Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của hạt nano pt bằng phương pháp ăn mòn laser

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

CAO THỊ HUYỀN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
HẠT NANO Pt BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

CAO THỊ HUYỀN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA
HẠT NANO Pt BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 84 40 110

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN VĂN HẢO

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới
thầy giáo, TS. Nguyễn Văn Hảo, người đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận
tình và giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành
luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tất cả các thầy cơ, tập thể cán
bộ khoa Vật lí trường ĐHKH Thái Nguyên, các thầy cô và anh chị ở khoa
Công nghệ Sinh học, trường ĐHKH Thái Nguyên đã tạo điều kiện và giúp đỡ
em trong việc thử nghiệm vi sinh để hoàn thành luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy PGS.TS Nguyễn Thế Bình
và tập thể cán bộ Bộ môn Quang lượng tử, Khoa Vật lý, trường ĐH Khoa
học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội đã giúp đỡ em trong thực nghiệm chế tạo
mẫu và hoàn thành luận văn.
Cuối cùng em xin cảm ơn tồn thể gia đình và bạn bè đã giúp đỡ và
động viên em trong suốt quá trình học tập.

Thái Nguyên, ngày 01 tháng 10 năm 2018
Học viên

Cao Thị Huyền

i


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG

V

DANH MỤC CÁC HÌ NH ẢNH, HÌNH VẼ

VI

MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

4

1.1. Tổng quan về platin

4

1.1.1. Giới thiệu về platin

4

1.1.2. Tính chất vật lý

5

1.1.3. Tính chất hóa học

5

1.1.4. Hạt nano platin.

6

1.1.5. Một số ứng dụng của hạt nano platin

7

1.2. Phương pháp ăn mòn laser để chế tạo vật liệu nano

7

1.2.1. Q trình ăn mịn laser

7

1.2.2. Cơ chế phương pháp ăn mịn laser

8

1.2.3. Mơ hình hố cơ chế phương pháp ăn mòn laser

10

1.2.4. Cơ chế ăn mòn laser trong chất lỏng.

13

1.3. Khái quát về vi khuẩn

16

1.4. Cơ chế diệt khuẩn của nano Pt

18

CHƯƠNG 2. CÁC THIẾT BỊ SỬ DỤNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng laser Nd:YAG

20

2.1.1. Sơ đồ hệ ăn mòn laser

20

2.1.2. Laser Nd:YAG Quanta Ray Pro 230

21

2.1.2.1. Cấu tạo.

21

2.1.2.2. Đặc điểm của laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230

22

2.2. Các hóa chất sử dụng

23

2.2.1. Platin

23

2.2.2. Nước cất

23

2.2.3. Ethanol

23

2.3. Quy trình chế tạo hạt nano kim loại

244

2.4. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
ii

25


2.4.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ (UV-Vis)

25

2.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

26

2.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X

28

2.4.4. Khảo sát hiệu quả kháng khuẩn của nano Pt

31

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

32

3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất laser

32

3.1.1. Đo nhiễu xạ tia X

32

3.1.2. Phổ hấp thụ UV – VIS

33

3.1.3. Hình thái và kích thước

34

3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng laser

35

3.2.1. Phổ hấp thụ

35

3.2.2. Hình thái và kích thước

36

3.3. Khảo sát độ bền theo thời gian

37

3.4. Nghiên cứu chế tạo hạt nano platin trong ethanol

38

3.4.1. Đo nhiễu xạ tia X

38

3.4.2. Khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis

39

3.4.3. Khảo sát ảnh hiển vi điện tử
3.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của công suất laser

40
41

3.5. Thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của hạt nano Pt

42

KẾT LUẬN

45

TÀI LIỆU THAM KHẢO

46

iii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu

Nghĩa tiếng Anh

Nghĩa tiếng Việt

E.coli

Escherichia Coli

Vi khuẩn E.coli

LB

Lysogeny broth

Môi trương nuôi cấy vi sinh
giàu dinh dưỡng

Nd:YAG Neodymium: Yttrium

Tinh thể laser rắn YAG pha

Aluminum Granate

tạp ion Nd3+

Pt

Platinum

Bạch kim

PVP

Poly Vinyl Pyrrolidon

Chất hoạt động bề mặt
polime tan trong nước

SDS

Dung dịch của natri dodecyl

Sodium Dodecyl Sulfate

sulfate
Surface

Tán xạ Raman tăng cường bề

Enhanced Raman Scattering

mặt

SPR

Surface Plasmon Resonance

Cộng hưởng plasmon bề mặt

TEM

Transmission Electron

Kính hiển vi điện tử truyền

Microscopy

qua

Trisodium cirate

Chất hoạt động bề mặt của

SERS

TSC

muối natri
UV - Vis Ultraviolet-visible

Quang phổ hấp thụ vùng tử

spectroscopy

ngoại và nhìn thấy

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1. Kết quả thử khả năng kháng khuẩn E.coli của mẫu hạt nano Pt và
các đối chứng

