
IPCE
NHE
PC
PEC
PV-E
PVP
QE
RE
SEM
STH
TEM
VB
WE
ix

XPS

ITO
FTO
vs
XRD


x


MỞ ĐẦU

1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Sự gia tăng dân số và phát triển đời sống trên thế giới đã dẫn đến sự gia tăng mạnh nhu
cầu năng lượng trên tồn cầu. Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu mỏ, khí đốt) vẫn
là nguồn năng lượng chính của con người (khoảng 90%). Ngoài thực tế là nhiên liệu hóa
thạch sẽ cạn kiệt trong tương lai gần, việc tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch làm gia tăng lượng
phát thải khí CO2, điều này đã và đang làm trầm trọng tình trạng ơ nhiễm mơi trường và biến
đổi khí hậu. Theo báo cáo của tổ chức Triển vọng Năng lượng và Khí hậu Tồn cầu (GECO)
năm 2016, nhu cầu năng lượng tồn cầu và lượng phát thải khí nhà kính dự kiến sẽ tăng lần
lượt là 37% và 30% trong giai đoạn từ đến 2030. Giải pháp cho vấn đề này là phải tìm kiếm,
khai thác các nguồn năng lượng sạch, bền vững và thân thiện với môi trường. Đây là là vấn
đề mang tính cấp bách, thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên thế giới . Trong
những thập niên qua nhiều nguồn năng lượng tái tạo đã được phát triển để thay thế cho
nguồn nhiên liệu hóa thạch như năng lượng gió, địa nhiệt, thủy điện và năng lượng mặt trời.
Đây là những nguồn năng lượng tương đối sạch và bền vững. Tuy nhiên, mỗi nguồn năng
lượng đó đều có một số hạn chế khiến việc phát triển gặp nhiều thách thức. Chẳng hạn, điện

được tạo ra bởi các tuabin gió thì khơng thể lưu trữ, thủy điện bị hạn chế xây dựng do chi
phí cao và các tác động mơi trường bất lợi có thể xảy ra
Trong tình hình đó, khí hiđrơ nổi lên như là phương tiện lưu trữ và vận chuyển năng
lượng lý tưởng bởi những lý do sau: Thứ nhất, nó là nguyên tố có nhiều nhất trong tự nhiên
và tồn tại cả trong nước lẫn trong khí sinh học; Thứ hai, hiđrơ rất nhẹ (0,8988 g/L) nên nó có
mật độ năng lượng (~140 kJ/g) lớn hơn bất kì loại nhiên liệu nào khác, chẳng hạn như xăng
(~40 kJ/g); Thứ ba, nó thân thiện với mơi trường bởi vì việc sử dụng nó khơng sinh ra các
chất ơ nhiễm cũng như bất kì tác động xấu nào đối với mơi trường. Giống như điện năng,
hiđrơ có thể được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau như khí tự nhiên, than đá, nước và các
nguồn năng lượng tái tạo khác. Hiện nay, các phương pháp cơ bản tạo ra hiđrô là: Phương
pháp chuyển hóa hydrocarbon (nhiên liệu hóa thạch, sinh khối) bằng nhiệt (Reforming);
Phương pháp điện phân nước (Electrolysis); Phương pháp sinh học
1


(Biological method). Tuy nhiên, các phương pháp này có hạn chế lớn là tiêu thụ nhiều năng
lượng từ nguồn nhiên liệu hóa thạch. Trong những năm qua phương pháp sử dụng hệ quang
hóa để tạo hiđrơ đã được quan tâm nghiên cứu phát triển. Nhiều nhà khoa học tin rằng nguồn
năng lượng hiđrơ sinh ra từ q trình tách nước quang hóa là một trong những kỹ thuật đầy
hứa hẹn, bởi vì kỹ thuật này dựa trên sự chuyển đổi ánh sáng mặt trời, một nguồn năng
lượng có sẵn và vơ tận, thành năng lượng. Hệ quang hóa sản xuất hiđrô từ việc tách nước sử
dụng năng lượng mặt trời có thể chia ra làm ba loại chính: (1) tế bào quang điện– điện phân
(PV-E), (2) hệ quang hóa xúc tác (PC) và (3) tế bào quang điện hóa (PEC). PEC là cơng
nghệ tích hợp giữa q trình hấp thụ ánh sáng trên vật liệu bán dẫn và quá trình điện hóa
trong tế bào quang điện, các phản ứng ơxi hóa và khử nước diễn ra trên các điện cực để tách
nước thành hiđrô và ôxi. Công nghệ PEC được xem là nằm trung gian giữa công nghệ PV-E
và PC, nó có hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời thành hiđrơ tương đối cao với chi phí
hợp lý.
Fujishima và Honda là những người đầu tiên báo cáo về hiệu ứng quang xúc tác tách
nước (PEC) bằng điện cực titan dioxide (TiO 2) vào năm 1972 trên tạp chí Nature [26]. Kỹ

