Nghiên cứu quy trình xác định hàm lượng chì trong một số mẫu son môi bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA HĨA HỌC


KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP
ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH
HÀM LƯỢNG CHÌ TRONG MỘT SỐ
MẪU SON MƠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP
PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2019


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA HĨA HỌC


KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP
ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH
HÀM LƯỢNG CHÌ TRONG MỘT SỐ
MẪU SON MƠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP
PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA

Người thực hiện:

Lê Phạm Hữu Tâm

MSSV:

K41.01.201.064

Giảng viên hướng dẫn:

ThS. Nguyễn Ngọc Hưng

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2019


XÁC NHẬN CỦA CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
Chủ tịch Hội đồng


CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU TRONG LUẬN VĂN
AAS

Phổ hấp thụ nguyên tử

EAAS

Phổ hấp thụ nguyên tử điện nhiệt

FAAS

Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

GFAAS

Phổ hấp thụ nguyên tử lò Graphit

ICP

Nguồn plasma cao tần cảm ứng

LOD

Giới hạn phát hiện

LOQ

Giới hạn định lượng

MS

Phổ khối lượng

STT

Số thứ tự

UV

Tử ngoại

VIS

Khả kiến

i


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số thơng số lý hố của chì (Pb) ...............................................................3
Bảng 2.1. Danh mục các loại hố chất khác dùng trong đề tài nghiên cứu ..................10
Bảng 2.2. Các thông số thay đổi của h và v ảnh hưởng đến độ hấp thụ .......................11
Bảng 2.3. Các thông số thay đổi của V1 và V2 ảnh hưởng đến độ hấp thụ ...................16
Bảng 2.4. Thông tin các mẫu son môi khảo sát ............................................................17
Bảng 3.1. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của chì ..........................................19
Bảng 3.2. Các mức và khoảng biến thiên của hai yếu tố chiều cao ngọn lửa và lưu
lượng dịng khí đốt.........................................................................................................19
Bảng 3.3. Ma trận quy hoạch thực nghiệm bậc hai, hai yếu tố .....................................20
Bảng 3.4. Kết quả kiểm nghiệm với giá trị tối ưu hoá của hai yếu tố chiều cao ngọn
lửa và lưu lượng dịng khí đốt .......................................................................................22
Bảng 3.5. Các thơng số tối ưu hoá của máy FAAS ......................................................22
Bảng 3.6. Cách pha các dung dịch chuẩn Pb2+ khảo sát tuyến tính ..............................23
Bảng 3.7. Khảo sát khoảng tuyến tính của dung dịch chì chuẩn ..................................24
Bảng 3.8. Cách pha các dung dịch chuẩn Pb2+ dựng đường chuẩn ..............................25
Bảng 3.9. Giá trị độ hấp thụ các điểm dựng đường chuẩn Pb ......................................26
Bảng 3.10. Phương trình hồi quy của chì......................................................................27
Bảng 3.11. Kết quả đo độ lặp lại của phép đo Pb .........................................................28

Bảng 3.12. Khảo sát thể tích acid HClO4 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu...............29
Bảng 3.13. Khảo sát thể tích acid HNO3 ảnh hưởng đến q trình phá mẫu................31
Bảng 3.14. Khảo sát thể tích hydrogen peroxide đặc ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu
.......................................................................................................................................32
Bảng 3.15. Khảo sát các mức nhiệt độ ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu ...................33
Bảng 3.16. Khảo sát thời gian ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu ................................34
Bảng 3.17. Các mức và khoảng biến thiên của hai yếu tố thể tích perchloric acid đặc
và thể tích hydrogen peroxide đặc .................................................................................36
Bảng 3.18. Ma trận quy hoạch thực nghiệm bậc hai, hai yếu tố ...................................36
Bảng 3.19. Kết quả kiểm nghiệm với giá trị tối ưu hố của hai yếu tố thể tích
perchloric acid đặc và thể tích hydrogen peroxide đặc .................................................38

ii


Bảng 3.20. Khảo sát hệ số thu hồi của các mẫu son mơi ..............................................40
Bảng 3.21. Kết quả phân tích các mẫu son môi ............................................................41

iii


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 3.1. Kết quả tính tốn quy hoạch thực nghiệm chiều cao ngọn lửa và lưu lượng
dòng khí đốt trên phần mềm Modde 5.0. ......................................................................20
Hình 3.2. Ảnh hưởng của v, h đến độ hấp thụ của dung dịch Pb2+ 7 ppm. ..................21
Hình 3.3. Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính nồng độ của Pb ......................................24
Hình 3.4. Đường chuẩn thể hiện mối liên hệ giữa nồng độ và độ hấp thụ chì .............26
Hình 3.5. Thể tích HClO4 ảnh hưởng đến q trình phá mẫu ......................................30
Hình 3.6. Thể tích HNO3 ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu .......................................31
Hình 3.7. Thể tích H2O2 ảnh hưởng đến q trình phá mẫu .........................................32

Hình 3.8. Mức nhiệt độ ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu ..........................................34
Hình 3.9. Thời gian ảnh hưởng đến quá trình phá mẫu ................................................35
Hình 3.10. Kết quả tính tốn quy hoạch thực thể tích perchloric acid đặc và thể tích
hydrogen peroxide đặc trên phần mềm Modde 5.0. ......................................................37
Hình 3.11. Ảnh hưởng của V1, V2 đến quá trình phá mẫu. ..........................................38

iv


MỤC LỤC
CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU TRONG LUẬN VĂN ..................................................i
DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................... ii
DANH MỤC HÌNH VẼ ................................................................................................ iv
MỤC LỤC

..............................................................................................................v

MỞ ĐẦU

..............................................................................................................1

CHƯƠNG 1.

