I H&ơ1
NG
75
1*
I H&63+
M
Vế THHNG HNH
TNG HP OXIT KIM LOI
D$75ầ1&6
OXIT MANGAN
LM CHҨT XÚC TÁC CHO PHҦN ӬNG OXY HĨA
TOLUENE
LUҰ19Ă17+
Ҥ&6Ƭ
HĨA HӐC
Ĉ¬1
Ҹ1*1Ă0
I H&ơ1
NG
75
1*
I H&63+
M
Vế THHNG HNH
TNG HP OXIT KIM LOI
D$75ầ1&6
OXIT MANGAN
LM CHҨT XÚC TÁC CHO PHҦN ӬNG OXY HĨA
TOLUENE
Chun ngành: Hóa hӳXFѫ
Mã sӕ: 8440114
LUҰ19Ă17+
Ҥ&6Ƭ+Ï$+
ӐC
1Jѭ
ӡLKѭ
ӟng dүn khoa hӑc:
TS. NguyӉ
n ĈuQK0LQK7X
ҩn
76ĈLQK9ăQ7
ҥc
Ĉ¬1
Ҹ1*1Ă0
iii
MӨC LӨC
MӢĈҪU....................««««««««««««««««««««..«««
1
................................................................................................................3
TӘNG QUAN ..........................................................................................................3
1.1. CÁC HӦP CHҨT HӲ8&Ѫ
Dӈ%$<+Ѫ,92&V
...........................................3
Ĉ
ӏ
QKQJKƭD
.........................................................................................................3
1.1.2. Nguӗn gӕ
c phát sinh..........................................................................................3
1.1.3. Tác hҥ
i VOCs ....................................................................................................5
&iFSKѭѫQJSKiS[
ӱlý VOCs ..........................................................................5
1.2. TOLUENE ...........................................................................................................6
Ĉ
ӏ
QKQJKƭDYjQ
guӗn gӕ
c ..................................................................................6
1.2.2. Tác hҥ
i toluene ..................................................................................................7
&iFSKѭѫQJSKiS[
ӱlý khí nhiӉ
m toluene .......................................................7
1.2.4. Tә
ng quan vӅxúc tác oxit mangan và xúc tác dӵa trên mangan ....................13
..............................................................................................................16
THӴC NGHIӊM...................................................................................................17
2.1. HÓA CHҨT VÀ DӨNG CӨ.............................................................................17
2.1.1. Hóa chҩ
t ..........................................................................................................17
2.1.2. ThiӃ
t bӏvà dө
ng cө..........................................................................................17
2.2. TӘNG HӦP XÚC TÁC .....................................................................................17
2.2.1. Tә
ng hӧp oxit hӛn hӧp kim loҥ
i X ±Mn (X: Cu, Co, Ni) ..............................17
2.2.2. Tә
ng hӧp oxit Co3O4 pha tҥ
p mangan ............................................................18
2.3. ;È&Ĉ
ӎ
1+Ĉ
Һ&75Ѭ1*
................................................................................19
3Kѭ
ѫQJSKiS;5'
..........................................................................................19
iv
2.3.2. Kính hiӇ
QYLÿL
Ӌ
n tӱquét (SEM) .....................................................................21