thuật này cho phép tạo khí hiđrơ trực tiếp từ năng lượng mặt trời. Trong trường hợp đơn giản
nhất, nguyên lý quang điện hóa tách nước là dựa vào sự chuyển hóa năng lượng ánh sáng
thành dịng điện trong một tế bào gồm hai điện cực được nhúng trong dung dịch điện phân.
Dòng điện này được dùng điện phân nước. Một trong hai điện cực là chất bán dẫn có thể hấp
thu ánh sáng, gọi là điện cực hoạt động (WE) hay điện cực quang, điện cực kia là kim loại,
gọi là điện cực đếm (CE). Trong đó điện cực quang đóng vai trị rất quan trọng trong hoạt
động của PEC. Cơ chế của quá trình này là, khi điện cực WE được chiếu xạ với năng lượng
lớn hơn kích thước khe năng lượng của TiO 2 thì các cặp điện tử/lỗ trống lần lượt được hình
thành trong vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB). Sau đó, các điện tử (e -) di chuyển về phía
catốt Pt. Các điện tử tham gia phản ứng khử tạo ra khí H 2, trong khi các lỗ trống (h +) thực
hiện phản ứng oxy hóa tạo ra O 2. Về mặt lý thuyết có ba cách sử dụng vật liệu làm điện cực
trong PEC, cụ thể như sau: WE là bán dẫn loại n và CE là kim loại; WE là bán dẫn loại n và
CE là bán dẫn loại p hoặc WE là bán dẫn loại p và CE là kim loại. Về mặt nguyên lý, hoạt
động của ba cách bố trí điện cực này là giống nhau.
2


Trong công nghệ PEC, vật liệu bán dẫn dùng làm điện cực quang phải thỏa mãn hai
điều kiện cơ bản sau: Một là, kích thước khe năng lượng (E g) phải lớn hơn 1,23 eV, đây là
năng lượng cần thiết để phân tách phân tử nước. Hơn nữa, để phản ứng có thể xảy ra mà
khơng cần áp một điện thế ngoài, đáy vùng dẫn phải cao hơn mức oxy hóa nước và đỉnh
vùng hóa trị phải cao hơn mức thế sinh hydro, có nghĩa là hai mức thế ơxi hóa - khử phải
nằm trong phạm vi khe năng lượng [37]; Hai là, vì các điện cực được ngâm trong dung dịch
điện phân nên phải ổn định về mặt hóa học để tránh bị ăn mịn điện hóa. Một điều đáng lưu
ý nữa là, như đã nói ở trên, điều kiện để phản ứng tách nước xảy ra thì E g phải lớn hơn 1,23
eV nhưng nếu Eg quá lớn (> 3 eV) thì hiệu suất chuyển đổi năng lượng thấp. Lý do là nó chỉ
có thể hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại (UV) mà không thể hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến,
trong khi ánh sáng khả kiến đóng góp gần một nửa năng lượng mặt trời tới trái đất, còn ánh
sáng tử ngoại chỉ chiếm khoảng 4%.
Sau công bố của Fujishima và Honda, hàng loạt chất bán dẫn dùng làm điện cực