v


DANH MỤC CÁC HÌ NH ẢNH, HÌNH VẼ

Trang
Hình 1.1

Bạch kim trong tự nhiên

4

Hình 1.2

Ngun lý ăn mịn laser

7

Hình 1.3

Mơ hình ăn mịn bề mặt kim loại bằng laser

9

Hình 1.4

Ảnh chụp nhanh của 60 triệu nguyên tử trong thời

11

gian mô phỏng 4 ps, 40 ps, 70 ps
Hình 1.5

Ảnh chụp nhanh từ mơ hình MD của phương pháp ăn

12

mịn laser vật liệu rắn minh họa cho các quá trình khác
nhau của sự phát tán mạnh vật liệu
Hình 1.6

Thí nghiệm chế tạo hạt nano platin bằng phương pháp

14

ăn mịn laser
Hình 1.7

Minh họa q trình chế tạo hạt nano kim loại bằng

14

phương pháp ăn mịn laser
Hình 1.8

Mơ hình cơ chế ăn mịn laser trong mơi trường chất

15

lỏng
Hình 1.9

Vi khuẩn E.coli

17

Hình 1.10 Chế độ kháng khuẩn của vật liệu nano

19

Hình 2.1

Sơ đồ bố trí thí nghiệm hệ ăn mịn laser

20

Hình 2.2

Cấu tạo của laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230

22

vi


Hình 2.3

Mơ hình quy trình thí nghiệm

25

Hình 2.4

Máy nhiễu xạ tia X D5005 tại TTKH Vật liệu

29

Hình 3.1

Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano platin

32

Hình 3.2

Phổ UV-VIS của nano pt trong nước ứng với các cơng

34

suất kích thích khác nhau ở bước sóng 1064 nm trong
thời gian chiếu sáng 15 phút
Hình 3.3

Ảnh TEM và sơ đồ phân bố kích thước hạt tương ứng

35

của hạt nano pt chế tạo bằng phương pháp ăn mòn
laser (1064 nm, 450 mW, 15 phút) trong nước
Hình 3.4

Phổ UV-VIS của nano pt trong nước ứng với các thời

36

gian kích thích khác nhau (ở cùng một cơng suất kích
thích và bước sóng laser 1064 nm)
Hình 3.5

Ảnh TEM và sơ đồ phân bố kích thước hạt tương ứng

37

của hạt nano pt chế tạo bằng phương pháp ăn mòn
laser (1064 nm, 500 mW) trong nước 20 phút và 30
phút
Hình 3.6

Phổ UV-VIS của mẫu nano Pt được chế tạo bằng

38

phương pháp ăn mòn laser (1064 nm, 500 mW) trong
nước với thời gian ăn mòn 20 phút và được đo ở 2 thời
điểm cách nhau hơn 2 tháng
Hình 3.7

Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano Pt trong Ethanol

39

Hình 3.8

Phổ hấp thụ của hạt nano Pt trong Ethanol

40

Hình 3.9

Ảnh TEM và phân bố kích thước của hạt nano Pt trong

40

vii


Ethanol 40 %, công suất laser 500 mW, thời gian
chiếu laser 15 phút
Hình 3.10 Phổ hấp thụ của hạt nano Pt trong Ethanol với công

41

suất laser khác nhau 400 mW, 500 mW, 600 mW
Hình 3.11 Ảnh chụp kết quả khả năng kháng khuẩn E.coli trong
đĩa thạch có chứa Kw và Rf làm đối chứng dương,
nước làm đối chứng âm và các hạt nano Pt ở các công
suất chiếu laser khác nhau từ 250 - 450 mW (sau 24h)

