Luan Van Thac si Hoa huu co Da Nang 20102012

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (11.46 MB, 98 trang )

(1)LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận văn. Nguyễn Thị Lan.

(2) MỤC LỤC MỞ ĐẦU..........................................................................................................1 1. Tính cấp thiết của đề tài. 1. 2. Mục tiêu nghiên cứu. 4. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu. 5. 4. Phương pháp nghiên cứu. 5. 5. Cấu trúc của luận văn.............................................................................6 6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu................................................................6 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ ....................................................................................................................8 1.1. PHƯƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER. 8. 1.2. SỰ GẦN ĐÚNG BORN – OPPENHEIMER. 9. 1.3. NGUYÊN LÍ KHÔNG PHÂN BIỆT CÁC HẠT ĐỒNG NHẤT, MÔ HÌNH HẠT ĐỘC LẬP. 10. 1.4. NGUYÊN LÝ PHẢN ĐỐI XỨNG HAY NGUYÊN LÝ LOẠI TRỪ PAULI. 10. 1.5. HÀM SÓNG CỦA HỆ NHIỄU ē. 11. 1.6. CẤU HÌNH VÀ TRẠNG THÁI SPIN ē..................................................11 1.7. BỘ HÀM CƠ SỞ. 12. 1.7.1. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở. 12. 1.7.2. Phân loại bộ hàm cơ sở. 13. 1.7.3. Sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE). 14. 1.8. CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ ...........15 1.8.1. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF)............................15 1.8.2. Phương pháp nhiễu loạn. 17. 1.8.3. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI). 19 1.8.4. Phương pháp chùm tương tác (CC). 20.

(3) 1.9. THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DENSITY FUNCTIONAL THEORY – DFT) 1.9.1. Các định lý Hohenberg-Kohn. 21 21. 1.9.2. Các phương trình Kohn-Sham.......................................................21 1.10. THUYẾT AIM. 22. 1.11. OBITAN PHÂN TỬ KHU TRÚ (LMO), OBITAN TỰ NHIÊN (NO), OBITAN NGUYÊN TỬ TỰ NHIÊN (NAO) VÀ OBITAN LIÊN KẾT TỰ NHIÊN (NBO) ...............................................................................................24 1.11.1. Obitan phân tử khu trú.................................................................24 1.11.2. Obitan tự nhiên, obitan nguyên tử tự nhiên và obitan liên kết tự nhiên. 25. CHƯƠNG 2. LIÊN KẾT HIĐRO VÀ THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS 27 2.1. LIÊN KẾT HIĐRO. 27. 2.1.1. Tầm quan trọng của liên kết hiđro. 27. 2.1.2. Khái niệm và phân loại liên kết hiđro. 28. 2.1.3. Liên kết hiđro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond) 30 2.1.4. Phương pháp nghiên cứu liên kết hiđro 2.2. THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS [5]. 31 33. 2.2.1. Axit, bazơ và phản ứng axit-bazơ theo Lewis. 33. 2.2.2. Một số loại axit Lewis thường gặp. 34. 2.2.3. Lực axit-bazơ Lewis. 34. 2.2.4. Ý nghĩa, tầm quan trọng của thuyết axit-bazơ Lewis. 35. 2.3. HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.3.1. Đối tượng nghiên cứu. 36 36. 2.3.2. Phương pháp nghiên cứu................................................................36 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................38 3.1. KẾT QUẢ TỐI ƯU MỘT SỐ MONOME BAN ĐẦU. 38.

(4) 3.2. PHỨC GIỮA HCOOH VÀ CO2. 39. 3.2.1. Dạng hình học và năng lượng tương tác. 39. 3.2.2. Phân tích AIM. 43. 3.2.3. Phân tích NBO. 45. 3.2.3. Nhận xét. 47. 3.3. SỰ TƯƠNG TÁC GIỮA CÁC DẪN XUẤT THẾ RCOOH VỚI CO2 (R = F, Cl, Br, CH3, NH2, OH)........................................................................48 3.3.1. Phức giữa dẫn xuất thế XCOOH (X = F, Cl, Br) với CO2.............48 3.3.2. Phức giữa dẫn xuất thế RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với CO2. 65. KẾT LUẬN....................................................................................................83 KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO.................................85 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................86 Quyết định giao đề tài luận văn thạc sĩ (bản sao) Phụ lục.

(5) DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 1. Các ký hiệu E. : Năng lượng tương tác của phức khi hiệu chỉnh ZPE. E*. : Năng lượng tương tác của phức khi hiệu chỉnh ZPE và BSSE. Einter. : Năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử. ΔEintra. : Hiệu của năng lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử. I. : Cường độ hồng ngoại. ∆I. : Độ thay đổi cường độ hồng ngoại. Ñ2ρ(r). : Laplacian tại các điểm tới hạn liên kết. ρ(r). : Mật độ ē tại điểm tới hạn liên kết. λ1,, λ2, λ3. : Các trị riêng của ma trận mật độ Hessian. ∆*. : Độ thay đổi mật độ electron ở obitan phản liên kết. ∆%s. : Độ thay đổi về phần trăm đặc tính s.. ∆q. : Độ thay đổi điện tích NBO trên các nguyên tử. ν. : Tần số dao động hóa trị. ∆ν. : Độ thay đổi tần số dao động hóa trị. α. : Giá trị góc liên kết. PA. : Proton Affinity (Ái lực proton). R. : Khoảng cách tương tác. r. : Độ dài liên kết. ∆r. : Độ thay đổi độ dài liên kết. 2. Các chữ viết tắt AIM. : Atom In Molecule (thuyết Nguyên tử trong phân tử). BCP. : Bond Critical Point (Điểm tới hạn liên kết). BO. : Bohn Oppenheimer. BSSE. : Basis Set Superposition Error (Sai số do chồng chất bộ cơ sở).

(6) CC. : Coupled Cluster (chùm tương tác). CGF. : Contracted Gaussian Functions (Bộ hàm Gaus rút gọn). CI. : Configuration Interaction (tương tác cấu hình). CP. : Critical Point (Điểm tới hạn). DPE. : De Protonation Enthalpy (Entanpi tách proton). EDT. : Electron Density Transfer (Sự chuyển mật độ electron). GTO. : Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian). HF. : Hartree-Fock (ký hiệu tên phương pháp). IR. : Infrared Spectrocopy (Phổ hồng ngoại). LMO. : Local Molecular Orbital (Obitan phân tử khu trú). MP. : Møller Plesset (ký hiệu tên phương pháp). NAO. : Natural Atom Orbital (Obitan nguyên tử tự nhiên). NBO. : Natural Bond Orbital (Obitan liên kết tự nhiên). NIST. : National Institute of Standards and Technology. NMR. : Nuclear Magnetic Resonance (Phổ cộng hưởng từ hạt nhân). NO. : Natural Orbital (Obitan tự nhiên). RCP. : Ring Critical Point (Điểm tới hạn vòng). scCO2. : Supercritical CO2 (CO2 lỏng siêu tới hạn). SCF. : Self Consistent Field (Trường tự hợp). STO. : Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater). ZPE. : Zero Point Energy (Năng lượng dao động điểm không).

(7) DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu. Tên bảng. Trang. bảng 3.1. Các giá trị độ dài liên kết (r, Å) và góc liên kết (α, o) so 38. 3.2. sánh giữa lý thuyết và thực nghiệm Năng lượng tương tác và BSSE của các phức giữa. 40. 3.3. HCOOH với CO2 Năng lượng tách proton tại liên kết O-H, C-H (DPE, kJ.mol-1) và ái lực proton tại nguyên tử O3, O4 (PA,. 3.4 3.5. kJ.mol-1) trong HCOOH Phân tích AIM của các phức P1.1, P1.2, P1.3 Phân tích NBO cho các phức P1.1, P1.2 và P1.3 tại. 40 44 46. 3.6. MP2/6-311++G(2d,2p) Năng lượng tương tác và BSSE trong các phức (E và. 51. 3.7. E*, kJ.mol-1) tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) Năng lượng tách proton ở các liên kết O-H (DPE) và ái lực proton tại nguyên tử O3(4), F2 (PA) trong các monomer XCOOH (X = F, Cl, Br) tại mức lý thuyết. 52. 3.8. MP2/6-311++G(2d,2p) Thông số hình học topo của các điểm tới hạn ở các phức. 57. 3.9. hình 3.5 Sự thay đổi độ dài liên kết (r), tần số dao động hóa trị () và cường độ hồng ngoại (I) của các liên kết trong. 3.10 3.11. các phức so với monome ban đầu Phân tích NBO ở MP2/6-311++G(2d,2p) Năng lượng tương tác và BSSE trong các phức (E và. 59 62. 3.12. E*, kJ.mol-1) Năng lượng tách proton ở các liên kết C-H, O-H, N-H. 68 69. tham gia vào liên kết hiđro (DPE) và ái lực proton tại nguyên tử O3(4) (PA) trong các monome RCOOH (R =.

(8) 3.13. CH3, NH2, OH) (đơn vị kJ.mol-1) Sự thay đổi độ dài liên kết (r), tần số dao động hóa trị () và cường độ hồng ngoại (I) của các liên kết tham gia vào liên kết hiđro trong các phức so với monome 72. 3.14. ban đầu Thông số hình học topo của các điểm tới hạn ở các phức. 3.15. hình 3.9 Phân tích NBO ở MP2/6-311++G(2d,2p). 75 79.

(9) DANH MỤC CÁC HÌNH Số hiệu hình 3.1 3.2. Tên hình. Trang. Cấu trúc của HCOOH và CO2 (tại MP2/6-311++G(2d,2p)) Hình học các phức của sự tương tác giữa HCOOH với. 38 39. 3.3. CO2 (đơn vị độ dài là Å) Hình học topo của các điểm tới hạn liên kết trong P1.1,. 43. 3.4. P1.2, P1.3 Giản đồ mật độ electron của các phức P1.1, P1.2 và P1.3. 45. 3.5. (isovalue=0,002) Hình học của các phức giữa XCOOH (X= F, Cl, Br) và. 49. 3.6. CO2 tại MP2/6-311++G(2d,2p) (đơn vị độ dài là Å) Hình học topo của những điểm tới hạn trong các phức. 55. 3.7. hình 3.6 tại MP2/6-311++G(2d,2p) Giản đồ mật độ electron của các phức hình 3.6 (isovalue =. 61. 3.8. 0,002) Hình học của các phức giữa RCOOH (R = CH3, NH2, OH). 66. 3.9. với CO2 tại MP2/6-311++G(2d,2p) (đơn vị độ dài là Å) Hình học topo của những điểm tới hạn trong các phức. 74. 3.10. hình 3.8 Giản đồ mật độ electron của các phức hình 3.8 (isovalue = 0,002). 77.

(10) MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ thông tin, việc tính toán bằng hoá học lượng tử đã trở thành công cụ đắc lực, không thể thiếu trong nghiên cứu khoa học hoá học. Việc áp dụng phương pháp hoá học lượng tử với nhiều phần mềm tính toán vào nghiên cứu cấu trúc, tính chất các chất có ý nghĩa lớn cả về lý luận và thực tiễn. Nó giúp ta giải thích, tìm quy luật cho các hiện tượng hoá học, đi sâu nghiên cứu bản chất của các tương tác hoá học và xa hơn là định hướng trước cho việc nghiên cứu thực nghiệm. Bên cạnh đó, trong thời đại công nghiệp hiện nay dung môi đóng vai trò rất quan trọng như tham gia trong các quá trình chiết tách dược liệu quý, sử dụng cho các quá trình sản xuất, các phản ứng hóa học,... Tuy nhiên phần lớn đang sử dụng là các dung môi hữu cơ có tính độc hại, khó phân hủy nên gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng xấu đến cuộc sống của con người. Bảo vệ môi trường và phát triển bền vững có tầm quan trọng đặc biệt trong từng quốc gia, trong tất cả các ngành kinh tế và đặc biệt trong ngành hóa chất. CO2 là một tác nhân gây ra hiệu ứng nhà kính, ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người nhưng lại có nhiều ứng dụng quan trọng trong hóa học và công nghiệp. Trước đây, người ta đã phát hiện ra CO 2 lỏng có thể hòa tan comphor và naphtalen một cách dễ dàng và cho màu rất đẹp nhưng lại khó hoà tan các chất béo. Đến năm 1906, Buchner đã công bố một số hợp chất hữu cơ khó bay hơi nhưng lại có khả năng hoà tan rất mạnh trong CO 2 lỏng siêu tới hạn (scCO 2, nhiệt độ và áp suất tới hạn là 31 0C, 73,8 bar) [33]. Năm 1920 – 1960 hàng loạt các công trình nghiên cứu về dung môi ở trạng thái siêu tới hạn ra đời. Đó là các dung môi như etanol, metanol, diethyl ete,… và các chất tan dùng để nghiên cứu gồm các chất thơm, tinh dầu, các dẫn.

(11) xuất halogen, các tri-glyxerit và các hoạt chất hữu cơ khác [33]. Mặc dù vậy, scCO2 vẫn được lựa chọn so với các dung môi siêu tới hạn khác vì có nhiều tính chất nổi trội. Các tính chất đó là: có sẵn trong không khí, rẻ, không ăn mòn thiết bị, không mùi và các điều kiện về dung môi “mềm dẻo” [13], [25], [30], [39]. Ở Việt Nam, các nghiên cứu ban đầu về việc sử dụng scCO 2 để tách các loại tinh dầu quí đã được tiến hành tại Viện Hóa học Công nghiệp, Viện Dược liệu. Trong thời gian gần đây scCO 2 còn được sử dụng trong tổng hợp hóa học, trong tổng hợp nano, vật liệu polymer và công nghệ xạ hiếm [16]. Để có thể sử dụng hiệu quả và gia tăng những ứng dụng của dung môi scCO2 đòi hỏi phải hiểu bản chất của các tương tác giữa các chất, đặc biệt các hợp chất hữu cơ có chứa nhóm định chức với CO 2 ở mức độ phân tử. Vì vậy, các nghiên cứu lý thuyết, thực nghiệm đã và đang tập trung giải quyết vấn đề này. Bên cạnh đó, do tính không phân cực và momen lưỡng cực bằng không nên các chất và dung môi có cực hòa tan hạn chế trong scCO 2. Tuy nhiên, phân tử CO2 có momen tứ cực và liên kết C=O phân cực làm cho hầu hết các vật liệu có nhóm chức cacbonyl hoặc nhóm thế flo hòa tan trong scCO2 [31], [39]. Các nhà khoa học đã đưa các nhóm chức khác nhau vào cấu trúc của vật liệu kém hòa tan trong scCO2 nhằm làm tăng khả năng hòa tan ở nhiệt độ và áp suất chấp nhận được [25], [30]. Trong suốt thập kỉ vừa qua, một số lượng lớn các “chất ưa CO2” được tìm ra, hầu hết trong số đó là các dẫn xuất thế flo của hiđrocacbon [15], [30]. Tuy nhiên những “chất ưa CO 2” này khá đắt và có ảnh hưởng xấu đến môi trường. Vì thế việc tìm ra các “chất ưa CO 2” không chứa flo, hiệu quả về kinh tế và không gây ô nhiễm môi trường vẫn đang được quan tâm rất lớn hiện nay. Các nghiên cứu tương tác của CO 2 với các hợp. chất. như. C2H5OH,. CH3CHO,. CH3COOCH3,. CH3OCH3,. CH3OCH2CH2OCH3, CH4, CH3F, CH2F2, CHF3, CF4, CHF2CHO, C2H6, C2F6,.

(12) HCHO, CH3COOH, (CH3)2SO, (CO2)2 … đã được công bố [11], [12], [24], [25], [28], [36], [38], [39], [42]. Kết quả nghiên cứu thấy rằng, một số dẫn xuất thế halogen của hiđrocacbon, hợp chất cacbonyl, ancol,… có khả năng hòa tan tốt trong scCO2 nhờ vào tương tác axit-bazơ Lewis và đóng góp bổ trợ của liên kết hiđro C-HO. Tuy nhiên, bằng chứng cho sự tồn tại và đóng góp của các tương tác này còn đang tranh luận. Trong nghiên cứu gần đây, chúng tôi phát hiện tương tác rất bền giữa HCOOH với CO 2, trong đó liên kết hiđro O-HO đóng vai trò chính vượt qua tương tác axit-bazơ Lewis trong việc làm bền phức [4]. Liên kết hiđro có dạng A-HB là loại liên kết không cộng hóa trị có tầm quan trọng rất lớn trong hóa học, sinh học và y học,… bởi lẽ nó xác định cấu trúc phân tử, sự sắp xếp nguyên tử, phân tử trong tinh thể, các quá trình tổng hợp siêu phân tử,... Đặc biệt, nó có mặt trong cấu trúc của ADN, ARN, protein - những thành phần quan trọng bậc nhất của sự sống [14], [19], [23], [40]. Loại liên kết hiđro cổ điển hay liên kết hiđro chuyển dời về vùng đỏ, gọi ngắn gọn là liên kết hiđro chuyển dời đỏ (red-shifting hydrogen bond) của tần số dao động hoá trị, đã được Pauling đưa ra và được nghiên cứu rộng rãi cả về lý thuyết và thực nghiệm. Bản chất của liên kết hiđro chuyển dời đỏ là do tương tác tĩnh điện giữa H mang một phần điện tích dương và nguyên tử B có độ âm điện lớn mang một phần điện tích âm. Thuộc tính của loại liên kết này là: khi liên kết hiđro được hình thành, độ dài liên kết A-H tăng, tần số dao động hoá trị liên kết A-H giảm - dịch chuyển về vùng sóng đỏ - và cường độ hồng ngoại tương ứng tăng so với monome ban đầu. Tuy nhiên, năm 1980, Sandorfy và cộng sự bằng thực nghiệm đã phát hiện trong dung dịch một loại liên kết hiđro mới có các thuộc tính trái ngược với liên kết hiđro chuyển dời đỏ cổ điển: độ dài liên kết A-H rút ngắn, tần số dao động hoá trị tăng - dịch chuyển về vùng sóng xanh - và cường độ dao động hồng ngoại của liên kết A-.

(13) H trong phức hình thành thường giảm so với monome ban đầu [41]. Vì vậy, loại liên kết hiđro này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh (blueshifting hydrogen bond). Từ đó có rất nhiều nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm để hỉểu bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh. Tuy nhiên, bản chất của liên kết hiđro chuyển dời xanh hiện vẫn chưa sáng tỏ, vẫn là câu hỏi mở. Trên thế giới đã có nhiều thuyết (mô hình) khác nhau được đưa ra để giải thích bản chất của liên kết hiđro chuyển dời xanh. Tuy vậy, mỗi mô hình đều có ưu, nhược điểm của nó, chưa có một mô hình nào tổng quát và phù hợp. Do đó vẫn cần có thêm nhiều nghiên cứu tiếp nối vấn đề này. Hiện nay những nghiên cứu về các hợp chất cacbonyl và dẫn xuất thế của chúng vẫn chưa nhiều, trong khi những hợp chất này đóng vai trò quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Hơn nữa, chúng tôi muốn tiếp tục nghiên cứu các dẫn xuất thế với các nhóm thế khác nhau của axit HCOOH với CO 2 để đánh giá độ bền các phức tạo thành, sự hình thành liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis và tương quan của chúng đóng góp vào việc làm bền phức. Việc hiểu bản chất của các tương tác ở mức độ phân tử này sẽ góp phần định hướng sử dụng vật liệu ưa CO 2, vật liệu biến tính bởi nhóm chức hữu cơ hấp phụ khí CO2 và sử dụng scCO2 thay thế các dung môi hữu cơ độc hại đang sử dụng, góp phần bảo vệ môi trường và mang lại hiệu quả kinh tế. Xuất phát từ tầm quan trọng, ý nghĩa khoa học và thực tiễn nêu trên nên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu đánh giá khả năng hòa tan các dẫn xuất thế của HCOOH trong CO2 lỏng siêu tới hạn bằng phương pháp hóa học lượng tử”. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Đánh giá độ bền các phức ở mức độ phân tử của tương tác giữa CO 2 với XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH 3, NH2, OH), giải thích các kết quả thu được. - Đánh giá sự tồn tại liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, các.

(14) tương tác yếu khác và tương quan của chúng trong việc làm bền các phức tương tác, từ đó làm cơ sở để sử dụng hiệu quả dung môi scCO 2 trong các quá trình tổng hợp hóa học, tổng hợp vật liệu nano, polymer, tách, chiết, hấp phụ khí CO2,… - Xem xét ảnh hưởng của sự thế H của liên kết C-H trong HCOOH bởi nhóm thế X (X = H, F, Cl, Br, CH 3, NH2, OH) đến độ bền của các tương tác đóng vai trò làm bền phức. - Góp phần hiểu bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh, liên kết hiđro chuyển dời đỏ và sự phân loại liên kết hiđro. - Kết quả đạt được của đề tài hy vọng là tài liệu tham khảo có giá trị cho sinh viên, giáo viên,… về tương tác yếu (liên kết hiđro, tương tác axitbazơ Lewis, tương tác chalcogen-chalcogen,…), về vấn đề CO 2. Vận dụng các kiến thức thu được này áp dụng vào giảng dạy các nội dung liên quan với mức độ kiến thức phù hợp cho bậc phổ thông trung học. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, các tương tác yếu khác đối với khả năng hòa tan các chất trong CO2. Nghiên cứu tương tác của các phân tử XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH 3, NH2, OH) với CO2 bằng phương pháp hóa học lượng tử. 4. Phương pháp nghiên cứu 4.1. Nghiên cứu lý thuyết - Nghiên cứu tài liệu về hóa học lượng tử, hóa học tính toán, thu thập và đọc các bài báo liên quan đến vấn đề liên kết hiđro, liên kết hiđro chuyển dời xanh, tương tác axit-bazơ Lewis và các tương tác yếu khác. - Nghiên cứu sử dụng các phần mềm tính toán hóa học lượng tử: Gaussian 03, Gaussview, AIM 2000, NBO 5.G,… Ngoài ra còn các phần mềm bổ trợ khác như Corel Draw, Molden, Chemcraft,....

(15) 4.2. Phương pháp tính - Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01), lựa chọn phương pháp và bộ hàm cơ sở phù hợp nhất cho hệ nghiên cứu (MP2/6-311+ +G(2d,2p)) để tối ưu hoá cấu trúc, tính tần số dao động hoá trị. - Sử dụng phần mềm AIM 2000 và NBO 5.G tại mức lý thuyết MP2/6311++G(2d,2p) xác định sự có mặt liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, các tương tác yếu khác, độ bền của chúng và hiểu rõ hơn ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau đến các tương tác và độ bền của phức. Năng lượng hiệu chỉnh sai số do sự chồng chất bộ cơ sở (BSSE) cũng dược tính toán tại mức lý thuyết này (MP2/6-311++G(2d,2p)). 5. Cấu trúc của luận văn Luận văn gồm phần Mở đầu và 3 Chương. Tổng số trang của luận văn là 90 trang; trong đó phần Mở đầu gồm 7 trang, Chương 1 gồm 19 trang, Chương 2 gồm 11 trang, Chương 3 gồm 45 trang, phần Kết luận 2 trang, phần Kiến nghị 1 trang, tài liệu tham khảo 5 trang. Phần nội dung gồm các chương sau: Chương 1 - Tổng quan cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử Chương 2 - Liên kết hiđro và thuyết axit-bazơ Lewis Chương 3 - Kết quả và thảo luận 6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu Những đặc tính của khí nén CO 2 đã được quan tâm cách đây hơn 130 năm. Năm 1875-1876 Andrew là người đầu tiên nghiên cứu về trạng thái siêu tới hạn của CO2. Đến năm 1960 hàng loạt các công trình nghiên cứu về dung môi ở trạng thái siêu tới hạn như: etanol, metanol, diethyl eter,... Tuy nhiên, dung môi scCO2 được ưa chuộng hơn cả vì có nhiều tính năng ưu việt vượt trội các dung môi khác như rẻ, có nhiều trong môi trường, dễ sử dụng, không độc hại, dễ loại bỏ sau các quá trình hóa học,… [13], [16], [38]. Cho đến thập.