TỔNG QUAN .....................................................................................3

1.1.1.

Đặc tính nguyên tử và tính chất hố lí .....................................................3

1.1.2.

Chì trong tự nhiên, trong sản xuất và trong đời sống [15] .........................3

1.2.1.

Các con đường xâm nhập của chì vào cơ thể [15], [1].................................4

1.2.2.

Tác hại đối với con người [15]...................................................................4

1.4.1.

Phương pháp quang phổ UV – VIS [8] .....................................................6

1.4.2.

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử điện nhiệt EAAS [17] .....................6

1.4.3.

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GFAAS ...............6

1.4.4.

Phương pháp khối phổ ICP - MS.............................................................7

1.4.5.

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS [5] ...............................7

CHƯƠNG 2.

THỰC NGHIỆM ..............................................................................10

2.1.1.

Hoá chất .................................................................................................10

2.1.2.

Trang thiết bị và dụng cụ phục vụ nghiên cứu ......................................10

2.2.1.
FAAS

Khảo sát các điều kiện tối ưu đo phổ hấp thụ nguyên tử Pb của máy
11

2.2.2.

Xây dựng phương pháp định lượng chì đối với phép đo FAAS............12

2.2.3.

Tối ưu hố quy trình xử lí mẫu son mơi ................................................13

2.2.4.

Khảo sát hệ số thu hồi của quy trình xử lý mẫu ....................................16

2.2.5.

Phân tích định lượng mẫu son mơi ........................................................17
v


2.2.6.
CHƯƠNG 3.

Phương pháp xử lý và đánh giá kết quả.................................................18
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................19

3.1.1.
Khảo sát chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dịng khí đốt bằng phương án
quy hoạch thực nghiệm bậc 2 tâm xoay Box – Hunter .........................................19
3.1.2.

Tổng kết các thông số tối ưu của máy đo phổ FAAS ............................22

3.2.1.

Khảo sát khoảng tuyến tính của chì .......................................................22

3.2.2.

Xây dựng đường chuẩn Pb ....................................................................25

3.2.3.
Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của

đường chuẩn Pb .....................................................................................................27
3.2.4.

Khảo sát độ lặp của phép đo ..................................................................28

3.3.1.

Khảo sát thể tích perchloric acid đặc (70%) ..........................................29

3.3.2.

Khảo sát thể tích acid nitric đặc (65%) ..................................................30

3.3.3.

Khảo sát thể tích hydrogen peroxide đặc (30%)....................................31

3.3.4.

Khảo sát mức nhiệt độ cho quy trình phá mẫu ......................................33

3.3.5.

Khảo sát thời gian cho quy trình phá mẫu .............................................34

3.3.6.
Quy hoạch thực nghiệm bậc 2 Box – Hunter các yếu tố ảnh hưởng đến
tín hiệu độ hấp thụ .................................................................................................35
3.3.7.

CHƯƠNG 4.

Tổng kết điều kiện xử lí mẫu .................................................................39

KẾT LUẬN – ĐỀ NGHỊ ..................................................................42

TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................44

vi


MỞ ĐẦU
Ngày nay, khoa học công nghệ ngày càng phát triển thì con người càng dành sự
quan tâm đặc biệt đến vấn đề thẩm mỹ. Nắm bắt được xu hướng thị hiếu đó, các nhà
khoa học đã cho ra đời hàng loạt sản phẩm phục vụ nhu cầu thẩm mỹ của con người.
Bên cạnh sự ra đời của các dòng máy chăm sóc sắc đẹp đắt tiền thường xuất hiện trong
các bệnh viện thẩm mỹ, không thể không kể đến hàng loạt mỹ phẩm phổ biến phù hợp
với túi tiền người tiêu dùng như kem dưỡng da, tinh dầu, nước hoa hồng, mặt nạ cũng
như các dịng son mơi nổi tiếng trên thị trường Việt Nam như các dòng son nhập khẩu
MAC, 3CE, OHUI, VICHY, SHISEDO, các dòng son nội địa như dịng son M.O.I, TY
COSMETICS, PEARL.
Son mơi được con người bôi trực tiếp lên da phục vụ cho việc làm đẹp, do đó
nếu thành phần son mơi có chứa chất độc hại thì chúng sẽ hấp thụ vào cơ thể qua da,
điển hình như một số kim loại nặng Cd, As, Hg, Pb. Trong giới hạn đề tài, chúng tơi
muốn nhấn mạnh đến kim loại chì (Pb).
Chì (Pb) là nguyên tố có thể xâm nhập vào cơ thể con người gây ra các bệnh
nguy hiểm như nhiễm độc chì, vô sinh, liệt dương, viêm dạ dày và nhiều loại bệnh
khác [14].
Sự xâm nhập của Pb vào cơ thể con người qua ba đường chủ yếu: đường hô
hấp, đường tiêu hố và đường da

