Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ tổ hợp chitosan than hoạt tính và ứng dụng xử lý ion cu2 ni2 trong nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

LÊ THỊ KIM BÍCH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ
TỔ HỢP CHITOSAN/THAN HOẠT TÍNH
VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ ION Cu2+, Ni2+
TRONG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Đà Nẵng – Năm 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

LÊ THỊ KIM BÍCH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ
TỔ HỢP CHITOSAN/THAN HOẠT TÍNH
VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ ION Cu2+, Ni2+
TRONG NƯỚC

Chuyên ngành: Hoá hữu cơ
Mã số: 60 44 01 14

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. LÊ TỰ HẢI

Đà Nẵng - Năm 2015


LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được
ai cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.

Tác giả luận văn

LÊ THỊ KIM BÍCH


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu............................................................................. 2
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ......................................................... 2
4. Phương pháp nghiên cứu....................................................................... 2
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài .............................................. 3
6. Cấu trúc luận văn................................................................................... 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 4
1.1. GIỚI THIỆU VỀ NGUỒN PHẾ LIỆU TÔM........................................... 4
1.2. TỔNG QUAN VỀ CHITIN VÀ CHITOSAN............................................ 5
1.2.1. Lược sử nghiên cứu chitin-chitosan ............................................... 5
1.2.2. Sự tồn tại của chitin ........................................................................ 6
1.2.3. Đặc điểm cấu tạo và tính chất của chitin và chitosan..................... 7
1.2.4. Tình hình nghiên cứu sản xuất chitin và chitosan trong nước và

trên thế giới ..................................................................................................... 11
1.3. GIỚI THIỆU VỀ THAN HOẠT TÍNH ................................................... 14
1.3.1. Than hoạt tính............................................................................... 14
1.3.2. Ứng dụng ...................................................................................... 15
1.4.

CƠ CHẾ HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG CỦA CHITOSAN/THAN

HOẠT TÍNH ................................................................................................... 16
1.5. KIM LOẠI NẶNG VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA CHÚNG.......................... 18
1.5.1. Khái quát chung............................................................................ 18
1.5.2. Tác dụng sinh hóa của kim loại nặng đến sức khỏe con người và
môi trường....................................................................................................... 19
1.5.3. Giới thiệu về niken và đồng ........................................................ 20


CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .... 22
2.1. NGUYÊN LIỆU, HOÁ CHẤT VÀ DỤNG CỤ ...................................... 22
2.1.1. Nguyên liệu................................................................................... 22
2.1.2. Hóa chất........................................................................................ 22
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................... 23
2.2.1. Xác định quy trình tách chitin và điều chế chitosan ................... 23
2.2.2. Xác định một số chỉ tiêu hóa lý của chitin/chitosan..................... 27
2.2.3. Phân tích định tính chitin/ chitosan dựa trên phổ hồng ngoại...... 29
2.2.4. Nghiên cứu chế tạo VLHP chitosan/than hoạt tính..................... 31
2.2.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Ni2+, Cu2+ của VLHP
chitosan/than hoạt tính .................................................................................... 34
2.2.6. Giải hấp phụ và tái hấp phụ.......................................................... 38
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 40
3.1. TÁCH CHITIN TỪ VỎ TÔM ................................................................. 40

3.1.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình loại protein ............ 40
3.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến q trình loại khống........... 42
3.1.3. Xác định hàm lượng chitin trong vỏ tôm ..................................... 43
3.2. DEAXETYL HOÁ CHUYỂN CHITIN THÀNH CHITOSAN. ............. 44
3.2.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế chitosan . 44
3.2.2. Xác định hiệu suất của quá trình điều chế chitosan từ chitin....... 47
3.2.3. Xác định một số chỉ tiêu của chitosan.......................................... 49
3.2.4. Phân tích định tính chitosan dựa trên phổ hồng ngoại ................. 50
3.3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VLHP CHITOSAN/THAN
HOẠT TÍNH ................................................................................................... 52
3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch CH3COOH đến quá trình điều
chế vật liệu hấp phụ chitosan/than hoạt tính. .................................................. 52


3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng chitosan/thể tích dung
dịch CH3COOH .............................................................................................. 53
3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm ...................................... 54
3.3.4. Hiệu suất của quá trình chế tạo VLHP chitosan/than hoạt tính. .. 55
3.3.5. Phổ hồng ngoại của VLHP chitosan/than hoạt tính .................... 56
3.3.6. Ảnh kính hiển vi quét SEM của chitosan, than hoạt tính và VLHP
chitosan/than hoạt tính .................................................................................... 56
3.4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ BỂ ION KIM LOẠI
Ni2+, Cu2+ CỦA VLHP CHITOSAN/THAN HOẠT TÍNH ............................ 57
3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ..................... 57
3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ rắn/ lỏng đến quá trình hấp phụ ........... 60
3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng hấp phụ............. 62
3.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion Ni2+ , Cu2+ ban đầu đến khả
năng hấp phụ ................................................................................................... 64
3.5. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP
PHỤ CỘT ION Ni2+, Cu2+ CỦA CHITOSAN/THAN HOẠT TÍNH............ 68