quang đã được phát hiện và nghiên cứu nhưng việc tìm ra chất bán dẫn đồng thời thoả mãn
các điều kiện trên vẫn là một thách thức. Chẳng hạn, các vật liệu bán dẫn như ZnO, SnO 2
[48] tuy có độ ổn định hóa học cao nhưng E g khá lớn nên không thể hấp thụ phần lớn ánh
sáng khả kiến, do vậy hiệu suất đạt được khá thấp. Mặt khác, những vật liệu có E g thấp như
Si, GaAs và InP [11] thì dễ bị ăn mịn khi tiếp xúc với dung dịch điện hóa. TiO 2, mặc dù có
Eg lớn, vẫn là một trong những vật liệu hấp dẫn cho công nghệ PEC nhờ vào vị trí đáy vùng
dẫn và đỉnh vùng hóa trị bao cả hai mức thế ơxi hóa - khử của H 2O, do đó thỏa mãn yêu cầu
bắt buộc cho phản ứng tách nước tự xảy ra. Tuy nhiên hiệu suất chuyển đổi quang của hệ vật
liệu này vẫn còn khá thấp cho ứng dụng thực tế. Vì vậy, lĩnh vực nghiên cứu này đã bị
lãng quên trong một thời gian dài. Hiện nay, để tăng khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời của
điện cực quang, các nhóm nghiên cứu thường kết hợp giữa vật liệu TiO 2 và vật liệu hấp
thụ quang tốt trong vùng khả kiến. Một số nghiên cứu gần đây nhất đã thực hiện điều này
khi kết hợp những vật liệu TiO2 với những vật liệu có kích thước khe năng lượng thấp như
thấp như CdS [18], CdSe [39], g-C 3N4 [55].... Kết quả cho thấy hiệu suất tách nước đã tăng
đáng kể dưới sự bức xạ của ánh sáng mặt trời. Trong những hệ vật liệu này, CdS được quan
tâm nghiên cứu nhiều nhất vì khe năng lượng bé (2,3 eV) và vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh
vùng hóa trị phù hợp với việc kết hợp với TiO2. Những công bố của các nhóm Jingshan
3


Luo và cộng sự [39]; Liu và cộng sự [56]; Zhang và cộng sự [91]...đã cho thấy hiệu suất
chuyển đổi quang tăng đáng kể của cấu trúc ghép CdS/TiO 2.
Gần đây, một hướng mới đang được phát triển để tăng hiệu suất tách nước là sử dụng
các hạt nano kim loại phủ lên bề mặt vật liệu chính. Hiệu ứng plasmonic từ các kim loại q
có có cấu trúc nano cho phép mở rộng vùng bước sóng hấp thụ ánh sáng cũng như sự vận
chuyển các điện tử "nóng" từ kim loại tới bán dẫn. Các công bố của Fang Xu và các cộng sự
[93]; Su F. và cộng sự [78]; Wang và cộng sự [98] cho thấy khi phủ kim loại Au nano lên lên
bề mặt TiO2 thì có thể mở rộng vùng hấp thụ của điện cực quang về phía bước sóng dài, do
đó làm tăng mật độ dịng quang.
Bên cạnh đó, việc chế tạo các điện cực có cấu trúc ghép nhiều lớp vật liệu khác nhau

cũng được một số nhóm nghiên cứu gần đây cơng bố trên các tạp chí uy tín cho thấy sự hiệu
quả của cấu trúc này trong ứng dụng quang điện hóa như Li J. và cộng sự [50]; Li [49]; Ren
[68] ...
Hiệu suất chuyển đổi quang của kỹ thuật PEC được quyết định chính bởi vật liệu làm
điện cực quang. Một điện cực quang lý tưởng cho hiệu suất cao và ổn định thì phải thỏa mãn
yêu cầu: hấp thụ ánh sáng cao và khả năng vận chuyển điện tử nhanh. Các yếu tố này ngoài
sự phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể cịn phụ thuộc vào hình thái cấu trúc của vật iệu. Các hình
thái cấu trúc nano một chiều như dây nano, ống nano và thanh nano được nghiên cứu nhiều
nhất bởi vì các dạng cấu trúc này có thể cải thiện khả năng vận chuyển hạt tải. giảm sự mất
mát quang nhờ vào chúng có đường dẫn liên tục và khả năng chống phản xạ
[35]. Có hai phương pháp chính để chế tạo TiO 2 cấu trúc nano một chiều ứng dụng trong
lĩnh vực quang điện hóa là phương pháp điện hóa và phương pháp thủy nhiệt. Nhiều kết
quả nghiên cứu, như trong các công bố của Grimes và cộng sự [61]; Ye J. và cộng sự [40];
Xu C. và cộng sự [92]....cho thấy, bằng phương pháp điện hóa, có thể chế tạo TiO 2 cấu trúc
nano dạng ống trật tự thẳng đứng trên đế Ti. Nhìn chung phương pháp này có ưu điểm là
dụng cụ chế tạo đơn giản, có thể điều khiển kích thước ống. Tuy nhiên, do điện cực quang
bằng Ti nên không tối ưu hóa được lượng photon hấp thụ vào vật liệu. Các nhóm Grimes và
cộng sự [23]; Qin và cộng sự [66]; Leu và cộng sự [85] đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt
chế tạo thành cơng TiO2 có cấu trúc thanh nano trật tự thẳng đứng trên đế dẫn điện trong
4