(16) kỷ 80, công nghệ scCO2 mới thật sự phổ biến và được nghiên cứu một cách sâu rộng hơn. Từ đó, nhiều nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về tương tác ở cấp độ phân tử cũng như khả năng hòa tan giữa các chất tan trong scCO 2 được triển khai rộng và phát triển mạnh trên thế giới [11], [15], [24], [25], [28], [31], [34], [36], [39], [42]. Bên cạnh đó, liên kết hiđro là một loại tương tác yếu rất quan trọng trong nhiều lĩnh vực như hóa học, sinh học và cả y học. Nó có trong sự sắp xếp, cấu trúc các phân tử lớn như AND, ARN, protein,… Gần đây, người ta phát hiện có một loại liên kết hiđro mới - liên kết hiđro chuyển dời xanh đang thu hút các nhà khoa học tập trung nghiên cứu để tìm ra bản chất của nó [14], [19], [23], [40]. Ở Việt Nam, các nghiên cứu ban đầu về việc sử dụng scCO 2 để tách các loại tinh dầu quí như tách tinh dầu tiêu, quế, trầm,… đã được tiến hành tại Viện Công nghiệp Hóa học, Viện Dược, Viện công nghệ hóa học, và các dự án đã được triển khai và bước đầu mang lại hiệu quả kinh tế cao. Trong suốt thập kỉ vừa qua, một số lượng lớn các chất, polymer có thể hòa tan tốt trong scCO2 đã được phát hiện và tổng hợp. Chúng là các dẫn xuất thế flo của hiđrocacbon, hợp chất cacbonyl, dẫn xuất ete,… gọi chung là “chất ưa CO 2” [3], [4], [30]. Bên cạnh đó, việc nghiên cứu về liên kết hiđro chuyển dời xanh và các tương tác yếu quan trọng khác cũng đang được triển khai..

(17) CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1. PHƯƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER [1], [2], [3], [29] Ba định luật Newton ra đời đã đánh dấu một bước ngoặc lớn cho sự phát triển của vật lý học cổ điển. Tuy nhiên, các định luật này lại không áp dụng một cách nghiêm ngặt cho các hệ vật lý vi mô (hệ lượng tử). Trong cơ học lượng tử, sự biến đổi trạng thái của hệ lượng tử theo thời gian được xác. định bởi phương trình Schrödinger tổng quát có dạng: Trong đó:. i.  ˆ H t. (1.1). Ψ = Ψ(x,t): hàm trạng thái Ĥ = Ĥ(x,t): toán tử Hamilton. Tuy nhiên, hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng trạng thái mà tại đó năng lượng của hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ. Do đó, sự ra đời của phương trình Schrödinger 1926 đã giúp các nhà khoa học giải quyết được nhiều vấn đề trong lý thuyết và thực nghiệm. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng có dạng: Ĥ = E (1.2) * E là năng lượng toàn phần của hệ lượng tử. * Ĥ là toán tử Hamilton: +. +. ˆ Tˆ  Tˆ  U  U  U H n el en ee nn. T̂n. : toán tử động năng của hạt nhân. T̂el. : là N toán tử động năng của N ē. +. Uen : là các tương tác hút tĩnh điện giữa N ē và M hạt nhân. +. Uee : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N ē. +. Unn : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân. (1.3).

(18) M. →. Ĥ  . 1. Ñ2A . N. 1. N. M. ZA. N. N.  r. . ∇2 : toán tử Laplace có dạng:. Ñ2 . A 1. 2M A. 2. Ñ2p . p 1. p 1 A 1. pA. p 1 q  p. 1 rpq. M. M. . ZA ZB R AB. (1.4). 2 2 2   x 2 y 2 z 2. (1.5). A 1 B  A. p, q: kí hiệu các electron trong hệ; A, B: kí hiệu cho hạt nhân A, B; Z A, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B tương ứng; rpq: khoảng cách giữa các ē thứ p và thứ q; rpA : khoảng cách giữa ē thứ p và hạt nhân A; R AB: khoảng cách giữa hạt nhân A và B. * Ψ là hàm sóng, đặc trưng cho trạng thái của hệ lượng tử. Giải phương trình Schrödinger sẽ thu được nghiệm là hàm sóng Ψ và năng lượng E, từ đó ta xác định được tất cả các thông tin về hệ lượng tử. Tuy nhiên, trên thực tế, người ta chỉ có thể giải chính xác đối với hệ 1 electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử hiđro và những ion giống hiđro). Đối với hệ nhiều electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn có sự tương tác giữa các electron với nhau. Trạng thái của hệ phải được mô tả bởi những hàm sóng phụ thuộc tọa độ của tất cả electron trong hệ. Việc giải phương trình Schrodinger đối với các hệ này là phức tạp nên thường được tiến hành giải gấn đúng dựa trên các mô hình phù hợp sẽ được đề cập ở các phần tiếp theo. 1.2. SỰ GẦN ĐÚNG BORN – OPPENHEIMER [3], [29] Sự gần đúng Born – Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gần đúng để làm đơn giản việc giải phương trình Schrödinger. Sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại. Như vậy, với sự gần đúng này, trong 5 số hạng của (1.3) thì số hạng đầu coi như bằng 0, số hạng cuối coi như bằng hằng số. Khi đó toán tử Hamilton của electron và của nucleon lần lượt là:.

(19) N. Ĥ elec. 1   Ñ2p  p 1 2 M. Ĥ nucl  . A 1. 1 2M A. N. M. ZA N N 1     p 1 A 1 rpA p 1 q p rpq. Ñ2A  E elec ({R A }) . M. (1.6) M. Z A ZB A 1 B A R AB. . (1.7). Việc giải 2 phương trình trên, kết hợp với phương trình (1.1) ta sẽ thu được hàm sóng và năng lượng của hệ. 1.3. NGUYÊN LÍ KHÔNG PHÂN BIỆT CÁC HẠT ĐỒNG NHẤT, MÔ HÌNH HẠT ĐỘC LẬP [1], [2], [3], [29] Các ē được xem là các hạt đồng nhất, không thể phân biệt được. Do đó với hệ nhiều ē, phương trình Schrödinger không thể giải chính xác vì tương tác giữa các ē p và q không thể xác định tường minh do không thể xác định vị trí của 2 ē trong không gian. Trong nguyên tử nhiều ē, mỗi ē chuyển động độc lập với các ē khác (bỏ qua tương tác đẩy giữa các ē) trong một trường trung bình có đối xứng cầu (trường xuyên tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử và các ē còn lại. 1.4. NGUYÊN LÝ PHẢN ĐỐI XỨNG HAY NGUYÊN LÝ LOẠI TRỪ PAULI [1], [2], [3], [29] Xét một cách đầy đủ, mỗi ē có 2 tọa độ: tọa độ không gian và tọa độ . spin (q={ r ,σ}). Xét một hệ 2 ē, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ: Ψ = Ψ(q1, q2). Sau khi hoán vị 2 hạt, hàm sóng của hệ là: Ψ’ = Ψ(q2,q1). Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, khả năng tìm thấy 2 ē trong trạng thái đó là như nhau, nghĩa là:. Ψ  q1 ,q 2 . 2. = Ψ  q 2 ,q1 . 2. ↔ Ψ(q1, q2) = Ψ(q2, q1). (hàm sóng đối xứng). hoặc Ψ(q1, q2) = - Ψ(q2, q1). (hàm sóng phản đối xứng). (1.8) (1.9) (1.10). Vậy hàm sóng được gọi là hàm đối xứng nếu hàm này không đổi dấu khi đổi chỗ 2 ē cho nhau. Hàm sóng được gọi là hàm phản đối xứng nếu hàm.

(20) này đổi dấu khi đổi chỗ 2 ē. Mở rộng cho N hạt đồng nhất, hàm sóng toàn phần của hệ phải có tính đối xứng hoặc phản đối xứng khi hoán vị một cặp hạt bất kì: Ψ(q1,q2,…,qi,…,qk,…,qn) = ±Ψ(q1,q2,…,qk,…,qi,…,qn). (1.11). Nội dung của nguyên lí phản đối xứng: “thực nghiệm cho biết hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ các ē là hàm phản đối xứng đối với sự đổi chỗ 2 ē bất kì của hệ đó”. 1.5. HÀM SÓNG CỦA HỆ NHIỄU ē [1], [2], [3], [29] Theo nguyên lí phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ là hàm sóng phản đối xứng. Để có tính phản đối xứng hàm sóng toàn phần của hệ có số chẵn ē và vỏ ē kín được viết dưới dạng định thức Slater: ψ1 (1) ψ 2 (1)...ψ n (1) 1 ψ1 (2) ψ 2 (2)...ψ n (2) Ψ elec = N! ................................. ψ1 (n) ψ 2 (n)...ψ n (n). (1.12). Với 1/ N! là thừa số chuẩn hóa, được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng. Khi đổi tọa độ hai ē tương ứng với sự hoán vị 2 hàng sẽ làm thay đổi dấu của định thức. Nếu có hai ē có cùng spin chiếm cùng 1 obitan thì tương ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng 0. Vì vậy chỉ có tối đa 1 ē có thể chiếm một obitan-spin (nguyên lý loại trừ Pauli). Một định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng sự chuyển động của hai ē với spin song song tương quan nhau. Tuy nhiên, chuyển động của những ē với spin đối song chưa được xét đến. Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ ē (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater. 1.6. CẤU HÌNH VÀ TRẠNG THÁI SPIN ē.

(21) Cấu hình electron xác định sự phân bố các electron trong hệ lượng tử và có thể phân loại như sau: - Cấu hình vỏ đóng (closed shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có 2n ē chiếm n obitan, không có ē độc thân. - Cấu hình vỏ mở (open shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có số ē α lớn hơn số ē β hoặc ngược lại. - Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà một hàm không gian được sử dụng chung 2 hàm spin α và β nếu 2 ē ghép đôi. Các ē độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các ē không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt. - Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α và β thuộc 2 hàm không gian khác nhau, nghĩa là tất cả các ē đều được xử lý ở các obitan không gian riêng biệt. 1.7. BỘ HÀM CƠ SỞ [2], [3], [29] 1.7.1. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc mô tả ē trong hệ càng gần với thực tế, mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại. - Bộ cơ sở tối thiểu (minimum basis set): gồm các AO thuộc vỏ trong và vỏ hoá trị. VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz. - Bộ cơ sở hoá trị (valence basis sets): chỉ gồm các AO vỏ hoá trị. - Bộ cơ sở hoá trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,… số hàm cơ sở cho mỗi AO hoá trị, làm thay đổi kích thước của obitan. VD: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px , 2py , 2pz , 2px’, 2py’, 2pz’. - Hàm phân cực: Thêm hàm có momen góc khác và lớn hơn vào bộ cơ sở hóa trị tách đối với nguyên tử nặng và nguyên tử H. Việc thêm này làm biến đổi hình dạng các obitan..

(22) - Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan có không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion hoá thấp, hệ tương tác yếu,… 1.7.2. Phân loại bộ hàm cơ sở Hiện nay có nhiều bộ cơ sở khác nhau, tuy nhiên có một số bộ cơ sở thường được sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc ē với kết quả tương đối tốt. Bộ cơ sở kiểu Pople: - Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n PGTO, với n = 2÷6. Thực tế n >3, kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm được sử dụng rộng rãi nhất là STO-3G và cũng là bộ cơ sở cực tiểu. - Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm PGTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm PGTO sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường hoặc dấu * và **. VD: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi. Trong đó 6 hàm CGF dùng cho phần lõi được tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ hợp lại để có 3 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất (với C là 2s, 2p x , 2py , 2pz), 1 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ 2 (với C là 2s’ , 2p x’ , 2py’ , 2pz’). 6-311G là bộ cơ sở hoá trị tách ba. 6-31G(d) hay 6-31G*: thêm các hàm d vào các nguyên tử nặng. 6-311G(3df,2pd): thêm 3 hàm d và 1 hàm f vào nguyên tử nặng và 2.

(23) hàm p, 1 hàm d vào nguyên tử hiđro. 6-31+G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng. 6-311++G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng và hiđro. Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set): Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở PGTO nhỏ hơn mà kết quả đạt được đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, ccPVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của ē. Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hóa trị. Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set): Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát triển tương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng chỉ cho phương pháp DFT. Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vào việc mô tả sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng lượng tương quan. Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc2, pc-3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n. Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực có mômen góc cao. 1.7.3. Sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE) [17] Năng lượng tương tác (ΔEINT) giữa hai phân tử A và B có thể tính theo: ΔEINT = EAB(χAB) - [(EA(χA) + EB(χB)]. (1.13).

(24) Tuy nhiên, việc tính năng lượng tương tác theo biểu thức (1.12) không phù hợp, bởi vì khi tính năng lượng của EA (EB) tại bộ cơ sở χA (χB) ta chỉ xét ē. có mặt trên những obitan với bộ cơ sở χA (χB) cho mỗi hạt nhân trên A. (B). Khi tính năng lượng EAB của đime AB thì những ē của A hoặc B trong đime không chỉ có mặt trên những obitan hạt nhân của riêng nó mà còn trên những obitan của hạt nhân của phân tử lân cận với bộ cơ sở χAB = χA + χB. Vì thế, trị năng lượng tính được âm hơn giá trị thực vốn có của đime. Điều đó có nghĩa rằng khi tính năng lượng của đime ta đã sử dụng bộ cơ sở lớn hơn so với bộ cơ sở của hai monome. Sai số này được gọi là vị sai số do chồng chất trí bộ cơ sở, gọi là BSSE. Có hai cách loại bỏ sai số: hoặc dùng bộ cơ sở đầy đủ cho mỗi monome ban đầu hoặc hiệu chỉnh năng lượng của đime. Tuy nhiên, việc dùng bộ cơ sở đầy đủ rất khó thực hiện vì giới hạn về mặt tính toán. Giải pháp thường được áp dụng nhất để hiệu chỉnh sai số đó là tính năng lượng theo biểu thức: ΔEINT,CP = EAB(χAB) – [EA(χAB) + EB(χAB)]. (1.14). Chú ý rằng EA(χAB) được tính với một bộ cơ sở chứa những obitan χA trên mỗi hạt nhân A và những obitan χA khác (thêm) phù hợp trong không gian tương ứng với vị trí cân bằng của monome A trong đime. Phép tính cũng tương tự đối với EB(χAB). Giải pháp này được gọi là hiệu chỉnh “độ lệch thăng bằng” (counterpoise) của Boys và Bernadi . Sự khác nhau giữa 2 phương trình (1.17) và (1.16) chính là BSSE: δCP = [EA(χA) + EB(χB)] – [EA(χAB) + EB(χAB)]. (1.15). Tuy nhiên, có một vài trường hợp ngoại lệ rằng, nếu chúng ta sử dụng một bộ cơ sở không đầy đủ, việc không hiệu chỉnh BSSE có thể dẫn đến ΔEINT phù hợp thực nghiệm hơn so với khi hiệu chỉnh nó. Tuy vậy, trong hầu hết trường hợp BSSE dường như bù đắp những sai số do sự “thiếu hụt” bộ cơ sở và mức lý thuyết sử dụng. Hiện nay, những áp dụng của phương pháp counterpoise rất rộng rãi và có nhiều giá trị lớn..

(25) 1.8. CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ [1], [2], [3], [29] 1.8.1. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) Để giải bài toán nguyên tử nhiều ē, năm 1928, Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp SCF và được V. A. Fock hoàn chỉnh vào năm 1930. Xét trường hợp đơn giản nhất, hệ có số chẵn N=2n ē hợp thành vỏ kín. Để đảm bảo tính phản xứng của hàm sóng, thay cho tích Hartree, người ta dùng hàm sóng dạng định thức Slater: Ψ1α(1) Ψ1α(2) .....Ψ1α(2n) Ψ el D . Ψ1β(1) Ψ1β(2) .....Ψ1β(2n) 1 (2n)! ............................................. Ψ nβ(1) Ψ nβ(2) .....Ψ n β(2n). (1.16). Theo công thức Slater, năng lượng Eel tính được là:.   E elμ D   ˆ   gμ,ν  2   C Ddτ i μ ν  μ  *. n. h i 1. n ij. n.   (2J ij. K ) C. i 1 j1. (1.17). Trong đó: * hi là tích phân 1 ē, biểu thị năng lượng của ē thứ μ trong trường chỉ gồm các hạt nhân, hi= ⟨ Ψ 1|h^ μ|Ψ i ⟩= Ψ ❑ ( μ ) h^ μ Ψ i ( μ ) dτ μ. (1.18). * Jij là tích phân Coulomb, biểu thị năng lượng đẩy giữa 2 ē ở 2 obitan i và j khác nhau. Sự đẩy này làm năng lượng của hệ tăng. JΨ μΨ*i  ν ij . * j.  Ψ. 1 μ Ψi  ν dτjμ dτν rμν. (1.19). * Kij là tích phân trao đổi, không có tương tự cổ điển, làm năng lượng.

(26) của hệ giảm. ❑. ❑. K ij =∬ Ψ i ( μ ) Ψ j ( ν ). 1 Ψ ( μ ) Ψ i ( ν ) dτ μ dτ ν r μν j. (1.20). Áp. dụng nguyên lý biến phân đối với Eel ta thu được hệ phương trình HF: ^ F μ Ψ i ( μ ) =ε i Ψ i ( μ ) (μ = 1, 2, … , 2n). (1.21) n. Trong đó:. F̂μ. ˆ  Fˆμ hˆ μ    2Jμ j. là toán tử Fock 1ē. j1.  K ˆ μj   . (1.22). εi là năng lượng obitan HF đối với obitan Ψi (năng lượng phân lớp ē) Như vậy thực chất của phương pháp HF là thay bài toán nhiều ē bằng bài toán 1 ē, trong đó tương tác đẩy ē-ē được thay bằng thế trung bình 1 ē. Hệ phương trình HF là những phương trình vi phân không tuyến tính và được giải bằng phương pháp lặp. Thủ tục giải phương trình HF gọi là phương pháp 0 F̂ trường tự hợp SCF: chọn 1 hàm thử  i () , từ đó có toán tử Fock μ , giải. phương trình HF: o F̂Ψ μ. 1 i. μ . 1 ε Ψ i. 1 i. μ . (1.23). 1 Từ hàm riêng  i () vừa thu được, lại xây dựng toán tử Fock mới. Cứ. lặp đi lặp lại các bước trên cho tới khi thu được năng lượng obitan εi cực tiểu. 1.8.2. Phương pháp nhiễu loạn a. Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến ˆ H ˆo H ˆ1 H o. 1. 2. Ψ n  n  Ψ n  Ψ n  ... o. 1. 2. E n  E n  E n  E n  .... Xét lý thuyết nhiễu loạn dừng. với hệ không suy biến. Ta cần giải phương trình: ĤΨ n EΨ n (1.24) Đặt :.

(27) o Trong đó ^ H là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp không.. ^ H1 1. là toán tử nhiễu loạn nhỏ. 2. Ψ n ,Ψn , .. . 1. gọi là hiệu chỉnh bé cấp 1, 2,… về hàm sóng.. 2. En ,En , . .. gọi là hiệu chỉnh bé cấp 1, 2,… về năng lượng.. Trong sự gần đúng cấp 1, bỏ qua năng lượng bé cấp 2 và các cấp cao hơn, ta có: E n E 0n  E1n. (1.25).  n  0n  1n. (1.26). Tương tự, trong sự gần đúng cấp 2, ta có: E n E 0n  E1n  E 2n. (1.27).  n  0n  1n   2n. (1.28). Về nguyên tắc, khi hiệu chỉnh năng lượng cấp cao hơn thì năng lượng tính được càng chính xác nhưng trong thực tế, thường chỉ tính đến hiệu chỉnh cấp 1 hoặc cấp 2 là đủ. b. Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến Ta tiếp tục xem xét sự nhiễu loạn của một mức năng lượng với bậc suy biến d. Lúc đó ta sẽ có d hàm sóng không nhiễu loạn độc lập tuyến tính Ψ1, Ψ2,…, Ψd o o n=E Ψ Phương trình Schrodinger không nhiễu loạn: ĤΨ. o n. (1.29). và năng lượng: E1(o) = E2(o) = E3(o) = .... = Ed(o). (1.30). Như vậy, vấn đề nhiễu loạn lúc này là: ĤΨ n E n Ψ n. (1.24). ˆ =H ˆ o + λH ˆ H. (1.31). Khi λ → 0 thì những trị riêng trong (1.24) sẽ tiến đến những trị riêng.

(28) trong (1.29), nghĩa là En tiến dần về Eno và Ψn tiến dần đến Ψno . Nếu Eno là trị riêng của mức suy biến bậc d thì sự tổ hợp tuyến tính: o n. o 1. o 2. o d. Φ = c1Ψ + c 2Ψ + ... + c d Ψ =. d. c Ψ i. o i. (1.32). i=1. là lời giải của phương trình (1.29) với trị riêng (1.30). Việc giải cho mức suy biến bậc d tiến hành giống như cách giải không suy biến, ngoại trừ thay Ψno bằng Φno . Hiện nay, phương pháp tính phổ biến có dùng lý thuyết nhiễu loạn được gọi tắt MPn (Møller-Plesset-bậc n). Trong hóa tính toán thường dùng các phương pháp nhiễu loạn MPn như: MP2, MP3, MP4, MP5,… Với các phương pháp nhiễu loạn khác nhau chỉ khác nhau ở mức độ hiệu chỉnh năng lượng tương quan vào năng lượng HF. Trong đó, phương pháp MP2 thường được dùng nhất vì có lợi về thời gian tính toán và mức độ xử lý khoảng 8090% năng lượng tương quan ē. 1.8.3. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI) Xét trường hợp đơn giản, hệ vỏ đóng có N = 2n ē. Giả sử có k hàm không gian → có 2k hàm obitan-spin: χ1, χ2 , …, χr χs χt , …, χ2k Ở trạng thái cơ bản, hàm sóng một định thức Slater (theo kí hiệu Dirac) có dạng: ¿ Ψ 0 ⟩=¿ χ 1 χ 2 . . . χ a χ b χ c .. . χ N ⟩. (1.33). Trong đó các ē lần lượt chiếm vào các hàm obitan-spin: χ1, χ2, …, χa, χb, χc, …, χN → còn lại (2k – N) hàm obitan-spin không bị chiếm (hàm obitan-spin ảo): χN+1, χN+2,…, χ2k. Nếu thay thế các hàm obitan-spin bị chiếm trong (1.33) bởi các hàm obitan-spin ảo sẽ thu được các hàm sóng kích thích đơn, đôi, ba… + Hàm sóng kích thích đơn: thu được khi thay một hàm obitan-spin bị chiếm thứ a bằng hàm obitan-spin ảo thứ r,. r. ¿ Ψ a ⟩=¿ χ 1 χ 2 . . . χ r χ b χ c . .. χ N ⟩.