3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ..................... 68
3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ chảy đến khả năng hấp phụ........ 70
3.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/ lỏng đến khả năng hấp phụ .... 72
3.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion Ni2+ ban đầu đến khả năng
hấp phụ ............................................................................................................ 74
3.6. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG GIẢI HẤP PHỤ VÀ TÁI HẤP
PHỤ CỦA VLHP CHITOSAN/THAN HOẠT TÍNH ĐỐI VỚI ION Ni2+ ... 78
3.6.1.Giải hấp phụ................................................................................... 78
3.6.2. Tái hấp phụ ................................................................................... 79
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 81
TÀI LIỆU THAM KHẢO
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao)


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

CTS : Chitosan
DD

: Dung dịch

IR

: Phổ hồng ngoại

SEM : Scanning electron microscope (Ảnh điện tử kính hiển vi qt)
TB

: Trung bình

THT : Than hoạt tính
VLHP : Vật liệu hấp phụ


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu

Tên bảng

bảng

Trang

1.1

Hàm lượng chitin có trong vỏ của các loài động vật giáp xác

4

2.1

Tần số dao động của một số nhóm chức hữu cơ

30

Ảnh hưởng nồng độ NaOH và thời gian ngâm tới quá trình

40

3.1

3.2
3.3
3.4
3.5

loại protein.
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình loại protein.

41

Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vỏ tôm/dung dịch NaOH đến

41

quá trình loại protein.
Ảnh hưởng của nồng độ đến quá trình loại khống.

42

Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vỏ tơm/ thể tích dung dịch

42

HCl đến q trình loại khống.

3.6

Ảnh hưởng của thời gian xử lí đến q trình loại khống.

43

3.7

Kết quả thể hiện hàm lượng chitin có trong vỏ tơm

44

Ảnh hưởng của thời gian đun đến hiệu suất quá trình đeaxetyl

45

3.8

hóa chuyển chitin thành chitosan
Ảnh hưởng của nhiệt độ đun đến hiệu suất q trình đeaxetyl

3.9

3.10

46

hóa chuyển chitin thành chitosan
Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất q

47

trình đeaxetyl hóa chuyển chitin thành chitosan

3.11

Kết quả hiệu suất của quá trình điều chế chitosan từ chitin

48

3.12

Độ ẩm của chitosan

49

3.13

Hàm lượng tro của chitosan

49

3.14

Hàm lượng chất không tan của chitosan

50

3.15

Kết quả phân tích phổ hồng ngoại

51

3.16

Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch CH3COOH đến quá trình
điều chế vật liệu hấp phụ chitosan/than hoạt tính
Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng chitosan/ thể tích dd

3.17

52

53

CH3COOH đến quá trình điều chế vật liệu hấp phụ chitosan/
than hoạt tính.

3.18

3.19

Ảnh hưởng của thời gian ngâm đến q trình điều chế vật liệu

54

hấp phụ chitosan/ than hoạt tính.
Kết quả xác định hiệu suất của quá trịnh điều chế VLHP

55

chitosan/than hoạt tính

3.20

Kết quả ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ

58

3.21

Kết quả ảnh hưởng tỉ lệ rắn/ lỏng đến quá trình hấp phụ

60

3.22

Kết quả ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng hấp phụ

62

Kết quả ảnh hưởng của nồng độ ion Ni2+, Cu2+ ban đầu đến

64

3.23

khả năng hấp phụ

3.24

Kết quả ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ

69

3.25

Kết quả ảnh hưởng của tốc độ chảy đến khả năng hấp phụ

71

3.26

Kết quả ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến khả năng hấp phụ

73

Kết quả ảnh hưởng của nồng độ ion Ni2+ , Cu2+ ban đầu đến

75

3.27

3.28

khả năng hấp phụ
Kết quả giải hấp phụ ion kim loại Ni2+ từ chitosan/than hoạt
tính ở các pH khác nhau
Kết quả khảo sát khả năng tái hấp phụ ion kim loại Ni2+ lên

3.29

79

chitosan/than hoạt tính qua các chu trình hấp phụ - giải hấp
phụ

79


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Số hiệu

Tên hình vẽ

hình vẽ

Trang

1.1

Tôm thẻ chân trắng

5

1.2

Nguồn cung cấp chitin chủ yếu trong tự nhiên

6

1.3

Các dạng cấu trúc của chitin

8

2.1

Vỏ tơm

22

2.2

Quy trình tách chitin

23

2.3

Quy trình điều chế chitosan

26

2.4

Quy trình điều chế VLHP chitosan/than hoạt tính

32

2.5

Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM

33

3.1

Chitin tách từ vỏ tôm

44

Ảnh hưởng của thời gian đun đến hiệu suất q trình đeaxetyl

45

3.2

3.3

3.4

hóa chuyển chitin thành chitosan
Ảnh hưởng của nhiệt độ đun đến hiệu suất quá trình đeaxetyl