[6]

. Mỹ phẩm nói chung và son mơi nói riêng là

nguồn cung cấp chủ yếu chì (Pb) vào cơ thể người qua đường da.
Trong hầu hết son mơi đều chứa chì, kể cả một số loại son được quảng cáo là
son khơng chì. Tuy nhiên sự có mặt chì trong son mơi khơng phải là vấn đề q nguy
hiểm, mà chính hàm lượng chì trong son mơi có nằm trong giới hạn cho phép hay
khơng mới là vấn đề cần quan tâm. Nếu hàm lượng chì vượt quá giới hạn cho phép sẽ
gây nguy hiểm cho người dùng, do đó việc nghiên cứu và xây dựng quy trình phân tích
hàm lượng chì (Pb) trong các mẫu son mơi là vơ cùng cần thiết và ý nghĩa.
Có rất nhiều phương pháp xác định hàm lượng chì khác nhau như phương pháp
EAAS, phương pháp GFAAS, phương pháp FAAS, phương pháp khối phổ. Trong đó

1


phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa FAAS là phương pháp có độ nhạy và độ
chính xác cao, phù hợp với quy trình nghiên cứu chì trong các mẫu son và điều kiện
phịng thí nghiệm. Mặt khác, các cơng trình nghiên cứu xác định hàm lượng chì trong
son mơi ở Việt Nam cũng cịn hạn chế. Nhằm góp phần vào công tác kiểm định chất
lượng mỹ phẩm trên thị trường và tận dụng thiết bị máy móc có sẵn trong phịng thí
nghiệm, chúng tơi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu quy trình xác định hàm lượng chì
trong một số mẫu son môi bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa FAAS”.

2


CHƯƠNG 1.

TỔNG QUAN

Đại cương về các tính chất của chì (Pb)
1.1.1. Đặc tính ngun tử và tính chất hố lí
Chì (ký hiệu Pb) là nguyên tố kim loại chuyển tiếp, thuộc ơ số 82, phân nhóm
IVB trong bảng hệ thống tuần hồn các ngun tố hố học.
Bảng 1.1 Một số thơng số lý hố của chì (Pb)[15]
Cấu hình electron

[Xe] 4f145d106s26p2

Ngun tử khối

207,2

Màu sắc

Trắng xanh

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

327,5

Nhiệt độ sơi (oC)

1750

Bán kính nguyên tử (ppm)

175

Khối lượng riêng (g.cm-3)

11,34

Năng lượng ion hố (kJ.mol-1)
I1

715,4

I2

1450,0

I3

3080,7

I4

4082,3

Chì là kim loại màu trắng xanh, có khối lượng riêng lớn, nhiệt độ nóng chảy
thấp, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, mềm nên dễ uốn. Khi mới cắt, bề mặt kim loại chì sáng
bóng lập tức bị bao phủ bởi một lớp chì (II) oxide trên mặt, các lớp chì (II) oxide có
thể phản ứng với carbon dioxide trong khí quyển tạo thành chì (II) carbonate. Các lớp
oxide hay carbonate này bảo vệ kim loại chì khỏi ảnh hưởng của yếu tố bên ngồi.
Ngun tử chì cho phổ hấp thụ đặc trưng khi hấp thụ các bức xạ có bước sóng
217,00 nm và 283,30 nm. Nhờ tính chất đặc biệt này, người ta đã ứng dụng phân tích

hàm lượng chì bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa FAAS.
1.1.2. Chì trong tự nhiên, trong sản xuất và trong đời sống [15]
Chì trong vỏ trái đất có hàm lượng khoảng 20 mg/kg. Trong tự nhiên, chì tồn tại
dưới dạng các loại quặng khác nhau ở bề mặt trái đất như khoáng chất PbSO4
3


(anglesite), PbCO3 (cerussite), galena (PbS). Chì có bốn đồng vị phổ biến: 204Pb, 205Pb,
207

Pb và 208Pb, trong đó ba đồng vị 205Pb, 207Pb và 208Pb hình thành từ sự phân rã phóng

xạ của thorium và hai đồng vị khác nhau của uranium.
Chì được sử dụng rộng rãi trong thành phần các loại sơn hay chất phủ bề mặt
khác trong suốt các thập niên 1940 – 1950. Sơn chì khơng chỉ gây ngộ độc cho người
mà cịn làm nhiễm bẩn mơi trường đất, nước và khơng khí. Hiện nay sơn có chì đã bị
cấm sử dụng cho khu dân cư nên lượng chì gây ơ nhiễm cũng giảm đáng kể.
Các nguồn thực phẩm vẫn có thể bị nhiễm chì từ khu vực cung cấp nguồn
nguyên liệu hoặc từ khâu chế biến thực phẩm, đặc biệt là thực phẩm có chứa tính axit
như các loại trái cây, đồ chua được đóng trong lon có thành phần chứa chì. Bên cạnh
nguồn thực phẩm, nguồn nước cũng là nơi dễ bị ơ nhiễm chì. Con đường dẫn nước qua
các ống dẫn có chì làm nước bị ơ nhiễm, hoặc bể chứa nước chứa chì cũng là nguyên
nhân làm nước bị nhiễm chì. Đặc biệt tại các khu vực sinh hoạt gần nơi luyện kim,
khai thác, chì có thể hịa tan từ đất vào nguồn nước uống gây bệnh cho con người.
Không chỉ thức ăn, nước uống bị ơ nhiễm, khơng khí xung quanh con người
cũng bị ảnh hưởng bởi lượng khí thải có chì từ các phương tiện giao thông, các khu
chế suất hay các khu cơng nghiệp.
Độc tính của chì (Pb)
1.2.1. Các con đường xâm nhập của chì vào cơ thể [15], [1]
Đường tiêu hố: Chì có thể xâm nhập qua thức ăn, nước uống vào cơ thể con