(29) (1.34) + Hàm sóng kích thích đôi: thu được khi thay 2 hàm sóng bị chiếm a,b bằng 2 hàm sóng ảo r, s, ¿ Ψ rsab ⟩=¿ χ 1 χ 2 .. . χ r χ s χ c . .. χ N ⟩. (1.35). Các hàm sóng ở trạng thái cơ bản và kích thích đó gọi là những cấu hình. Giả thiết rằng tất cả các cấu hình đều được biết và chúng lập thành 1 hệ hàm đầy đủ. Hàm sóng CI của hệ là tổ hợp tuyến tính của các cấu hình đó:. C oj j. (1.36). Dùng phương pháp biến phân để tìm trị tối ưu của các hệ số C j, khi đó (1.36) là nghiệm chính xác hơn của bài toán N ē. Điều kiện các hàm tham gia tổ hợp là phải có cùng spin và phù hợp về tính đối xứng. Thực tế thường chỉ sử dụng hàm sóng kích thích đơn và đôi. Việc sử dụng hàm sóng CI đã cải thiện tốt hơn việc tính năng lượng tương quan không những ở trạng thái cơ bản mà còn ở trạng thái kích thích. Số cấu hình càng lớn thì sự tương quan giữa các ē càng được kể đến một cách tốt hơn. Phương pháp này cho kết quả rất tốt đối với hệ vỏ mở và hệ ở trạng thái kích thích. Một số phương pháp tương tác cấu hình như: QCISD, QCISD(T), QCISD(TQ)... những phương pháp này có kể đến cả những số hạng kích thích ba, kích thích bốn. 1.8.4. Phương pháp chùm tương tác (CC) T̂ Phương trình cơ bản trong phương pháp CC: Ψ = e Φo. (1.37). Trong đó: Ψ là hàm sóng ē ở trạng thái cơ bản không tương đối tính, Φo là T̂ hàm sóng HF trạng thái cơ bản được chuẩn hóa, toán tử e được định nghĩa. theo khai triển Taylor:. ˆ + eT̂ = 1 + T. ˆ2 ˆ3 T T + + ... = 2! 3!. ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ Toán tử “chùm” T = T1 + T2 + T3 + ... = Tn. Trong đó: n là số ē trong phân tử;. ˆk T  k=0 k! . (1.38) (1.39).

(30) T̂Φ 1 o=. T̂1 là toán tử kích thích đơn:. . n. t iaΦ ia   a=n+1 i=1. (1.40). Φia là định thức Slater kích thích đơn, tia là hệ số khai triển; T̂2. là toán tử kích thích đôi: T̂Φ 2 o=. ab Φij. . . n. n-1. t ijabΦ ijab     b=a+1 a=n+1 j=i+1 i=1. là định thức Slater kích thích đôi,. Một cách gần đúng,. Ψ CCD =eT̂2 Φo. (1.41) t ijab. là hệ số khai triển.. (1.42) được gọi là phương pháp cặp. đôi chùm tương tác (CCD: Coupled-Cluster Doubles method). Để cải thiện độ ˆ ˆ ˆ T̂ chính xác của phương pháp CCD, ta kể thêm T̂1 và T = T1 + T2 trong e ,. phương pháp này gọi là CCSD (Coupled-Cluster Singles and Doubles). Tương tự đối với toán tử. Tˆ = Tˆ1 + Tˆ 2 + Tˆ 3. , ta có phương pháp CCSDT.. Những tính toán CCSDT cho kết quả gần đúng về năng lượng tương quan rất tốt, nhưng tốn kém về chi phí tính toán. Do đó, nhiều hình thức gần đúng của phương pháp CCSDT được phát triển sau đó, gồm CCSD(T), CCSDT-1, CCSD + T(CCSD); trong đó CCSD(T) được sử dụng nhiều nhất. Tuy nhiên, phương pháp này không thực tế đối với những hệ lớn và việc sử dụng nó khi thực sự cần thiết về mặt định lượng. 1.9. THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DENSITY FUNCTIONAL THEORY – DFT) [15], [19] 1.9.1. Các định lý Hohenberg-Kohn Định lý 1: Mật độ electron. ρ ( r ). xác định thế ngoài. V ext ( r ) , hàm. sóng Ψ ( r ) cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản. → Năng lượng là phiếm hàm của mật độ: E [ ρ ( r ) ]=F [ ρ ( r ) ] + [ ρ ( r ) ] V ext ( r ) d r. (1.42).

(31) trong đó F [ ρ ( r ) ] gọi là phiếm hàm Hohenberg-Kohn. Định lý 2: đối với một ma trận mật độ thử có.  ρ̄ ( r ) d r =N. ρ̄ ( r ). bất kì không âm và. thì E[ ρ ( r ) ] ≥ Eo (Eo là năng lượng ở trạng thái cơ bản) d. → Phiếm hàm năng lượng E[ ρ ( r ) ] có cực tiểu Eo tại dρ ( r ) E[ ρ ( r ) ] = 0 thoả mãn phương trình (1.20) xác định năng lượng của hệ ở trạng thái. ρ̄ ( r ). cơ bản. 1.9.2. Các phương trình Kohn-Sham Ý tưởng của phương pháp này là thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron. Ưu điểm của phương pháp là bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi, tương quan năng lượng electron. Xét hệ có N electron đã được ghép đôi. Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần ta có phương trình Kohn-Sham:. [. M ρ ( r2 ) ZI 1 − ∇12 − ∑ + +V XC ( r 1) Ψ i ( r 1) =ε i Ψ i ( r 1 ) 2 4πεo r 12 I=1 4πε o r 12. ]. (1.43). Trong đó: εi là năng lượng obitan Kohn-Sham VXC là thế tương quan trao đổi V XC =δE XC [ ρ ]. (1.44). δρ. (1.19) là phương trình Schrodinger 1 electron, có thể giải được theo phương pháp SCF bằng cách đưa vào thế năng hiệu dụng thử ban đầu, thu được ε i và  i  r . , từ đó tính được: N. 2. ρ ( r )=∑ |Ψ i ( r )|. (1.45). i=1. Khi đó, dựa vào định lý Hohenberg-Kohn 1, ta có thể xác định được năng lượng cũng như các thông tin khác của hệ lượng tử..

(32) Một phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng của phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi. Có nhiều phương pháp DFT như: BLYP, B3LYP, BHandHLYP, BP86,… 1.10. THUYẾT AIM [8], [27] Mật độ ē là bình phương của hàm sóng và được lấy tích phân qua (Nelec1) tọa độ :. ρ  r1  =. Ψ  r ,r ,r ,...,r  1 2. 3. N elec. dr2dr3...drNelec. (1.46). Nếu một phân tử có thể chia nhỏ thành nhiều phần thể tích, mỗi phần ứng với một hạt nhân cụ thể thì mật độ ē có thể được lấy tích phân để thu được số ē có mặt trong mỗi “chậu nguyên tử” (atomic basin) và điện tích nguyên tử. Q A = Z A -ρ(r)dr  ΩA. (1.47). Trong đó: QA là điện tích nguyên tử A, ZA là điện tích hạt nhân A, ΩA là chậu nguyên tử A. Việc chia “chậu nguyên tử” trong một phân tử đòi hỏi phải có “sự lựa chọn” để một yếu tố thể tích trong không gian sở hữu một hạt nhân, vì thế có nhiều mô hình “lựa chọn” khác nhau được đề nghị, cách hợp lý nhất là phương pháp AIM của Richard Bader. Phương pháp AIM sử dụng mật độ ē như điểm bắt đầu vì mật độ ē là một vấn đề rất thực, có thể đo bằng thực nghiệm hoặc tính toán lý thuyết, quyết định hình dạng và sự hình thành vật chất. Dựa vào mật độ ē, (ρ(r)) có thể rút ra những thông tin hóa học cụ thể. Nhân tố chính để xác định mật độ ē (ρ(r)) là vectơ gradient (∇ρ(r)) : Ñρ = u x. ρ ρ ρ + uy + uz x y z. (1.48). trong đó ux, uy, uz là 3 vectơ đơn vị. Vectơ này vuông góc với bề mặt mật độ ē và hướng vào đường dốc thấp nhất. Một chuỗi của những vector gradient vi.

(33) phân hợp thành một đường gradient. Bởi vì những vectơ gradient có một hướng nên đường này cũng có một hướng: đi lên hoặc xuống. Tất cả chúng được hút đến 1 điểm trong không gian, điểm này được gọi là “điểm hút” (attractor). Tất cả những hạt nhân là những “điểm hút” và tập hợp những đường gradient mà mỗi hạt nhân hút được gọi là “chậu nguyên tử”. Đây là điểm quan trọng nhất của thuyết AIM bởi vì “chậu nguyên tử” cấu thành nên phần không gian định vị một nguyên tử. Điểm quan trọng thứ hai của thuyết AIM là định nghĩa về liên kết. Điểm tới hạn (CP) là điểm mà có mật độ ē rất lớn hoặc vectơ gradient ∇ρ(r) = 0. Những CP được phân loại dựa vào các trị riêng λ1, λ2 và λ3 của ma trận Hessian mật độ ē: 2.  ρ  x   ρ   yx  ρ   zx 2. 2. 2. 2.  ρ xy 2.  ρ y. 2. 2.  ρ zy. 2.  ρ.  xz    ρ   yz   ρ   z  2. 2. 2. (1.49). Tất cả các trị riêng λ1, λ2 và λ3 khác zero và dấu của chúng được dùng để định nghĩa kiểu CP. Khi một trong ba trị riêng λi dương và hai trị riêng khác âm, ta gọi điểm này là điểm tới hạn liên kết (BCP), kí hiệu (3, -1). Khi một trong ba λi âm và hai trị riêng còn lại dương ta gọi là điểm tới hạn vòng (RCP), kí hiệu (3, +1). Khi cả ba trị riêng λi đều dương ta gọi là điểm tới hạn hốc (CCP), kí hiệu (3, +3). Laplacian của mật độ ē (∇2ρ(r)) là tổng các trị riêng của ma trận mật độ Hessian, có biểu thức tính: ∇2ρ(r) = λ1 + λ2 + λ3. (1.50). Trong các thông số trên, mật độ ē (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết là quan trọng nhất. Độ lớn của ρ(r) được dùng để xác định độ bền của liên kết. Nhìn chung, giá trị ρ(r) càng lớn thì liên kết càng bền và ngược lại. Laplacian (∇2 (ρ(r))) mô tả loại liên kết: liên kết cộng hóa trị nếu ∇2(ρ(r)) < 0 và nếu ∇2(ρ(r)) > 0 thì có thể là liên kết ion, liên kết hiđro hoặc tương tác van der Waals..

(34) 1.11. OBITAN PHÂN TỬ KHU TRÚ (LMO), OBITAN TỰ NHIÊN (NO), OBITAN NGUYÊN TỬ TỰ NHIÊN (NAO) VÀ OBITAN LIÊN KẾT TỰ NHIÊN (NBO) [1], [2], [29] 1.11.1. Obitan phân tử khu trú Obitan phân tử khu trú (LMO) là những MO mà bị giới hạn về mặt không gian với một thể tích tương đối nhỏ; và do đó thể hiện rõ nguyên tử nào hình thành liên kết và những LMO nào có thuộc tính gần như nhau trong cùng một đơn vị cấu trúc trong những phân tử khác nhau. 1.11.2. Obitan tự nhiên, obitan nguyên tử tự nhiên và obitan liên kết tự nhiên Mật độ ē được tính từ hàm sóng chính là bình phương môđun của hàm Ψ2 = Ψ*Ψ. sóng:. (1.51). Ma trận mật độ rút gọn bậc k, ký hiệu γk: N  γ k  r1 ,...,rk ,r1',...,rk ' =  elec   k . Ψ  r ',...,r ',r *. 1. k. k+1. ,...,rNelec.  Ψ  r ,...,r ,r 1. k. k+1. . ,...,rNelec drk+1...drNelec. (1.52). Chú ý: Tọa độ của Ψ và Ψ* khác nhau. Toán tử Hamilton chỉ chứa toán tử 1 ē và 2 ē nên ma trận mật độ rút gọn bậc 1 (γ1(r1, r1’)) và bậc 2 (γ2(r1, r2, r1’, r2’)) có vai trò quan trọng trong thuyết cấu trúc ē. Ma trận (γ1(r1, r1’)) được chéo hóa và vectơ trị riêng gọi là obitan tự nhiên. Trị riêng tương ứng chính là số ē (Nelec). Khái niệm obitan tự nhiên được sử dụng cho việc phân bố ē trong những obitan nguyên tử và phân tử, do đó điện tích nguyên tử và liên kết phân tử được xác định. Ý tưởng phân tích mật độ ē dựa vào NAO và NBO được F.Weinhold và cộng sự đưa ra nhằm sử dụng ma trận mật độ 1ē để định nghĩa hình dạng của obitan trong môi trường phân tử và liên kết trong phân tử từ mật độ ē giữa các nguyên tử. Đối với ma trận mật độ rút gọn bậc 1 trong không gian (γ1(r1, r1’)), ta có toán tử tương ứng γ̂ có dạng tích phân:.

(35)    γ̂f(r) = γ  r1 , r1'  f(r)d 3 r'. (1.53). Theo P. O. Lowdin, thông tin đầy đủ về γ̂ đạt được từ những obitan riêng, gọi là obitan tự nhiên θi và trị riêng tương ứng ni: γ̂ θi = niθi. (1.54). Trong đó, ni là số chiếm của obitan tự nhiên θi và có biểu thức tính: n1 =. θ i γˆ θ i. (1.55). Những thuộc tính cực đại hoặc cực tiểu của hàm riêng toán tử γ̂ bảo đảm rằng tất cả các θi là những obitan chiếm cực đại (ni nhận trị số lớn nhất theo nguyên lý loại trừ Pauli), có nghĩa rằng những obitan này gần với Ψ hơn một bộ cơ sở được chọn ngẫu nhiên. Bằng cách giới hạn việc tìm kiếm những obitan chiếm cực đại đến khối nguyên tử khu trú γ̂ gắn với nguyên tử A ta đạt được bộ tối ưu về những obitan nguyên tử thích hợp (NAO), ký hiệu θi với số chiếm ni. Những NAO có thuộc tính chiếm cực đại trong môi trường phân tử và là những obitan tốt nhất tại tất cả các khoảng cách. Tương tự, ta có thể nhận được những obitan liên kết thích hợp (NBO) tối ưu khi tìm kiếm những obitan riêng chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, ký hiệu là θi(AB), với số chiếm ni(AB). Chương trình để tính NAO và NBO trong gói chương trình NBO 5.G, thường tích hợp trong Gaussian, Gamess. Phân tích NBO rất hữu ích trong việc hiểu sự thay đổi và bản chất hóa học..

(36) CHƯƠNG 2 LIÊN KẾT HIĐRO VÀ THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS 2.1. LIÊN KẾT HIĐRO [14], [19], [23], [40] 2.1.1. Tầm quan trọng của liên kết hiđro Từ rất sớm những nhà hóa học đã tập trung vào việc nghiên cứu nguyên tử và những liên kết giữa chúng. Mô hình này rất thành công trong việc tạo ra những phân tử mới với cấu trúc, thuộc tính vật lý và hóa học mới. Tuy nhiên, cách đây vài chục năm, việc nghiên cứu về các loại tương tác yếu, không cộng hóa trị như: tương tác ion-ion, tương tác ion-lưỡng cực, tương tác lưỡng cực-lưỡng cực, tương tác van der Waals, tương tác vỏ đóng, tương tác cation-π, tương tác anion-π, tương tác “chụm” π-π, liên kết hiđro, liên kết đihiđro lại trở nên rất cấp thiết và được quan tâm đặc biệt bởi tầm quan trọng của chúng trong các lĩnh vực như hóa học, sinh học, hóa sinh và cả vật lý,... Việc nghiên cứu này giúp các nhà khoa học hiểu rõ hơn về cấu trúc các hợp chất hữu cơ, vô cơ, tổng hợp siêu phân tử, quá trình kết tinh, sự chọn lọc trong các phản ứng, tương tác trong các phân tử thuốc,... Trong số các loại tương tác không cộng hóa trị, liên kết hiđro là điển hình hơn và có tầm quan trọng rất lớn trong ADN, ARN, protein,… Liên kết hiđro có ảnh hưởng mạnh nhất trong số những lực hút giữ những phân tử với nhau bởi sự định hướng và năng lượng liên kết tương đối thấp. Trong số các lực tương tác hút phân tử, khoảng cách liên kết hiđro là ngắn nhất và thuộc loại khá bền. Liên kết hiđro được tìm thấy trong pha rắn, pha lỏng, pha khí và thường điều khiển những trạng thái tập hợp của hợp chất hóa học. Vì thế, liên kết này cực kỳ quan trọng trong tổng hợp siêu phân tử không cộng hóa trị và thiết kế tinh thể. Vai trò của nó còn được thừa nhận trong việc điều chỉnh độ hoạt động của những nhóm trong phân tử, làm bền.

(37) trạng thái cấu dạng của những phân tử vĩ mô sinh học phức tạp, gia tăng độ bền của chất nền với những phân tử sinh học khác và đóng vai trò quan trọng trong những phản ứng chuyển proton (như là tương tác định hướng). Liên kết hiđro còn được tìm thấy trong quá trình hiđrat hóa và sonvat hóa của các phân tử. Tương tác hiđro khá quan trọng đối với cấu trúc và chức năng của phân tử sinh học. Ngành sinh học cấu trúc được mở ra nhờ vào việc phát hiện liên kết hiđro trong những cấu trúc xoắn ốc , bảng  của protein (Pauling), trong những cặp ADN (Watson và Crick), xoắn 3 của Collagen (Ramachandran, Kartha, Rich và Crick). 2.1.2. Khái niệm và phân loại liên kết hiđro a. Khái niệm Khái niệm liên kết hiđro cổ điển được đưa ra bởi Pauling (1931). Liên kết hiđro là một tương tác hút không cộng hóa trị giữa một phần tử cho proton A-H và một phần tử nhận proton B trong cùng một phân tử hoặc trong 2 phân tử khác nhau có kiểu A-H∙∙∙B. Theo định nghĩa cổ điển thì nguyên tử H được liên kết với những nguyên tử có độ âm điện lớn như N, O, F... và B hoặc là một vùng âm điện hoặc một vùng giàu mật độ ē. Tuy nhiên, những kết quả lý thuyết và thực nghiệm phát hiện rằng, thậm chí liên kết C-H, Si-H, N-H, P-H, S-H,… vẫn có mặt trong liên kết hiđro và những ē  có thể đóng vai trò như phần tử nhận proton trong việc làm bền tương tác hiđro yếu trong nhiều hệ hóa học. Kết hợp việc tham khảo định nghĩa liên kết hiđro trong nhiều tài liệu khác nhau và kết quả đạt được từ các công trình khoa học đã công bố, chúng tôi bước đầu đề nghị khái niệm liên kết hiđro: “Liên kết hiđro A-H∙∙∙B là một loại tương tác không cộng hóa trị giữa nguyên tử H thiếu electron và một vùng có mật độ electron cao, trong đó A là nguyên tử có độ âm điện cao hoặc trung bình, B là vùng dư electron như ion âm hoặc nguyên tử có đôi electron riêng, một electron hoặc electron π”..

(38) b. Sự phân loại liên kết hiđro.  Dựa vào năng lượng liên kết: Năng lượng bền hóa của liên kết hiđro cổ điển phụ thuộc vào độ phân cực của liên kết A-H trong phần tử cho proton và độ bazơ của phần tử nhận proton B, ngoài ra còn phụ thuộc vào độ phân cực của môi trường, nhiệt độ, áp suất. Về mặt lý thuyết, liên kết hiđro không là một tương tác đơn giản. Năng lượng bền hóa được đóng góp từ tương tác tĩnh điện (axit/bazơ), ảnh hưởng phân cực (cứng/mềm), tương tác van der Waals (phân tán/đẩy: tương quan ē giữa hai phân tử) và cộng hóa trị (chuyển điện tích). Theo Hibbert và Emsley, liên kết hiđro được gọi là yếu khi năng lượng liên kết trong khoảng 10-50 kJ.mol-1, mạnh khi nó trong khoảng 50-100 kJ.mol-1 và rất mạnh khi năng lượng lớn hơn 100 kJ.mol-1. Sự phân loại theo Hibbert và Emsley chưa hợp lý. Sau đó, Desiraju và cộng sự đã đề nghị sự phân loại liên kết hiđro như sau: độ bền của liên kết hiđro mạnh có năng lượng liên kết trong khoảng 62-165 kJ.mol-1; đối với liên kết hiđro yếu và trung bình, năng lượng liên kết trong khoảng 4-16 kJ.mol-1 và 16-62 kJ.mol-1 tương ứng. Alkorta và cộng sự cũng phân loại độ bền liên kết hiđro, và cho rằng năng lượng liên kết thấp hơn 21 kJ.mol-1 được coi là yếu, khoảng 21-42 kJ.mol-1 là trung bình và lớn hơn 42 kJ.mol-1 được coi là mạnh và rất mạnh. Sự phân loại này có lẽ hợp lý hơn trong ba sự phân loại trên.  Dựa vào hình học liên kết: Xét về mặt hình học, liên kết hiđro cổ điển được phân thành 2 loại: không chia nhánh và chia nhánh. Độ bền liên kết hiđro phụ thuộc vào độ dài liên kết và góc liên kết hiđro, vì thế nó có tính định hướng. Tuy nhiên, sự lệch nhỏ khỏi tuyến tính (nhỏ hơn 20o) ít ảnh hưởng độ bền liên kết hiđro. Ngược lại, độ bền của liên kết hiđro phụ thuộc mạnh mẽ vào độ dài liên kết hiđro (tỉ lệ nghịch). Ngoài ra, liên kết hiđro còn có thể được phân thành 2 loại: liên kết.

(39) hiđro nội phân tử (trong cùng một phân tử) và liên kết hiđro ngoại phân tử (giữa 2 hay nhiều phân tử với nhau)..  Dựa vào bản chất liên kết hiđro Nếu dựa vào những thuộc tính đặc trưng của liên kết hiđro, ta có thể chia liên kết hiđro thành hai loại: liên kết hiđro cổ điển hoặc chuyển dời đỏ và liên kết hiđro không cổ điển hoặc chuyển dời xanh. 2.1.3. Liên kết hiđro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond) Như định nghĩa trên thì sự hình thành liên kết hiđro A-H∙∙∙B đồng hành với việc kéo dài liên kết A-H, làm giảm tần số dao động hóa trị và tăng cường độ hồng ngoại tương ứng khi phức hình thành so với monome. Đặc trưng này gọi là sự chuyển dời đỏ của tần số dao động hóa trị và là đặc trưng quan trọng nhất của tương tác hiđro cổ điển. Khi hình thành phức, mật độ ē được chuyển từ phần tử nhận proton đến obitan σ*(A-H) của phần tử cho proton, kết quả làm cho liên kết A-H trở nên yếu đi, kéo dài và tần số dao động hóa trị giảm. Tuy nhiên, có nhiều trường hợp được phát hiện, ở đó liên kết A-H bị rút ngắn lại, tần số dao động hóa trị của nó lớn hơn so với trong monome tương ứng khi liên kết hiđro hình thành. Kiểu liên kết hiđro này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh. Một trong những bằng chứng thí nghiệm đầu tiên về liên kết hiđro chuyển xanh được phát hiện trong dung dịch bởi Sandorfy và cộng sự vào năm 1980 [41]. Các tác giả này phát hiện thấy có sự chuyển đến tần số cao hơn của liên kết C-H trong các phức giữa floparafin (-CHF 2) và các phần tử nhận proton khác. Năm 1989, kết quả thực nghiệm còn cho thấy có sự hình thành liên kết hiđro chuyển dời xanh trong sự hình thành phức giữa CHCl3 với trifomylmetan (CH(OCH3)3). Vào năm 1997, Boldeshul đã thông báo về sự chuyển dời xanh của những phức haloform với những phần tử nhận proton khác nhau. Mãi cho đến 1999 bằng chứng thực nghiệm mới phát hiện trong pha khí khi nghiên cứu các phức giữa CHF 3, CHCl3 và C6H5F bằng cách.