viii

43


MỞ ĐẦU

Các hạt nano đã được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do tỷ lệ bề mặt và
thể tích lớn của chúng và các hiệu ứng lượng tử có thể so với các nguyên tử và
vật liệu khối. Các tính chất này làm cho chúng hấp dẫn trong các ứng dụng
khác nhau, chúng được sử dụng làm chất xúc tác, do số lượng lớn nguyên tử
hoạt động trên bề mặt [2-4], cũng như các ứng dụng tiềm năng trong chụp ảnh,
quang phi tuyến, điện tử, quang tử, thông tin lưu trữ, hóa học và cảm biến sinh
học, tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS), truyền thơng nano, chẩn đốn
lâm sàng và điều trị ung thư [5–17].
Các hiệu ứng hình dạng và kích thước của các hạt nano thể hiện mối
quan hệ trực tiếp giữa hoạt tính xúc tác và hình thái hạt. Trong số các kim loại
khác nhau, các hạt kim loại quý đặc biệt thú vị do các vùng dẫn và vùng hóa
trị nằm gần nhau của chúng trong đó các electron di chuyển tự do. Các
electron tự do trong kim loại có thể tạo ra các dải cộng hưởng plasmon bề mặt
(SPR) thay đổi với kích thước hạt, hình dạng và mơi trường tương ứng. Màu
sắc hấp dẫn của các hạt kim loại quý cũng phụ thuộc vào kích thước và hình
dạng của chúng cũng như chiết suất của môi trường xung quanh. Việc tổng
hợp các hạt nano kim loại với các kích thước và hình dạng được xác định rõ
ràng đã được nghiên cứu nhưng vẫn là một nhiệm vụ đầy thử thách. Trong số
các kim loại quý khác nhau được nghiên cứu, các hạt nano bạch kim (platin)
đã thu hút được sự chú ý đáng kể do khả năng đặc biệt của chúng trong xúc
tác một phần q trình oxy hóa [18], sự hydro hóa [19] và sự khử hydro [20]
của một loạt các phân tử quan trọng cần thiết cho nhiều ứng dụng công
nghiệp. Do đó, sự tổng hợp của các hạt nano bạch kim không bọc và ổn định
đặc biệt quan trọng trong các phản ứng xúc tác khác nhau liên quan đến các
yếu tố bạch kim.
Gần đây, một số phương pháp hóa học đã được phát triển để tổng hợp
các hạt nano bạch kim (Pt). Nghiên cứu đầu tiên về các hạt nano Pt được điều
1

khiển hình dạng nhờ sử dụng polymer tuyến tính làm chất ổn định được báo
cáo bởi Ahmadi và cộng sự vào năm 1996 [21]. Họ chọn lọc tổng hợp các
phân tử hình lập phương và tứ diện bằng cách thay đổi nồng độ mol của chất
ổn định của tiền chất Pt. Nhiều phương pháp khác nhau đã được phát triển để
tổng hợp các hạt nano ở dạng thanh, dây, chuỗi, bán cầu, tứ diện, hình lập
phương và đa cánh tay (polypods) điều khiển được hình dạng và kích thước
[22–26]....
Dây nano keo Pt được tổng hợp bởi Fenske và cộng sự nhờ sử dụng
dodecylamine như các ligand [27]. Trước đây, Jana và các cộng sự đã tổng
hợp các hạt nano Pt dạng bán cầu ở hiệu suất cao hơn [25]. Mafune và các
cộng sự đã phát triển một phương pháp chiếu xạ laser để tổng hợp các hạt
nano Pt trong dung dịch nước của natri dodecyl sulfate (SDS) [28]. Cũng dùng
phương pháp ăn mòn laser M. I. M. Palma và các cộng sự đã chế tạo thành
công các hạt nano Pt trong các dung dịch khác nhau như acetone, ethanol, và
methanol [29].
Ở Việt Nam, nhóm của PGS. Nguyễn Thế Bình và các cộng sự (tại
trường ĐH Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội) cũng đã chế tạo thành công
các hạt nano Pt trong một số dung dịch khác nhau bằng ăn mòn laser như
PVP, TSC (trisodium citrate), ethanol [30]. Tuy nhiên, phương pháp này cũng
còn những hạn chế nhất định. Trong quá trình tạo các hạt nano, việc tạo ra các
cấu trúc nano đặc biệt là các hạt nano có kích thước và cấu trúc đồng nhất
tương đối khó khăn. Ngoài ra, các nghiên cứu chưa khai thác về các ứng dụng
của hạt nano Pt trong lĩnh vực y-sinh học. Đây là chủ đề tiếp tục thu hút được
sự quan tâm lớn của các nhà khoa học.
Trên thế giới, việc tổng hợp các hạt nano Pt và xem xét khả năng ứng
dụng của chúng đã có nhiều báo cáo được cơng bố [15, 16, 17]. Trong số
nghiên cứu đó, một số báo cáo tập trung vào thăm dò sự tương tác của hạt
nano với tế bào sống. Asharani và các cộng sự [31] đã nghiên cứu sự hấp thu
2