3KѭѫQJSKiSK
ҩ
p phө- giҧ
i hҩ
p phө1LWѫ
......................................................23
3KѭѫQJSKiSSKkQWtFKNK
ӕLOѭ
ӧng nhiӋ
t (TGA) ............................................26
3KѭѫQJSKiSKX
Ǥ
nh quang tia X (XRF) .........................................................28
2.4. KIӆM TRA HOҤT TÍNH XÚC TÁC ...............................................................30
2.4.1. Hoҥ
t hóa xúc tác ..............................................................................................30
2.4.2. KiӇ
m tra hoҥ
t tính xúc tác ...............................................................................31
..............................................................................................................34
KӂT QUҦVÀ THҦO LUҰN.............................................................................34
3.1. OXIT HӚN HӦP................................................................................................34
3.1.1. KӃ
t quҧXRD ...................................................................................................34
3.1.2. KӃ
t quҧhҩ
p phөvà giҧ
i hҩ
p phөN2 ................................................................37
3.1.3. KӃ
t quҧSEM ...................................................................................................40
3.1.4. KӃ
t quҧkiӇ
m tra hoҥ
t tính xúc tác ..................................................................43
3.2. OXIT COBAN PHA TҤP MANGAN...............................................................45
3.2.1. KӃ
t quҧXRD ...................................................................................................45
3.2.2. KӃ
t quҧhҩ
p phөvà giҧ
i hҩ
p phөN2 ................................................................46
3.2.3. KӃ
t quҧSEM cӫa các mү
u oxit Co3O4 pha tҥ
p mangan ..................................49
3.2.4. KӃ
t quҧkiӇ
m tra hoҥ
t tính xúc tác ..................................................................50
KӂT LUҰN VÀ KIӂN NGHӎ
«««««««««
«««««««
TÀI LIӊU THAM KHҦO«««««««««««««««««««
v
DANH MӨC CÁC KÝ HIӊU VIӂT TҲT
BET
Brunauer-Emmet-Teller ±3KѭѫQJSKiSK
ҩ
p phө- giҧ
i hҩ
p phөN2
BTRS
Ký hiӋ
u hӋphҧ
n ӭng liên tөc
EPA
&iFFѫTXDQE
ҧ
o vӋP{LWUѭ
ӡng Hoa KǤ
FID
Flame Ionisation Detector ±Ĉҫ
u dị ion hóa ngӑn lӱa
GC
Gas Chromatography ±Sҳ
c ký khí
GHSV
Gas Hourly Space Velocity ±TӕFÿ
ӝkhơng gian khí theo giӡ
IUPAC
International Union of Pure and Applied Chemistry
JCPDS
Joint Committee on Powder Diffraction Standards
SEM
Scanning Electron Microscope ±Kính hiӇ
QYLÿL
Ӌ
n tӱqt
TCD
Thermal Conductivity Detector ±Ĉҫ
u dị ÿRÿ
ӝdү
n nhiӋ
t
TGA
Thermal Gravimetric Analysis ±3KѭѫQJSKiSÿRQKL
Ӌ
t trӑQJWUѭ
ӡng
VOCs
Volatile Oganic Compounds ±Các hӧp chҩ
t hӳXFѫG
ӉED\KѫL
XRD
X-Ray Diffraction ±3KѭѫQJSKiSQKL
Ӊ
u xҥtia X
XRF
X-Ray Fluorescence ±3KѭѫQJSKiSKX
Ǥnh quang tia X
vi
DANH MӨC BҦNG
Bҧ
ng 2.1. Hóa chҩ
t sӱdө
ng tә
ng hӧp mү
u xúc tác ...................................................17
Bҧ
ng 2.2. Dө
