Tải bản đầy đủ (.pdf) (89 trang)

Tổng hợp oxit kim loại dựa trên cơ sở oxit mangan làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa toluene

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.99 MB, 89 trang )

I H&ơ1
NG
75
1*
I H&63+
M

Vế THHNG HNH

TNG HP OXIT KIM LOI
D$75ầ1&6
OXIT MANGAN
LM CHҨT XÚC TÁC CHO PHҦN ӬNG OXY HĨA
TOLUENE

LUҰ19Ă17+
Ҥ&6Ƭ
HĨA HӐC

Ĉ¬1
Ҹ1*1Ă0


I H&ơ1
NG
75
1*
I H&63+
M

Vế THHNG HNH



TNG HP OXIT KIM LOI
D$75ầ1&6
OXIT MANGAN
LM CHҨT XÚC TÁC CHO PHҦN ӬNG OXY HĨA
TOLUENE

Chun ngành: Hóa hӳXFѫ
Mã sӕ: 8440114

LUҰ19Ă17+
Ҥ&6Ƭ+Ï$+
ӐC
1Jѭ
ӡLKѭ
ӟng dүn khoa hӑc:
TS. NguyӉ
n ĈuQK0LQK7X
ҩn
76ĈLQK9ăQ7
ҥc

Ĉ¬1
Ҹ1*1Ă0









iii

MӨC LӨC
MӢĈҪU....................««««««««««««««««««««..«««
1
................................................................................................................3

TӘNG QUAN ..........................................................................................................3
1.1. CÁC HӦP CHҨT HӲ8&Ѫ
Dӈ%$<+Ѫ, 92&V

...........................................3
Ĉ
ӏ
QKQJKƭD
.........................................................................................................3
1.1.2. Nguӗn gӕ
c phát sinh..........................................................................................3
1.1.3. Tác hҥ
i VOCs ....................................................................................................5
&iFSKѭѫQJSKiS[
ӱlý VOCs ..........................................................................5
1.2. TOLUENE ...........................................................................................................6
Ĉ
ӏ
QKQJKƭDYjQ
guӗn gӕ
c ..................................................................................6

1.2.2. Tác hҥ
i toluene ..................................................................................................7
&iFSKѭѫQJSKiS[
ӱlý khí nhiӉ
m toluene .......................................................7
1.2.4. Tә
ng quan vӅxúc tác oxit mangan và xúc tác dӵa trên mangan ....................13
..............................................................................................................16

THӴC NGHIӊM...................................................................................................17
2.1. HÓA CHҨT VÀ DӨNG CӨ.............................................................................17
2.1.1. Hóa chҩ
t ..........................................................................................................17
2.1.2. ThiӃ
t bӏvà dө
ng cө..........................................................................................17
2.2. TӘNG HӦP XÚC TÁC .....................................................................................17
2.2.1. Tә
ng hӧp oxit hӛn hӧp kim loҥ
i X ±Mn (X: Cu, Co, Ni) ..............................17
2.2.2. Tә
ng hӧp oxit Co3O4 pha tҥ
p mangan ............................................................18
2.3. ;È&Ĉ
ӎ
1+Ĉ
Һ&75Ѭ1*
................................................................................19
3Kѭ
ѫQJSKiS;5'

..........................................................................................19


iv
2.3.2. Kính hiӇ
QYLÿL
Ӌ
n tӱquét (SEM) .....................................................................21
3KѭѫQJSKiSK
ҩ
p phө- giҧ
i hҩ
p phө1LWѫ
......................................................23
3KѭѫQJSKiSSKkQWtFKNK
ӕLOѭ
ӧng nhiӋ
t (TGA) ............................................26
3KѭѫQJSKiSKX
Ǥ
nh quang tia X (XRF) .........................................................28
2.4. KIӆM TRA HOҤT TÍNH XÚC TÁC ...............................................................30
2.4.1. Hoҥ
t hóa xúc tác ..............................................................................................30
2.4.2. KiӇ
m tra hoҥ
t tính xúc tác ...............................................................................31
..............................................................................................................34