(40) đo phổ hồng ngoại, đồng thời tìm thấy có sự phù hợp tốt giữa tính toán và thực nghiệm. Bắt đầu từ đây, nhiều nghiên cứu lý thuyết về liên kết hiđro chuyển dời xanh bằng phương pháp hóa học lượng tử đã được thực hiện và rất nhiều công trình khoa học liên quan đã được công bố. Ban đầu người ta gọi kiểu liên kết này là “phản liên kết hiđro (anti-hydrogen bond)” và sau này được thay thế bởi tên gọi khác là liên kết hiđro chuyển dời về vùng xanh (blue-shifting hydrogen bond), gọi tắt là liên kết hiđro chuyển dời xanh. Cho đến nay có khá nhiều nghiên cứu về thực nghiệm và lý thuyết cho loại liên kết này. Tuy nhiên, chưa có một mô hình nào hợp lý nhất và tổng quát nhất cho việc giải thích bản chất của liên kết hiđro một cách chặt chẽ và đúng nhất. Vì vậy cần có nhiều nghiên cứu hơn nữa, khảo sát trên quy mô rộng lớn và tập trung thì mới có thể tìm ra bản chất thật sự và tổng quát nhất về loại liên kết hiđro mới này. 2.1.4. Phương pháp nghiên cứu liên kết hiđro a. Phương pháp thực nghiệm Nghiên cứu, phân tích phổ hồng ngoại IR và cộng hưởng từ hạt nhân NMR có thể hiểu được những tương tác liên kết hiđro trong những hệ khác nhau, cũng như những kiểu dao động của phân tử khi có liên kết hiđro hình thành bị ảnh hưởng. Thông thường, proton có mặt trong tương tác liên kết hiđro thường giảm độ bền khi phức hình thành (đối với liên kết hiđro cổ điển). Sự phát triển mạnh mẽ kĩ thuật laze đã giúp nghiên cứu những “đám” phân tử chọn lọc về kích cỡ và khối lượng được sinh ra trong tia siêu âm. Hobza và Muller-Dethlefs đã làm sáng tỏ tầm quan trọng của những phổ như vi sóng, phổ dao động, phổ ion hóa đa proton gia tăng cộng hưởng (REMPI), phổ quang ē năng lượng động năng ē “zero” (ZEKE) trong việc khảo sát tương tác không cộng hóa trị của các “đám” trong pha khí. Ngoài ra, còn dùng các loại phổ khác như phổ laze cộng hưởng đôi IR (IR/R2PI) cùng với những.

(41) kết quả tính toán quan trọng trong việc giải thích phương diện cấu trúc của những phân tử thơm được bao quanh bởi nhiều phân tử phân cực. Hơn nữa, Neusser và Siglow còn thảo luận những ứng dụng của phổ tử ngoại có độ phân giải cao UV để nghiên cứu những “đám” liên kết hiđro dạng ion hoặc phân tử trung lập. Phổ nhiễu xạ tia X còn là công cụ quan trọng trong việc nghiên cứu liên kết hiđro, đặc biệt là trong trạng thái tinh thể rắn. Khi cấu trúc tinh thể được xác định theo phương pháp tia X, chúng ta sẽ biết vị trí của tất cả các nguyên tử. Từ vị trí quan sát này ta có thể quan sát vị trí của nhóm AH đối với một nguyên tử B của phân tử lân cận và có thể “nhìn thấy” liên kết hiđro A-H∙∙∙B. b. Phương pháp lý thuyết Có nhiều phương pháp lý thuyết và mức lý thuyết khác nhau để dự đoán liên kết hiđro. Phương pháp Hóa học lượng tử kết hợp với các phần mềm tính toán như Gaussian 03 (E.01) [17], AIM 2000 [10], NBO 5.G [43] thường được sử dụng và có hiệu quả cao nhất. Trên cơ sở thuyết AIM, Popelier và Koch [26], [35] đã khảo sát hàng loạt các phức khác nhau có liên kết hiđro và đã rút ra 8 tiêu chí để chứng tỏ có liên kết hiđro hình thành khi 2 phân tử tương tác: (1) Phải có điểm tới hạn liên kết (BCP) cho mỗi liên kết hiđro; (2) Mật độ ē (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết (BCP) nằm trong giới hạn 0,002-0,035 au; (3) Laplacian (Ñ2ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết trong khoảng 0,02-0,15 au; (4) Phải có sự thâm nhập (mutual penetration) của nguyên tử nhận proton và cho proton; (5) Giảm điện tích của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro; (6) Giảm độ bền về mặt năng lượng của nguyên tử hiđro tham gia liên.

(42) kết hiđro trong phức so với trong monome ban đầu; (7) Giảm độ phân cực lưỡng cực của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro; (8) Giảm thể tích nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro. Trong 8 tiêu chuẩn trên, 3 tiểu chuẩn thường được sử dụng nhất khi tìm hiểu liên kết hiđro là (1), (2) và (3). Ngoài ra còn công cụ hữu hiệu khác để tìm hiểu liên kết hiđro, phân loại liên kết hiđro là chuyển dời xanh hay đỏ, đó là công cụ NBO (Natural Bond Orbital). Công cụ này dựa trên một số cơ sở sau: - Dựa vào mật độ ē trong các obitan liên kết, obitan phản liên kết; - Dựa vào sự lai hóa của nguyên tử; - Dựa vào năng lượng siêu liên hợp; - Dựa vào điện tích NBO trên các nguyên tử... 2.2. THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS [5] 2.2.1. Axit, bazơ và phản ứng axit-bazơ theo Lewis Thuyết axit-bazơ Lewis có thể xem là thuyết định nghĩa về axit, bazơ một cách khái quát và đầy đủ hơn so với các thuyết axit-bazơ trước đây. Theo Lewis định nghĩa axit, bazơ như sau: Axit là tiểu phân có thể nhận cặp electron để hình thành liên kết chonhận. Ví dụ: CO2, Cu+, SO3, H+, I2… Bazơ là tiểu phân có thể cho cặp electron để hình thành liên kết chonhận. Ví dụ: OH-, NH3, C6H6… Phản ứng axit-bazơ Lewis tạo ra các sản phẩm cộng, đôi khi còn tạo ra phức chất. Trong trường hợp đơn giản, một liên kết cộng hóa trị mới được hình thành. Bên cạnh đó có những phân tử hoạt động vừa như một axit, lại vừa như một bazơ Lewis vì trong các phân tử đó có thành phần có khả năng cho và.

(43) nhận electron, ví dụ như SnCl2. 2.2.2. Một số loại axit Lewis thường gặp * Axit Lewis chứa nguyên tử thiếu hụt electron: Có những phân tử axit Lewis có nguyên tử trung tâm chưa đủ 8 electron (bát tử) nên gọi là thiếu hụt electron. Điển hình là các hợp chất cộng hóa trị của các nguyên tố nhóm IIIA như các halogen của B, Al, Ga,… Sau đó là các halogen của Si, Ge, Pb… Những hợp chất này phản ứng rất mạnh để hoàn chỉnh bát tử. Ví dụ, BN nhận cặp electron của NH 3 để hình thành liên kết cộng hóa trị trong phản ứng axit-bazơ Lewis ở pha khí. * Axit Lewis chứa liên kết bội phân cực: Các phân tử có liên kết bội phân cực cũng hoạt động như axit. Khi cặp electron ở bazơ Lewis lại gần đầu dương của liên kết đôi phân cực, liên kết π bị đứt ra và tạo thành liên kết mới ở sản phẩm cộng. Ví dụ, phản ứng hòa tan SO2 vào nước, phản ứng hình thành cacbonat kim loại từ oxit kim loại và CO2,… * Axit Lewis là ion kim loại: Theo thuyết Lewis, quá trình hiđrat hóa tự nó là một phản ứng axitbazơ, do đó mọi ion kim loại hoạt động như một axit Lewis khi hòa tan trong nước. Cation hiđrat chính là sản phẩm cộng khi mà cặp electron ở nguyên tử O của nước tạo thành liên kết cộng hóa trị với cation kim loại. 2.2.3. Lực axit-bazơ Lewis Để giải thích các hiện tượng về lực axit-bazơ Lewis, Pearson đã đề nghị quy tắc axit, bazơ cứng và mềm (1963). * Axit, bazơ cứng và mềm Axit hoặc bazơ mềm là axit hoặc bazơ mà electron hóa trị của chúng dễ bị phân cực hóa, dễ hình thành liên kết cộng hóa trị. Dễ bị phân cực hóa đối với bazơ mềm cũng có nghĩa là dễ cho cặp electron. Ngược lại, axit hoặc.

(44) bazơ cứng là những tiểu phân giữ chặt electron hóa trị, khó bị biến dạng và tương tác giữa chúng giống như tương tác ion. * Quy tắc axit, bazơ cứng và mềm Trên cơ sở nghiên cứu về axit, bazơ cứng và mềm, năm 1963 Pearson đã đưa ra quy tắc axit, bazơ cứng và mềm như sau: “Axit cứng ưa bazơ cứng, axit mềm ưa bazơ mềm”. Với quy tắc này ta có thể giải thích được nhiều vấn đề về lực axit, bazơ Lewis, các xu hướng trong các phản ứng axit-bazơ Lewis… 2.2.4. Ý nghĩa, tầm quan trọng của thuyết axit-bazơ Lewis Các thuyết axit-bazơ nói chung, thuyết axit-bazơ Lewis nói riêng đều đóng một vai trò rất lớn trong hóa học và các lĩnh vực khác như sinh học, y học,... Trên cơ sở nghiên cứu tương tác của các chất ta có thể biết được chất nào thể hiện tính chất của một axit, của một bazơ. Từ đó hiểu rõ hơn tương tác giữa các phân tử với nhau, cấu trúc, tính chất các chất, cơ chế các phản ứng phức tạp cũng như tổng hợp các chất mới, tổng hợp siêu phân tử,… Các thuyết axit-bazơ có ý nghĩa lớn lao trong tổng hợp vô cơ. Khi nghiên cứu các phản ứng trong dung môi khác với dung môi nước, người ta đã tổng hợp được nhiều hợp chất vô cơ mới ; trong đó có nhiều hợp chất độc đáo khác biệt các chất tổng hợp trong dung môi nước. Thuyết axit-bazơ Lewis không những là thuyết bao hàm các thuyết axit-bazơ trước đó, mà còn mở rộng hơn rất nhiều. Chính vì quá mở rộng nên khó tìm được những quy luật định tính và định lượng chi phối trong phạm vi tất cả các axit và bazơ Lewis. Tương tự như liên kết hiđro, tương tác axitbazơ Lewis cũng là một trong những tương tác yếu không cộng hóa trị có tầm quan trọng rất lớn trong các lĩnh vực hóa học, sinh học và kể cả y học. Nó giúp các nhà khoa học hiểu rõ hơn cấu trúc phân tử, tương tác trong các đại phân tử, thiết kế tổng hợp các chất mới,….

(45) 2.3. HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.3.1. Đối tượng nghiên cứu Xuất phát từ sự cần thiết hiểu bản chất của các tương tác của hợp chất có nhóm chức với CO2, đặc biệt là tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro, định hướng sử dụng vật liệu ưa CO 2, vật liệu biến tính bởi nhóm định chức “ưa CO2” để hấp phụ khí CO2 nhằm bảo vệ môi trường; do vậy hệ nghiên cứu khả năng hòa tan các dẫn xuất thế của XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) với CO2 trong pha khí được chọn để nghiên cứu. Hơn nữa, việc hệ nghiên cứu này được chọn còn vì các lý do sau: - Phát hiện thêm nhiều phức có tương tác axit-bazơ kiểu Lewis và liên kết hiđro chuyển dời xanh kiểu C-H∙∙∙O đóng vai trò làm bền phức, bổ sung thêm dữ liệu khoa học về các loại tương tác này. - So sánh tương quan giữa liên kết hiđro và tương tác axit – bazơ Lewis đến độ bền các phức khảo sát, khả năng hòa tan của XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) trong CO2 siêu tới hạn. - Đánh giá sự ảnh hưởng của nhóm thế X đến độ phân cực liên kết O-H và độ bền của các phức tương tác giữa XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH 3, NH2, OH) với CO2. Xác nhận dạng hình học và phức bền nhất trong tất cả các phức khảo sát. Từ đó định hướng loại hợp chất và nhóm định chức để thiết kế vật liệu có khả năng hòa tan tốt trong dung môi CO2 siêu tới hạn và vật liệu hấp phụ CO2 nhằm bảo vệ môi trường. 2.3.2. Phương pháp nghiên cứu Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01), phương pháp nhiễu loạn MP2 và bộ hàm cơ sở 6-311++G(2d,2p) để tối ưu hoá cấu trúc, tính tần số dao động hoá trị. Mức lý thuyết được chọn là tốt trong việc xác định hình học, năng lượng cho tương tác axit-bazơ và liên kết hiđro. Tần số dao động hoá trị được tính để xác định hình học tối ưu chắc chắn là cực tiểu. Để tránh.

(46) sự cặp đôi và cặp ba dao động của nhóm NH2, CH3 trong NH2COOH và CH3COOH, tần số dao động hoá trị được tính theo hiệu ứng đồng vị. Năng lượng tương tác được hiệu chỉnh ZPE và BSSE. Hiệu chỉnh BSSE được tính theo giải pháp Counterpoise của Boys và Bernadi [18]. Sử dụng các công cụ như phân tích AIM và NBO ở mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) để xác định sự có mặt liên kết hiđro và tương tác axitbazơ Lewis, độ bền của phức hình thành, và hiểu rõ hơn ảnh hưởng của các nhóm thế X khác nhau đến bộ bền của liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis. Điện tích trên nguyên tử, mật độ electron trên obitan lai hóa, năng lượng tương tác siêu liên hợp được tính dựa vào mô hình sự chiếm obitan liên kết thuần túy (NBO) với việc sử dụng phần mềm NBO tích hợp trong phần mềm Gaussian 03 và phần mềm NBO.5G. Vị trí điểm tới hạn liên kết được dự đoán bằng phương pháp vectơ riêng. Mật độ electron (ρ(r)), Laplacian (∇2(ρ(r))) tại các điểm tới hạn liên kết (BCP) được tính bằng phần mềm AIM 2000 dựa theo thuyết AIM..

(47) CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. KẾT QUẢ TỐI ƯU MỘT SỐ MONOME BAN ĐẦU Để đánh giá mức độ phù hợp của mức lý thuyết đã chọn MP2/6-311+ +G(2d,2p), chúng tôi tiến hành so sánh kết quả tính toán lý thuyết với kết quả thực nghiệm [32] cho 2 monome tiêu biểu là CO2 và HCOOH. Dạng hình học bền như ở hình 3.1 và các thông số hình học tập hợp trong bảng 3.1.. Axit fomic (HCOOH) Cacbon đioxit (CO2) Hình 3.1. Cấu trúc của HCOOH và CO2 (tại MP2/6-311++G(2d,2p)) Bảng 3.1. Các giá trị độ dài liên kết (r, Å) và góc liên kết (, o) so sánh giữa lý thuyết và thực nghiệm. R(C=O)  (OCO). CO2 Thực nghiệm Lý thuyết 1,162 1,169 180 180. r(C=O) r(C-H) r(C-O). HCOOH Thực nghiệm Lý thuyết 1,202 1,205 1,097 1,091 1,343 1,350. r(O-H). 0,972. 0,967.  (OCO). 124,9. 125,1.  (O3C1H2). 124,1. 125,19.  (H2C1O4). 111,0. 109,74.  (COH). 106,2. 106,69. Kết quả bảng 3.1 cho thấy có sự phù hợp giữa giá trị tính được ở mức lý thuyết tính toán so với kết quả thực nghiệm. Do vậy, mức lý thuyết MP2/6-.

(48) 311++G(2d,2p) khá tin cậy và hợp lí cho việc xem xét hệ nghiên cứu. 3.2. PHỨC GIỮA HCOOH VÀ CO2 3.2.1. Dạng hình học và năng lượng tương tác Sử dụng mức lí thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) tối ưu hình học các phức giữa HCOOH với CO2 thu được ba dạng hình học bền: P1.1, P1.2 và P1.3. Tất cả các phức đều thuộc nhóm điểm đối xứng Cs (hình 3.2). Năng lượng tương tác được hiệu chỉnh ZPE (∆E), hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE (∆E*) và giá trị BSSE của các phức trên được liệt kê trong bảng 3.2. Năng lượng tách proton (DPE) và ái lực proton (PA) của các monome tập hợp ở bảng 3.3.. P1.1(Cs) P1.2(Cs) P1.3(Cs) Hình 3.2. Hình học các phức của sự tương tác giữa HCOOH với CO2 (đơn vị độ dài là Å) Từ hình 3.2 thấy rằng khoảng cách tiếp xúc O3(O4) với C6 (CO 2) và H2(H5) với O7 (CO2) trong các dạng P1.1, P1.2 và P1.3 hầu hết đều nhỏ hơn hoặc xấp xỉ tổng bán kính van der Waals tương ứng giữa O và C (3,22 Å), H và O (2,72 Å). Do vậy, chúng tôi đề nghị có sự tạo thành tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro giữa các cặp tiếp xúc tương ứng trong các dạng phức trên. Riêng ở phức P1.3 khoảng cách tương tác H2∙∙∙O7 hơi lớn hơn tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử H và O nhưng vẫn có sự hình thành liên kết hiđro là do có sự bổ trợ dương của tương tác axit-bazơ Lewis hình thành.

(49) trong phức. Sự hình thành tương tác axit-bazơ và liên kết hiđro trong các phức còn được xác nhận do sự lệch góc OCO (CO2) khỏi 1800 (còn khoảng 178-1790) và sự thay đổi độ dài các liên kết C=O (CO2) khi phức hình thành. Cụ thể, liên kết C6=O7 tham gia vào các tương tác trong các phức kéo dài trong khoảng 0,0008-0,0050 Å, ngược lại liên kết C6=O8 không tham gia tương tác rút ngắn trong khoảng 0,0010-0,0053 Å. Do vậy, độ bền của các phức P1.1, P1.2, P1.3 là do độ bền của tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro đóng góp. Bảng 3.2. Năng lượng tương tác và BSSE của các phức giữa HCOOH với CO2 Phức ∆E BSSE ∆E* P1.1 -14,6 4,4 -10,1 P1.2 -9,9 3,3 -6,7 P1.3 -8,4 3,0 -5,4 Bảng 3.3. Năng lượng tách proton tại liên kết O-H, C-H (DPE, kJ.mol-1) và ái lực proton tại nguyên tử O3, O4 (PA, kJ.mol-1) trong HCOOH HCOOH DPE (kJ.mol-1) 1462 (O-H) 1614 (C-H) PA (kJ.mol-1) 622 (O3) 571 (O4) Kết quả tối ưu hình học các phức P1.1, P1.2 và P1.3 cho thấy, khoảng cách liên kết hiđro giữa H2(5)∙∙∙O7 trong các phức tăng theo thứ tự P1.1 < P1.2 < P1.3, thể hiện độ bền của liên kết hiđro sẽ giảm theo trật tự này. Ngược lại, khoảng cách tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3(4)∙∙∙C6 giảm theo thứ tự P1.1 > P1.2 > P1.3, nên độ bền tương tác axit-bazơ Lewis tăng theo thứ tự trên. Như vậy, hai thành phần tương tác ảnh hưởng ngược nhau trong quá trình làm bền phức. Kết quả bảng 3.2 cho thấy năng lượng tương tác của các phức đều âm lớn, khi hiệu chỉnh ZPE trong khoảng -8,4 đến -14,6 kJ.mol-1 và khi hiệu chỉnh cả hai ZPE và BSSE trong khoảng -5,4 đến -10,1 kJ.mol -1,.

(50) minh chứng các phức hình thành khá bền. Trị số âm của năng lượng tương tác ở các phức giảm theo thứ tự P1.1 > P1.2 > P1.3 (khi chỉ hiệu chỉnh ZPE và khi hiệu chỉnh cả ZPE và BSSE), cho thấy phức P1.1 bền nhất và phức P1.3 kém bền nhất. Phức P1.1 bền nhất có lẽ do liên kết hiđro rất bền kiểu O4H5···O7 với khoảng cách tương tác rất ngắn, chỉ 2,05 Å. Hai phức còn lại P1.2 và P1.3 kém bền hơn khá nhiều so với P1.1, có lẽ do sự kém bền hơn nhiều của liên kết hiđro kiểu C1-H2···O7 (khoảng cách H2···O7 khoảng 2,66 và 2,84 Å tương ứng với P1.1 và P1.2 ) so với liên kết hiđro O4-H5···O7 trong phức P1.1. Các kết quả trên cho thấy liên kết hiđro đóng vai trò rất lớn so với tương tác axit-bazơ Lewis trong việc làm bền các phức. Đáng chú ý, độ bền của các tương tác biến đổi theo sự biến đổi năng lượng tách proton (độ phân cực liên kết) và ái lực proton (độ bazơ pha khí của nguyên tử) tại các liên kết và các nguyên tử tham gia tương tác. Cụ thể đó là DPE tại liên kết C-H hay O-H và PA tại nguyên tử O3 hay O4. Kết quả bảng 3.3 chỉ ra, ái lực proton tại nguyên tử O3 lớn hơn tại O4 nên làm cho tương tác axit-bazơ Lewis hình thành giữa O3···C6 bền hơn giữa O4···C6 khi phức hình thành. Mặt khác, năng lượng tách proton tại liên kết C-H lớn hơn ở liên kết OH nên làm cho khả năng tách proton ở liên kết O-H dễ hơn ở liên kết C-H. Do đó, khả năng tạo liên kết hiđro hay liên kết hiđro hình thành dạng O-H···O bền hơn dạng C-H···O. Kết quả, phức P1 trở nên bền nhất, đến phức P2 và kém bền nhất là ở phức P3. So sánh với độ bền các phức nghiên cứu đã công bố thấy rằng các phức thu được trong nghiên cứu này khá bền và bền hơn nhiều phức đã công bố khi nghiên cứu về khả năng tương tác với CO 2 và khả năng hòa tan trong dung môi scCO2. Cụ thể, tại cùng mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ, phức của CO 2 với các hiđrocacbon CH4, C2H6, CF4, C2F6 có năng lượng ∆E* trong khoảng từ.