người gây ra các rối loạn nhất định phụ thuộc độ tuổi, thể trạng của cơ thể.
Đường hơ hấp: Chì cũng có thể xâm nhập vào cơ thể qua khí thải có chứa hơi
chì từ các phương tiện giao thông hay các nhà máy, khu cơng nghiệp.
Đường qua da: Chì có thể thấm qua da và đi vào máu khi con người tiếp xúc
với các sản phẩm có chứa chì, điển hình là son mơi. Chì thấm nhiều và nhanh hơn khi
nhiệt độ và độ ẩm trên da tăng.
1.2.2. Tác hại đối với con người [15]
Người nhiễm độc chì có thể mắc phải một số triệu chứng và các bệnh như thiếu
máu, đau bụng, bệnh lý về thần kinh, bệnh thận, vô sinh hoặc lâm vào trạng thái hôn
4


mê. Chỉ cần một lượng nhỏ 0,5 ppm trong máu người đã gây ức chế enzyme, ngăn cản
quá trình tổng hợp hemoglobin trong máu.
Chì được xem như một chất độc tích lũy, khi tích lũy đến một hàm lượng nhất
định, nó tạo ra một loạt các hiệu ứng chủ yếu trên hệ thống tạo máu, hệ thần kinh và
thận.
Trên hệ thống tạo máu: mối liên hệ giữa chì và các enzyme heme được tìm thấy
ở hầu hết các tế bào. Ba trong số bảy enzyme heme bị giảm do chì, dẫn đến thiếu máu
tùy mức độ. Ảnh hưởng của chì xuất hiện ngay cả với nồng độ thấp 10 μg/dL.
Trên hệ thống thần kinh: hệ thần kinh là nơi dễ chịu ảnh hưởng bởi nhiễm độc
chì. Biểu hiện của nhiễm độc chì trên hệ thần kinh là bệnh não cấp tính với các triệu
chứng nơn mửa kéo dài, co giật, hôn mê. Đặc biệt là trẻ em với ngưỡng nồng độ chì
ảnh hưởng đến hệ thần kinh rất thấp, chỉ dưới 10 μg/dL.
Trên cơ quan thận: chì có thể gây ra suy thận mãn tính dẫn đến bệnh gút ở con
người. Người bị nhiễm độc chì khơng có triệu chứng gì đến khi các chức năng thận
suy giảm một cách đáng kể. Hàm lượng chì cao có thể dẫn đến xơ hoá kẽ, teo ống, cầu
thận xơ cứng và cuối cùng là suy thận.
Sơ nét về mỹ phẩm son môi
Son mơi là loại mỹ phẩm dùng ngồi da dành cả cho nam và nữ, già hay trẻ.

Son mơi có nhiều loại khác nhau như son dưỡng, son kem, son nước, son lì với các
dạng rắn, lỏng, kem tùy theo nhu cầu của người tiêu dùng.
Son mơi có tác dụng làm đẹp, dưỡng ẩm, ngăn ngừa nếp nhăn do trong thành
phần chứa nhiều dưỡng chất như dầu khoáng, lalonin, sáp ong [13]. Theo thống kê của
một bài báo trên tạp chí Food and Chemical Toxicology

[16]

, phần trăm phụ nữ yêu

thích các sản phẩm son môi của miền Đông Bắc Hoa Kỳ chiếm đến 60%. Điều đó
chứng tỏ son mơi có sức hút rất lớn đối với nữ giới nói riêng.
Trong thành phần chì chứa một số kim loại nặng như Cd, As, Hg, Pb gây ảnh
hưởng xấu sức khỏe người tiêu dùng. Đặc biệt kim loại chì tích lũy dần trong cơ thể
gây ra các bệnh như đã trình bày ở mục 1.2.2. Do đó, việc khảo sát hàm lượng chì
trong các mẫu son môi là vô cùng cần thiết. Theo quy định của cục quản lý dược Việt

5


Nam, giới hạn hàm lượng chì trong các loại mỹ phẩm nói chung khơng vượt q 20
ppm [2].
Một số phương pháp định lượng chì
1.4.1. Phương pháp quang phổ UV – VIS [8]
Phương pháp này dùng để định lượng một số kim loại trong đó có chì thơng qua
sự tạo thành phức càng cua với thuốc thử dithizon. Phức chì – dithizon được pha trong
dung môi cacbon tetraclorua (CCl4) hấp thụ cực đại ở bức xạ có bước sóng 520 nm.
Ưu điểm: phương pháp đơn giản, dễ thực hiện.
Nhược điểm: giới hạn hàm lượng chì phát hiện được phải từ 10-7 M trở lên, các
kim loại khác cũng có thể tạo phức với dithizon trong dung môi CCl4 gây sai số đến

q trình phân tích.
Năm 2017, Đặng Kim Tại đã xác định hàm lượng chì trong đất ở thành phố Cao
Lãnh, Tỉnh Đồng Tháp bằng phương pháp trắc quang (UV -VIS) kết hợp với phương
pháp chiết tách. Kết quả thu được đều thỏa mãn giới hạn cho phép các kim loại nặng
trong đất (