suốt FTO..... Phương pháp này cho kết quả mật độ dịng quang tương đối cao nhưng kích
thước các thanh nano tương đối lớn nên diện tích bề mặt của chúng khơng cao. Ngồi hai
phương pháp trên, phương pháp phun tĩnh điện (electrospinning) đã cho thấy sự đơn giản và
hiệu quả trong việc chế tạo vật liệu cấu trúc nano một chiều dạng sợi với các loại vật liệu
khác nhau, và đặc biệt, phương pháp này có khả năng điều khiển được độ xốp của màng điện
cực một cách dễ dàng bằng cách điều khiển kích thước sợi nano. Kỹ thuật phun tĩnh điện
được phát minh tại Mỹ năm 1902, nhưng mãi đến những năm cuối thế kỷ 20 các nhà khoa
học mới chú ý đến kỹ thuật này khi chế tạo các vật liệu nano một chiều. Bằng phương pháp

này M.G. Mali và cộng sự [59]; Li [52];... đã chế tạo thành cơng điện cực quang TiO 2 có cấu
trúc sợi..
Tuy đã có rất nhiều cơng trình nghiên cứu về công nghệ PEC nhưng việc nghiên cứu
các cấu trúc của vật liệu trên điện cực quang nhằm tăng hiệu suất chuyển đổi, để có thể đưa
kỹ thuật PEC vào ứng dụng trong thực tế, vẫn là một hướng nghiên cứu nhận được sự quan
tâm rất lớn. Mặt khác, các công trình đã cơng bố chỉ dừng lại ở mức độ khảo sát vật liệu điện
cực quang, đo hiệu suất dòng quang sinh ra và hiệu suất chuyển đổi quang, có rất ít các cơng
trình nghiên cứu thu trực tiếp khí hiđrô sinh ra trong phản ứng của PEC.
Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu
tổ hợp nano TiO2 dạng sợi ứng dụng trong lĩnh vực quang điện hóa”.
2. MỤC TIÊU LUẬN ÁN
Mục tiêu của luận án là chế tạo vật liệu nano tổ hợp trên nền TiO 2 có cấu trúc nano sợi,
được chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện, dùng làm điện cực quang trong mơ hình
PEC. Điện cực có độ bền hóa học cao, đồng đều, đặc tính bề mặt tốt, có độ bám dính tốt trên
đế điện cực ITO (Tin-doped indium oxide) và cho hiệu suất quang tách nước cao trong vùng
ánh sáng khả kiến.
3. ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU
3.1.

Đối tượng nghiên cứu

-

Vật liệu nano tổ hợp TiO2.

-

Hệ điện hóa ba điện cực.
5

- Hệ thống thu nhận khí hiđrơ sinh ra trong phản ứng tách nước.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
-

Khảo sát các điều kiện chế tạo điện cực quang có cấu trúc nano một chiều TiO 2 trên

đế dẫn ITO bằng phương pháp phun tĩnh điện (điều khiển các thông số ảnh hưởng đến kích
thước, bề dày và đường kính sợi nano).
-

Chế tạo vật liệu nano tổ hợp CdS/Au/TiO2 trên vật liệu sợi TiO2 để đảm bảo điện cực

quang hấp thụ một tỷ phần lớn phổ ánh sáng mặt trời.
-

Đo đặc tính dòng quang của những điện cực quang đã chế tạo ở trên trong hệ tế bào

quang điện hóa ba điện cực.
-

Thiết kế và thu nhận lượng hiđrô sinh ra từ phản ứng.