ng cөvà thiӃ
t bӏsӱdөng tәng hӧp mү
u xúc tác ..................................17
Bҧ
QJ/ѭ
ӧng hóa chҩ
t sӱdө
ng tәng các mү
u MnxCo(1-x)Oy ...............................18
Bҧ
ng 3.1. Các thông sӕvӅcҩ
u trúc bӅmһ
t cӫ
a các oxit hӛn hӧSYjÿѫQR[LW
««
40
Bҧ
ng 3.2. NhiӋ
Wÿ
ӝchuyӇ
n hóa toluene ӣT10, T50, T90 .............................................44
Bҧ
ng 3.3. Thông sӕcҩ
u trúc mao quҧ
n cӫa các mү
u oxit CoxMn(1-x)Oy ...................48
Bҧ
ng 3.4. SӵchuyӇ
n hóa Toluene thành CO2 ӣnhiӋ
Wÿ
ӝT10, T50, T90 .....................50
vii
DANH MӨC HÌNH
Hình 1.6ѫÿ
ӗWKHRFѫFK
ӃLangmuir-Hinshelwood...............................................12
Hình 1.6ѫÿ
ӗWKHRFѫFK
ӃEley ±Rideal ...............................................................13
Hình 2.1. ThiӃ
t bӏSmartLab X-ray Diffractometer..................................................21
Hình 2.2. ThiӃ
t bӏJeol JSM-6010 Plus/LV ...............................................................23
Hình 2.3. Các dҥ
QJÿѭ
ӡng hҩ
p phөÿҷ
ng nhiӋ
t .........................................................24
Hình 2.4. ThiӃ
t bӏ[iFÿ
ӏ
nh diӋ
n tích bӅmһ
t riêng ASAP 2020 Micromeritics........26
Hình 2.5. ThiӃ
t bӏphân tích nhiӋ
t STA 6000 ............................................................28
Hình 2.6. Mơ tҧthiӃ
t bӏÿRKX
Ǥ
nh quang tia X (XRF) ..............................................30
Hình 2.7. Thӡi gian và nhiӋ
Wÿ
ӝhoҥ
t hóa xúc tác .....................................................31
+uQK6ѫÿ
ӗhӋthӕng kiӇ
m tra hoҥ
t tính xúc tác .................................................32
Hình 2.9. HӋthӕng thiӃ
t bӏphҧ
n ӭng liên tө
c BTRS -jr Parker................................32
Hình 2.10. ThiӃ
t bӏGC phân tích kӃ
t quҧÿҫ
u ra cӫ
a phҧ
n ӭng kiӇ
m tra hoҥ
t tính xúc
tác ..............................................................................................................................33
Hình 3.1. KӃ
t quҧXRD cӫa mү
u oxit hӛn hӧp Co-0QYjR[LWÿѫQ
.........................34
Hình 3.2. KӃ
t quҧXRD cӫa mү
u oxit CuOx .............................................................35
Hình 3.3 KӃ
t quҧXRD cӫ
a mү
u oxit hӛn hӧp Cu-0QYjR[LWÿѫQ
..........................35
Hình 3.4. KӃ
t quҧXRD cӫa mү
u oxit NiOx ..............................................................36
Hình 3.5. KӃ
t quҧXRD cӫa mү
u oxit hӛn hӧp Ni-0QYjR[LWÿѫQ
..........................36
Hình 3.6. KӃ
t quҧhҩ
p phө- giҧ
i hҩ
p phөN2 mү
u oxit hӛn hӧp Co-Mn ..................37
Hình 3.7 KӃ
t quҧhҩ
p phө- giҧ
i hҩ
p phөN2 mү
u oxit hӛ
n hӧp Cu-Mn ...................38
Hình 3.8. KӃ
t quҧhҩ
p phө- giҧ
i hҩ
p phөN2 mү
u oxit hӛn hӧp Ni-Mn ...................38
Hình 3.9. Phân bӕÿѭ
ӡng kính lӛxӕ
p theo thӇtích hҩ
p phөcӫa các mү
u oxit hӛn hӧp
YjR[LWÿѫQ
.................................................................................................................39
Hình 3.10. Hình thái bӅmһ
t cӫ
a oxit Mn5O8 ............................................................40
Hình 3.11. Hình thái bӅmһ
t cӫ