KӂT QUҦVÀ THҦO LUҰN.............................................................................34

3.1. OXIT HӚN HӦP................................................................................................34
3.1.1. KӃ
t quҧXRD ...................................................................................................34
3.1.2. KӃ
t quҧhҩ
p phөvà giҧ
i hҩ
p phөN2 ................................................................37
3.1.3. KӃ
t quҧSEM ...................................................................................................40
3.1.4. KӃ
t quҧkiӇ
m tra hoҥ
t tính xúc tác ..................................................................43
3.2. OXIT COBAN PHA TҤP MANGAN...............................................................45
3.2.1. KӃ
t quҧXRD ...................................................................................................45
3.2.2. KӃ
t quҧhҩ
p phөvà giҧ
i hҩ
p phөN2 ................................................................46
3.2.3. KӃ
t quҧSEM cӫa các mү
u oxit Co3O4 pha tҥ
p mangan ..................................49
3.2.4. KӃ
t quҧkiӇ
m tra hoҥ
t tính xúc tác ..................................................................50


KӂT LUҰN VÀ KIӂN NGHӎ
«««««««««
«««««««
TÀI LIӊU THAM KHҦO«««««««««««««««««««


v

DANH MӨC CÁC KÝ HIӊU VIӂT TҲT
BET

Brunauer-Emmet-Teller ±3KѭѫQJSKiSK
ҩ
p phө- giҧ
i hҩ
p phөN2

BTRS

Ký hiӋ
u hӋphҧ
n ӭng liên tөc

EPA

&iFFѫTXDQE
ҧ
o vӋP{LWUѭ
ӡng Hoa KǤ


FID

Flame Ionisation Detector ±Ĉҫ
u dị ion hóa ngӑn lӱa

GC

Gas Chromatography ±Sҳ
c ký khí

GHSV

Gas Hourly Space Velocity ±TӕFÿ
ӝkhơng gian khí theo giӡ

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry

JCPDS

Joint Committee on Powder Diffraction Standards

SEM

Scanning Electron Microscope ±Kính hiӇ
QYLÿL
Ӌ
n tӱqt


TCD

Thermal Conductivity Detector ±Ĉҫ
u dị ÿRÿ
ӝdү
n nhiӋ
t

TGA

Thermal Gravimetric Analysis ±3KѭѫQJSKiSÿRQKL
Ӌ
t trӑQJWUѭ
ӡng

VOCs

Volatile Oganic Compounds ±Các hӧp chҩ
t hӳXFѫG
ӉED\KѫL

XRD

X-Ray Diffraction ±3KѭѫQJSKiSQKL
Ӊ
u xҥtia X

XRF


X-Ray Fluorescence ±3KѭѫQJSKiSKX
Ǥnh quang tia X


vi

DANH MӨC BҦNG

ng 2.1. Hóa chҩ
t sӱdө
ng tә
ng hӧp mү
u xúc tác ...................................................17

ng 2.2. Dө
ng cөvà thiӃ
t bӏsӱdөng tәng hӧp mү
u xúc tác ..................................17

QJ/ѭ
ӧng hóa chҩ
t sӱdө
ng tәng các mү
u MnxCo(1-x)Oy ...............................18

ng 3.1. Các thông sӕvӅcҩ
u trúc bӅmһ
t cӫ
a các oxit hӛn hӧSYjÿѫQR[LW
««

40

ng 3.2. NhiӋ
Wÿ
ӝchuyӇ
n hóa toluene ӣT10, T50, T90 .............................................44

ng 3.3. Thông sӕcҩ
u trúc mao quҧ
n cӫa các mү
u oxit CoxMn(1-x)Oy ...................48

ng 3.4. SӵchuyӇ
n hóa Toluene thành CO2 ӣnhiӋ
Wÿ
ӝT10, T50, T90 .....................50


vii

DANH MӨC HÌNH
Hình 1.6ѫÿ
ӗWKHRFѫFK
ӃLangmuir-Hinshelwood...............................................12
Hình 1.6ѫÿ
ӗWKHRFѫFK
ӃEley ±Rideal ...............................................................13
Hình 2.1. ThiӃ
t bӏSmartLab X-ray Diffractometer..................................................21
Hình 2.2. ThiӃ