(51) -3,68 đến -4,89 kJ.mol-1 [15]; các phức giữa CO2 với CH4-nFn (n=0÷4) có ∆E* từ -2,43 đến -7,82 kJ.mol-1 [37]; ∆E* của phức CO2HCHO khoảng -6,3 kJ.mol-1 [39] và các phức CO2CH3CHO có ∆E* từ -3,3 đến -4,59 kJ.mol-1 [25]; các phức của CO2 với XCHZ (X=CH3, H, F, Cl, Br; Z=O, S) có ∆E* từ -5,56 đến -10,46 kJ.mol-1 [30]; đime của CO2 có ∆E* là -5,69 kJ.mol-1 (dạng trượt song song – C2h) và -4,77 kJ.mol-1 (dạng hình chữ T – C2v) [36]. Với mức lý thuyết MP2/6-31+G(d) các phức của CO2 với CH3COOCH3 có ∆E* từ -5,86 đến 7,53 kJ.mol-1, với DME và CH3OCH2CH2OCH3 có ∆E* lần lượt là -8,12 và -8,28 kJ.mol-1 [25], [36]. Do đó, HCOOH có khả năng tương tác mạnh với CO2 và hòa tan tốt trong scCO2 hơn nhiều chất trong các nghiên cứu trước đây. Vì vậy, cần thiết phải khảo sát thêm sự tương tác giữa các dẫn xuất thế của HCOOH với CO2 để làm rõ khả năng hòa tan trong scCO2, hướng đến tìm vật liệu ưa CO2, sử dụng dung môi scCO2 có hiệu quả hơn và đáp ứng nhu cầu trong công nghệ hóa học xanh tương lai. Khi hình thành phức có sự rút ngắn độ dài liên kết và tăng tần số dao động hóa trị của liên kết C1-H2 tham gia vào liên kết hiđro C-H···O. Cụ thể ∆rC1-H2 = -0,8 mÅ, ∆νC1-H2 = 13,9 cm-1 (P1.2) và ∆rC1-H2 = -0,5 mÅ, ∆νC1-H2 = 8,9 cm-1 (P1.3). Do đó, các liên kết hiđro trong các phức này đều thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh [3]. Bên cạnh đó, khi hình thành phức P1.1, độ dài liên kết O4-H5 kéo dài khoảng 3,1 mÅ, tần số dao động hóa trị giảm 55,6 cm 1. và cường độ hồng ngoại tương ứng tăng 177,8 km.mol -1 so với trong. monome HCOOH. Các đặc trưng này cho thấy liên kết hiđro tạo thành kiểu O-H···O trong P1.1 thuộc loại liên kết hiđro cổ điển (chuyển dời đỏ). 3.2.2. Phân tích AIM Để xác nhận sự tồn tại cũng như độ bền của các tương tác axit-bazơ và liên kết hiđro giữa C6···O3(O4) và O7···H2 trong các phức P1.1, P1.2 và P1.3 chúng tôi thực hiện phân tích AIM cho các phức trên ở mức MP2/6-311++G(2d,2p)..

(52) Kết quả hình học topo được minh họa ở hình 3.3 và các thông số hình học topo được liệt kê ở bảng 3.4.. P1.1 P1.2 P1.3 Hình 3.3. Hình học topo của các điểm tới hạn liên kết trong P1.1, P1.2, P1.3 Từ hình 3.3 cho thấy có sự tồn tại các BCP của những sự tiếp xúc O3(4)∙∙∙C6 hay H2(5)∙∙∙O7 trong các dạng phức ở hình 3.2. Bảng 3.4 cho thấy các giá trị mật độ electron tại những BCP (ρ(r)) này trong khoảng 0,006 – 0,017 (au), đồng thời giá trị Laplacian tại các BCP này (Ñ2(ρ(r))) đều dương và trong khoảng 0,027 – 0,065 (au), đều thuộc giới hạn tiêu biểu cho sự hình thành tương tác không cộng hóa trị (ρ(r) trong khoảng 0,002-0,035 au, Ñ2(ρ(r)) trong khoảng 0,02-0,15 au) [3]. Như vậy những sự tiếp xúc O3(4)∙∙∙C6 là tương tác axit-bazơ Lewis và H2(5)∙∙∙O7 là liên kết hiđro. Sự tồn tại các điểm tới hạn vòng RCP trong các phức P1.1 và P1.2 chứng tỏ các phức tạo thành có dạng vòng..

(53) Bảng 3.4. Phân tích AIM của các phức P1.1, P1.2, P1.3 BCP BCP. BCP. BCP. ρ(r) (au). λ 1 (au) λ2 (au) P1.1. λ3 (au). Ñ2(ρ(r)) (au). O3∙∙∙C6 H5∙∙∙O7 RCP. 0,009 0,017. -0,008 -0,020. -0,003 -0,020. 0,046 0,105. 0,035 0,065. 0,008. 0,008. 0,029. 0,030. O3∙∙∙C6 H2∙∙∙O7 RCP. 0,010 0,006 0,006. -0,007 P1.2 -0,008 -0,006 -0,005 P1.3. -0,003 -0,002 0,002. 0,050 0,035 0,033. 0,039 0,027 0,030. O4∙∙∙C6. 0,009. -0,003. 0,049. 0,039. -0,007. H2∙∙∙O7 0,006 -0,005 -0,004 0,031 0,021 λ1,, λ2, λ3 là các trị riêng của ma trận mật độ Hessian Giá trị mật độ electron tại các BCP ở liên kết hiđro kiểu O4-H5∙∙∙O7 lớn nhất, lớn hơn mật độ electron tại các BCP của các tương tác axit-bazơ Lewis kiểu C1=O3(4)∙∙∙C6 và nhỏ nhất là ở các liên kết hiđro kiểu C1H2∙∙∙O7. Do đó, khi phức hình thành, liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O bền nhất, đến tương tác axit-bazơ Lewis O∙∙∙C và kém bền nhất là liên kết hiđro kiểu CH∙∙∙O. Vì vậy trong việc làm bền phức liên kết hiđro O4-H5∙∙∙O7 đóng vai trò nổi trội hơn, sau đó tới tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3(4)∙∙∙C6, rồi đến liên kết hiđro C1-H2∙∙∙O7. Đối với phức P1.1, độ bền phức là do tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3∙∙∙C6 và liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O, trong đó liên kết hiđro O-H∙∙∙O đóng vai trò chính nên phức P1.1 bền nhất trong 3 phức. Với phức P1.2 và phức P1.3, độ bền phức do tương tác axit-bazơ Lewis giữa O∙∙∙C và liên kết hiđro kiểu C-H∙∙∙O đóng góp, trong đó tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3∙∙∙C6 ở P1.2 bền hơn tương tác axit-bazơ Lewis giữa O4∙∙∙C6 ở P1.3 nên phức P1.2 bền hơn phức P1.3. Kết quả phân tích AIM cho thấy thứ tự độ bền của các dạng phức P1.1, P1.2, P1.3 phù hợp với kết quả năng lượng.

(54) tương tác ở các phức như ở bảng 3.2. 3.2.3. Phân tích NBO Để hiểu rõ hơn về sự tồn tại và độ bền của các tương tác trong các phức P1.1, P1.2, P1.3, phân tích NBO được thực hiện cho tất cả các phức và monome tại cùng mức lý thuyết cao MP2/6-311++G(2d,2p), kết quả các thông số tiêu biểu liệt kê ở bảng 3.5. Giản đồ thể hiện sự xen phủ mật độ electron trong các phức được chỉ ra ở hình 3.4.. P1.1 P1.2 P1.3 Hình 3.4. Giản đồ mật độ electron của các phức P1.1, P1.2 và P1.3 (isovalue=0,002) Kết quả phân tích giản đồ mật độ electron của các phức P1.1, P1.2 và P1.3 (hình 3.4) cho thấy có sự xen phủ electron giữa các phân tử khi phức hình thành. Do đó có sự hình thành các tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro trong các phức trên như đã được thảo luận ở trên. Nhìn chung, vùng mật độ xen phủ ở phức P1.1 lớn hơn so với ở phức P1.2 và P1.3; minh chứng cho các tương tác bền hơn trong phức P1.1 đối với 2 phức còn lại. Khi phức hình thành, điện tích dương trên nguyên tử H2, H5 đều dương hơn và điện tích âm trên nguyên tử O7 đều âm hơn trong các phức P1.1, P1.2 và P1.3 so với trong các monome tương ứng (bảng 3.5). Điều này minh chứng cho sự hình thành liên kết hiđro giữa C1-H2∙∙∙O7 và O4-H5∙∙∙O7 trong các phức trên, đặc biệt là trong P1.3 mặc dù khoảng cách giữa O và H hơi lớn hơn.

(55) tổng bán kính van der Waals của chúng. Bảng 3.5. Phân tích NBO cho các phức P1.1, P1.2 và P1.3 tại MP2/6-311+ +G(2d,2p). Phức. EDT. ∆q. ∆q(O7) ∆q(C6). ∆q. ∆*. (H2(5)) (O3(4)) (C-H) P1.1 -0,0046 0,0131 -0,0557 0,0283 -0,0222 0,0067* P1.2 0,0028 0,0101 -0,0266 0,0147 -0,0147 -0,0015 P1.3 0,0014 0,0084 -0,0156 0,0125 -0,0147 -0,0012 * đối với liên kết O4-H5. ∆%s(C) 1,48* 0,21 0,29. Mặt khác, phân tích NBO còn cho thấy có sự chuyển electron từ cặp electron riêng n(O7) (trong CO2) đến σ*(C1-H2) hay σ*(O4-H5) (trong HCOOH) để hình thành liên kết hiđro và sự chuyển electron ngược lại từ n(O3(4)) đên σ*(C6=O7) để hình thành tương tác axit-bazơ Lewis trong các phức. Vì vậy trong các phức P1.1, P1.2 và P1.3 đều có liên kết hiđro giữa H∙∙∙O và tương tác axit-bazơ Lewis giữa O∙∙∙C góp phần bổ trợ trong việc làm bền phức. Ngoài ra, kết quả phân tích NBO cho thấy trị số chuyển mật độ electron tổng (EDT) ở các phức P1.2 và P1.3 đều dương chứng tỏ electron chuyển từ HCOOH sang CO2 chiếm ưu thế hơn so với chiều ngược lại. Nói cách khác, sự chuyển electron nhờ vào các tương tác axit-bazơ Lewis chiếm ưu thế hơn so với sự chuyển electron nhờ vào các liên kết hiđro hình thành trong các phức. Ngược lại, đối với phức P1.1, EDT có giá trị âm chứng tỏ sự chuyển electron từ CO2 sang HCOOH chiếm ưu thế hơn; minh chứng tương tác liên kết hiđro trong phức này bền hơn so với tương tác axit-bazơ Lewis. Kết quả phân tích NBO ở bảng 3.5 còn cho thấy, sự rút ngắn độ dài liên kết và chuyển dời xanh của tần số dao động hóa trị của liên kết C1-H2 trong P1.2 và P1.3 được đóng góp bởi cả hai yếu tố: sự giảm mật độ electron của σ*(C1-H2) và sự tăng phần trăm đặc tính s của C1(H2). Trong khi đó, sự chuyển dời đỏ ở liên kết hiđro cổ điển kiểu O-H∙∙∙O trong phức P1.1 được.

(56) đóng góp chính bởi sự tăng mật độ electron ở obitan phản liên kết σ*(O-H). 3.2.3. Nhận xét Ba cấu trúc bền (P1.1, P1.2 và P1.3) thu được của các phức giữa HCOOH với CO2 tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) có năng lượng tương tác được hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE trong khoảng từ -5,4 đến -10,1 kJ.mol-1. Độ bền các phức là do ảnh hưởng bổ trợ của tương tác axitbazơ Lewis và liên kết hiđro trong phức tạo nên, trong đó độ bền của tương tác hiđro chuyển dời đỏ kiểu O-H∙∙∙O chiếm ưu thế nhất, đến tương tác axitbazơ giữa O∙∙∙C và yếu hơn cả là liên kết hiđro kiểu C-H∙∙∙O. Hơn nữa, giá trị năng lượng tương tác của các phức tìm được trong hệ nghiên cứu có giá trị âm hơn so với nhiều phức đã công bố trước đây và âm hơn cả phức CO2∙∙∙CO2, minh chứng cho khả năng hòa tan mạnh của HCOOH trong dung môi scCO2. Kết quả nghiên cứu đã phát hiện có liên kết hiđro chuyển dời xanh kiểu C-H∙∙∙O và chuyển dời đỏ kiểu O-H∙∙∙O trong các phức của sự tương tác giữa HCOOH với CO2. Phân tích NBO cho thấy, sự rút ngắn liên kết và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị ở các liên kết C1-H2 tham gia vào liên kết hiđro trong các phức P1.2 và P1.3 là do đóng góp của cả hai yếu tố: sự tăng phần trăm đặc tính s ở nguyên tử C1(H2) và sự giảm mật độ electron tại obitan phản liên kết σ*(C1-H2). Sự kéo dài liên kết và chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị ở liên kết O4-H5 tham gia liên kết hiđro trong P1.1 là do sự tăng mật độ electron tại obitan phản lien kết σ*(O4-H5) quyết định. 3.3. SỰ TƯƠNG TÁC GIỮA CÁC DẪN XUẤT THẾ RCOOH VỚI CO 2 (R = F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) Để đánh giá việc thế nguyên tử H của liên kết C-H trong HCOOH bằng các nhóm thế khác nhau R (R = F, Cl, Br, CH 3, NH2, OH) đến độ bền của.

(57) phức, khả năng hòa tan trong dung môi scCO 2, chúng tôi nghiên cứu tương tác ở mức độ phân tử giữa RCOOH với CO 2 cũng tại mức lý thuyết MP2/6311++G(2d,2p). Thêm vào đó, khảo sát này được thực hiện để đánh giá việc thế H của liên kết C-H trong HCOOH ảnh hưởng như thế nào đến độ bền liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis. Từ đó định hướng sử dụng hiệu quả dung môi scCO2 trong tách, chiết, định hướng tìm vật liệu hấp phụ khí CO 2, đáp ứng nhu cầu về công nghệ hóa học xanh trong tương lai. 3.3.1. Phức giữa dẫn xuất thế XCOOH (X = F, Cl, Br) với CO2 a. Cấu trúc hình học, năng lượng tương tác Thực hiện tối ưu hình học cho tất cả các monome và các phức tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p). Kết quả thu được 9 phức bền, là cực tiểu năng lượng trên bề mặt thế năng ứng với mỗi sự thế được chỉ ra ở hình 3.5. Tất cả các phức đều thuộc nhóm điểm đối xứng Cs. Năng lượng tương tác được hiệu chỉnh ZPE (∆E), hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE (∆E*), và giá trị BSSE của các phức trên được liệt kê trong bảng 3.6. Năng lượng tách proton (DPE) và ái lực proton (PA) của các monome tập hợp ở bảng 3.7. Kết quả hình 3.5 cho thấy, các khoảng cách tiếp xúc giữa O3(O4)···C6 trong khoảng 2,89-2,93 Å, giữa H5···O7 trong khoảng 1,96-1,98 Å đều nhỏ hơn hoặc xấp xỉ tổng bán kính van der Waals giữa các nguyên tử tham gia tương tác (tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử O và C, H và O lần lượt là 3,22 Å và 2,72 Å) khi phức hình thành. Do vậy, chúng tôi đề nghị có sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3(4)···C6 và liên kết hiđro dạng O4-H5···O7 trong các phức thu được ở hình 3.6 trên..

(58) P1F (Cs). P2F (Cs). P3F (Cs). P1Cl (Cs). P2Cl (Cs). P3Cl (Cs). P1Br (Cs) P2Br (Cs) P3Br (Cs) Hình 3.5. Hình học của các phức giữa XCOOH (X= F, Cl, Br) và CO2 tại MP2/6-311++G(2d,2p) (đơn vị độ dài là Å) Riêng ở phức P3F không có sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis giữa O4···C6 mà có sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis giữa F2···C6 do khoảng cách tương tác F2···C6 khoảng 3,01 Å nhỏ hơn tổng bán kính van der.

(59) Waals của 2 nguyên tử F và C (3,17 Å). Sự hình thành tương tác chalcogenchalcogen giữa O4···O8 trong P3F, mặc dù khoảng cách O4···O8 (3,42 Å) lớn hơn so với tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử O (3,04 Å) có thể do sự bổ trợ dương của tương tác axit-bazơ Lewis giữa F2···C6 hình thành trong phức. Chúng tôi dự đoán ở các phức P2Cl và P2Br bên cạnh tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3···C6 còn có xuất hiện tương tác giữa O7···Cl2 và O7···Br2 trong việc làm bền phức, mặc dù khoảng cách tương tác giữa O7···Cl2 khoảng 3,68 Å và giữa O7···Br2 khoảng 3,80 Å, lớn hơn tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử O và Cl (3,27 Å), O và Br (3,37 Å). Tương tác giữa O7···Cl2 và O7···Br2 là loại tương tác vỏ đóng (liên kết halogen) hình thành giữa phần điện tích dương ở nguyên tử halogen với vùng điện tích âm ở cặp electron không liên kết của nguyên tử O7, và có sự bổ trợ dương của tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3···C6 khi phức hình thành. Sự hình thành các loại tương tác trong các phức thu được ở trên còn được xác nhận do sự lệch góc OCO (CO2) khỏi 1800 (còn khoảng 17801790) và sự thay đổi độ dài liên kết C=O (CO 2) khi phức hình thành. Cụ thể, liên kết C=O tham gia vào tương tác trong các phức đều bị kéo dài liên kết trong khoảng 0,0001-0,0058 Å; liên kết C=O còn lại không tham gia tương tác bị rút ngắn liên kết trong khoảng 0,0001-0,0063 Å. Như vậy, độ bền các phức dạng P1 (P1F, P1Cl và P1Br) do độ bền của tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3···C6 và liên kết hiđro giữa O4-H5···O7 đóng góp. Nhìn chung, đối với các phức dạng P2 (P2F, P2Cl, P2Br) và P3 (P3F, P3Cl, P3Br) độ bền của chúng do tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3···C6 hay O4···C6 quyết định. Tuy vậy, các phức P2Cl, P2Br còn có sự bổ trợ thêm từ tương tác vỏ đóng (liên kết halogen) đến độ bền của phức. Đối với phức P3F, ngoài tương tác axit-bazơ Lewis giữa F2···C6, còn có tương tác chalcogen-chalcogen giữa O4···O8 đóng góp trong việc làm bền phức..

(60) Từ hình 3.5 thấy rằng, khoảng cách các tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3···C6, O4···C6 và liên kết hiđro giữa H5···O7 trong các phức xấp xỉ nhau đối với các dẫn xuất thế F, Cl và Br, cho thấy độ bền các phức của các dẫn xuất thế F, Cl và Br xấp xỉ nhau. Ở các phức P2F, P2Cl và P2Br, khoảng cách tương tác O3···C6 cũng xấp xỉ với khoảng cách tương tác O4···C6 trong các phức P3Cl và P3Br, minh chứng độ bền các phức này cũng xấp xỉ nhau. Trong đó, ở các phức P2Cl và P2Br có sự đóng góp của tương tác halogen giữa O7···Cl2(Br2), trong khi ở phức P2F không có tương tác này. Do đó, chúng tôi nhận định phức P2Cl và P2Br bền hơn so với phức P2F. Đáng chú ý, đối với phức P3F, khoảng cách các tương tác F2···C6 và O4···O8 đều khá lớn nên có thể nhận định rằng phức hình thành kém bền nhất. Bảng 3.6. Năng lượng tương tác và BSSE trong các phức (E và E*, kJ.mol-1) tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) Phức P1F P2F P3F P1Cl P2Cl P3Cl P1Br P2Br P3Br. ∆E -17,6 -7,2 -4,6 -16,9 -8,2 -8,5 -16,9 -8,2 -8,6. BSSE 5,1 3,1 3,0 5,1 3,6 3,8 5,2 3,6 3,7. ∆E* -12,5 -4,1 -1,6 -11,8 -4,6 -4,7 -11,7 -4,6 -4,9. Kết quả bảng 3.6 cho thấy năng lượng tương tác của các phức đều có giá trị âm lớn, nên các phức hình thành khá bền. Khi hiệu chỉnh ZPE năng lượng tương tác của các phức trong khoảng -4,6 đến -17,6 kJ.mol -1, và khi hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE thì năng lượng tương tác của các phức trong khoảng -1,6 đến -12,5 kJ.mol-1. Trong đó, các phức dạng P1 có năng lượng tương tác âm nhất, âm hơn nhiều so với các phức dạng P2 và P3, nên các phức hình thành dạng P1 bền hơn nhiều so với các phức dạng P2 và P3. Dạng phức P1 bền hơn 2 dạng.

(61) phức còn lại P2 và P3 khoảng 2,5 lần. Kết quả này là do trong dạng phức P1 có sự hình thành liên kết hiđro rất bền kiểu O4-H5···O7 với khoảng cách tương tác rất ngắn, khoảng 1,96-1,98 Å. Thêm vào đó độ bền dạng phức P1 còn có sự đóng góp của tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3···C6. Do ái lực proton tại nguyên tử O3 và O4 trong các monome ban đầu khác nhau không nhiều (bảng 3.7), nên các tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3···C6 và O4···C6 trong các phức dạng P2 và P3 có độ bền xấp xỉ nhau, dẫn đến độ bền các phức hình thành dạng P2 và P3 cũng xấp xỉ nhau. Đáng chú ý, phức P2Cl và P2Br có năng lượng tương tác âm hơn nên bền hơn phức P2F; phức P3F kém bền nhất trong tất cả các phức bền nhận được, với trị số năng lượng tương tác hiệu chỉnh ZPE và BSSE chỉ -1,6 kJ.mol-1, phù hợp với nhận định ở trên. Bảng 3.7. Năng lượng tách proton ở các liên kết O-H (DPE) và ái lực proton tại nguyên tử O3(4), F2 (PA) trong các monomer XCOOH (X = F, Cl, Br) tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) FCOOH. ClCOOH. BrCOOH. DPE(O-H) kJ.mol-1 PA(O3) kJ.mol-1. 1414 573. 1391 592. 1259 606. PA(O4) kJ.mol-1. 428a. 549. 549. a. Giá trị PA tại nguyên tử F2. Khi xét riêng từng dạng phức thấy rằng, năng lượng tương tác ở các phức của các dẫn xuất thế halogen đều xấp xỉ nhau khi hiệu chỉnh năng lượng ZPE và khi hiệu chỉnh cả hai năng lượng ZPE và BSSE. Do vậy, đối với cùng dạng phức, việc thay thế H trong C-H của HCOOH bởi các halogen khác nhau không ảnh hưởng đáng kể đến độ bền của phức hình thành. Kết quả đạt được này là do năng lượng tách proton ở liên kết O-H tham gia tạo liên kết hiđro và ái lực proton tại nguyên tử O3 hay O4 trong các monome dẫn xuất ban đầu khác nhau không nhiều (bảng 3.7), dẫn đến độ bền liên kết hiđro.