46

hóa chuyển chitin thành chitosan
Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất q

47

trình đeaxetyl hóa chuyển chitin thành chitosan

3.5

Chitosan thu được từ chitin

48

3.6

Phổ IR của chitosan điều chế từ vỏ tôm

51

Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch CH3COOH đến quá trình

52

3.7
3.8
3.9
3.10

điều chế vật liệu hấp phụ chitosan/than hoạt tính.
Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng chitosan/ thể tích dd

53

Ảnh hưởng của thời gian ngâm đến q trình điều chế VLHP

54

chitosan/ than hoạt tính
VLHP chitosan/than hoạt tính

55


3.11

Phổ hồng ngoại của VLHP chitosan/than hoạt tính

56

3.12

Ảnh SEM của chitosan

56

3.13

Ảnh kính hiển vi quét SEM của than hoạt tính

57

3.14

Ảnh kính hiển vi quét SEM của VLHP chitosan/than hoạt tính

57

3.15

Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ

58

3.16

Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến tải trọng hấp phụ

59

3.17

Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỉ lệ rắn/ lỏng đến hiệu suất hấp

61

phụ
3.18

Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỉ lệ rắn/ lỏng đến tải trọng hấp phụ

61

3.19

Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ

63

3.20

Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến tải trọng hấp

63

phụ
3.21

Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ ion Ni2+, Cu2+ ban

65

đầu đến hiệu suất hấp phụ
3.22

Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ ion Ni2+, Cu2+ ban

65

đầu đến tải trọng hấp phụ
3.23

Dạng tuyến tính của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

67

Langmuir của ion Ni2+
3.24

Dạng tuyến tính của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

67

Langmuir của ion Cu2+
3.25

Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ

69

3.26

Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến tải trọng hấp phụ

70

3.27

Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tốc độ chảy đến hiệu suất hấp

71

phụ
3.28

Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tốc độ chảy đến tải trọng hấp

72

phụ
3.29

Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất
hấp phụ

73


3.30

Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến tải trọng hấp

74

phụ
3.31

Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ ion Ni2+, Cu2+ ban

76

đầu đến hiệu suất hấp phụ
3.32

Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ ion Ni2+ Cu2+ban đầu

76

đến tải trọng hấp phụ
3.33

Dạng tuyến tính của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

77

Langmuir của ion Ni2+
3.34

Dạng tuyến tính của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

77

Langmuir của ion Cu2+
3.35

Khả năng tái hấp phụ ion kim loại Ni2+ lên chitosan/than hoạt
tính

80


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài

Tất cả chúng ta đều biết rằng, nước là một dạng tài nguyên đặc biệt quan
trọng, là thành phần thiết yếu của sự sống và môi trường. Trong những năm
gần đây, do sự phát triển kinh tế và gia tăng dân số, môi trường nước ngày
càng bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng mà nguồn gốc chủ yếu là công nghiệp
và giao thông vận tải. Các kim loại nặng nói chung rất khó loại bỏ bằng các
phương pháp xử lý thông thường và nếu chúng xâm nhập vào nguồn nước sinh
hoạt với mức cao hơn mức cho phép sẽ là nguồn gốc của nhiều bệnh hiểm
nghèo đe doạ đến sức khoẻ, sự phát triển của con người và cân bằng hệ sinh
thái. Việc nghiên cứu loại trừ các kim loại nặng ra khỏi môi trường nước là
một trong những mối quan tâm hàng đầu của các quốc gia và tổ chức trên thế
giới.
Một trong những hướng mới để loại bỏ kim loại nặng ra khỏi môi trường
nước trong những năm gần đây là dùng hấp phụ sinh học. Nhiều nguyên liệu
có nguồn gốc sinh học đã được nghiên cứu là chất hấp phụ để loại bỏ kim loại
nặng trong nước. Đặc biệt chitosan, dẫn suất N-decacetylation của chitin- một
polysaccharide tự nhiên có nhiều trong phế liệu thủy sản như vỏ tôm, vỏ cua
ghẹ, tăm mực… đã được nghiên cứu có khả năng hấp phụ nhiều kim loại nặng
như: chì, vanadi, cadimi, sắt, crom, đồng,…
Ở Việt Nam, tôm đông lạnh chiếm một phần khá lớn trong ngành xuất
khẩu thuỷ sản. Như vậy, hằng năm các nhà máy này thải ra hàng nghìn tấn vỏ
tơm phế liệu. Vỏ tôm phế liệu phần lớn dùng làm thức ăn gia súc, tuy nhiên
do chưa sử dụng hết, vỏ tơm bị thối gây lỗng phí và ơ nhiễm môi trường.
Như vậy, việc lựa chọn sử dụng vỏ tôm làm nghiên liệu ban đầu để điều
chế chitosan làm tác nhân hấp phụ các ion kim loại nặng, vừa giải quyết được
một phần lượng phế thải vỏ tôm của các nhà máy, vừa sản xuất được vật liệu