t bӏJeol JSM-6010 Plus/LV ...............................................................23
Hình 2.3. Các dҥ
QJÿѭ
ӡng hҩ
p phөÿҷ
ng nhiӋ
t .........................................................24
Hình 2.4. ThiӃ
t bӏ[iFÿ
ӏ
nh diӋ
n tích bӅmһ
t riêng ASAP 2020 Micromeritics........26
Hình 2.5. ThiӃ
t bӏphân tích nhiӋ
t STA 6000 ............................................................28
Hình 2.6. Mơ tҧthiӃ
t bӏÿRKX
Ǥ
nh quang tia X (XRF) ..............................................30
Hình 2.7. Thӡi gian và nhiӋ
Wÿ
ӝhoҥ
t hóa xúc tác .....................................................31
+uQK6ѫÿ
ӗhӋthӕng kiӇ
m tra hoҥ
t tính xúc tác .................................................32
Hình 2.9. HӋthӕng thiӃ
t bӏphҧ

n ӭng liên tө
c BTRS -jr Parker................................32
Hình 2.10. ThiӃ
t bӏGC phân tích kӃ
t quҧÿҫ
u ra cӫ
a phҧ
n ӭng kiӇ
m tra hoҥ
t tính xúc
tác ..............................................................................................................................33
Hình 3.1. KӃ
t quҧXRD cӫa mү
u oxit hӛn hӧp Co-0QYjR[LWÿѫQ
.........................34
Hình 3.2. KӃ
t quҧXRD cӫa mү
u oxit CuOx .............................................................35
Hình 3.3 KӃ
t quҧXRD cӫ
a mү
u oxit hӛn hӧp Cu-0QYjR[LWÿѫQ
..........................35
Hình 3.4. KӃ
t quҧXRD cӫa mү
u oxit NiOx ..............................................................36
Hình 3.5. KӃ
t quҧXRD cӫa mү
u oxit hӛn hӧp Ni-0QYjR[LWÿѫQ
..........................36

Hình 3.6. KӃ
t quҧhҩ
p phө- giҧ
i hҩ
p phөN2 mү
u oxit hӛn hӧp Co-Mn ..................37
Hình 3.7 KӃ
t quҧhҩ
p phө- giҧ
i hҩ
p phөN2 mү
u oxit hӛ
n hӧp Cu-Mn ...................38
Hình 3.8. KӃ
t quҧhҩ
p phө- giҧ
i hҩ
p phөN2 mү
u oxit hӛn hӧp Ni-Mn ...................38
Hình 3.9. Phân bӕÿѭ
ӡng kính lӛxӕ
p theo thӇtích hҩ
p phөcӫa các mү
u oxit hӛn hӧp
YjR[LWÿѫQ
.................................................................................................................39
Hình 3.10. Hình thái bӅmһ
t cӫ
a oxit Mn5O8 ............................................................40
Hình 3.11. Hình thái bӅmһ

t cӫ
a oxit Co3O4 .............................................................41
Hình 3.12. Hình thái bӅmһ
t cӫ
a oxit hӛn hӧp Co-Mn .............................................41
Hình 3.13. Hình thái bӅmһ
t cӫ
a oxit CuO................................................................41
Hình 3.14. Hình thái bӅmһ
t cӫ
a oxit hӛn hӧp Cu-Mn .............................................42


viii
Hình 3.15. Hình thái bӅmһ
t cӫ
a oxit NiO ................................................................42
Hình 3.16. Hình thái bӅmһ
t cӫ
a oxit Ni-Mn ............................................................43
Hình 3.17. KӃ
t quҧkiӇ
m tra hoҥ
t tính xúc tác ..........................................................43
Hình 3.18. KӃ
t quҧXRD cӫ
a các mү
u oxit Co3O4 pha tҥ
p Mn ................................45
Hình 3.19. Sӵchênh lӋ

ch giӳa các peak cӫa oxit Co3O4 pha tҥ
p Mn .......................45

+uQKĈѭ
ӡQJÿ
ҷ
ng nhiӋ
t hҩ
p phөvà giҧ
i hҩ
p phөN2 cӫ
a các mү
XR[LWÿѫQ
oxit CoxMn(1-x)Oy.......................................................................................................46