và hoạt tính sinh học (ví dụ, độc tính gây độc tế bào, độc tính gen và biểu hiện
protein) của các hạt nano Pt (kích thước 5 - 8 nm) trên tế bào người. Họ tổng
hợp các hạt nano Pt với rượu polyvinyl và ủ chúng với tế bào người. Sự hấp
thu và tính chất sinh học của chúng được đánh giá thơng qua hoạt động trao
đổi chất, tính ngun vẹn của bộ gen, chu kỳ tế bào và biểu hiện protein. Họ
báo cáo rằng các hạt nano Pt xâm nhập vào các tế bào thông qua sự khuếch tán
và được định xứ bên trong tế bào chất. Tiếp xúc với các hạt nano Pt cũng làm
tăng tổn thương DNA, tích lũy tế bào ở pha S của chu trình tế bào và quá trình
chết của tế bào (apoptosis). Tuy nhiên, cơ chế gây ức chế sự phát triển của các
vi khuẩn Gram dương (B. subtilis, S.aureus) và Gram âm (P.aeroginosa,
E.coli) đối với hạt nano vẫn chưa được nghiên cứu một cách rõ ràng.
Do đó, chúng tơi đề xuất thực hiện đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính
chất quang của hạt nano Pt bằng phương pháp ăn mòn laser” để định
hướng ứng dụng trong y sinh.
Mục đích của luận văn là chế tạo thành công vật liệu nano kim loại Pt
trong dung dịch bằng phương pháp ăn mòn laser trong nước và ethanol và thử
nghiệm khả năng kháng khuẩn với vi khuẩn E.coli trong phịng thí nghiệm.
Luận văn ngồi phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, được chia
thành 3 chương như sau:
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Các thiết bị sử dụng và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Các kết quả và thảo luận

3


Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về platin
1.1.1. Giới thiệu về platin

Platin hay còn gọi là bạch kim là một nguyên tố hóa học, ký hiệu Pt
có số nguyên tử 78 trong bảng tuần hồn các ngun tố hóa học. Platin là
một kim loại chuyển tiếp quý hiếm. Mặc dù nó có sáu đồng vị tự nhiên,
nhưng platin vẫn là một trong những nguyên tố hiếm nhất trong lớp vỏ Trái
Đất với mật độ phân bố trung bình khoảng 0,005 mg/kg. Platin thường
được tìm thấy ở một số quặng niken và đồng, chủ yếu là ở Nam Phi chiếm
80 % tổng sản lượng trên tồn thế giới [32].

Hình 1.1: Bạch kim trong tự nhiên [32]

Platin thường được sử dụng làm chất xúc tác, trong trang thiết bị
phịng thí nghiệm, thiết bị điện báo, các điện cực, nhiệt kế điện trở, thiết bị
nha khoa và đồ trang sức.
4


1.1.2. Tính chất vật lý
Platin là nguyên tố thuộc chu kỳ VI, nhóm VIII B, có cấu hình
Electron là [Xe]4f 14 5d9 6s1 . Khối lượng mol là 195 g/mol, có mạng lưới tinh
thể lập phương tâm mặt. Nhiệt độ nóng chảy của Platin khoảng 1768 °C,
nhiệt độ sơi cỡ 3825 °C. Platin có màu trắng bạc, sáng bóng, là một trong
những kim loại dẻo dai nhất, dễ kéo sợi và dễ dát mỏng: 1 g Pt có thể kéo
thành sợi với chiều dài 5 km và có thể dát mỏng platin tới độ dày cỡ
micromet [1]. Platin ít bị mài mịn nên rất thích hợp để làm đồ trang sức mỹ
nghệ. Kim loại này khó bị ăn mịn, chịu được nhiệt độ cao và có tính dẫn
điện ổn định cho nên được sử dụng trong các ứng dụng công nghiệp. Tuy
nhiên, platin có thể bị ăn mịn bởi các halogen, xianua, lưu huỳnh và dung
dịch kiềm ăn da. Platin rất dễ hấp thụ hydro và oxy, ứng dụng là vật liệu
xúc tác trong các phản ứng hóa học [32].
1.1.3. Tính chất hóa học

Trạng thái oxi hóa phổ biến của platin là +2 và +4. Trạng thái +1 và
+3 ít phổ biến hơn và thường ổn định nhờ liên kết kim loại trong dạng
lưỡng kim (hoặc đa kim).
Platin là kim loại kém hoạt hóa nhất. Ở điều kiện thường, platin khơng
bị gỉ trong khơng khí, rất bền với oxi ngay cả khi nhiệt độ cao. Tuy nhiên,
platin tác dụng với khí clo khi đun nóng và tác dụng chậm với brom lỏng ở
nhiệt độ thường. Platin khơng hịa tan trong axit clohidric và axit nitric,
nhưng tan trong nước cường toan để tạo thành axit hexachloroplatinic
H2PtCl6 theo phương trình phản ứng [32] :
Pt + 4HNO3 + 6HCl → H2PtCl6 + 4NO2 + 4H2O