70 mg/kg), hàm lượng chì từ 10,54

1,87 mg/kg đến 20,16

1,46

mg/kg.
1.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử điện nhiệt EAAS [17]
Phương pháp này có độ nhạy cao, thao tác dễ dàng và nhanh chóng, giai đoạn
chuẩn bị mẫu hầu hết đều đơn giản, giới hạn phát hiện thấp, phù hợp cho phân tích chì
ở hàm lượng nhỏ.
Năm 2012, Sema Gunduz và Suleyman Akman đã xác định hàm lượng chì
trong son mơi bằng phương pháp EAAS, sử dụng hỗn hợp HNO3 đặc (65%) và HF
(40%) để phá mẫu trong lị vi sóng, sau đó đem đo độ hấp thụ ở bước sóng 283,3060
nm. Kết quả thu được hàm lượng chì trong các mẫu son từ 0,11 ng/mg đến 4,48
ng/mg.
1.4.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GFAAS
Phương pháp này cực kì hữu ích trong vấn đề nghiên cứu các nguyên tố ở dạng
vết, vì đây là một trong những kĩ thuật có độ nhạy cao nhất, giới hạn phát hiện vào
khoảng μg/L đến ng/L.

6

Năm 2012, tạp chí Talanta đã đăng bài báo nghiên cứu chì trong son mơi của
Aline Rodrigues Soares và Clésia Cristina Nascentes bằng phương pháp GFAAS. Hai
cách xử lí mẫu khác nhau được dùng để so sánh cho ra kết quả gần giống nhau: Khi xử
lí mẫu bằng dung dịch TMAH, hàm lượng chì trong son thu được từ 2,07
đến 3,72

0,03 μg/g

0,06 μg/g; khi xử lí mẫu bằng hỗn hợp acid HNO3 đặc, HF đặc và cung cấp

nhiệt bằng lò vi sóng, hàm lượng chì trong son đạt từ 2,15

0,08 μg/g đến 3,56

0,15 μg/g [12].
1.4.4. Phương pháp khối phổ ICP - MS
Phổ khối lượng có tính chọn lọc tốt, độ nhạy cao, phù hợp trong nghiên cứu
hàm lượng vết các kim loại nặng như Hg, As, Pb…
Năm 2014, Wei-Ni Chen và các cộng sự đã nghiên cứu hàm lượng chì trong các
mẫu son môi bằng phương pháp kết hợp ICP-MS, hàm lượng chì đạt được trong các
mẫu khác nhau dao động từ 22,5

0,7 ng/g đến 189

8,5 ng/g [19].

1.4.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS [5]
1.4.5.1. Nguyên tắc
Để thực hiện phương pháp đo độ hấp thụ nguyên tử phải thực hiện quy trình
chặt chẽ sau:

Chọn điều kiện và hệ thống nguyên tử hoá phù hợp để chuyển mẫu cần phân
tích thành dạng hơi của nguyên tử tự do, hơi này chính là mơi trường hấp thụ bức xạ ở
bước sóng thích hợp.
Chiếu chùm tia bức xạ có bước sóng thích hợp qua đám hơi ngun tử từ nguồn
cung cấp tia sáng, đó là đèn catot rỗng (HCL) hay đèn không điện cực (EDL). Cường
độ chùm tia sáng bị đám hơi nguyên tử hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ của nó trong
mơi trường hấp thụ.
Hệ thống máy quang phổ sẽ thu toàn bộ chùm sáng và chọn vạch phổ hấp thụ
của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó. Cường độ này chính là tín hiệu
độ hấp thụ thể hiện trên màn hình máy đo. Trong khoảng nồng độ nhất định, giá trị độ
hấp thụ tuyến tính với nồng độ của nguyên tố trong mẫu theo công thức:
A = a.L.Cb
A: độ hấp thụ.
7


a: hằng số thực nghiệm
L: bề dày môi trường hấp thụ chùm sáng đi qua.
C: nồng độ của nguyên tố trong mẫu phân tích.
b: hằng số bản chất (0 < b

1)

1.4.5.2. Ưu điểm và nhược điểm
 Ưu điểm:
-

Độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao. Khoảng 65 nguyên tố hoá học được
xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 0,05 ppm – 1 ppm. Do độ
nhạy cao nên không cần làm giàu nguyên tố trước khi phân tích.

-

Thao tác thực hiện dễ dàng và nhanh chóng.

-

Kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ.

 Nhược điểm:
-

Hệ thống máy AAS khá đắt tiền, nhiều cơ sở nhỏ không đủ điều kiện để sắm
hệ thống máy móc.

-

Do độ nhạy cao nên chỉ cần sự nhiễm bẩn nhỏ cũng làm ảnh hưởng đáng kể
đến kết quả phân tích.