2

hấp phụ sinh học để xử lý nước ô nhiễm đem lại hiệu quả kinh tế và bảo vệ

mơi trường.
Chính vì những lý do trên, chúng tơi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo
vật liệu hấp phụ tổ hợp chitosan/than hoạt tính và ứng dụng xử lý ion Cu2+,
Ni2+ trong nước”
2. Mục đích nghiên cứu
- Tách chitin từ vỏ tơm phế liệu và điều chế chitosan (CTS) từ chitin thu
được.
- Chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP) chitosan/than hoạt tính.
- Ứng dụng VLHP chitosan/than hoạt tính để xử lý ion Cu2+, Ni2+ trong
nước.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Chitin/chitosan được điều chế từ vỏ tôm phế liệu được cung cấp bởi
Công ty xuất nhập khẩu thủy hải sản Thọ Quang, quận Sơn Trà, TP.Đà Nẵng.
Khả năng hấp phụ ion Cu2+, Ni2+ của VLHP chitosan/than hoạt tính.
4. Phương pháp nghiên cứu
4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết
- Thu thập, tổng hợp, phân tích các tài liệu, tư liệu, sách báo trong và
ngồi nước có liên quan đến đề tài.
- Xử lý các thông tin về lý thuyết để đưa ra các vấn đề cần thực hiện
trong quá trình thực nghiệm.
4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
- Xác định độ ẩm, hàm lượng tro, hàm lượng chất không tan.
- Phương pháp điều chế chitosan từ nguyên liệu ban đầu là vỏ tơm.
- Phương pháp phổ hồng ngoại (IR): định tính cấu trúc chitosan, VLHP
chitosan/than hoạt tính.
- Phương pháp chụp SEM: xác định độ xốp của vật liệu hấp phụ.


3

- Phương pháp AAS: xác định hàm lượng ion kim loại.
- Phương pháp xử lý số liệu.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
5.1. Ý nghĩa khoa học
- Nghiên cứu chế tạo VLHP chitosan/than hoạt tính
- Khảo sát ứng dụng của VLHP chitosan/than hoạt tính để xử lý ion
Cu2+, Ni2+ trong nước.
5.2. Ý nghĩa thực tiễn
- Tìm hiểu các ứng dụng quan trọng của chitin /chitosan.
- Nâng cao giá trị sử dụng nguồn phế liệu thủy sản.
6. Cấu trúc luận văn
Luận văn gồm 82 trang, trong đó có 31 bảng và 43 hình. Phần mở đầu
gồm 3 trang, kết luận và kiến nghị gồm 2 trang, sử dụng 25 tài liệu tham
khảo. Nội dung luận văn chia làm 3 chương:
Chương 1 - Tổng quan, 18 trang.
Chương 2 - Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu, 19 trang.
Chương 3 - Kết quả và thảo luận, 40 trang.


4

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ NGUỒN PHẾ LIỆU TÔM [24], [25]
Phế liệu tôm chủ yếu là đầu, vỏ và đi tơm, ngồi ra cịn có phần thịt
vụn do bóc nõn khơng đúng quy trình kỹ thuật, tuy nhiên phần này cũng
khơng đáng kể. Tùy thuộc vào từng lồi, sản phẩm chế biến khác nhau mà
lượng phế liệu tôm thu được là khác nhau. Trong thành phần phế liệu tôm,
phần đầu thường chiếm khoảng 35÷45% trọng lượng tơm ngun liệu, phần

vỏ chiếm 10÷15%, cịn lại là các phế liệu khác. Các thành phần chiếm tỷ lệ
đáng kể trong đầu, vỏ tôm là chitin, protein, canxi cacbonat, sắc tố, lipid…
Theo thống kê của tổ chức lương thực và Nông nghiệp Liên Hiệp Quốc
(FAO) thì sản lượng tơm trên thế giới khoảng trên dưới 9 triệu tấn/năm. Hầu
hết sản lượng tôm trên thế giới từ các nước đang phát triển như: Thái Lan,
Trung Quốc, Việt Nam, Ecuado, Malaysia, Ấn Độ, Indonexia. Theo đó tạo ra
một lượng phế liệu tơm rất lớn, ước tính khoảng 5 triệu tấn/năm.
Năm 2008, Việt Nam đứng đầu thế giới về nuôi tôm sú, tôm sú là đối
tượng nuôi rất quan trọng trong lĩnh vực nuôi trồng và chế biến xuất khẩu ở
nước ta (chủ yếu tập trung ở khu vực Đồng bằng Sông Cửu Long chiếm trên
90% sản lượng). Trong thời gian gần đây, nghề nuôi tôm thẻ chân trắng
thương phẩm phát triển mạnh, sản lượng chế biến ngày càng lớn nên nguồn
phế liệu tôm thẻ trở thành nguồn nguyên liệu chính để sản xuất chitin và
chitosan, nhất là các tỉnh miền Trung. Vì vậy, nguồn phế liệu tôm thẻ được
chúng tôi sử dụng trong đề tài nghiên cứu này.
Tơm thẻ chân trắng có tên tiếng Anh: White Leg shrimp, tên khoa học:
Penaeus vannamei, ngành: Arthropoda, lớp: Crustacea, bộ: Decapoda, họ:
Fabricius, giống: Penaeus.