Hình 3.21. Phân bӕÿѭ
ӡng kính lӛxӕp theo thӇtích hҩ
p phөcӫ
a các mү
XR[LWÿѫQ
oxit CoxMn(1-x)Oy.......................................................................................................47
Hình 3.22. Hình thái bӅmһ
t cӫ
a các mү
u CoxMn(1-x)Oy YjR[LWÿѫQ
........................49
Hình 3.23. KӃ
t quҧkiӇ
m tra hoҥ
t tính các mү

u oxit Co3O4 pha tҥ
p Mn ...................50
Hình 3.24. KӃ
t quҧÿӝchuyӇ
n hóa cӫ
a mү
u 4Mn-Co tҥ
i 3000C trong 24 giӡ..........51


1

MӢĈҪU
1. LÝ DO CHӐ1Ĉ
ӄTÀI

Qÿ
Ӆô nhiӉ
PP{LWUѭ
ӡQJÿ
һ
c biӋ
t là sӵsuy giҧ
m chҩ
WOѭ
ӧng khơng khí hiӋ
n
ÿDQJOjP
ӕ
LTXDQWkPKjQJÿ

ҫ
u trên thӃgiӟi, nhҩ
t là tҥ
i các quӕc gia có nӅ
n cơng

nghiӋ
p phát triӇ
n. Mӝ
WOѭ
ӧng lӟn các hӧp chҩ
t hӳXFѫG
ӉED\KѫLNKiFQKD
(VOCs)
bӏphát thҧ
i vào khí quyӇ
n hҵ
ng ngày gây ҧ
QKKѭ
ӣng xҩ
u tӟi sӭc khӓHFRQQJѭ
ӡi và
hӋsinh thái ngay ӣnӗQJÿ
ӝthҩ
p. Vì vұ
y, viӋ
c loҥ
i loҥ
i bӓVOCs trong khí thҧ
Lÿѭ

ӧc
xem là mӝ
t trong nhӳng vҩ
Qÿ
Ӆmang tính cҩ
p thiӃ
Wÿ
ӕi vӟi các nhà nghiên cӭu hiӋ
n
nay. [1]

Tùy thuӝc vào nӗ
QJÿ
ӝVOCs trong không NKtPjQJѭ
ӡi ta sӱdө
QJFiFSKѭѫ
pháp xӱlý khác nhau. Khi nӗ
QJÿ
ӝVOCs trong khơng khí ӣnӗQJÿ
ӝthҩ
S ÿѫQY
ӏ
ppm) WKuSKѭѫQJSKiSR[\KyDQKL
Ӌ
t có xúc tác là sӵlӵa chӑ
n phù hӧp trong quá trình

xӱlý. Các loҥ
L[~FWiFWKѭ
ӡQJÿѭ

ӧc sӱdөQJWURQJTXiWUuQKQj
ӡng là xúc tác
kim loҥ
i quý trên chҩ
t mang và các oxit cӫa kim loҥ
i chuyӇ
n tiӃ
p (Cr2O3, MnOx,
Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO, La2O3...)Ĉ
ӇWăQJFѭ
ӡng hiӋ
u suҩ
t và giҧ
m chi phí trong
q trình xӱlý các nhà nghiên cӭu ÿmWuPNL
Ӄ
PFiFSKѭѫQJSKiSW
ә
ng hӧp khác nhau
nhҵ
m tҥ
o ra vұ
t liӋ
XFyÿ
һ
FWUѭQJQKѭPRQJPX
ӕn.[4]
&iF R[LW PDQJDQ
QKѭ
0Q thӇhiӋ

n hoҥ
t tính cao
3O4, Mn2O3, MnO
2 và MnO
trong q trình oxy hóa hồn tồn hydrocabon [6]FK~QJÿѭ
ӧc xem là vұ
t liӋ
u rҿtiӅ
n,
thân thiӋ
n vӟLP{LWUѭ
ӡng. Mӝt sӕnghiên cӭXÿmWK
ӵc hiên trên các chҩ
t xúc tác oxit
mangan, hoһ
c là làm chҩ
t bәtrӧ, chҩ
WPDQJOLrQTXDQÿ
Ӄ
n quá trình oxy hóa hồn
tồn VOCs. [7]
Dӵa vào nhӳQJFѫV
ӣtrên tơi tiӃ
n hành thӵc hiӋ
Qÿ
Ӆtài ³7
͝ng hͫp oxit kim
lo̩
i d͹a WUrQF˯V
ͧoxit mangan, làm ch̭