-

Chỉ cho biết thành phần ngun tố phân tích, khơng chỉ ra trạng thái liên kết
của nó trong mẫu.

1.4.5.3. Kỹ thuật nguyên tử hố mẫu bằng ngọn lửa đèn khí
Kỹ thuật này sử dụng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí được tạo ra khi đốt
hỗn hợp khí oxi hố (ví dụ khơng khí) và khí cháy (ví dụ acetylene) để hố hơi và
ngun tử hố mẫu phân tích khi mẫu đưa vào ngọn lửa ở thể sol khí.
 Đặc điểm:

Kỹ thuật này có độ nhạy khơng cao (LOD từ 0,05 ppm đến 1 ppm) nên thường
được sử dụng để xác định hàm lượng ở cấp microgam (ppm).
 Một số cơng trình nghiên cứu xác định chì bằng phương pháp FAAS:
Năm 2016, Đặng Xn Thư và các cộng sự đã có cơng trình nghiên cứu xác
định hàm lượng Cu, Pb, Cd, Mn trong nước thải và sinh hoạt bằng phương pháp FAAS
đăng trên tạp chí Khoa học Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh. Kết quả xác

8


định được phương trình hồi quy của Pb là y = 0,0258x + 0,0022 với LOD = 0,003
mg/L; LOQ = 0,01 mg/L; hàm lượng chì trong các mẫu nước sinh hoạt từ 0,0009 ppm
đến 0,2917 ppm; hàm lượng chì trong các mẫu nước thải từ 0,0018 ppm đến 0,2947
ppm [11].
Năm 2017, Nguyễn Mậu Thành đã phân tích xác định hàm lượng chì và sắt
trong nước sơng Cầu Rào với hàm lượng chì trung bình đạt 0,0041 ppm, thỏa yêu cầu
đối với giới hạn chì được quy định trong QCVN đối với nước sông ( 0,05 ppm) [9].
Năm 2011, Chu Việt Sơn bảo vệ thành công luận văn thạc sĩ với đề tài nghiên
cứu xác định hàm lượng chì trong thuốc nổ chì Azotua bằng hai phương pháp chuẩn
độ thể tích và FAAS. Kết quả cho thấy phương pháp FAAS hiệu quả hơn với LOD =
0,09 ppm và LOQ = 0,30 ppm, hàm lượng chì đạt được từ 7,973 ppm đến 10,242 ppm
[7]

.

9


CHƯƠNG 2.

THỰC NGHIỆM

Hoá chất – Dụng Cụ
2.1.1. Hoá chất
 Chất chuẩn:
Tên chất chuẩn: Pb(NO3)2 1000 ppm
Xuất xứ: Merck KGaA, Đức
 Hoá chất khác:
Bảng 2.1 Danh mục các loại hoá chất khác dùng trong đề tài nghiên cứu
STT

Tên hoá chất

Nguyên trạng

Xuất xứ

1

Perchloric acid (HClO4)

70%

Trung Quốc

2

Acid nitric (HNO3)

65%

Trung Quốc

3

Hydrogen peroxide (H2O2)

30%

Trung Quốc

2.1.2. Trang thiết bị và dụng cụ phục vụ nghiên cứu
2.1.2.1. Trang thiết bị
+ Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA Spectrometer iCE 3000 series
(Thermo Scientific).
+ Cân phân tích (Sartorius – CPA225D).
+ Hệ thống bình phá mẫu Kjeldahl (SpeedDigester K – 436).
+ Máy cất nước hai lần (Hamilton Laboratory Class Limited – Sartorius).
+ Máy đề ion nước (Labconco Corporation Kansas City, Missouri 64132)
2.1.2.2. Dụng cụ
+ Bình định mức 25 mL, 50 mL, 100 mL, 500 mL, 1000 mL (Đức).
+ Pipet 1 mL, 2 mL, 5 mL, 10 mL (Đức).
+ Cốc thủy tinh 100 mL, 200 mL, 500 mL (Đức).
+ Ống đong 50 mL, 100 mL (Đức).
+ Đũa thủy tinh, đĩa thủy tinh, giấy lọc, ống nhỏ giọt,…

10


Thực nghiệm

2.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu đo phổ hấp thụ nguyên tử Pb của máy FAAS
 Khảo sát chiều cao ngọn lửa và lưu lượng dịng khí đốt bằng phương án quy
hoạch thực nghiệm bậc 2 tâm xoay Box – Hunter
Chiều cao ngọn lửa đèn khí ảnh hưởng đáng kể đến tín hiệu độ hấp thụ của mẫu
nghiên cứu. Ngọn lửa đèn khí được cấu tạo từ các vùng khác nhau, mỗi vùng có nhiệt
độ đặc trưng khác nhau tác động đến hiệu suất nguyên tử hoá mẫu. Trong đó, vùng
trung tâm là nơi có nhiệt độ cao, thường màu xanh nhạt hoặc khơng màu, q trình
ngun tử hoá mẫu tại đây diễn ra tốt nhất. Do đó cần khảo sát chiều cao ngọn lửa sao
cho nguồn sáng đơn sắc từ đèn chiếu qua vùng trung tâm ngọn lửa để thu được tín hiệu
độ hấp thụ tốt nhất và ổn định nhất [5].
Lưu lượng khí đốt (hỗn hợp khơng khí và acetylene) là yếu tố quyết định nhiệt
độ ngọn lửa đèn khí. Nhiệt độ ngọn lửa quá thấp dẫn đến hiệu suất hoá hơi và nguyên
tử hoá mẫu thấp, nhiệt độ ngọn lửa quá cao sẽ xảy ra q trình ion hố ngun tử, làm
tín hiệu thu được của máy thấp. Việc khảo sát lưu lượng khí đốt tạo điều kiện tìm nhiệt
độ tốt nhất cho quá trình ngun tử hố mẫu phân tích [5].
Để khảo sát điều kiện tối ưu của hai yếu tố này, chúng tơi tiến hành đo độ hấp
thụ của dung dịch chì chuẩn 7 ppm định mức bằng dung dịch HNO3 1%. Trong
phương án quy hoạch thực nghiệm Box – Hunter, yếu tố chiều cao đèn nguyên tử hoá
(h) và lưu lượng dịng khí đốt acetylene (v) được thay đổi như Bảng 2.2.
Bảng 2.2 Các thông số thay đổi của h và v ảnh hưởng đến độ hấp thụ
N
1