5

Hình 1.1. Tơm thẻ chân trắng
Phân bố chủ yếu ở Châu Mỹ La Tinh, Hawaii, hiện nay được nuôi ở rất
nhiều nước trên thế giới như: Đài Loan, Trung Quốc, Việt Nam...
1.2. TỔNG QUAN VỀ CHITIN VÀ CHITOSAN [1], [5], [11], [15], [18]
1.2.1. Lược sử nghiên cứu chitin-chitosan
Năm 1811, chitin lần đầu tiên được phát hiện bởi Henri Braconnot- một
nhà khoa học tự nhiên người Pháp, khi ông phân lập được từ một loại nấm.
Cho đến năm 1830, trên một bài báo về côn trùng học, tác giả của bài báo

cũng ghi nhận chất này có trong lớp vỏ cơn trùng và cái tên chitin lần đầu tiên
được công bố. Tên gọi chitin theo tiếng Hy Lạp có nghĩa là lớp vỏ hay màng
bao (tunic hay envelope). Chitin là polysaccharide đầu tiên được con người
tìm và nghiên cứu, thậm chí trước cellulose 30 năm. Năm 1843, Lasaigne tìm
ra sự hiện diện của nguyên tố nitơ trong chitin. Năm 1859, C.Rouget làm thí
nghiệm cho chitin vào mơi trường kiềm, ơng thu được chất có tính chất khác
với chitin là khả năng hòa tan trong axit. Và tên chitosan được đặt cho sản
phẩm deacetyl bởi Hoppe- Seiler.
Trong một thời gian dài, nguồn chitin tự nhiên không được sử dụng cho
đến gần đây, khi người ta ngày càng phát hiện ra nhiều ứng dụng của các loại
polymer là dẫn xuất của chitin như chitosan. Chitin và chitosan được các nhà
khoa học đi sâu nghiên cứu từ những năm 1970, Nhật Bản cũng như một số
nước Châu Âu đưa chúng vào lĩnh vực thương mại từ những năm 1990.


6

1.2.2. Sự tồn tại của chitin
Chitin là một polysaccharide tồn tại trong tự nhiên với sản lượng rất lớn
đứng thứ hai sau cellulose, là thành phần của các loại động vật giáp xác như:
vỏ tôm, mai cua, mai mực,…
Trong các lồi thủy sản đặc biệt là trong vỏ tơm, cua ghẹ,… hàm lượng
chitin chiếm tỉ lệ rất cao, dao động từ 14% -35% so với lượng khơ. Vì vậy,
hiện nay vỏ tơm, cua ghẹ là nguồn chính để sản xuất chitin-chitosan.

Hình 1.2. Nguồn cung cấp chitin chủ yếu trong tự nhiên
Chitin là thành phần cấu trúc chính trong vỏ (bộ xương ngồi) của các
động vật khơng xương sống trong đó có lồi giáp xác (tơm, cua, mực…). Từ
kết quả nghiên cứu trước đây, ta có thể biết được hàm lượng chitin trong vỏ
của các loài động vật giáp xác được thể hiện trong bảng 1.1.

Bảng 1.1. Hàm lượng chitin có trong vỏ của các loài động vật giáp xác
Hàm lượng

% CaCO3

% Protein

% Chitin

Vỏ tơm

40,26

32,02

27,72

Nang mực

88,48

6,12

5,40

Tăm mực ống

4,74

46,23

49,00

Vỏ cua

66,58

16,60

16,73

Vỏ lồi tép nhỏ

63,94

15,46

20,06

Nguồn


7

Từ bảng 1.1, thấy hàm lượng chitin trong tăm mực ống là nhiều nhất.
Bên cạnh đó, vỏ tơm chứa một lượng α-chitin khá lớn (27,72%) do đó để sản
xuất α-chitin người ta thường chọn vỏ tôm, tăm mực làm nguồn nguyên liệu.
Chitosan được xem là polymer tự nhiên quan trọng nhất vì nó có hoạt
tính sinh học cao và có nhiều ứng dụng đa dạng nhất trong thực tế. Việc sản
xuất chitosan cũng đơn giản, khơng cần dùng hóa chất độc hại đắt tiền.