t xúc tác cho ph̫n ͱng oxi hóa toluene´
2. MӨC TIÊU NGHIÊN CӬU
Tәng hӧSR[LWÿѫQNLPOR
ҥ
i, oxit hӛn hӧp kim loҥ
i dӵDWUrQFѫV
ӣoxit mangan.
Nghiên cӭu các ÿһ
FWUѭQJ
cӫa các mү
X[~FWiFÿѭ
ӧc tәng hӧp.
KiӇ
m tra hoҥ
t tính xúc tác cӫ
a các mү
u oxit dӵa trên phҧ
n ӭng oxy hóa toluene.
3. 3+ѬѪ1*3+È31*+,Ç1&
ӬU


2
3KѭѫQJSKiSW
ә
ng hӧSR[LWÿѫQYjR[LWK
ӛn hӧp kim loҥ
i dӵa trên oxit mangan

QJSKѭѫQJSKiS


o phӭc vӟi dung dӏ
ch NH3 bҵ
ng cách nhӓgiӑt và sӱdөng thiӃ
t
bӏcô quay chân không.

Nghiên cӭu cҩ
u trúc các mү
u oxit kim loҥ
i bҵ
ng nhiӉ
u xҥWLD; ;5'

pháp kính hiӇ
QYLÿL
Ӌ
n tӱTXpW 6(0
SKѭѫQJSKiSÿ
ҷ
ng nhiӋ
t hҩ
p phө-giҧ
i hҩ
p N2 ,
SKѭѫQJSKiSQKL
Ӌ
t trӑ
QJWUѭ
ӡng (TGA).

ĈiQKJLiKR
ҥ
t tính cӫ
D[~FWiF ÿ
ӝchuyӇ
QKyDÿ
ӝchӑn lӑc) trên hӋthӕng thiӃ
t
bӏphҧ
n ӭng liên tө
c BTRS và phân tích sҧ
n phҭ
mÿ
ҫ
u ra bҵ
ng sҳ
c ký khí.
4. NӜI DUNG NGHIÊN CӬU

Tәng quan vӅcác hӧp chҩ
t hӳXFѫED\KѫL
YjFiFSKѭѫQJSKiS
ӱlý
Thӵc nghiӋ
m tә
ng hӧS[~FWiFYj[iFÿ
ӏ
nh các tính chҩ
Wÿ
һ

FWUѭQJ
Nghiên cӭu ÿiQKJLi
xúc tác oxit hӛn hӧp kim loҥ
i dӵDWUrQFѫV
ӣoxit mangan
vӟi các oxit kim loҥ
i chuyӇ
n tiӃ
p.
Nghiên cӭu ҧ
QKKѭ
ӣng cӫa quá trình mangan pha tҥ
p vào Co3O4.


3

TӘNG QUAN
1.1. CÁC HӦP CHҨT HӲ8&Ѫ'
ӈ%$<+Ѫ, 92&V

1.1.1. Ĉӏ
nh nJKƭD

Có rҩ
t nhiӅ
Xÿ
ӏ
QKQJKƭDY
Ӆ92&VÿDQJÿѭ

ӧc sӱdөng[8,9]. &iFÿ
ӏ
nh nJKƭD92&V
ÿѭ
ӧc sӱdө
ng nhҵ
m kiӇ
m sốt tiӅ
n chҩ
t gây nên các hiӋ
QWѭ
ӧng ơ nhiӉ
m khơng khí,
VѭѫQJ P TXDQJ
ӧF FiF
KyD«
Fѫ
ҧ
o vӋP{L
TXDQ
ÿѭ ӡng
WUѭ
Hoa
E KǤ(The U.S.
Environmental Protection Agency) vӟLFiFTX\ÿ
ӏ
nh vӅơ nhiӉ
m khơng khí ngồi trӡi
và chҩ
WOѭ

ӧng khơng khí trong nhà, vì nhiӅ
u hóa chҩ
WNK{QJÿѭ
ӧFTX\ÿ
ӏ
nh là ơ nhiӉ
m
khơng khí ngồi trӡi vү
n có thӇquan trӑQJÿ
ӕi vӟi ơ nhiӉ
m khơng khí trong nhà.
BӝY tӃCanada phân loҥ
i VOCs là các hӧp chҩ
t hӳX Fѫ
Ӈ
mFy
sôi trong
ÿL
khoҧ
ng tӯ50 ±250 0& ÿ
Ӄ
n 482 0)
FiF92&VWK{QJWKѭ
ӡng sӁcó ҧ
QKKѭ
ӣng
ÿ
Ӄ
n chҩ
WOѭ