(1.1)

Platin cũng có thể tan được trong axit HCl bão hịa Cl2
Pt + 2HCl (đặc, nóng) + 2Cl2 → H2[PtCl6]
5

(1.2)


Platin tác dụng với kiềm nóng chảy khi có mặt oxi hay chất oxi hóa
khác. Bởi vậy, khơng được nấu chảy kiềm hay nung hỗn hợp chứa kiềm
trong chén hay bát làm bằng platin mà dùng chén hay bát bằng sắt niken
hoặc bạc. Một điểm đáng chú ý nữa là khơng được nung nóng các chén bát
platin ở vùng giữa ngọn lửa vì ở đó cacbon tác dụng với platin tạo thành
cacbua.
1.1.4. Hạt nano platin.
Hạt nano Pt có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp hóa lý khác
nhau.
Đối với phương pháp hóa, hạt nano thường được tổng hợp trong dung

dịch hóa học, vì vậy các hạt nano này thường gọi là các hạt Pt dạng keo. Một
số phương pháp hóa có thể kể đến như phương pháp hóa khử, phương pháp
polyol và phương pháp mixen đảo. Bên cạnh đó, hạt nano Pt cũng có thể
chế tạo bằng nhiều phương pháp vật lý, chẳng hạn như phún xạ, bốc bay
chùm điện tử hoặc ăn mòn bằng laser trong dung dịch [21-30].
Khi ở dạng nano, các hạt platin có sự thay đổi đáng kể về tính chất.
Dễ dàng nhận thấy nhất là sự thay đổi về màu sắc. Trong dung dịch lỏng, các
hạt nano platin có màu từ xám đến xám đen tùy thuộc vào nồng độ hạt. Tính
chất quang tuyến tính của chúng bị chi phối bởi hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt kết hợp với các dao động tập thể của các electron tự do
trong hạt. Một trong những thay đổi quan trọng nhất của platin khi ở dạng
nano là khả năng xúc tác [33-35]. Hạt nano platin có hoạt tính xúc tác cao
có nguồn gốc từ diện tích bề mặt lớn. Dựa vào đó, có thể giảm lượng Pt
cần thiết trong các hệ thống sử dụng hạt nano Pt là chất xúc tác mà vẫn
đảm bảo hiệu suất và chất lượng. Điều này có ý nghĩa quan trọng khi ứng
dụng hạt nano Pt trong cơng nghiệp vì bản thân Pt là một kim loại quý có
giá thành đắt đỏ.
6


1.1.5. Một số ứng dụng của hạt nano platin
Các hạt nano Pt là một trong những loại hạt nano kim loại quan trọng
nhất. Chúng đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau
chẳng hạn xúc tác trong fuel cell, hệ thống xả của ô tô, cảm biến khí, cảm
biến glucozo, và cả trong trị liệu ung thư, lĩnh vực thẩm mỹ [36, 37]. Hạt
nano platin có kích thước rất nhỏ, đi vào các lớp da từ nông đến sâu, giúp điều
trị làm trắng trẻ da, làm lành da mụn... Hạt này cịn có chức năng làm tăng sức
sống của tế bào mạnh để chống lão hóa.
1.2. Phương pháp ăn mòn laser để chế tạo vật liệu nano
1.2.1. Q trình ăn mịn laser

Khái niệm phương pháp ăn mịn laser
Phương pháp ăn mịn laser là một q trình làm bay hơi một lượng nhỏ
vật chất khỏi bề mặt chất rắn (hoặc đôi khi ở dạng lỏng) khi chiếu lên bề mặt
của nó một chùm laser với năng lượng cao. Một điểm đặc biệt của ánh sáng
laser là nó có thể tập trung năng lượng với cường độ rất cao trên một vùng
giới hạn của vật liệu. Khi ánh sáng laser chiếu tới vật liệu, do cường độ laser
lớn sẽ gây bùng nổ và dẫn đến sự phát tán hỗn hợp của nguyên tử, các phân tử
và ion (plasma) hoặc các đám hơi vật chất từ bề mặt của vật liệu.
Đám hơi vật chất