(62) H5···O7 cũng như tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)···C6 hình thành trong các phức khác nhau không đáng kể. Theo chiều hướng này, bởi vì ái lực proton tại nguyên tử F2 (428 kJ.mol-1) nhỏ hơn nhiều so với tại O3 (573 kJ.mol-1) hay tại O4 (508 kJ.mol-1) trong monome FCOOH, nên làm cho tương tác axit-bazơ Lewis F2···C6 kém bền hơn so với tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)···C6, và kết quả là phức P3F kém bền nhất trong tất cả các phức bền nhận được trên bề mặt thế năng, mặc dù có sự đóng góp của tương tác chalcogen-chalcogen giữa O4···O8 trong việc làm bền phức. Mặt khác, sự thay thế 1 nguyên tử H ở liên kết C-H trong HCOOH bởi các nhóm thế X = F, Cl, Br làm cho năng lượng tách proton ở liên kết O-H (DPE(O-H)) ở các monome XCOOH giảm so với ở HCOOH (bảng 3.3 và 3.7), dẫn đến khả năng tạo liên kết hiđro và độ bền của liên kết hiđro giữa O4H5···O7 hình thành trong các phức của XCOOH với CO 2 trở nên bền hơn so với ở phức giữa HCOOH với CO2. Tuy nhiên, kết quả bảng 3.3 và bảng 3.7 cho thấy ái lực proton tại nguyên tử O3 hay O4 trong các monome XCOOH đều giảm hơn so với trong HCOOH, do đó làm giảm độ bền của tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3(4)···C6 hình thành trong các phức giữa XCOOH với CO2 so với các phức giữa HCOOH với CO 2. Như vậy, sự thay thế H của liên kết C-H trong HCOOH bằng X (X = F, Cl, Br) đã làm cho liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis hình thành trong các phức biến đổi ngược chiều nhau. Chính ảnh hưởng trái chiều này đã dẫn đến độ bền của các phức giữa XCOOH với CO2 và giữa HCOOH với CO2 nhìn chung khác nhau không nhiều. Thật vậy, trị số năng lượng tương tác các phức của chúng xấp xỉ nhau như được liệt kê ở bảng 3.2 và bảng 3.6. Tuy vậy, các phức dạng P1 (P1F, P1Cl và P1Br) bền hơn phức P1.1 của sự tương tác giữa HCOOH với CO2. Do đó có thể thấy liên kết hiđro O5···H7 đóng góp đáng kể vào độ bền của phức so với tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6. Hay nói cách khác, việc thế.

(63) nguyên tử H trong C-H của HCOOH bởi các nguyên tử halogen khác nhau đã làm tăng sự tương tác trong CO 2 so với HCOOH. Các phức dạng P2, P3 đều kém bền hơn so với phức P1.2 và P1.3, cho thấy trong các phức này độ bền của tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)···C6 quyết định. Tóm lại, khi thay thế 1 nguyên tử H trong liên kết C-H của HCOOH bởi các halogen khác nhau (F, Cl, Br) làm cho các phức (dạng P1) trở nên bền hơn so với khi chưa thay thế (phức P1.1), và độ bền các phức đối với các dẫn xuất thế xấp xỉ nhau. Kết quả đạt được còn cho thấy các phức giữa XCOOH với CO2 bền hơn hầu hết các phức của sự tương tác giữa một số hợp chất cacbonyl, hiđrocacbon, dẫn xuất của hiđrocacbon hay CO 2 với CO2 trong nhiều nghiên cứu trước đây [2], [6], [7], [10]. Như vậy, các dẫn xuất thế halogen XCOOH (X= F, Cl, Br) tương tác mạnh với CO 2 và do đó có khả năng hòa tan tốt trong scCO2. Trong đó, ở dẫn xuất thế F khả năng tương tác và hòa tan trong scCO2 có phần trội hơn so với ở dẫn xuất thế Cl, Br. b. Phân tích AIM các phức giữa XCOOH với CO2 Để xác nhận sự tồn tại và độ bền các tương tác trong các phức khảo sát, trên cơ sở đó làm rõ hơn nữa ảnh hưởng của sự thế H bởi X (X = F, Cl, Br) đến tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiđro, tương tác chalcogen-chalcogen, liên kết halogen trong các phức của XCOOH với CO 2, chúng tôi tiếp tục thực hiện phân tích AIM cho các phức ở hình 3.5. Hình học topo của các điểm tới hạn liên kết (BCP: hình cầu nhỏ màu đỏ) và điểm tới hạn vòng (RCP: hình cầu nhỏ màu vàng) trong các phức được minh họa ở hình 3.6. Các đại lượng tiêu biểu khi phân tích AIM cho các phức được chỉ ra ở bảng 3.8..

(64) P1F. P2F. P3F. P1Cl. P2Cl. P3Cl. P1Br P2Br P3Br Hình 3.6. Hình học topo của những điểm tới hạn trong các phức hình 3.6 tại MP2/6-311++G(2d,2p) Hình 3.6 cho thấy có sự xuất hiện các điểm tới hạn liên kết (BCP) giữa O3···C6 và H5···O7 trong các phức dạng P1, giữa O3···C6 trong các phức.

(65) dạng P2 và giữa O4···C6 trong các phức dạng P3 (trừ P3F), minh chứng cho sự hình thành các tương tác này trong các phức trên. Hơn nữa, với kết quả phân tích ở bảng 3.8 cho thấy giá trị mật độ electron (ρ(r)) và Laplacian (Ñ2(ρ(r))) ở tất cả các BCP giữa các cặp tương tác O···C, H···O trong các phức trong khoảng 0,008-0,020 au và trong khoảng 0,033-0,078 au tương ứng. Các giá trị này đều nằm trong giới hạn được đề nghị cho các tương tác yếu, không cộng hóa trị (giá trị ρ(r) và Ñ2(ρ(r)) trong khoảng 0,002-0,035 au và 0,02-0,15 au tương ứng) [7], [26]. Do vậy, những sự tiếp xúc giữa O···C là những tương tác axit-bazơ Lewis, giữa H···O là những liên kết hiđro. Ở các phức P2Cl và P2Br, còn xuất hiện điểm tới hạn liên kết giữa O7 và Cl2, O7 và Br2. Điều này minh chứng sự tồn tại tương tác vỏ đóng (liên kết halogen) giữa O7 và nguyên tử halogen Cl, Br như nhận định ở trên [20]. Giá trị ρ(r) và Ñ2(ρ(r)) tại các BCP này khoảng 0,003 au và trong khoảng 0,011-0,012 au tương ứng. Những giá trị này đều xấp xỉ thuộc khoảng giá trị đề nghị cho các tương tác yếu. Do đó tồn tại các tương tác vỏ đóng (liên kết halogen) O7···Cl2 hay O7···Br2 trong 2 phức P2Cl và P2Br. Riêng ở phức P3F, không có tương tác giữa O4···C6 mà xuất hiện BCP giữa F2···C6, ứng với giá trị ρ(r) và Ñ2(ρ(r)) khoảng 0,005 au và 0,026 au, và giữa O4···O8 tồn tại BCP với giá trị ρ(r) và Ñ2(ρ(r)) khoảng 0,003 au và 0,012 au tương ứng. Các trị số ρ(r) và Ñ2(ρ(r)) của các BCP này đều gần với khoảng giá trị cho tương tác yếu không cộng hóa trị [7], [26]. Do đó, những sự tiếp xúc giữa F2···C6 là tương tác axit-bazơ Lewis, giữa O4···O8 là tương tác chalcogenchalcogen. Như vậy, nhìn chung khi các phức hình thành có sự xuất hiện các tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiđro, tương tác vỏ đóng (liên kết halogen), tương tác chalcogen-chalcogen trong việc làm bền phức. Bảng 3.8. Thông số hình học topo của các điểm tới hạn ở các phức hình 3.5 Điểm tới hạn. ρ(r) (au). λ1 (au) λ2 (au) λ3 (au). Ñ2(ρ(r)) (au).

(66) P1F BCP. O3∙∙∙C6 H5∙∙∙O7. 0,009 0,020. -0,008 -0,003 -0,027 -0,026 P2F. 0,046 0,131. 0,035 0,078. BCP. O3∙∙∙C6. 0,008. -0,007 -0,002 P3F. 0,042. 0,034. BCP. F2∙∙∙C6 O4∙∙∙O8. 0,005 0,003. -0,005 -0,002 -0,002 -0,002 P1Cl. 0,033 0,016. 0,026 0,012. BCP. O3∙∙∙C6 H5∙∙∙O7. 0,009 0,020. -0,008 -0,003 -0,026 -0,025 P2Cl. 0,045 0,126. 0,034 0,075. O3 ∙∙∙C6 Cl2∙∙∙O7. 0,008 0,003. -0,007 -0,002 -0,002 -0,001 P3Cl BCP O4∙∙∙C6 0,009 -0,007 -0,004 P1Br H5∙∙∙O7 0,020 -0,025 -0,025 BCP O3∙∙∙C6 0,009 -0,008 -0,003 P2Br O3∙∙∙ C6 0,008 -0,007 -0,002 BCP O7∙∙∙Br2 0,003 -0,002 -0,001 P3Br BCP O4∙∙∙ C6 0,009 -0,007 -0,004 Ở dạng phức P1 là do tương tác axit-bazơ. 0,043 0,015. 0,034 0,012. 0,048. 0,037. 0,125 0,044. 0,075 0,033. 0,044 0,014. 0,035 0,011. BCP. 0,048 0,037 Lewis O3···C6 và liên kết. hiđro O4-H5···O7 bổ trợ trong việc làm bền phức. Ở các phức dạng P2, P3 (trừ P3F) là do tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3···C6 hay O4···C6 quyết định. Riêng với phức P2Cl và P2Br có sự bổ trợ của tương tác vỏ đóng (liên kết halogen) cùng với tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 đóng vai trò làm bền phức. Đối với phức P3F, độ bền của phức là do sự đóng góp của tương tác axit-bazơ Lewis F2···C6 và tương tác chalcogen-chalcogen O4···O7. Kết quả bảng 3.8 còn thấy rằng, mật độ electron tại các BCP của OH∙∙∙O lớn nhất (khoảng 0,020 au), đến O3(4)∙∙∙C6 (trong khoảng 0,008-0,009.

(67) au), đến F∙∙∙C (0,005 au) và nhỏ nhất là ở O∙∙∙O hay O···Cl(Br) (khoảng 0,003 au). Do đó, trong việc làm bền phức, liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O đóng vai trò nổi trội nhất, đến các tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)∙∙∙C6 và kém hơn là ở các tương tác F2∙∙∙C6, O7···Cl2(Br2) hay O4∙∙∙O8. Do vậy, khi phức hình thành, dạng phức P1 trở nên bền nhất trong 3 dạng phức, còn độ bền các phức dạng P2, P3Cl và P3Br nhìn chung xấp xỉ nhau và kém bền nhất ở phức P3F. Giá trị ρ(r) của BCP ở O3···C6 và O4···C6 xấp xỉ nhau trong các phức, cho thấy độ bền các tương tác này xấp xỉ nhau, phù hợp với khoảng cách tương tác giữa O3···C6 và O4···C6 trong các phức xấp xỉ nhau (hình 3.5). Giá trị ρ(r) ở BCP của H5···O7 trong các phức dạng P1 đều khá lớn và xấp xỉ nhau, minh chứng các liên kết hiđro hình thành trong các phức đều khá bền và độ bền xấp xỉ nhau ở các dẫn xuất thế F, Cl, Br, phù hợp với khoảng cách tương tác giữa H5···O7 ở các phức dạng P1 đều khá nhỏ và xấp xỉ nhau. Như vậy, kết quả phân tích AIM đã góp phần làm rõ thêm sự tồn tại và mức độ đóng góp của các tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiđro và các tương tác yếu khác như tương tác vỏ đóng (liên kết halogen), tương tác chalcogen-chalcogen trong việc làm bền các phức thu được. Trong đó, liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O đóng vai trò nổi trội nhất, đến các tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3(4)∙∙∙C6 và kém hơn là ở các tương tác axit-bazơ Lewis giữa F2∙∙∙C6 hay tương tác chalcogen-chalcogen giữa O4∙∙∙O8 trong việc làm bền phức. Kết quả đạt được cho thấy dạng phức P1 bền nhất do sự kết hợp của liên kết hiđro bền kiểu O-H···O và tương tác axit-bazơ giữa O3···C6, đến các phức dạng P2, phức P3Cl và P3Br (do tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3···C6 hay O4···C6 quyết định), và kém bền nhất là ở phức P3F (do các tương tác yếu F2···C6 và O4···O8 đóng góp). c. Độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại Để làm rõ hơn về sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị,.

(68) cường độ hồng ngoại của các liên kết O4-H5 tham gia liên kết hiđro khi phức hình thành, chúng tôi tiến hành tính sự thay đổi các đại lượng trên đối với liên kết O4-H5 so với trong monome tương ứng, kết quả được chỉ ra ở bảng 3.9. Bảng 3.9. Sự thay đổi độ dài liên kết (r), tần số dao động hóa trị () và cường độ hồng ngoại (I) của các liên kết trong các phức so với monome ban đầu Liên kết O4 - H5. quả 3.9. Phức P1F P1Cl P1Br. Δr (Å) 0,0051 0,0046 0,0044. Δν (cm-1) -97,9 -86,0 -82,1. ΔI (km.mol-1) Kết 255,5 bảng 294,7 311,1 cho. thấy, khi phức hình thành độ dài liên kết O4-H5 tham gia vào liên kết hiđro kiểu O4-H5···O7 trong các phức đều được kéo dài ra trong khoảng 0,00440,0051 Å. Tương ứng với sự kéo dài các liên kết O4-H5 là sự giảm tần số dao động hóa trị và tăng cường độ hồng ngoại ở các phức so với trong monome ban đầu (chuyển dời về vùng đỏ). Do đó, những liên kết hiđro hình thành trong các phức này đều thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ (liên kết hiđro cổ điển). Sự chuyển dời đỏ ở liên kết O4-H5 trong các phức của các dẫn xuất thế halogen XCOOH (X = F, Cl, Br) xấp xỉ nhau và đều mạnh hơn so với ở liên kết O-H trong HCOOH ban đầu. Do đó, khi thay thế nguyên tử H ở liên kết C-H trong HCOOH bởi các nhóm thế khác nhau không chỉ làm tăng khả năng tương tác mà còn làm cho độ phân cực liên kết O-H tăng lên và sự chuyển dời đỏ ở liên kết O-H khi tham gia vào liên kết hiđro trở nên mạnh hơn, liên kết hiđro hình thành trở nên bền hơn và xấp xỉ nhau ở các dẫn xuất thế halogen. d. Phân tích NBO Thực hiện phân tích NBO cho monome và các phức thu được ở hình 3.5 tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p). Kết quả tiêu biểu lựa chọn được.

(69) tập hợp ở bảng 3.10. Giản đồ xen phủ mật độ electron tổng ở tất cả các phức được minh họa ở hình 3.7. Dựa vào giản đồ mật độ electron ở hình 3.7 thấy rằng, khi các phức hình thành có sự xen phủ mật độ electron giữa các phân tử với nhau để hình thành các tương tác. Ở các phức dạng P1 thấy có sự xen phủ mật độ electron tại các nguyên tử tương tác O3 và C6, H5 và O7 minh chứng cho sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 và liên kết hiđro H5···O7. Với dạng phức P2, có sự xen phủ electron giữa O3 và C6 minh chứng cho sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6. Đặc biệt, ở phức P2Cl và P2Br có sự xen phủ mật độ electron ở giữa các nguyên tử O7 và Cl2, O7 và Br2. Do đó có tồn tại tương tác vỏ đóng hay liên kết halogen kiểu O7···Cl2(Br2) đóng vai trò làm bền phức. Đối với các phức dạng P3 có sự xen phủ mật độ electron giữa O4 và C6 trong các phức (ngoại trừ P3F) nên có sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6. Riêng phức P3F có sự xen phủ mật độ electron giữa F2 với C6 và giữa O8 với O4 nên có sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis F2···C6 và tương tác chalcogen-chalcogen O4···O8.. P1F. P2F. P3F.

(70) P1Cl. P2Cl. P3Cl. P1Br P2Br P3Br Hình 3.7. Giản đồ mật độ electron của các phức hình 3.6 (isovalue = 0,002) Sự tồn tại các tương tác là do có sự xen phủ mật độ electron giữa các nguyên tử tham gia tương tác hay giữa các phân tử với nhau. Sự xen phủ này càng lớn thì các tương tác thu được càng bền, dẫn đến các phức hình thành trở nên càng bền. Khi so sánh mật độ electron tổng ở các dạng phức của cùng 1 dẫn xuất thế thấy rằng, vùng mật độ electron xen phủ lớn hơn ở các phức dạng P1 so với P2 và P3. Điều này minh chứng độ bền các tương tác trong các phức dạng P1 bền hơn so với các phức dạng P2 và P3. Do đó, các phức dạng P1 bền hơn dạng P2 và P3, phù hợp với các kết quả phân tích ở trên. Nhìn chung, đối với dạng phức P2 và P3, vùng xen phủ mật độ electron xấp xỉ nhau nên độ bền các tương tác trong các phức xấp xỉ nhau, dẫn đến độ bền các phức thu được cũng xấp xỉ nhau. Bảng 3.10. Phân tích NBO ở MP2/6-311++G(2d,2p) Phức. EDT. Δσ*. Δ%s. Δq. Δq. Δq. Einter. ΔEintra.

(71) P1F P2F P3F P1Cl P2Cl P3Cl P1Br P2Br P3Br. (O4-H5) -0,0086 0,0109 0,0021 0,0006 -0,0082 0,0102 0,0023 0,0010 -0,0081 0,0098 0,0020 0,0008. (O4) 1,74. (O3(4)) (H5) (C6) -0,0239 0,0128 0,0314 -0,0136 0,0081 -0,0071* 0,0010 1,74 -0,0233 0,0135 0,0292 -0,0159 0,0074 -0,0144 0,0084 1,74 -0,0233 0,0138 0,0286 -0,0169 0,0071 -0,0148 0,0084. 3,97. -1,44. 6,76. -0,02. 6,66. -0,07. * với F2; Einter: năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử chuyển electron từ n(O7) đến σ*(O4-H5), ∆Eintra: hiệu của năng lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron đến σ*(O4-H5). Kết quả phân tích NBO cho thấy, trị số chuyển mật độ electron tổng EDT ở các phức dạng P1 có giá trị âm, minh chứng trong các phức này có sự chuyển mật độ electron từ CO2 đến các dẫn xuất thế XCOOH (X = F, Cl, Br) chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron ngược lại từ XCOOH đến CO 2. Cụ thể, sự chuyển electron ở liên kết hiđro O4-H5···O7 chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron ngược lại ở tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6. Ngược lại, đối với các phức P2F, P3Cl và P3Br, giá trị EDT dương cho thấy sự chuyển electron từ XCOOH (X = F, Cl, Br) đến CO 2 chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron ngược lại từ CO2 đến XCOOH. Điều này được hiểu rằng trong các phức này chỉ có sự chuyển electron ở tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 hay O4···C6. Với phức P2Cl và P2Br, sự chuyển electron ở tương tác O3···C6 chiếm ưu thế hơn ở tương tác O7···Cl2 hay O7···Br2 dẫn đến EDT > 0. Riêng phức P3F sự chuyển electron ở tương tác axit-bazơ Lewis F2···C6 chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron ở tương tác chalcogen-chalcogen giữa O4···O8 nên EDT có giá trị dương. Từ bảng 3.10 thấy rằng phần trăm đặc tính s của O4(H5) tăng khi phức hình thành, việc tăng này sẽ làm cho liên kết O4-H5 trở nên bền hơn, rút ngắn và tăng tần số dao động hóa trị so với trong monome tương ứng. Tuy nhiên,.

(72) kết quả tính cho thấy khi phức hình thành mật độ electron tại các obitan phản liên kết σ*(O4-H5) đều tăng lên so với trong các monome ban đầu. Kết quả này là do năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử (E inter) chuyển electron từ cặp electron riêng n(O7) đến obitan phản liên kết σ*(O4-H5) (trong khoảng 3,97-6,76 kJ.mol-1) lớn hơn sự thay đổi năng lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron đến σ*(O4-H5) (trong khoảng 0,021,44 kJ.mol-1). Dưới ảnh hưởng của việc tăng mật độ electron ở σ*(O4-H5) gây nên sự kéo dài liên kết và giảm tần số dao động hóa trị của liên kết O4H5 khi phức hình thành. Do vậy, khi phức hình thành, liên kết O4-H5 trở nên kém bền hơn, tức là bị kéo dài và giảm tần số dao động hóa trị được quyết định bởi sự tăng mật độ electron ở σ*(O4-H5). Sự tăng mật độ electron tại các obitan phản liên kết σ*(O4-H5) ở phức dạng P1 xấp xỉ nhau nên làm cho sự chuyển dời đỏ của liên kết O4-H5 trong liên kết hiđro O4-H5∙∙∙O7 xấp xỉ nhau đối với các dẫn xuất thế F, Cl và Br, phù hợp với kết quả phân tích ở mục 3.3.1.3. Khi phức hình thành, trong tất cả các phức, điện tích âm tại các nguyên tử O3(O4) hay F2 âm hơn, điện tích dương tại nguyên tử C6 dương hơn so với trong các monome XCOOH (X = F, Cl, Br) tương ứng. Hơn nữa, kết quả phân tích NBO thấy rằng có sự chuyển electron từ cặp electron riêng ở O3(O4) hay F2 đến σ*(C6=O7) với năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử (Einter) trong khoảng 3,81-6,36 kJ.mol-1. Những kết quả này một lần nữa khẳng định có sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)···C6 và F2···C6 trong các phức khảo sát ở trên. e. Nhận xét Kết quả tối ưu hình học thu được 9 phức bền của sự tương tác giữa XCOOH với CO2 (X = F, Cl, Br). Năng lượng tương tác tính được tại mức lý thuyết cao MP2/6-311++G(2d,2p) trong khoảng -4,6 đến -17,6 kJ.mol -1 khi.

(73) hiệu chỉnh ZPE và trong khoảng -1,6 đến -12,5 kJ.mol -1 khi hiệu chỉnh cả hai ZPE và BSSE. Trong đó, các phức dạng P1 (P1F, P1Cl, P1Br) có năng lượng tương tác âm nhất, các phức dạng P2 (P2F, P2Cl, P2Br) và P3 (P3F, P3Cl, P3Br) có năng lượng tương tác xấp xỉ nhau. Do đó, phức dạng P1 bền nhất, ở dạng P2 và P3 xấp xỉ nhau. Độ bền của các phức được quyết định đáng kể bởi liên kết hiđro chuyển dời đỏ kiểu O-HO và tương tác axitbazơ Lewis. Sự tồn tại và độ bền các tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiđro, tương tác vỏ đóng (liên kết halogen) hay tương tác chalcogenchalcogen hình thành trong các phức được minh chứng bằng phân tích AIM và NBO. Liên kết halogen và tương tác chalcogen-chalcogen rất ít được phát hiện và công bố trong các nghiên cứu về khả năng hòa tan của các chất trong dung môi scCO2. Khi thay thế nguyên tử H ở liên kết C-H trong HCOOH bằng các nhóm thế halogen khác nhau (F, Cl, Br) đều làm cho các phức thu được trở nên khá bền, bền hơn so với các phức giữa HCOOH với CO 2 và độ bền xấp xỉ nhau đối với các dẫn xuất thế halogen. Do đó, khả năng hòa tan của XCOOH (X = F, Cl, Br) trong CO2 là khá tốt và tốt hơn HCOOH. Trong các phức bền thu được, phát hiện ở dạng phức P1 có sự hình thành liên kết hiđro cổ điển (chuyển dời đỏ). Sự kéo dài liên kết và giảm tần số dao động hóa trị ở liên kết O4-H5 là do sự đóng góp của sự giảm mật độ electron ở obitan phản liên kết σ*(O4-H5). 3.3.2. Phức giữa dẫn xuất thế RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với CO2 a. Cấu trúc hình học, năng lượng tương tác Thực hiện tối ưu hình học tất cả các phức và monome tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) thu được 9 phức bền, là cực tiểu năng lượng trên bề mặt thế năng ứng với mỗi sự thế, được chỉ ra ở hình 3.8. Nhìn chung các phức thuộc nhóm điểm đối xứng Cs, riêng các phức P1NH2, P2NH2, P3NH2 và.