4. CÁCH TIẾP CẬN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
4.1. Cách tiếp cận
kế

Tham khảo tài liệu và các cơng trình đã cơng bố liên quan đến luận án, từ đó

thừa, cải tiến và đưa ra các biện pháp mới, tiến bộ phù hợp cho việc chế tạo thành công hệ

vật liệu TiO2 có cấu trúc nano một chiều trên đế điện cực dẫn ITO bằng phương pháp phun
tĩnh điện dùng làm điện cực quang trong tế bào quang điện hóa.
-

Trên cơ sở phân tích những đặc tính cấu trúc, tính chất quang điện hóa của hệ vật liệu

chế tạo được, tiến hành so sánh với các kết quả đạt được trên thế giới để đánh giá ưu nhược
điểm và những thành công của hệ vật liệu và công nghệ chế tạo.
Trên cơ sở khả năng thu nhận khí hiđrơ đánh giá khả năng ứng dụng thực tế
của luận
án
4.2. Phương pháp nghiên cứu
-

Phương pháp thực nghiệm: Sử dụng phương pháp phun tĩnh điện là chủ đạo để chế

tạo hệ vật liệu TiO2 có cấu trúc nano sợi, kết hợp với phương pháp hóa ướt ở nhiệt độ thấp
để lai hóa với các vật liệu có khe năng lượng thấp và đính các hạt nano kim loại quí lên bề
mặt vật liệu.
6


-

Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp: Nhiễu xạ tia X (XRD) để phân tích cấu

trúc tinh thể và vi tinh thể; Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua
(TEM) để khảo sát hình thái, kích thước, cách sắp xếp của các sợi nano trên đế điện cực; Đo
phổ quang điện tử tia X(XPS) để xác định các trạng thái hóa học bề mặt vật liệu; Ghi phổ tử
ngoại - khả kiến (UV-Vis) để khảo sát sự hấp thụ ánh sáng và đo đường cong J-V trên hệ

điện hóa, dựa vào kết quả này xác định mật độ dòng quang sinh ra theo thế dưới sự chiếu
sáng của phổ ánh sáng mặt trời.
-

Sử dụng các công thức lý thuyết để đánh giá sơ bộ hiệu suất tách nước.

5. CẤU TRÚC LUẬN ÁN
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung của luận án được trình
bày trong 4 chương:
Chương 1: Tổng quan.
Chương 2: Phương pháp thực nghiệm và các phép phân tích tính chất của vật liệu sử
dụng trong luận án.
Chương 3: Tính chất quang điện hóa của vật liệu TiO2 cấu trúc dạng sợi.
Chương 4: Tính chất quang điện hóa của vật liệu nano tổ hợp TiO 2 cấu trúc nano sợi.

7


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN

1.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT HIĐRÔ
Năng lượng là một phần thiết yếu trong nền văn minh nhân loại, nó có vai trị quan
trọng đối với sự tồn tại, phát triển và chất lượng cuộc sống của con người. Nhu cầu sử dụng
năng lượng của con người ngày càng gia tăng mạnh, Hiện nay năng lượng con người sử
dụng chủ yếu là từ nguồn nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá, khí đốt nhưng các
nguồn nhiên liệu này ngày càng cạn kiệt. Sự ô nhiễm môi trường và biến đổi khi hậu do
lượng khí thải CO2 từ việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch đã là vấn đề nghiêm trọng mà con
người đang đối mặt. Hơn nữa, nguồn nhiên liệu này chỉ phân bố và kiểm soát ở một số khu
vực hoặc quốc gia trên thế giới nên cần phải có thời gian và chi phí đáng kể để di chuyển và