Xung Laser

Miếng kim loại

Hình 1.2. Nguyên lý ăn mòn laser
7


Một xung laser năng lượng cao tập trung chiếu vào vật liệu. Khi dòng
năng lượng của laser vượt giá trị ngưỡng ăn mịn của vật liệu, các liên kết hóa
học của nó bị phá vỡ và vật liệu bị “vỡ” thành các mảnh nhỏ, thường các
mảnh này là hỗn hợp của nguyên tử, các phân tử và ion. Hỗn hợp các mảnh
nhỏ ở trạng thái rắn, khí và plasma thốt khỏi vùng tương tác, q trình ăn
mịn tương tự với sự bay hơi nhanh chóng của lớp bề mặt vật liệu.
Khi xung lượng laser thấp, mẫu bị nung nóng bởi hấp thụ năng lượng
laser và bốc bay hoặc thăng hoa. Khi xung lượng laser cao, mẫu thường được
chuyển đổi sang dạng plasma. Thơng thường, phương pháp ăn mịn laser
thường dùng laser xung, nhưng với một số vật liệu có thể dùng laser liên tục
nếu laser có cường độ đủ lớn.
1.2.2. Cơ chế phương pháp ăn mịn laser

Có hai q trình chi phối gây ra q trình ăn mịn:
- Q trình ăn mịn quang nhiệt: Đó là q trình đốt nóng vật liệu do sự
hấp thụ photon.
- Q trình ăn mịn quang hố: Đó là q trình hấp thụ photon để phá
vỡ liên kết hoá học trong phân tử.
Đối với laser hoạt động ở vùng hồng ngoại hoặc khả kiến, quá trình ăn
mịn nhiệt chiếm ưu thế hơn.Với bức xạ laser vùng tử ngoại xa, khi năng
lượng photon lớn hơn năng lượng liên kết hóa học trong phân tử thì q trình
ăn mịn quang hố chiếm ưu thế hơn. Hai q trình này đều là nguyên nhân
gây ra quá trình ăn mịn. Trên thực tế hai q trình này khơng tách riêng rẽ mà
có mối liên hệ chặt chẽ với nhau.

8


Hình 1.3: Mơ hình q trình ăn mịn bề mặt kim loại bằng laser [38]

Một xung laser năng lượng cao tập trung chiếu vào vật liệu. Khi dòng
năng lượng của laser vượt giá trị ngưỡng ăn mòn của vật liệu, các liên kết hóa
học của nó bị phá vỡ và vật liệu bị “vỡ” thành các mảnh nhỏ, thường các
mảnh này là hỗn hợp của nguyên tử, các phân tử và ion. Hỗn hợp các mảnh
nhỏ ở trạng thái rắn, khí và plasma thốt khỏi vùng tương tác, q trình ăn
mịn tương tự với sự bay hơi nhanh chóng của lớp bề mặt vật liệu.
a) Ăn mịn quang nhiệt
Q trình ăn mịn quang nhiệt là q trình xung laser được hấp thụ trong
một thể tích của mẫu rắn, q trình nung nóng sau đó xảy ra theo thời gian,
dẫn đến phần mẫu được định xứ nóng chảy, sơi, và cuối cùng là hóa hơi. Nhiệt
lượng ăn mịn là khơng cố định vì liên quan đến các quy trình biến đổi hiệu
suất và tỷ lệ theo các biến đổi của vùng dẫn nhiệt, điểm nóng chảy, điểm sơi,
và nhiệt độ hóa hơi cho các loại mẫu khác nhau, và thậm chí liên quan tới các

thành phần và hợp chất khác nhau trong cùng một mẫu. Một phần nóng chảy
và một phần hóa hơi tạo thành các hố hiệu ứng, trong đó sẽ có sự ngưng tụ
đáng kể các hạt trong các khí vận chuyển lạnh được thổi qua bề mặt. Nên kích
thước các hạt là khá đa dạng [39].