Chitosan thu được bằng cách deaxetyl hoá chitin, trong đó nhóm (–NH2) thay
thế nhóm (-NHCOCH3) ở vị trí C(2).
1.2.3. Đặc điểm cấu tạo và tính chất của chitin và chitosan
a. Đặc điểm cấu tạo và tính chất vật lý của chitin
- Đặc điểm cấu tạo phân tử và cấu trúc
Chitin có cơng thức phân tử: (C8H13O5N)n; phân tử lượng: Mchitin =
(203,09)n; (giá trị n trong tôm thẻ

từ 400 đến 500), đây là một loại

polysaccharide mạch thẳng, nếu xem chitin như là dẫn xuất của cellulose, thì
trong đó nhóm –OH ở nguyên tử C(2) của cellulose được thay thế bằng nhóm
–NHCOCH3. Như vậy chitin là poly (N–acetyl–2–amino–2–deoxy–β–D–
glucopyranose), các mắt xích liên kết với nhau bởi các liên kết β–(1,4)
glucozit:

Phân loại chitin:
Chitin có cấu trúc tinh thể rất chặt chẽ và đều đặn. Bằng phương pháp
nhiễu xạ tia X, người ta đã chứng minh được chitin tồn tại ở ba dạng cấu
hình: α, β, γ -chitin . Các dạng này của chitin chỉ do sự sắp xếp khác nhau về
hướng của mỗi mắt xích trong mạch. Nếu biểu diễn mỗi mắt xích này bằng một


8

mũi tên sao cho phần đầu mũi tên chỉ nhóm –CH2OH, phần đi chỉ nhóm –
NHCOCH3 thì các cấu trúc α, β, γ –chitin được mơ tả như hình 1.3.

Hình 1.3. Các dạng cấu trúc của chitin
+ Ở α-chitin ngoài liên kết hidro trong một lớp và chuỗi hệ nó cịn có

liên kết hidro giữa các lớp do các chuỗi thuộc lớp kề nhau nên rất bền vững.
α-chitin là dạng phổ biến nhất trong tự nhiên, nó có mặt trong cơ dây chằng,
trong các lồi nhuyễn thể, vỏ của tơm và cua, biểu bì của các loại cơn trùng...
+ Ở β, γ –chitin, giữa các lớp khơng có loại liên kết hidro, do vậy βchitin có liên kết lỏng lẻo hơn α-chitin. Dạng β-chitin cũng có thể chuyển
sang dạng α-chitin nhờ q trình acetyl hóa cho cấu trúc tinh thể bền vững
hơn, β-chitin hiếm gặp hơn α-chitin.
- Tính chất vật lý
Chitin là một chất rắn màu trắng hoặc ngà, có cấu trúc lỗ xốp, cứng
không đàn hồi, không mùi vị và không tan trong hầu hết các dung môi. Chitin
chỉ tan trong một số ít dung mơi như N,N-dimetylacetamid có chứa 5 – 10%
LiCl hay một số dung môi đã được flo hóa như hexafloacetone hay hexaflo-2propanol với mức tan phụ thuộc vào nguồn gốc điều chế. Chitin có khả năng
hấp thu tia hồng ngoại có bước sóng 890 - 884cm-1 .
Ngồi ra, do chitin có khối lượng phân tử lớn nên nó dễ bị cắt mạch làm
giảm khối lượng trong phản ứng với kiềm đặc ở nhiệt độ cao, có khả năng
phân hủy sinh học bởi nhiều loại sinh vật.
b. Đặc điểm cấu tạo và tính chất vật lý của chitosan
- Đặc điểm cấu tạo phân tử và cấu trúc


9

Khi thực hiện phản ứng deacetyl hóa chitin thu được chitosan, cơng thức
phân tử của chitosan ứng với deacetyl hồn toàn: (C6H11O4N)n, khối lượng
phân tử: Mchitosan = (161,07)n (khoảng 10.000 – 500.000 đvc)
Chitosan được cấu tạo từ các mắt xích D-glucosamine liên kết với nhau
bởi các liên kết β-(1,4)-glycozit, do vậy chitosan có thể gọi là poly – β –(1,4)2-amino-2-desoxy-D-glucose hoặc là poly β-(1,4)-D-glucosamine.
Công thức cấu tạo của chitosan:

Do chitosan được điều chế từ sự khử nhóm acetyl trên các mắt xích của
chitin, nên khối lượng phân tử của nó tùy thuộc vào giá trị n, tỷ lệ phần trăm

nhóm acetyl và cả điều kiện điều chế nó. Để phân biệt chitin với chitosan, ta
dựa vào khái niệm độ deacetyl hóa: DDA (degree of acetylation), là mức độ
tách nhóm acetyl khỏi phân tử chitin và được tính bằng tỉ lệ % của số mắt
xích chitosan sau phản ứng deacetyl với số mắt xích chitin ban đầu. Thơng
thường khi đại phân tử có DDA < 50% gọi là chitin, DDA ³ 50% gọi là chitosan.
Chất lượng của chitosan được đánh giá thông qua chất lượng chitosan
của công ty Protan – Biopolymer là một trong những công ty lớn trên thế giới,
các chỉ tiêu chất lượng thấp nhất là:
+ Độ ẩm: 10%