ӧng khơng khí.[10]

/LrQPLQK&KkXỈXÿ
ӏ
QKQJKƭD92&VOjE
ҩ
t kǤhӧp chҩ
t hӳXFѫQjRFy
Ӈ
m
sơi bҳ
Wÿ
ҫ
u nhӓKѫQKR
һ
c bҵ
ng 250 0C (482 0)
ÿѭ
ӧFÿR
ӣáp suҩ
t khí quyӇ
n tiêu chuҭ
n
là 101,3 kPa.[11]
VOC ±Volatile Organic Compounds, VOCs OjKjPOѭ
ӧng hӛn hӧp các chҩ
t
hӳXFѫÿ
ӝ
c hҥ

i bay lên trong khơng khí làm ơ nhiӉ
PP{LWUѭ
ӡng, VOCs là các hóa
chҩ
t có gӕ
FFDUERQED\KѫLU
ҩ
WQKDQKNKLÿmO
ү
n vào khơng khí nhiӅ
u loҥ
i VOC có
khҧQăQJOLrQN
Ӄ
t lҥ
i vӟi nhau hoһ
c nӕi kӃ
t vӟi các phҫ
n tӱkhác trong khơng khí tҥ
o
ra các hӧp chҩ
t mӟL 92&VWKѭ
ӡng là hӛn hӧp các chҩ
t hӳXFѫÿ
ӝc hҥ
i bay trong
khơng khí xuҩ
t phát tӯcác sҧ
n phҭ
PGRFRQQJѭ

ӡi tҥ
o ra ví dөQKѭ
các dung mơi
toluene, xylene, GXQJP{L[ăQJ
, QJjQKVѫ
Q«

Các hӧp chҩ
t hӳXFѫG
ӉED\KѫLOjFiFKyDFK
ҩ
t dӉGjQJÿLYjRNK{Q
ӟi

ng khí hoһ
F KѫLW
ӯvұ
t liӋ
u rҳ
n hoһ
c lӓng. VOCs là thành phҫ
n trong nhiӅ
u sҧ
n
phҭ
PWKѭѫQJP
ҥ
i, công nghiӋ
SYjÿ
ӗgia dөng khác.[12]

1.1.2. Nguӗn gӕ
c phát sinh


4
a) Ngu͛n nhân t̩o
Ngành VѫQYjFiF
lӟp phӫbҧ
o vӋlà mӝ
t trong nhӳng nguӗn chính phát thҧ
i
VOCs nhân tҥ
o vӟLFiFGXQJP{LÿL
Ӈ
QKuQKQKѭ
aliphatic hydrocarbons, ethyl acetate,
glycol ethers, and acetone«
Clorofluorocarbons, bӏcҩ
m hoһ
FTX\ÿ
ӏ
nh cao, là sҧ
n

phҭ
m làm sҥ
ch và chҩ
t làm lҥ
QKÿѭ
ӧc sӱdө

ng rӝQJUmL7HWUDFKORUR
ӧc sӱ

ng rӝng rãi trong giһ
t khơ và cơng nghiӋ
p.
ViӋ
c sӱdөng nhiên liӋ
u hóa thҥ
ch tҥ
o ra VOCs trӵc tiӃ
SGѭ
ӟi dҥ
ng sҧ
n phҭ
m
[ăQJ


KR
һ
c gián tiӃ
p là sҧ
n phҭ
m phө(khí thҧ
i ơtơ). Benzen là mӝt chҩ
t thuӝ
c
92&VJk\XQJWKѭ
ӣQJѭ

ӡLÿѭ
ӧc tìm thҩ
y trong khói thuӕ
c lá, nhiên liӋ
Xÿѭ
ӧFOѭX

trӳ, khí thҧ
i tӯFiFSKѭѫQJWL
Ӌ
QJLDRWK{QJ%HQ]HQHFNJQJ
ӧc tìm thҩ
y ӣcác nguӗ
n
tӵnhiên (núi lӱa, cháy rӯQJ«

×