9


b) Ăn mịn quang hóa
Ăn mịn quang hóa là q trình có tính ưu tiên vì trên lý thuyết độc lập
nó với tính chất nhiệt, chẳng hạn như điểm nóng chảy và sôi của các yếu tố
khác nhau và các hợp chất trong các mẫu. Trong ăn mịn quang hóa, xung
laser được hấp thụ vào một thể tích nhỏ của các mẫu rắn, với tốc độ nhanh và
mật độ năng lượng lớn có thể làm mất ổn định trong một vùng xác định, gây
ra sự bùng nổ trên bề mặt vật liệu. Như vậy, ăn mịn quang hóa xảy ra trước
khi hiệu ứng quang nhiệt có thời gian để thể hiện một cách mạnh mẽ. Dưới
điều kiện thuận lợi, việc kiểm soát sự tạo ra các hạt nhỏ như là sự phun hạt từ
một hố ăn mòn. Ăn mòn quang hóa trong thời gian ngắn địi hỏi một bước
sóng ngắn, độ rộng xung laser nhỏ với năng lượng phải đủ lớn cho một loại
vật liệu. Trong thực tế, nó khơng phải là hồn tồn có thể loại bỏ ăn mịn
nhiệt, do đó một sự kết hợp của ăn mịn nhiệt và ăn mịn quang hóa sẽ thường
xảy ra. Chìa khóa để kiểm sốt hai q trình trên là điều kiện để ăn mịn quang
hóa là cao hơn.
Đồng thời để kích thước hạt nhỏ và đồng đều thì có một q trình kiểm
sốt sự bùng nổ trên bề mặt vật liệu. Sự bùng nổ không cần bắt nguồn từ sâu
bên trong khối mẫu lớn. Một sự bùng nổ quang hóa xuất hiện sâu quá mức ở
dưới bề mặt mẫu sẽ là sự bùng nổ “thơ”. Đó là hiệu ứng gãy vỡ cảm ứng, và
nổ ra các “sỏi lớn” rải từ miệng hố, thay vì phun những hạt nhỏ. Để giữ sự
bùng nổ quang hóa gần bề mặt mẫu, thì các xung laser phải là độc lập, riêng
lẻ. Một xung laser độc lập sẽ không cho phép xung đi sâu vào trong bề mặt

mẫu trước khi nó được hấp thụ để gây ra hiện tượng ăn mịn quang hóa [39].
1.2.3. Mơ hình hố cơ chế phương pháp ăn mịn laser
Việc khảo sát mơ hình của cơ chế phương pháp ăn mịn laser đóng một
vai trị quan trọng trong sự hồn thiện nhận thức về cơ chế vi mô gây ra sự
phát tán mạnh vật chất và mối liên hệ giữa các thông số của q trình ăn mịn.
10


Hiện nay trên thế giới đã có rất nhiều các cơng trình nghiên cứu về vấn đề này,
với nhiều mơ hình khác nhau về cơ chế phương pháp ăn mịn laser như: mơ
hình động lực học phân tử, mơ hình Monte Carlo…
Trong luận văn, chúng tôi xin giới thiệu về mơ hình hố cơ chế phương
pháp ăn mịn laser theo mơ hình động lực học phân tử.
Phương pháp mơ hình động lực học phân tử (MD) cho phép thực hiện
phân tích chi tiết q trình phương pháp ăn mịn laser trong đó các thơng số
nhiệt động lực học của hệ có thể được xác định theo động lực học vi mô ở
mức độ phân tử. Khả năng này của mô hình động lực học phân tử sẽ cung cấp
cái nhìn toàn diện về cơ chế phát tán mạnh vật chất trong q trình phương
pháp ăn mịn laser. Leonid V và các cộng sự đã xây dựng thành cơng mơ hình
động lực học phân tử để mô tả cơ chế phương pháp ăn mịn laser [40].
Hình 1.4 mơ phỏng đám vật chất trên bề mặt vật liệu bị ăn mòn theo mơ
hình động lực học phân tử. Theo các nhà khoa học, đám vật chất được phát tán
là tập hợp của các hạt lơ lửng có dạng hình cầu.

Hình 1.4: Ảnh chụp nhanh của 60 triệu nguyên tử trong thời gian mô phỏng 4 ps, 40
ps, và 70 ps sau khi xung laser 100 fs chạm vào bề mặt tấm kim loại. Màu sắc biểu
thị động năng của các nguyên tử và là thước đo cho nhiệt độ [41].

11

Các quá trình chi tiết xảy ra trong quá trình phương pháp ăn mịn laser
được mơ phỏng bởi chuỗi liên tiếp các hình trong hình 1.5

Hình 1.5: Ảnh chụp nhanh từ mơ hình MD của phương pháp ăn mịn laser vật liệu
rắn minh họa cho các quá trình khác nhau của sự phát tán mạnh vật liệu [42].

Hình 1.5 thể hiện sự phụ thuộc mạnh của cơ chế phát ra vật chất vào các
điều kiện bức xạ. Các mức độ khác nhau của quá trình được quan sát bao gồm:
- Sự phân huỷ từng phân tử (Hình 1.5 a), xảy ra quá trình bốc bay nhẹ
của các phân tử hay được gọi là sự phún xạ trong khoảng thời gian 50 ps. Q
trình này ứng với thơng lượng laser thấp.