Lưu lượng (v)
(L/phút)
0,9

Chiều cao (h)
(mm)
8,5

2

1,5

8,5

3

0,9

12,5

4

1,5

12,5

5

0,8

10,5

6

1,6

10,5

7

1,2

7,7

11


8

1,2

13,3

9

1,2

10,5

10

1,2

10,5

11

1,2

10,5

12

1,2

10,5

13

1,2

10,5

2.2.2. Xây dựng phương pháp định lượng chì đối với phép đo FAAS
2.2.2.1. Khảo sát khoảng tuyến tính của chì
Đối với phương pháp đường chuẩn hay thêm chuẩn, khoảng tuyến tính là yếu tố
hàng đầu phải khảo sát. Nếu độ hấp thụ và nồng độ của ngun tố chì khơng tuyến tính
với nhau thì khơng thể tiến hành định lượng hàm lượng của chì dựa vào giá trị độ hấp
thụ đo được từ máy FAAS.
Để xác định khoảng tuyến tính của chì, chúng tơi tiến hành pha các mẫu chì
chuẩn có nồng độ tăng dần từ 0,01 ppm – 100 ppm, sau đó đem các mẫu chuẩn đã pha
để đo giá trị độ hấp thụ, sử dụng phần mềm Origin 8.5 xây dựng phương trình hồi quy
mối quan hệ giữa nồng độ và độ hấp thụ.
2.2.2.2. Xây dựng đường chuẩn chì
Khoảng tuyến tính chì khảo sát được là một khoảng nồng độ khá rộng, bên cạnh
đó hàm lượng chì trong các mẫu son môi tương đối bé (< 20 ppm) [2], do đó chúng tơi
phải giới hạn độ rộng của khoảng tuyến tính bằng cách dựng đường chuẩn chì, một

mặt hạn chế sai số, mặt khác tiết kiệm tối đa lượng hóa chất cần dùng.
Để xây dựng đường chuẩn của chì, chúng tơi tiến hành pha các mẫu chì chuẩn
có nồng độ tăng dần từ 0,1 ppm – 20 ppm, sau đó đem các mẫu chuẩn đã pha để đo giá
trị độ hấp thụ, sử dụng phần mềm Origin 8.5 xây dựng đường chuẩn.
2.2.2.3. Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của chì
Giới hạn phát hiện (LOD) là giá trị nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ
thống phân tích cịn có thể cho tín hiệu có nghĩa so với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu
nền.
Giới hạn định lượng (LOQ) là giá trị nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà

12


hệ thống phân tích có thể định lượng được với tín hiệu phân tích có nghĩa so với tín
hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền.
Trên thực tế có nhiều cách xác định LOD và LOQ cho các quy trình khác nhau.
Trong quy trình phân tích chì trong son mơi, chúng tơi xác định LOD và LOQ bằng
phương trình đường chuẩn đã xây dựng.
LOD 

3.S D
b

LOQ 

10.S D
b

Với: SD là độ lệch chuẩn của tín hiệu hấp thụ.
b là hệ số của phương trình đường chuẩn.

2.2.2.4. Khảo sát độ lặp lại của phép đo
Độ lặp lại là yếu tố không thể thiếu đối với mỗi quy trình phân tích bất kỳ, nếu
giá trị cần đo không lặp lại giữa các lần đo khác nhau của cùng một quy trình thì quy
trình đó khơng đáng tin cậy.
Để khảo sát độ lặp lại, chúng tơi tiến hành pha 3 dung dịch chuẩn có giá trị
nồng độ giống với điểm đầu, giữa và cuối của đường chuẩn với thành phần giống các
mẫu chuẩn đã pha trong giai đoạn dựng đường chuẩn. Đo giá trị độ hấp thụ mỗi dung
dịch chuẩn 10 lần.
Kết quả được đánh giá thông qua độ lệch chuẩn (S) và độ lệch chuẩn tương đối
(%RSD) của tín hiệu độ hấp thụ.
2.2.3. Tối ưu hố quy trình xử lí mẫu son mơi
Chúng tơi xử lí mẫu son mơi bằng phương pháp vơ cơ hoá ướt [4] với hệ thống
phá mẫu Kjeldahl, các hố chất được sử dụng trong q trình phá mẫu là perchloric
acid đặc (70%), acid nitric đặc (65%) và hydrogen peroxide đặc (30%).
Để tối ưu hố quy trình xử lí mẫu son môi, chúng tôi tiến hành cân 0,5 gam son
mơi cho vào ống Kjeldahl, sau đó thay đổi các yếu tố sau để tìm điều kiện tối ưu nhất:
 Thể tích perchloric acid đặc (70%)
Chúng tơi thay đổi thể tích acid HClO4 đặc và giữ nguyên giá trị các yếu tố còn
lại.