(74) P1OH thuộc nhóm điểm C1, phức P2OH thuộc nhóm điểm C2v. Năng lượng tương tác và BSSE của các phức giữa RCOOH với CO 2 (R = CH3, NH2, OH) (E và E*, kJ.mol-1), năng lượng tách proton ở liên kết O4-H5, C2-H9 và N2-H9 (DPE: Deprotonation Enthalpy, kJ.mol-1) và ái lực proton ở nguyên tử O3 và O4 (PA: Proton Affinity, kJ.mol -1) trong các dẫn xuất thế RCOOH tính tại mức MP2/6-311++G(2d,2p) được tập hợp ở bảng 3.11 và bảng 3.12. Từ hình 3.8 thấy rằng các khoảng cách tiếp xúc giữa O3(O4)··· C6 và H5(9,10)···O7 trong các phức đều nhỏ hơn hoặc xấp xỉ tổng bán kính van der Waals tương ứng giữa O và C (3,22 Å), H và O (2,72 Å). Do vậy, chúng tôi đề nghị có sự tạo thành tương tác axit-bazơ Lewis kiểu O3(4)···C6 và liên kết hiđro giữa H5(9,10)···O7 trong các dạng phức trên. Tuy nhiên, ở dạng phức P2OH, không có sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 mà có sự hình thành hai tương tác chalcogen-chalcogen giữa O2···O7 và O4···O8 đóng vai trò bổ trợ nhau trong việc làm bền phức, mặc dù khoảng cách các tương tác này (3,26 Å) đều hơi lớn hơn tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử O (3,04 Å). Đây là một loại tương tác vỏ đóng, và sự tồn tại tương tác này do lực hút tĩnh điện giữa phần điện tích dương ở nguyên tử O này với vùng điện tích âm ở nguyên tử O kia.. P1CH3 (Cs). P2CH3 (Cs). P3CH3 (Cs).

(75) P1NH2 (C1). P2NH2 (C1). P3NH2 (C1). P1OH (C1) P2OH (C2v) P3OH (Cs) Hình 3.8. Hình học của các phức giữa RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với CO2 tại MP2/6-311++G(2d,2p) (đơn vị độ dài là Å) Ngoài ra, ở phức P3CH3 bên cạnh tương tác axit-bazơ Lewis giữa O4···C6 còn có sự hình thành tương tác axit-bazơ giữa O7···C2 trong việc làm bền phức, mặc dù khoảng cách tương tác này (3,41 Å) hơi lớn hơn so với tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử C và O. Điều này được hiểu là do có sự bổ trợ dương của tương tác axit-bazơ Lewis giữa O4···C6 trong phức. Như vậy, độ bền các phức P1CH3, P1NH2, P1OH, P2CH3, P2NH2 do cả hai tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 và liên kết hiđro H5(9)···O7 đóng góp. Riêng ở phức P2OH độ bền của phức là do 2 tương tác chalcogenchalcogen giữa O2(4)···O7(8) quyết định. Đối với các phức P3CH3, P3NH2 và P3OH, độ bền tương tác axit-bazơ Lewis giữa O4···C6 đóng góp vào độ bền của phức. Ở phức P3CH3 còn có thêm tương tác axit-bazơ Lewis giữa.

(76) O7···C2 và ở phức P3NH2 có thêm liên kết hiđro giữa H10···O7 bổ trợ trong việc làm bền phức thu được. Như vậy, nhìn chung độ bền của các phức do độ bền của các tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiđro hay tương tác chalcogen-chalcogen đóng góp. Sự hình thành các loại tương tác trong các phức thu được ở trên còn được xác nhận do sự lệch góc OCO (CO2) khỏi 1800 (còn khoảng 17801790) và sự thay đổi độ dài liên kết C=O (CO 2) khi phức hình thành. Cụ thể, liên kết C=O tham gia vào tương tác trong các phức đều bị kéo dài trong khoảng 0,0001-0,0053 Å, và liên kết C=O còn lại không tham gia tương tác bị rút ngắn trong khoảng 0,0005-0,0056 Å. Kết quả tối ưu hình học các phức cho thấy, khoảng cách các tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 và O4···C6 trong các phức dạng P1, P2, P3 đều xấp xỉ nhau với từng dẫn xuất thế halogen, minh chứng độ bền tương tác axitbazơ Lewis trong các dạng phức xấp xỉ nhau. Trong khi đó, khoảng cách liên kết hiđro kiểu O-H···O trong P1 khá nhỏ (khoảng 2,0 Å), nhỏ hơn so với khoảng cách liên kết hiđro giữa H9···O7 và H10···O7 trong P2, P3, cũng như nhỏ hơn nhiều so với khoảng cách các tương tác khác trong các phức. Điều này cho thấy liên kết hiđro kiểu O-H···O trong dạng phức P1 khá bền và bền hơn ở các dạng phức P2 và P3. Do đó, chúng tôi nhận định rằng các phức dạng P1 bền nhất trong 3 dạng phức. Các phức dạng P2 có sự kết hợp của nhiều tương tác khác nhau trong việc làm bền phức, trong đó đáng kể là tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3···C6 và liên kết hiđro giữa H9···O7 (ngoại trừ ở P2OH) nên làm cho độ bền các phức hình thành trội hơn so với ở dạng phức P3 trong các dẫn xuất thế (chủ yếu do tương tác axit-bazơ Lewis giữa O4···C6 đóng góp). Đáng chú ý, khoảng cách liên kết hiđro N2-H9···O7 trong P2NH2 và P3NH3 rất ngắn, chỉ khoảng 2,3 Å, nên tương tác này khá bền và kết quả là 2 phức này có độ bền xấp xỉ P1NH2 (bảng 3.11). Như vậy,.

(77) có thể thấy độ bền liên kết hiđro N-H···O xấp xỉ O-H···O. Bảng 3.11. Năng lượng tương tác và BSSE trong các phức (E và E*, kJ.mol-1) Phức ∆E BSSE P1CH3 -15,6 4,6 P2CH3 -11,3 3,5 P3CH3 -10,5 3,8 P1NH2 -17,5 4,9 P2NH2 -16,1 4,2 P3NH2 -13,9 4,1 P1OH -17,2 5,0 P2OH -8,3 3,2 P3OH -6,1 2,8 Năng lượng tương tác của các phức đều. ∆E* -11,0 -7,8 -6,6 -12,5 -11,9 -9,8 -12,2 -5,1 -3,3 âm lớn, khi hiệu chỉnh ZPE. trong khoảng -6,1 đến -17,5 kJ.mol-1 và khi hiệu chỉnh ZPE và BSSE trong khoảng -3,3 đến -12,5 kJ.mol-1, minh chứng các phức hình thành khá bền. Các phức dạng P1 (P1CH3, P1NH2, P1OH) có năng lượng tương tác âm nhất, tiếp đến là các phức dạng P2 (P2CH3, P2NH2, P2OH) và ít âm nhất là ở các phức dạng P3 (P3CH3, P3NH2, P3OH) (bảng 3.11). Như vậy trong sự tương tác giữa các dẫn xuất thế RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với CO2 thì các phức dạng P1 bền nhất trong 3 dạng phức, đến dạng phức P2 và P3. Kết quả đạt được này cho thấy sự đóng góp đáng kể của liên kết hiđro kiểu O-H···O, NH···O so với C-H···O và các tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3(4)···C6 trong việc làm bền phức hình thành. Sự biến đổi độ bền các dạng phức được giải thích dựa vào năng lượng tách proton (DPE) và ái lực proton (PA) tại các liên kết và nguyên tử tham gia vào các tương tác trong các phức. Kết quả bảng 3.12 cho thấy, ái lực proton tại nguyên tử O3 lớn hơn tại O4 nên làm cho tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 bền hơn tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6. Mặt khác, năng lượng tách proton của liên kết C-H lớn hơn liên kết N-H và nhỏ nhất là liên kết O-H, nên làm cho khả năng tách proton hay khả.

(78) năng tạo liên kết hiđro O-H···O dễ hơn N-H···O và C-H···O. Hay nói cách khác, liên kết hiđro hình thành dạng O-H···O bền hơn dạng N-H···O và kém bền nhất là dạng C-H···O. Do vậy, các phức dạng P1 bền nhất, đến các phức dạng P2 và kém bền nhất là ở các phức dạng P3. Bảng 3.12. Năng lượng tách proton ở các liên kết C-H, O-H, N-H tham gia vào liên kết hiđro (DPE) và ái lực proton tại nguyên tử O3(4) (PA) trong các monome RCOOH (R = CH3, NH2, OH) (đơn vị kJ.mol-1) CH3COOH NH2COOH OHCOOH DPE(O-H) PA(O3). 1485. 1496. 1685(a). 1541(b). 636. 685. 1462 599. PA(O4) 420 595 555 a b , lần lượt là DPE ở liên kết C-H và N-H Khi xét cùng 1 dạng phức thấy rằng, ở dạng phức P1, khoảng cách tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 giảm theo thứ tự các dẫn xuất thế OH > CH3 > NH2 cho thấy độ bền của tương tác axit-bazơ Lewis hình thành trong các phức giảm theo thứ tự này. Mặt khác, khoảng cách liên kết hiđro kiểu OH···O trong P1 biến đổi gần như ngược lại, tăng theo thứ tự các dẫn xuất thế OH < NH2 < CH3 nên độ bền của liên kết hiđro giảm theo trật tự này. Do vậy, độ bền các phức dạng P1 của các dẫn xuất thế xấp xỉ nhau. Đối với các phức dạng P2 và P3, ở dẫn xuất thế NH2 bên cạnh tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 còn có sự hình thành liên kết hiđro bền kiểu N-H···O (khoảng cách tương tác khá ngắn, khoảng 2,23-2,25 Å) nên phức hành thành bền hơn so với ở các dẫn xuất thế CH3 và OH. Ở dẫn xuất thế CH3 có sự kết hợp của liên kết hiđro C-H···O hay tương tác axit-bazơ Lewis O7···C2 bên cạnh tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)···C6 trong việc làm bền phức. Vì vậy các phức dạng P2 và P3 của dẫn xuất thế CH3 sẽ bền hơn ở dẫn xuất thế OH. Thật vậy, kết.

(79) quả năng lượng tương tác ở bảng 3.11 chỉ ra rằng trị số âm của năng lượng tương tác ở các phức dạng P1 giảm theo thứ tự các dẫn xuất thế NH2 > OH > CH3, tuy nhiên khác nhau không nhiều, cho thấy độ bền các phức thu được gần xấp xỉ nhau và phụ thuộc vào tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 và liên kết hiđro O-H···O. Đối với các phức dạng P2 và P3, trị số âm năng lượng tương tác ở các phức giảm theo thứ tự dẫn xuất thế NH 2 > CH3 > OH. Do đó, phức dạng P2 và P3 ở dẫn xuất thế NH2 bền nhất và kém bền nhất là phức của dẫn xuất thế OH. Sự biến đổi độ bền các phức trên được giải thích dựa vào sự biến đổi độ bền các tương tác hình thành trong các phức của các dẫn xuất thế. Khi xét từng dạng phức thấy rằng ái lực proton tại nguyên tử O3 ở dẫn xuất thế NH2 > CH3 > OH và tại nguyên tử O4 ở dẫn xuất thế NH 2 > OH > CH3. Kết quả này dẫn đến độ bền các phức dạng P2 và P3 ở dẫn xuất thế NH2 bền nhất. Hơn nữa, phức dạng P2 và P3 ở dẫn xuất thế NH2 bền nhất còn do sự đóng góp của liên kết hiđro bền kiểu N-H···O. Ở dẫn xuất thế CH 3 có sự đóng góp của tương tác axit-bazơ giữa O7···C2 hay liên kết hiđro giữa C-H···O nên bền hơn ở dẫn xuất thế OH. Mặt khác, năng lượng tách proton của liên kết O-H ở các dẫn xuất thế tăng theo thứ tự OH < CH 3 < NH2, dẫn đến độ bền của liên kết hiđro hình thành trong phức ở dẫn xuất thế giảm theo chiều OH > CH3 > NH2. Như vậy, sự thế nguyên tử H ở liên kết C-H trong HCOOH bởi các nhóm thế R = CH3, NH2, OH đã làm cho độ bền của liên kết hiđro H···O và tương tác axit-bazơ Lewis O···C biến đổi gần như ngược chiều nhau trong tất cả các phức. Chính ảnh hưởng này dẫn đến năng lượng tương tác của các phức dạng P1 khác nhau không nhiều (bảng 3.11). Tuy nhiên, trị số âm của năng lượng tương tác các phức giảm từ dẫn xuất thế NH 2 đến OH và cuối cùng đến CH3. Ở dạng phức còn lại thì độ bền các phức giảm theo thứ tự các dẫn xuất thế NH2 > CH3 > OH. Vì vậy, các dẫn xuất thế NH2 có khả năng hòa.

(80) tan trong dung môi CO2 tốt hơn dẫn xuất thế OH và CH3. Tóm lại, khả năng tương tác giữa RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với CO2 khá tốt và tốt hơn so với tương tác giữa HCOOH với CO2. b. Độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại Sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị, cường độ hồng ngoại của của các liên kết C2-H9, O4-H5 và N2-H9(10) tham gia vào các liên kết hiđro ở các dạng phức thu được ở hình 3.8 so với trong monome tương ứng được chỉ ra ở bảng 3.13. Tần số dao động hóa trị các liên kết C-H, N-H tham gia liên kết hiđro có sự cặp đôi hay cặp ba dao động đều được tính theo hiệu ứng đồng vị bằng cách sử dụng đồng vị đơteri. Từ kết quả bảng 3.13 thấy rằng, khi phức hình thành độ dài liên kết OH tham gia vào liên kết hiđro kiểu O-H···O trong các phức P1CH3, P1NH2, P1OH và liên kết N-H tham gia vào liên kết hiđro N-H∙∙∙O trong các phức P2NH2, P3NH2 đều được kéo dài trong khoảng 0,0011-0,0041 Å. Tương ứng với sự kéo dài liên kết O-H, N-H là sự giảm tần số dao động hóa trị và tăng cường độ hồng ngoại ở các phức so với trong monome ban đầu. Do đó, những liên kết hiđro hình thành trong các phức này đều thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ. Trong đó, các liên kết O-H kéo dài trong khoảng 0,00280,0041 Å và tần số dao động hóa trị giảm trong khoảng 50,6-79,9 cm -1, lớn hơn so với ở các liên kết N-H (sự kéo dài liên kết trong khoảng 0,0011-0,0012 Å, giảm tần số dao động trong khoảng 17,5-21,9 km.mol-1). Bảng 3.13. Sự thay đổi độ dài liên kết (r), tần số dao động hóa trị () và cường độ hồng ngoại (I) của các liên kết tham gia vào liên kết hiđro trong các phức so với monome ban đầu Liên kết O4-H5 N2- H9(10) C2 – H9. Phức Δr (Å) P1CH3 0,0028 P1NH2 0,0034 P1OH 0,0041 P2NH2 0,0011 P3NH2 0,0012 P2CH3 -0,0002. Δν (cm-1) -50,6 -64,6 -79,9 -21,9 -17,5 4,8. ΔI (km.mol-1) 186,2 207,3 327,9 68,3 80,7 -1,2.

(81) Vì vậy, sự chuyển dời đỏ của các liên kết O-H mạnh hơn các liên kết N-H (tham gia vào liên kết hiđro) khi phức hình thành, phù hợp với độ phân cực của liên kết O-H mạnh hơn liên kết N-H. Sự chuyển dời đỏ của liên kết O-H tham gia liên kết hiđro trong các phức của các dẫn xuất thế RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với CO2 hầu hết đều mạnh hơn ở phức P1.1 của sự tương tác giữa HCOOH với CO2, nhưng yếu hơn so với các phức của dẫn xuất thế halogen XCOOH (X = F, Cl, Br) với CO2 đã được nghiên cứu ở trên. Do đó, khi thay thế nguyên tử H ở liên kết C-H trong HCOOH bởi các nhóm thế CH3, NH2, OH không chỉ làm tăng khả năng tương tác mà còn làm cho sự chuyển dời đỏ ở liên kết O-H khi tham gia vào liên kết hiđro trở nên mạnh hơn, liên kết hiđro hình thành bền hơn. Trái lại, khi phức P2CH3 hình thành, liên kết C2-H9 tham gia vào liên kết hiđro được rút ngắn (r(C-H) = -0,0002 Å), đồng thời tần số dao động hóa trị tương ứng tăng lên ((C-H) = 4,8 cm-1), cường độ hồng ngoại giảm (I = -1,2 km.mol-1), chuyển dời về vùng xanh. Vì vậy, liên kết hiđro này thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh [22]. Kết quả này phù hợp với nhận định của Hermansson [21] về đặc trưng của liên kết hiđro chuyển dời xanh kiểu AH···B (độ dài liên kết A-H bị rút ngắn, tần số dao động hóa trị tăng, cường độ dao động hồng ngoại tương ứng giảm) và tương tự với nhiều công bố trước đây về sự chuyển dời xanh của liên kết C-H khi tham gia vào liên kết hiđro [4], [22], [40]. Sự rút ngắn liên kết và tăng tần số dao động ở liên kết C2-H9 khá nhỏ cho thấy sự chuyển dời xanh ở liên kết hiđro trong phức P2CH3 này.

(82) khá yếu, yếu hơn cả ở phức P1.2 của sự tương tác giữa HCOOH với CO2. c. Phân tích AIM các phức giữa RCOOH với CO2 Để xác nhận sự tồn tại và độ bền các tương tác trong các phức khảo sát như ở hình 3.8, chúng tôi thực hiện phân tích AIM tại mức MP2/6-311+ +G(2d,2p). Hình học topo của các điểm tới hạn liên kết (BCP: hình cầu nhỏ màu đỏ) và điểm tới hạn vòng (RCP: hình cầu nhỏ màu vàng) trong các phức được minh họa ở hình 3.9. Các đại lượng tiêu biểu khi phân tích AIM cho các phức được liệt kê ở bảng 3.14. Hình 3.9 cho thấy, ở dạng phức P1 có tồn tại các BCP giữa O3···C6 và H5···O7. Đối với các phức P2CH3, P2NH2 và ở các phức dạng P3 có tồn tại BCP giữa O3···C6 và O4···C6. Ngoài ra còn xuất hiện các BCP giữa H9(10)···O7 (trong P2NH2, P2CH3 và P3NH2) hay giữa O7···C2 (trong P3CH3) và giữa O2(4)···O7(8) (trong P2OH), minh chứng cho sự tồn tại các tương tác như đã đề cập trong các phức khảo sát.. P1CH3. P2CH3. P3CH3. P1NH2. P2NH2. P3NH2.

(83) P1OH P2OH P3OH Hình 3.9. Hình học topo của những điểm tới hạn trong các phức hình 3.8 Kết quả tính mật độ electron tại các BCP của các tương tác thấy rằng, mật độ electron tại các BCP của O-H∙∙∙O lớn nhất (trong khoảng 0,017-0,019 au), đến N-H∙∙∙O (trong khoảng 0,011-0,012 au), O3(4)∙∙∙C6 (trong khoảng 0,009-0,011 au), đến C-H∙∙∙O (khoảng 0,006 au) và nhỏ nhất là của O7···C2 và O2(4)∙∙∙O7(8) (khoảng 0,004 au). Bảng 3.14. Thông số hình học topo của các điểm tới hạn ở các phức hình 3.9 Điểm tới hạn. ρ(r) (au). BCP. O3∙∙∙C6 H5∙∙∙O7. 0,010 0,017. BCP. O3∙∙∙C6 H9∙∙∙O7. 0,009 0,006. BCP. O4∙∙∙C6 O7∙∙∙C2. 0,010 0,004. BCP. H5∙∙∙O7 O3∙∙∙C6. 0,018 0,011. BCP. H9∙∙∙O7 O3∙∙∙C6. 0,012 0,011. BCP. H9∙∙∙O7 O4∙∙∙C6. 0,011 0,010. BCP. H5∙∙∙ O7. 0,019. λ1 (au) P1CH3 -0,009 -0,020 P2CH3 -0,008 -0,006 P3CH3 -0,008 -0,003 P1NH2 -0,021 -0,009 P2NH2 -0,013 -0,009 P3NH2 -0,012 -0,008 P1OH -0,024. λ2 (au). Λ3 (au). Ñ2(ρ(r)) (au). -0,003 -0,020. 0,051 0,103. 0,039 0,063. -0,003 -0,005. 0,050 0,033. 0,039 0,022. -0,003 -0,001. 0,052 0,020. 0,041 0,016. -0,021 -0,003. 0,110 0,056. 0,067 0,043. -0,013 -0,003. 0,073 0,055. 0,048 0,042. -0,012 -0,003. 0,068 0,052. 0,045 0,041. -0,023. 0,119. 0,072.

(84) O3∙∙∙ C6. 0,010. BCP. O4∙∙∙O8 O2∙∙∙O7. 0,004 0,004. BCP. O4∙∙∙C6. 0,009. -0,009 P2OH -0,003 -0,003 P3OH -0,007. -0,003. 0,052. 0,040. -0,003 -0,003. 0,023 0,023. 0,017 0,017. -0,004. 0,048. 0,037. Do đó, trong việc làm bền phức, liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O đóng vai trò nổi trội hơn, đến liên kết hiđro kiểu N-H∙∙∙O, đến các tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)∙∙∙C6 và kém hơn là ở liên kết hiđro kiểu C-H∙∙∙O và cuối cùng là các tương tác chalcogen-chalcogen O2(4)∙∙∙O7(8). Như vậy, khi phức hình thành, dạng phức P1 trở nên bền nhất trong 3 dạng phức, đến các phức dạng P2 và kém bền nhất là ở các phức dạng P3. Đáng chú ý, phức của dẫn xuất thế NH2 bền nhất so với các dẫn xuất thế khác. Mật độ electron ở các BCP của sự tiếp xúc H5∙∙∙O7 khá lớn nên chúng thuộc loại liên kết hiđro khá bền, bền hơn ở H9(10)∙∙∙O7, phù hợp với khoảng cách tương tác khá nhỏ ở H5∙∙∙O7 (trong khoảng 2,00-2,06 Ǻ) so với ở H9(10)∙∙∙O7 (trong khoảng 2,232,60 Ǻ). Tóm lại, phân tích AIM đã góp phần làm rõ thêm sự tồn tại và mức độ đóng góp của các tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro trong các phức. Trong đó, liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O, N-H∙∙∙O và tương tác axit-bazơ Lewis giữa O3(4)∙∙∙C6 đều có giá trị mật độ electron tại các BCP khá lớn nên các loại tương tác này khá bền; các tương tác axit-bazơ Lewis O7∙∙∙C2, liên kết hiđro kiểu C-H∙∙∙O, tương tác chalcogen-chalcogen đều có mật độ electron khá nhỏ nên tương tác hình thành khá yếu. d. Phân tích NBO Thực hiện phân tích NBO cho các monome và phức ở mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p), kết quả tiêu biểu được tập hợp ở bảng 3.15. Giản đồ xen phủ mật độ electron ở tất cả các phức được minh họa ở hình 3.10. Dựa vào giản đồ mật độ electron ở hình 3.10 thấy rằng khi các phức.

(85) hình thành có sự xen phủ mật độ electron giữa hai phân tử tương tác, minh chứng cho sự hình thành các tương tác trong các phức. Ở các phức dạng P1 thấy có sự xen phủ mật độ electron giữa các nguyên tử tương tác O3 và C6, H5 và O7, cho thấy có tồn tại tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 và liên kết hiđro H5···O7 trong các phức này.. P1CH3. P2CH3. P3CH3. P1NH2. P2NH2. P3NH2. P1OH P2OH P3OH Hình 3.10. Giản đồ mật độ electron của các phức hình 3.8 (isovalue = 0,002).