+ Hàm lượng tro: 1,5%

+ Chất khơng hịa tan: 20%

+ Độ nhớt: 200 cps

+ Độ deacetyl: 70%
Tính tan của chitosan trong dung dịch axit loãng tăng dần theo chiều
tăng của tần số xuất hiện nhóm amin trong đại phân tử, nên cũng có khi người
ta sử dụng đặc điểm này để phân biệt chitin với chitosan. Độ nhớt của
chitosan cũng liên quan đến cấu trúc phân tử, nếu độ nhớt thấp chứng tỏ


10

chitosan có kích thước nhỏ do bị cắt mạch trong q trình deacetyl hóa.
- Tính chất vật lý
Chitosan là một chất rắn hình vảy, màu trắng hay vàng nhạt, xốp, nhẹ,
không mùi, không vị, tồn tại ở hai dạng: dạng tinh thể (50% – 60%) và dạng
vơ định hình. Nhiệt độ nóng chảy 3090C-3110C. Chitosan khơng tan trong

nước, dung dịch kiềm và axit đậm đặc nhưng tan được trong môi trường axit
lỗng tạo dung dịch keo trong và có khả năng tạo màng tốt, tính tan của
chitosan phụ thuộc nguồn gốc chitosan, vào nồng độ và loại axit, một số axit
ức chế tính tan của chitosan như axit sunfuric, axit photphoric, axit citric...
c. Tính chất hóa học của chitin
Chitin ổn định với các chất oxi hố mạnh như thuốc tím (KMnO4); oxy
già (H2O2); nước javen (NaOCl - NaCl)… Lợi dụng tính chất đó mà người ta sử
dụng các chất oxy hố trên để khử màu cho chitin. Khi đun nóng trong dung
dịch NaOH đậm đặc (40 - 50%), ở nhiệt độ khoảng 70 – 1000C thì chitin sẽ bị
mất gốc acetyl tạo thành chitosan (tuy nhiên ở nhiệt độ cao thì quá trình
deacetyl sẽ kèm sự cắt mạch), tùy các điều kiện khác nhau mà quá trình
deacetyl cho những sản phẩm chitosan có độ deacetyl khác nhau dao động từ
50% – 100%. Ngồi ra cịn một số phản ứng este hóa, như tác dụng với HNO3
đậm đặc cho sản phẩm chitin nitrat, tác dụng với anhydrit sunfuric trong
pyridin, dioxan và N,N-dimetylanilin cho sản phẩm chitin sunfonat…
d. Tính chất hóa học của chitosan
Chitosan tan trong mơi trường axit lỗng, khi đó nhóm -NH2 trong phân
tử nhận proton tạo thành cation cho khả năng tạo màng trên catot khi tại đây
nó giải phóng H+ dưới dạng H2 . Khi đun nóng trong axit HCl đậm đặc, ở
nhiệt độ cao thì chitosan sẽ bị cắt mạch thu được glucosamin hidroclorua:


11

Chitosan có phản ứng ankyl hóa, phản ứng axyl hóa, có thể tác dụng với
benzensunfonyl clorua C6H5SO2Cl tạo thành dẫn xuất N-benzensunfonyl
tương ứng. Quy ước chitosan được kí hiệu là R-NH2
R-NH2 + C6H5SO2Cl

R-NH-SO2C6H5 + HCl

Ngồi ra, chitosan cịn là một poliamin, nó được xem như một polyme
cationit có khả năng bám dính vào các bề mặt tích điện âm có khả năng tạo
phức với nhiều ion kim loại.
e. Tính chất sinh học của chitosan
Chitosan khơng độc, dùng an tồn cho người. Chúng có tính hịa hợp
sinh học cao với cơ thể, có khả năng tự phân hủy sinh học .
Chitosan có nhiều tác dụng sinh học như: tính kháng nấm, tính kháng
khuẩn với nhiều chủng loại khác nhau, kích thích sự phát triển tăng sinh của
tế bào, có khả năng nuôi dưỡng tế bào trong điều kiện nghèo dinh dưỡng, tác
dụng cầm máu, chống sưng u.
Ngồi ra, chitosan cịn có tác dụng làm giảm cholesterol và lipid máu, hạ
huyết áp, điều trị thận mãn tính, chống rối loạn nội tiết…
1.2.4. Tình hình nghiên cứu sản xuất chitin và chitosan trong nước
và trên thế giới
a. Tình hình nghiên cứu chitin và chitosan trên thế giới
Việc phát hiện ra chitin-chitosan được công bố từ những thập niên nửa
đầu thế kỷ XIX, các nhà khoa học trên thế giới khi phát hiện ra những đặc
tính q của chitin – chitosan đã dày cơng nghiên cứu về dạng tồn tại, cấu
trúc, tính chất lý hố và các ứng dụng chitin – chitosan và cơng bố từ những
năm 30 của thế kỷ này. Hiện nay hai nước phát triển nhất trong lĩnh vực này


12

là Nhật và Mỹ rồi đến các nước Nauy, Trung Quốc, Ấn Độ, Pháp, Thái Lan…
Một số nhà khoa học Nga như: V. Krasavtsev, G. Maslora, E.
Degtyareva, V. Bykoda, L. Noudga đã nghiên cứu ứng dụng màng chitosan
làm bao gói để bảo quản cá và các sản phẩm từ cá, thì thấy sản phẩm giữ
nước rất tốt và giữ được các đặc tính tự nhiên.