12


- Bùng nổ sự phân ly của một vùng bề mặt bị đốt q nóng (Hình 1.5 b).
Q trình này xảy ra trong thời gian khoảng 100 ps.
- Sự hình thành một lượng lớn các giọt vật chất do sự nóng chảy tức
thời (Hình 1.5 c, d).
- Sự phân tán mạnh của các mảnh nhỏ chất rắn bị vỡ ra do hiệu ứng
quang hóa cơ học khi mật độ năng lượng laser lớn hơn (Hình 1.5 e).
Khi mật độ năng lượng laser thấp. Hầu hết các đơn thức phân tử
(monomer) được phát ra từ bề mặt bị nung nóng do bức xạ laser. Mơ hình có
thể cung cấp sự mơ tả đầy đủ quá trình phát ra các phân tử.
Một tính chất độc đáo của q trình ăn mịn là hầu hết năng lượng của
xung laser đều được hấp thụ bởi lớp vật liệu bề mặt bị bắn ra. Vì vậy, có rất ít
sự phá hủy nhiệt đối với các lớp vật liệu xung quanh.
1.2.4. Cơ chế ăn mòn laser trong chất lỏng.
Phương pháp ăn mòn laser được sử dụng để chế tạo màng mỏng khi nó

được thực hiện trong chân khơng đơi khi trong mơi trường khí trơ như Ar hay
trong những chất khí đóng vai trị tác nhân hố học như Amoniac hoặc Nitơ.
Phương pháp ăn mịn laser cũng có thể thực hiện trong mơi trường chất
lỏng để tạo ra các hạt kích thước cỡ nano.
Trong luận văn, chúng tơi trình bày việc tạo ra các hạt nano Platin bằng
phương pháp ăn mòn laser trực tiếp từ một tấm kim loại trong dung dịch chứa
chất lỏng hoặc chất hoạt động bề mặt với xung laser nano-giây năng lượng
cao. Phương pháp cho phép tạo ra các hạt kích thước hạn chế cỡ nano với độ
phân tán khá cao trong dung dịch.

13


Hình 1.6: Thí nghiệm chế tạo hạt nano platin bằng phương pháp ăn mòn laser

Vật liệu ban đầu là một tấm Pt tinh khiết 99,9 % dày 1 mm,
10  10 mm2 đựng trong một cốc thủy tinh. Sơ đồ thí nghiệm được bố trí như
hình 1.6. Một chùm Laser xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns,
tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tác
dụng từ 1-3 mm. Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích
thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề
mặt.

Hình 1.7. Minh họa quá trình chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp ăn
mòn laser
14


Cơ chế hình thành và lớn lên của hạt nano khi ăn mòn kim loại bằng
laser xung trong chất lỏng được giải thích bằng mơ hình của Mafune và các

cộng sự [43]. Theo mơ hình này chùm laser xung ăn mịn bia kim loại trong
q trình chiếu laser. Vật liệu ăn mòn, được gọi là đám vật chất (plume) tràn
vào môi trường chất lỏng. Các hạt nhỏ như là các nguyên tử tự do hoặc cụm
nguyên tử (cluster) va chạm với nhau và tạo thành hạt trong q trình ăn
mịn.

Hình 1.8. Mơ hình cơ chế ăn mịn laser trong mơi trường chất lỏng.

Trong vài xung đầu tiên, chỉ có mơi trường chất lỏng bao quanh đám
vật chất sinh ra và các mảnh kim loại trong đám vật chất này kết tụ tạo nên
các hạt nano kim loại. Sau đó các hạt nano phân tán vào môi trường chất
lỏng và những hạt này trở thành các tâm kết tụ cho các mảnh kim loại kế
tiếp. Ở giai đoạn này có hai cơ chế đóng góp vào q trình tạo hạt. Cơ chế
thứ nhất là kết hạt trực tiếp của kim loại trong đám vật chất (plume) tương tự
như trong giai đoạn đầu. Cơ chế thứ hai là sự thêm các nguyên tử hoặc cụm
nguyên tử vào các hạt đã sinh ra trước đó và làm cho chúng tăng kích thước.
Như vậy, khi cả hai cơ chế này xuất hiện sẽ dẫn đến phân bố kích thước mở
rộng. Tốc độ tăng kích thước của các hạt nano tùy thuộc vào số hạt được tạo
thành trong giai đoạn đầu và tính phân cực của phân tử môi trường chất lỏng.
Trong chất lỏng, các hạt nano kim loại tích điện bề mặt. Do tương tác giữa
15