(86) Với các phức P2CH3 và P2NH2, có sự xen phủ electron giữa O3 với C6, O7 với H9 minh chứng sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 và liên kết hiđro H9···O7. Bên cạnh đó, phức P2OH có sự xen phủ electron giữa các nguyên tử O2 và O7, giữa O4 và O8, nên tồn tại tương tác chalcogen-chalcogen O2(4)···O7(8). Với các phức dạng P3 có sự xen phủ mật độ electron giữa O4 và C6 nên có sự hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 trong các phức. Ngoài ra cũng có sự hình thành tương tác giữa O7···C2 và liên kết hiđro giữa H10···O7 trong các phức P3CH3, P3NH2 nhờ vào sự xen phủ mật độ electron ở giữa các sự tiếp xúc này (hình 3.10). Ở các phức dạng P1 sự xen phủ electron nhiều hơn (vùng mật độ electron xen phủ lớn hơn) so với các phức dạng P2 hay P3 trong cùng dẫn xuất thế. Điều này minh chứng độ bền hơn của các tương tác hình thành trong các phức dạng P1 so với dạng P2 và P3, phù hợp với các kết quả phân tích ở trên. Như vậy, kết quả phân tích giản đồ mật độ electron ở các phức hình thành một lần nữa khẳng định sự tồn tại các tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiđro hay tương tác chalcogen-chalcogen trong các phức khảo sát ở trên. Trị số chuyển mật độ electron tổng EDT có giá trị âm ở tất cả các phức dạng P1 và ở các phức P3NH2 và P2OH. Như vậy, trong các phức này sự chuyển electron từ CO2 đến các dẫn xuất thế RCOOH (R = CH3, NH2, OH) chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron ngược lại từ RCOOH đến CO 2. Nói cách khác, sự chuyển electron nhờ vào liên kết hiđro H5···O7, H10···O7 chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron ngược lại nhờ vào tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6, O4···C6 khi phức hình thành. Riêng ở phức P2OH chỉ hình thành hai tương tác chalcogen-chalcogen nên chỉ có sự chuyển electron từ CO 2 đến OHCOOH dẫn đến giá trị EDT < 0. Trái lại, ở các phức P2CH3, P3CH3, P2NH2 và P3OH giá trị EDT đều dương cho thấy sự chuyển electron từ RCOOH (R = CH3, NH2, OH) đến CO2 chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron.

(87) ngược lại từ CO2 đến RCOOH. Kết quả này nhờ vào sự chuyển electron ở tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6, O4···C6 chiếm ưu thế hơn sự chuyển electron nhờ vào các tương tác khác như ở liên kết hiđro giữa H9···O7, tương tác axit-bazơ Lewis O7···C2. Đáng chú ý, giá trị chuyển mật độ electron tổng (EDT) ở các phức dạng P1 trong khoảng 0,0039-0,0061 e, lớn hơn ở các phức dạng P2 và P3 (trong khoảng 0,0002-0,0020 e (bảng 3.11). Bảng 3.15. Phân tích NBO ở MP2/6-311++G(2d,2p) Phức P1CH3 P2CH3 P3CH3 P1NH2 P2NH2 P3NH2 P1OH P2OH P3OH a b. EDT. Δσ*. (O-H) -0,0039 0,0068 0,0012 0,0010a 0,0010 -0,0041 0,0079 0,0002 0,0013b -0,0020 0,0032c -0,0061 0,0093 -0,0003 0,0007. Δ%s. Δq. Δq(H5) (O) (O3(4)) 1,44 -0,0224 0,0122 0,31a -0,0175 0,0081a -0,0156 1,52 -0,0247 0,0120 0,64b -0,0232 0,0151b 1,14c -0,0164 0,0104c 1,62 -0,0242 0,0123 -0,0133. Δq(C6). Einter. ΔEintra. 0,0290 0,0164 0,0136 0,0327 0,0273 0,0231 0,0318. 4,59 0,57. 0,08 0,04. 5,02 2,15 2,14 5,83. 0,06 0,84 0,08 0,02. 0,0108. c. , , và tương ứng với các liên kết C2-H9, N2-H9 và N2-H10; Einter: năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử chuyển electron từ n(O7) đến σ*(O4-H5) hay σ*(C2-H9), σ*(N2-H9(10)); ∆Eintra: hiệu của năng lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron đến σ*(O4-H5), hay σ*(C2-H9), σ*(N2-H9(10)). Khi hình thành liên kết hiđro trong các phức mật độ electron tại các obitan phản liên kết σ*(O-H) hay σ*(N-H), σ*(C-H) đều tăng lên so với trong các monome ban đầu (bảng 3.15). Kết quả này do năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử Einter chuyển electron từ n(O7) đến σ*(O-H), σ*(N-H) và σ*(C-H) (trong khoảng 0,57-5,83 kJ.mol-1) lớn hơn sự thay đổi năng lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron đến σ*(O-H), σ*(N-H) và σ*(C-H) (trong khoảng 0,02-0,84 kJ.mol-1). Chính sự tăng mật độ electron chiếm ưu thế so với sự tăng phần trăm đặc tính s của các nguyên tử O và N tham gia liên kết hiđro khi phức hình thành gây nên sự kéo dài của các liên.

(88) kết O-H và N-H, tức là liên kết trở nên kém bền đi và chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị tương ứng. Đáng chú ý, khi phức hình thành, sự tăng mật độ electron ở các obitan phản liên kết σ*(O-H) (trong khoảng 0,0068-0,0093 e) lớn hơn ở các obitan phản liên kết σ*(N-H) (trong khoảng 0,0013-0,0032 e), nên làm cho sự chuyển dời đỏ của liên kết O-H trong liên kết hiđro kiểu OH∙∙∙O mạnh hơn so với liên kết N-H trong liên kết hiđro kiểu N-H∙∙∙O, phù hợp với kết quả phân tích ở trên. Trái lại, do sự hình thành phức, phần trăm đặc tính s của nguyên tử C của liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro trong phức P2CH3 tăng. Việc tăng này dẫn đến liên kết C-H trở nên bền hơn, rút ngắn độ dài liên kết và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị. Thật vậy, kết quả bảng 3.13 cho thấy liên kết C-H∙∙∙O trong P2CH3 thuộc loại chuyển dời xanh, nên việc rút ngắn liên kết, chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của liên kết C-H là do sự tăng phần trăm đặc tính s ở nguyên tử C trong phức so với trong monome tương ứng. Theo nhận định của Bent và các cộng sự trong các nghiên cứu trước đây [9], sự hình thành liên kết hiđro A-H···B trong các phức còn được minh chứng bởi sự tăng điện tích nguyên tử H và phần trăm đặc tính s ở nguyên tử A trong liên kết A-H tham gia vào liên kết hiđro. So sánh với kết quả phân tích NBO trong nghiên cứu này như được tập hợp ở bảng 3.15 thấy rằng, khi phức hình thành điện tích ở nguyên tử H ở liên kết O-H, N-H, C-H đều tăng lên cùng với sự tăng phần trăm đặc tính s ở nguyên tử O, N, C. Do đó, một lần nữa khẳng định có sự hình thành các liên kết hiđro kiểu O-H···O, NH···O và C-H···O trong các phức khảo sát. Sự tăng điện tích ở nguyên tử H và sự tăng phần trăm đặc tính s ở nguyên tử O của liên kết O-H lớn hơn sự tăng điện tích ở nguyên tử H và phần trăm đặc tính s ở N của liên kết N-H cho thấy liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O bền hơn liên kết hiđro kiểu N-H∙∙∙O. Mặt khác, phân tích NBO còn cho thấy, khi phức hình thành có sự tăng.

(89) điện tích âm tại các nguyên tử O3(O4) và điện tích dương tại nguyên tử C6 trong tất cả các phức so với trong các monome RCOOH (R = CH 3, NH2, OH) tương ứng. Tương ứng với sự thay đổi điện tích ở các nguyên tử O3, O4 và C6 là sự chuyển electron từ cặp electron riêng ở O3(O4) đến σ*(C6=O7) (năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử E inter trong khoảng 3,399,00 kJ.mol-1). Kết quả này khẳng định rằng, có sự hình thành tương tác axitbazơ Lewis O3(4)···C6 trong các phức hình thành ở trên. Riêng đối với phức P3CH3, không có sự chuyển electron từ n(O7) đến σ*(C2-H9) hay σ*(C2H10) mà có sự chuyển electron đến σ*(C2-H11) với năng lượng Einter rất nhỏ, khoảng 0,38 kJ.mol-1. Do đó, có sự hình thành tương tác axit-bazơ O7∙∙∙C2 khá yếu, bổ trợ trong việc làm bền phức P3CH3 thu được. Tóm lại, sự kéo dài liên kết và chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị của các liên kết O-H, N-H tham gia vào liên kết hiđro trong các phức là do tăng mạnh mật độ electron ở obitan phản liên kết σ*(O-H), σ*(N-H) vượt trội so với sự tăng %s(O), %s(N) trong các phức so với trong monome tương ứng. Trái lại, sự rút ngắn liên kết và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của liên kết C-H tham gia liên kết hiđro là do sự tăng phần trăm đặc tính s ở nguyên tử C(H) quyết định. e. Nhận xét Sự tương tác giữa RCOOH (R = CH3, OH, NH2) với CO2 thu được 9 phức bền và năng lượng tương tác (MP2/6-311++G(2d,2p)) trong khoảng -6,1 đến -17,5 kJ.mol-1 (khi hiệu chỉnh ZPE) và trong khoảng -3,3 đến -12,5 kJ.mol-1 (khi hiệu chỉnh ZPE và BSSE). Các phức dạng P1 (P1CH3, P1NH2, P1OH) bền nhất, đến các phức dạng P2 (P2CH3, P2NH2, P2OH) và kém bền nhất là ở dạng phức P3 (P3CH3, P3NH2, P3OH). Độ bền của các phức được quyết định đáng kể bởi liên kết hiđro chuyển dời đỏ kiểu O-HO, NHO và tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)C6. Bên cạnh đó, các tương.

(90) tác chalcogen-chalcogen, liên kết hiđro chuyển dời xanh C-HO đóng vai trò bổ trợ trong việc làm bền các phức. Khi thay thế 1 nguyên tử H trong HCOOH bằng các nhóm thế CH 3, NH2, OH đều làm cho các phức thu được trở nên khá bền, bền hơn so với các phức giữa HCOOH với CO2. Do đó, khả năng hòa tan trong dung môi CO 2 của các dẫn xuất thế RCOOH (R = CH3, NH2, OH) tốt hơn so với HCOOH. Trong 3 dạng phức bền thu được, phát hiện ở dạng phức P1 và các phức dạng P2, P3 của dẫn xuất thế NH2 có sự hình thành liên kết chuyển dời đỏ (liên kết hiđro cổ điển) kiểu O-HO, N-HO (chuyển dời đỏ). Ở phức P2CH3 có sự xuất hiện liên kết hiđro chuyển dời xanh kiểu C-HO. Phân tích NBO cho thấy, sự kéo dài liên kết và giảm tần số dao động hóa trị của liên kết O-H, N-H là do sự tăng mạnh mật độ electron ở obitan phản liên kết σ*(O-H), σ*(N-H) so với sự tăng %s(O), %s(N) khi phức hình thành. Trái lại, sự tăng phần trăm đặc tính s ở nguyên tử C quyết định sự rút ngắn liên kết, chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của liên kết C-H tham gia trong liên kết hiđro..

(91) KẾT LUẬN Từ kết quả khảo sát 3 hệ gồm 21 phức, chúng tôi rút ra một số điểm nổi bật sau: 1. Khả năng tương tác giữa các dẫn xuất thế RCOOH (R = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) với CO2 cũng như khả năng hòa tan của RCOOH trong scCO 2 là khá tốt. Tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p), các phức bền của RCOOH và CO2 có năng lượng tương tác trong khoảng -4,6 đến -17,6 kJ.mol 1. khi hiệu chỉnh ZPE và trong khoảng -1,6 đến -12,5 kJ.mol -1 khi hiệu chỉnh. cả hai ZPE và BSSE. 2. Khi thay thế nguyên tử H của liên kết C-H trong HCOOH bằng các nhóm thế R khác nhau (R = F, Cl, Br, CH 3, NH2, OH) làm cho độ bền các phức tạo thành của RCOOHCO2 tăng so với HCOOHCO2. Trong 3 dạng phức bền thu được thì độ bền các phức giảm theo thứ tự: P1 > P2 > P3. Đáng chú ý, độ bền và khả năng hòa tan trong scCO 2 ở các phức của dẫn xuất thế F, NH2 trội hơn so với phức của các dẫn xuất thế còn lại. 3. Độ bền các phức trong hệ khảo sát nhờ vào liên kết hiđro chuyển dời đỏ kiểu O(N)-HO, các tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro chuyển dời xanh kiểu C-HO, tương tác chalcogen-chalcogen. Trong đó, liên kết hiđro chuyển dời đỏ (liên kết hiđro cổ điển) kiểu O(N)-HO đóng góp nhiều nhất trong việc làm bền phức và kiểu O-HO bền hơn kiểu NHO. Đặc biệt, phát hiện trong các phức của dẫn xuất thế Cl, Br và OH có sự xuất hiện tương tác vỏ đóng OCl, OBr và OO. Đây là một loại tương tác yếu quan trọng, chưa từng được phát hiện khi xem xét sự đóng góp vào năng lượng bền hóa và chưa được nghiên cứu nhiều. 4. Phân tích NBO cho thấy, sự rút ngắn liên kết và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của các liên kết C-H tham gia liên kết hiđro C-HO.

(92) trong các phức P1.2, P1.3 do sự tăng phần trăm đặc tính s của C(H) và sự giảm mật độ electron ở *(C-H), trong các phức P2CH3 do sự tăng phần trăm đặc tính s của C(H) quyết định. Trái lại, sự chuyển dời đỏ ở các liên kết O-H, N-H tham gia liên kết hiđro O(N)-HO trong các phức còn lại được quyết định bởi sự tăng mật độ electron ở các obitan phản liên kết σ*(O-H), σ*(N-H) vượt trội so với sự tăng %s(O), %s(N) khi phức hình thành..

(93) KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Hiện nay scCO2 là một dung môi lành tính được ứng dụng trong nhiều quá trình hóa học, trong công nghiệp, đảm bảo cho sự phát triển kinh tế bền vững. Vì vậy hướng nghiên cứu tiếp theo của chúng tôi là đi sâu vào nghiên cứu có hệ thống tương tác của các chất với CO 2, đặc biệt là các hợp chất có nhóm định chức khác nhau, để xem xét khả năng tương tác, sự tồn tại, vai trò của các tương tác nhằm sử dụng hiệu quả dung môi scCO 2 trong tách, chiết, tổng hợp hóa học, tổng hợp vật liệu, định hướng sử dụng vật liệu xanh góp phần cải thiện môi trường. Hơn nữa, nghiên cứu xa hơn là tìm kiếm nhóm định chức tương tác mạnh với CO 2, gắn lên bề mặt vật liệu để hấp phụ khí CO2 nhằm giảm hiệu ứng nhà kính, và chuyển lượng khí CO 2 này thành các hiđrocacbon phục vụ cho ngành công nghiệp hóa học..

(94) DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO A. TIẾNG VIỆT [1] Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượng tử, NXB KHKT. [2] Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về nguyên tử và phân tử, NXB GD, tập 1, 2. [3] Nguyễn Tiến Trung (2009), Nghiên cứu lý thuyết liên kết hiđro, đihiđro chuyển dời xanh và đỏ bằng phương pháp hóa học lượng tử, Luận án tiến sĩ hóa học - Trường ĐHSP HN. [4] Nguyễn Tiến Trung, Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Ngọc Trí (2011), “Nghiên cứu khả năng hòa tan của CH3OH, CH3NH2, HCHO, HCOOH, CH3OCH3 và CH3COCH3 trong CO2”, Tạp chí Hóa học, T. 49, số 2ABC, 755-761. [5] Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách (2007), Cơ sở lí thuyết các phản ứng hóa học, NXB GD. B. TIẾNG ANH [6] Alabugin I. V., Manhoran M., Peabody S. and Weinhold F. (2003), Electronic Basis. of. Improper. Hydrogen. Bonding:. A. Subtle. Balance. of. Hyperconjugation and Rehybridization, J. Am. Chem. Soc., 125, 5973- 5987 [7] Alkorta I., Rozas I. and Elguero J. (1998), Non-Conventional Hydrogen Bonds, J. Chem. Soc. Rev., 27, 163-170. [8] Bader R. F. W. (1990), Atoms in Molecules: A Quantum Theory, Oxford University Press, UK. [9] Bent H. A. (1961), An Appraisal of Valence-Bond Structures and Hybridization in Compounds of the First-Row Elements, Chem. Rev., 61, 275-311..

(95) [10] Biegler-König F. (2000), AIM 2000, University of Applied Sciences: Bielefeld, Germany. [11] Blatchford M. A., Raveendranb P. and Wallen S. L. (2002), Raman Spectroscopic Evidence for Cooperative C-H···O Interaction in the Acetaldehyde-CO Complex, J. Am. Chem. Soc, 124 (50), 14818-14819. [12] Blatchford M. A., Raveendranb P. and Wallen S. L. (2003), Spectroscopic Studies of Model Carbonyl Compound in CO 2: Evidence for Cooperative C-H···O Interaction, J. Phys. Chem. A, 107, 1031110323. [13] De Gooijer J. M. (2002), Polymer Modification in Supercritical and Subcritical Fluids, Technische Universiteit Eindhoven. [14] Desiraju G. R. and Steiner T. (1999), The weak Hydrogen Bond in Structural Chemistry and Biology, Oxford University Press, New York. [15] Diep P., Jordan K. D., Johnson J. K. and Beckman E. J. (1998), CO2Flourocacbon and CO2-Hydrocacbon Interactions from First-Princibles Calculation, J. Phys. Chem. A, 102, 2231-2236. [16] Fried J. R., Hu N. (2003), The molecular basis of CO2 interaction with polymers containing fluorinated groups: computational chemistry of model compounds and molecular simulation of poly[bis(2,2,2trifluoroethoxy)phosphazene] ”, Polymer, 44(15), 4363–4372. [17] Frisch M. J. et al. (2008), Gaussian 03 (Revision E.01), Gaussian, Inc.: Wallingford, CT. [18] Fu-Ming Tao (2001), Bond Functions, Basis Set Superposition Errors and Other Practical Issues with Ab Initio Calculations of Intermolecular Potentials, Int. Reviews in Physical Chemistry, 20(4), 617-643. [19] Grabowski S. J. (2006), Hydrogen Bond - New Insight, Springer, Dordrecht, The Netherlands..

(96) [20] Hauchecorne D., Szostak R., Herrebout W. A. and van der Veken B. J. (2009), C-X···O Halogen Bonding: Interactions of Triflouromethyl Halides with Dimethyl Ether, ChemPhysChem, 10, 2105-2115. [21] Hermansson W. (2002), Blue-Shifting Hydrogen Bonds, J. Phys. Chem. A, 106, pp. 4695-4702. [22] Hobza P. and Havlas Z. (2000), Blue-Shifting Hydrogen Bonds, Chem. Rev., 100, 4253-4264. [23] Jeffrey G. A. (1997), An Introduction to Hydrogen Bond, Oxford University Press, New York. [24] Josh J. N., Rebecca A. P. and Sean A. P. (2004), Structure of the Dimethyl Ether-CO2 van der Waals Complex from Microwave Spectroscopy, J. Phys. Chem. A, 108, 11234-11240. [25] Kim K. H. and Kim Y. (2008), Theoretical Studies for Lewis Acid-Base Interactions and C-H∙∙∙O Weak Hydrogen Bonding in Various CO2 Complexes, J. Phys. Chem. A, 112, 1596-1603. [26] Kock U. and Popelier P. L. A. (1995), Charaterization of C-H-O Hydrogen Bonds on the Basis of the Charge Density, J. Phys. Chem, 99, 9747-9754. [27] Kolandaivel P. and Nirmala V. (2004), Study of Proper and Improper Hydrogen Bonding Using Bader’s Atoms in Molecules (AIM) Theory and NBO Analysis, J. Mol. Struct., 694, 33–38. [28] Lalanne P., Tassaing T., Danten Y., Cansell F., Tucker S. C. and Besnard M.. (2004),. CO2-Ethanol. Interaction. Studied. bt. Vibrational. Spectroscopy in Supercritical CO2, J. Phys. Chem. A, 108, 2617–2624. [29] Levine I. N. (2000), Quantum Chemistry (Fifth Edition), Prentice-Hall, Inc., New Jersey, USA..

(97) [30] N. T. Trung, N. P. Hung, T. T. Hue and M. T. Nguyen (2011), Existence of both blue-shifting hydrogen bond and Lewis acid–base interaction in the complexes of carbonyls and thiocarbonyls with carbon dioxide, Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 14033-14042. [31] Nelson M. R. and Borkman R. F. (1998), Ab Initio Calculations on CO 2 Binding to Carbonyl Groups, J. Phys. Chem. A, 102, 7860–7863. [32] NIST. webpage:. [33] Mukhopadhyay M. (2000), Natural extracts using supercritical carbon dioxide, CRC press. [34] Parveen S., Chandra A. K. and Zeegers-Huyskens Th. (2009), Theoretical Investigation of the Interaction between Fluorinated Dimethyl Ethers (nF = 1-5) and Water: Role of the Acidity and Basicity on the Competition between OH···O and CH···O Hydrogen Bonds, J. Phys. Chem. A, 113, 6182-6191. [35] Popelier P. L. A. (2000), Atoms in Molecules, Pearson Education Ltd.: Essex, UK. [36] Raveendran P. and Wallen S. L. (2002), Cooperative C-H···O Hydrogen Bonding in CO-Lewis Base Complexes: Implications for Solvation in Supercritical CO, J. Am. Chem. Soc., 124, 12590-12599. [37] Raveendran P. and Wallen S. L. (2003), Exploring CO 2-Philicity: Effects of Stepwise Fluorination, J. Phys. Chem. B, 107, 1473-1477. [38] Raveendran P., Ikushima Y. and Wallen S. L. (2005), Polar Attributes of Supercritical Carbon Dioxide, Acc. Chem. Res, 38, 478-485. [39] Rivelino R. (2008), Lewis Acide-Base Interations in Weakly Bound Formaldehyde Complexes with CO2 , HCN, and FCN: Considerations on the Cooperative H-Bonding Effects, J. Phys. Chem. A, 112, 161-165..

(98) [40] Scheiner S. (1997), Hydrogen Bonding: A Theoretical Perspective, Oxford University Press, New York. [41] Trudeau G. T, Dumas J-M., Dupuis P., Guerin M. and Sandorfy C. (1980),. Intermolecular. Interactions. and. Anesthesia:. Infrared. Spectroscopic Studies, Top. Curr. Chem., 93, 91-123. [42] Van G. P. (2003), Herrebout W. A. and van der Veken B. J. van der Waals Complex of Dimethyl Ether with Carbon Dioxide, J. Phys. Chem, 107, 5391-5396. [43] Weinhold F. and et al. (2001), GenNBO 5.G, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin: Madison, WI..

(99)

Luan Van Thac si Hoa huu co Da Nang 20102012

Tài liệu liên quan

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về