Ahayoi Kungsuwan, Bodin Ittipong và Suwdle Chandrkrachang đã
nghiên cứu sử dụng dung dịch chitosan (hoà tan 5g chitosan trong 500 ml axit
acetic 1%) làm bao gói bảo quản cá thì thấy cá có bảo quản bằng màng
chitosan kéo dài thời gian bảo quản tới 02 tháng, trong khi cá khơng được bảo
quản bằng màng chitosan thì cá bị hư hỏng, bị thối chưa đầy 01 tháng trong
cùng một điều kiện bảo quản.
Sobral với các cộng sự đã nghiên cứu phương pháp mới để sản xuất đại
trà chitin–chitosan bằng việc nuôi trồng nấm sinh học chitosan. Thành công
của phương pháp mới để sản xuất đại trà chitin – chitosan từ nấm hy vọng sẽ
thoả mãn nhu cầu chitosan trên thế giới trong những năm tới.
Năm 2006, E.C. Dreyer (nhà khoa học Mỹ) và các cộng sự nghiên cứu và
công bố kết quả việc tạo lớp màng chitosan từ chitin vỏ cua ghẹ bằng phương
pháp mạ điện hóa dựa trên sự hình thành cation trong dung dịch của chitosan.
Gần đây nhất, năm 2011, một nhóm các nhà khoa học thuộc trường Đại
học Alexandria – Hy Lạp (Mohamed E. I. Badawy and Entsar I. Rabea và các
cộng sự) nghiên cứu phát hiện một cách tổng hợp các đặc tính hóa lý – và
hoạt tính sinh học. Theo đó các nhà khoa học nhận thấy có thể sử dụng
chitosan để giảm mức độ bệnh thực vật, ngăn chặn sự phát triển và lây lan của
các tác nhân gây bệnh, do đó bảo tồn được năng suất cây trồng và chất lượng.
b. Tình hình nghiên cứu sản xuất chitin và chitosan trong nước
Với những ứng dụng rộng rãi của chitin – chitosan trong các ngành công
nghiệp cũng như nhiều lĩnh vực của đời sống, từ những thập niên 90 của thế


13

kỷ XX nhiều nhà khoa học thuộc các trường đại học, các trung tâm nghiên
cứu của nước ta cũng bắt đầu đi sâu nghiên cứu sản suất chitin – chitosan
cũng như những ứng dụng của chúng một cách cụ thể. Về điều chế chitin –
chitosan có nhiều quy trình cơng nghệ, điển hình có:

Tác giả Bùi Văn Miên và Nguyễn Anh Trinh (Khoa công nghệ thực
phẩm trường Đại học Nông lâm thành phố Hồ Chí Minh) đã nghiên cứu dùng
chitosan tạo màng để bao gói thực phẩm. Màng chitosan có tính kháng khuẩn,
tính giữ nước dùng bao gói các loại thực phẩm tươi sống giàu đạm như: cá,
thịt… Đồng thời, bổ sung phụ gia là các chất hoá dẻo (Etylin Glyco – EG,
polyetylen Glyco – PEG) để tăng tính dẻo dai và đàn hồi cho màng.
Nguyễn Trọng Bách, Đại học Nha Trang đã nghiên cứu màng bao gói
thực phẩm từ dung dịch chitosan nồng độ 3,5% phối trộn phụ liệu và dung
dịch hồ tinh bột nồng độ 3% với tỷ lệ chitosan/tinh bột = 70 / 30 ứng dụng
màng này bảo quản thịt bò và thịt cá thu ở nhiệt độ 0 – 8oC thì thấy màng này
có khả năng kháng khuẩn tốt
Một số đề tài nghiên cứu từ Đại học Huế như năm 2005, PGS.TS. Trần
Thái Hoà “Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình deacetyl và cắt
mạch chitin để điều chế glucosamine”, Nguyễn Thị Ái Nhung trong luận văn
thạc sĩ năm 2007: “Nghiên cứu điều chế chitin/chitosan tan trong nước và
khảo sát khả năng hấp phụ CdII của chitosan”
Đại học Đà Nẵng cũng có nhiều cơng trình nghiên cứu được cơng bố
cũng như trình bày trong các luận văn thạc sĩ khoa học như Nguyễn Bá Trung
năm 2008 trong bài báo khoa học công bố công trình “Nghiên cứu tách chitinchitosan từ vỏ tơm, nang mực và ứng dụng trong xử lý ô nhiễm kim loại nặng
trong nước”, luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thùy Trang năm 2011 với đề tài
“Nghiên cứu sử dụng Chitosan chiết tách từ vỏ tôm làm tác nhân hấp phụ một
số ion kim loại nặng trong môi trường nước”.