phân phối. Mặt khác, nên yêu cầu đặt ra là cần phải tìm kiếm các nguồn năng lượng có thể
được sản xuất dễ dàng với chi phí thấp và thân thiện với mơi trường để thay thế hoặc giảm
sự tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch.
Hiđrơ được xem là phương tiện lưu trữ và vận chuyển năng lượng lý tưởng bởi những
lý do sau: Thứ nhất, nó là nguyên tố có nhiều nhất trong tự nhiên và tồn tại cả trong nước lẫn
trong khí sinh học; Thứ hai, vì hiđrơ là khí rất nhẹ (0,8988 g/L) nên nó có mật độ năng lượng
(~140 kJ/g) lớn hơn bất kì loại nhiên liệu nào khác như xăng (~40 kJ/g); Thứ ba, nó thân
thiện với mơi trường bởi vì việc sử dụng nó khơng sinh ra các chất ơ nhiễm cũng như bất kì
tác động xấu đối với mơi trường. Ngồi ra, hiđrơ có thể được lưu trữ ở dạng khí, lỏng hoặc
kim loại hyđrua và có thể được phân phối qua khoảng cách lớn bằng đường ống hoặc các
phương tiện vận chuyển [53]. Mặc dù có những lợi thế trên nhưng việc ứng dụng các công
nghệ sản xuất hiđrơ vẫn cịn nhiều hạn chế. Để có thể sử dụng hiđrô như là nhiên liệu cho
các phương tiện giao thơng, hiđrơ thường được lưu trữ ở dạng khí nén hay dạng lỏng, do đó
địi hỏi phải cần có các qui trình nén khí để giảm thể tích đến mức tối thiểu. Điều này yêu
cầu phải có thiết bị hiện đại cũng như chi phí cho q trình nén khí. Việc lưu trữ hiđrô
ở dạng kim loại hyđrua như là một cách để thay thế. Tuy nhiên, kim loại hyđrua thường có
giá thành cao, nặng và thời gian lưu trữ hạn chế nên ít được ứng dụng thực tế. Hiện nay
8


nhiên liệu hiđrô được sử dụng khá rộng rãi trong các phương tiện giao thơng, có hai cách
thức sử dụng là sử dụng dưới dạng đốt cháy trực tiếp hoặc pin nhiên liệu. Lợi thế của các
phương tiện giao thông sử dụng nhiên liệu hiđrô là giảm thiểu sự thải khí cácbơnic (CO 2),
giảm thiểu sự giải phóng khí nitơ ôxít (NOx) và các sản phẩm gây ô nhiễm khác.
Giống như điện năng, hiđrơ có thể được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau như khí
tự nhiên, than đá, nước và các nguồn năng lượng tái tạo khác. Có bốn phương pháp cơ bản
tạo ra hiđrơ là:
+
Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon (nhiên liệu hóa thạch, sinh khối) bằng nhiệt
(Reforming)

+
Phương pháp điện phân nước (Electrolysis)
+

Phương pháp sinh học (Biological method)

+

Phương pháp sử dụng hệ quang hóa

1.1.1. Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon bằng nhiệt [34]
Q trình nhiệt hóa sản xuất hiđrơ có thể sử dụng các nguồn nguyên liệu khác nhau với
các phương pháp khác nhau như reforming khí tự nhiên, khí hóa than đá, khí hóa sinh khối,
…. Trong phương pháp reforming khí tự nhiên hay cịn gọi là reforming hơi nước, khí
mêtan được sử dụng như nhiên liệu chính vì nó chứa tỉ lệ hiđrơ trên cácbon lớn hơn các loại
hiđrô cácbon khác. Phương pháp sản xuất trên gồm hai bước: Thứ nhất, khí mêtan được trộn
lẫn với hơi nước và cho đi qua chất xúc tác tại nhiệt độ cao (700 – 900 °C) và áp suất cao
(1,5 – 3 MPa) để hình thành sản phẩm khí hiđrơ và cácbon mơnơxít (CO) (Pt. 1.1); Thứ hai,
phản ứng giữa CO với hơi nước sẽ tạo thành cácbon điơxít (CO 2) và khí hiđrơ (Pt. 1.2).

CH4  H2O  CO  3H2
COH2OCO2 H2
Trong phương pháp khí hóa than đá, than đá bị ơxi hóa từng phần tại nhiệt độ và áp
suất cao (~5 MPa) với sự có mặt của ơxi và hơi nước để tạo thành sản phẩm chứa hiđrô, CO,
CO2, mêtan và các hợp chất khác. Tại nhiệt độ trên 1000 °C và áp suất 1 bar hầu như chỉ có
hiđrơ và CO tồn tại [65].
C

1
2

O CO

(1.3)

2

9