13


Thể tích HClO4 thay đổi (ml): 0; 5; 7; 10; 17.
Thể tích HNO3 (ml): 10.
Thể tích H2O2 (ml): 5.
Nhiệt độ phá mẫu (oC): 350.
Thời gian phá mẫu (phút): 80.
 Thể tích acid nitric đặc (65%)
Chúng tơi thay đổi thể tích acid HNO3 đặc và giữ nguyên giá trị các yếu tố cịn

lại.
Thể tích HNO3 thay đổi (ml): 5; 7; 10; 15.
Thể tích HClO4 (ml): 10.
Thể tích H2O2 (ml): 5.
Nhiệt độ phá mẫu (oC): 350.
Thời gian phá mẫu (phút): 80.
 Thể tích hydrogen peroxide đặc (30%)
Chúng tơi thay đổi thể tích hydrogen peroxide đặc và giữ nguyên giá trị các yếu
tố cịn lại.
Thể tích H2O2 thay đổi (ml): 1; 3; 5; 7.
Thể tích HClO4 (ml): 10.
Thể tích HNO3 (ml): 10.
Nhiệt độ phá mẫu ( oC): 350.
Thời gian phá mẫu (phút): 80.
 Mức nhiệt độ cho quy trình phá mẫu
Chúng tơi thay đổi các mức nhiệt độ khác nhau của hệ thống phá mẫu Kjeldahl
và giữ nguyên giá trị các yếu tố còn lại.
Mức nhiệt độ thay đổi: 4 (240oC); 5 (300oC); 6 (350oC); 7 (410oC).

14


Thể tích H2O2 (ml): 3.
Thể tích HClO4 (ml): 10.
Thể tích HNO3 (ml): 10.
Thời gian phá mẫu (phút): 80.
 Thời gian phá mẫu
Chúng tơi thay đổi thời gian cho quy trình phá mẫu và giữ nguyên giá trị các yếu
tố còn lại.
Thời gian phá mẫu thay đổi (phút): 60; 70; 80; 90.

Nhiệt độ phá mẫu (oC): 350.
Thể tích H2O2 (ml): 3.
Thể tích HClO4 (ml): 10.
Thể tích HNO3 (ml): 10.
 Quy hoạch thực nghiệm bậc 2 các yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến tín hiệu
độ hấp thụ
Q trình khảo sát các yếu tố trên cho kết quả: hai yếu tố thể tích perchloric
acid đặc (70%) và thể tích hydrogen peroxide đặc (30%) ảnh hưởng đáng kể đến tín
hiệu độ hấp thụ. Để xác định chính xác giá trị tối ưu của hai yếu tố trên và xem xét sự
ảnh hưởng qua lại giữa chúng, chúng tôi tiến hành phương án quy hoạch thực nghiệm
bậc 2 tâm xoay Box – Hunter.
Trong phương án quy hoạch thực nghiệm Box – Hunter, các yếu tố giữ nguyên
giá trị bao gồm thể tích HNO3 10 ml, nhiệt độ phá mẫu 350oC, thời gian phá mẫu 75
phút. Các yếu tố thể tích perchloric acid (V1) và thể tích hydrogen peroxide (V2) được
thay đổi như Bảng 2.3.

15


Bảng 2.3 Các thông số thay đổi của V1 và V2 ảnh hưởng đến độ hấp thụ

1

Thể tích HClO4 (V1)
(mL)
7

Thể tích H2O2 (V2)
(mL)
2

2

13

2

3

7

4

4

13

4

5

5,8

3

6

14,2

3

7

10

1,6

8

10

4,4

9

10

3

10

10

3

11

10

3

12

10

3

13

10

3

N

2.2.4. Khảo sát hệ số thu hồi của quy trình xử lý mẫu
Một quy trình phân tích chất lượng tốt phải có hệ số thu hồi tốt, nếu quy trình
có hệ số thu hồi kém thì quy trình không đáng tin cậy. Để khảo sát hệ số thu hồi,
chúng tôi tiến hành phương pháp thêm chuẩn: thêm lượng chính xác chất chuẩn có
nồng độ xác định vào mẫu ban đầu, thực hiện quy trình xử lí mẫu đã tối ưu và đo tín
hiệu độ hấp thụ. Sau đó xác định nồng độ chì trong mẫu, so sánh với mẫu khơng thêm
chuẩn để tính hệ số thu hồi.
Hệ số thu hồi được tính theo cơng thức:
H% =
Trong đó:

x 100%

H%: hệ số thu hồi (%).
C : Hàm lượng chì trong mẫu đã thêm chuẩn (ppm).

C: Hàm lượng chì trong mẫu chưa thêm chuẩn (ppm).

16