a oxit Co3O4 .............................................................41
Hình 3.12. Hình thái bӅmһ
t cӫ
a oxit hӛn hӧp Co-Mn .............................................41
Hình 3.13. Hình thái bӅmһ
t cӫ
a oxit CuO................................................................41
Hình 3.14. Hình thái bӅmһ
t cӫ
a oxit hӛn hӧp Cu-Mn .............................................42
viii
Hình 3.15. Hình thái bӅmһ
t cӫ
a oxit NiO ................................................................42
Hình 3.16. Hình thái bӅmһ
t cӫ
a oxit Ni-Mn ............................................................43
Hình 3.17. KӃ
t quҧkiӇ
m tra hoҥ
t tính xúc tác ..........................................................43
Hình 3.18. KӃ
t quҧXRD cӫ
a các mү
u oxit Co3O4 pha tҥ
p Mn ................................45
Hình 3.19. Sӵchênh lӋ
ch giӳa các peak cӫa oxit Co3O4 pha tҥ
p Mn .......................45
+uQKĈѭ
ӡQJÿ
ҷ
ng nhiӋ
t hҩ
p phөvà giҧ
i hҩ
p phөN2 cӫ
a các mү
XR[LWÿѫQ
oxit CoxMn(1-x)Oy.......................................................................................................46
Hình 3.21. Phân bӕÿѭ
ӡng kính lӛxӕp theo thӇtích hҩ
p phөcӫ
a các mү
XR[LWÿѫQ
oxit CoxMn(1-x)Oy.......................................................................................................47
Hình 3.22. Hình thái bӅmһ
t cӫ
a các mү
u CoxMn(1-x)Oy YjR[LWÿѫQ
........................49
Hình 3.23. KӃ
t quҧkiӇ
m tra hoҥ
t tính các mү
u oxit Co3O4 pha tҥ
p Mn ...................50
Hình 3.24. KӃ
t quҧÿӝchuyӇ
n hóa cӫ
a mү
u 4Mn-Co tҥ
i 3000C trong 24 giӡ..........51
1
MӢĈҪU
1. LÝ DO CHӐ1Ĉ
ӄTÀI
Vҩ
Qÿ
Ӆô nhiӉ
PP{LWUѭ
ӡQJÿ
һ
c biӋ
t là sӵsuy giҧ
m chҩ
WOѭ
ӧng khơng khí hiӋ
n
ÿDQJOjP
ӕ
LTXDQWkPKjQJÿ
ҫ
u trên thӃgiӟi, nhҩ
t là tҥ
i các quӕc gia có nӅ
n cơng
nghiӋ
p phát triӇ
n. Mӝ
WOѭ
ӧng lӟn các hӧp chҩ
t hӳXFѫG
ӉED\KѫLNKiFQKD
(VOCs)
bӏphát thҧ
i vào khí quyӇ
n hҵ
ng ngày gây ҧ
QKKѭ
ӣng xҩ
u tӟi sӭc khӓHFRQQJѭ
ӡi và
hӋsinh thái ngay ӣnӗQJÿ
ӝthҩ
p. Vì vұ
y, viӋ
c loҥ
i loҥ
i bӓVOCs trong khí thҧ
Lÿѭ
ӧc
xem là mӝ
t trong nhӳng vҩ
Qÿ
Ӆmang tính cҩ
p thiӃ
Wÿ
ӕi vӟi các nhà nghiên cӭu hiӋ
n
nay. [1]
Tùy thuӝc vào nӗ
QJÿ
ӝVOCs trong không NKtPjQJѭ
ӡi ta sӱdө
QJFiFSKѭѫ
pháp xӱlý khác nhau. Khi nӗ
QJÿ
ӝVOCs trong khơng khí ӣnӗQJÿ
ӝthҩ
SÿѫQY
ӏ
ppm) WKuSKѭѫQJSKiSR[\KyDQKL
Ӌ
t có xúc tác là sӵlӵa chӑ
n phù hӧp trong quá trình
xӱlý. Các loҥ
L[~FWiFWKѭ
ӡQJÿѭ
ӧc sӱdөQJWURQJTXiWUuQKQj
ӡng là xúc tác
kim loҥ
i quý trên chҩ
t mang và các oxit cӫa kim loҥ
i chuyӇ
n tiӃ
p (Cr2O3, MnOx,
Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO, La2O3...)Ĉ
ӇWăQJFѭ
ӡng hiӋ
u suҩ
t và giҧ
m chi phí trong
q trình xӱlý các nhà nghiên cӭu ÿmWuPNL
Ӄ
PFiFSKѭѫQJSKiSW
ә
ng hӧp khác nhau
nhҵ
m tҥ
o ra vұ
t liӋ
XFyÿ
һ
FWUѭQJQKѭPRQJPX
ӕn.[4]
&iF R[LW PDQJDQ
QKѭ
0Q thӇhiӋ
n hoҥ
t tính cao
3O4, Mn2O3, MnO
2 và MnO
trong q trình oxy hóa hồn tồn hydrocabon [6]FK~QJÿѭ
ӧc xem là vұ
t liӋ
u rҿtiӅ
n,
thân thiӋ
n vӟLP{LWUѭ
ӡng. Mӝt sӕnghiên cӭXÿmWK
ӵc hiên trên các chҩ
t xúc tác oxit
mangan, hoһ
c là làm chҩ
t bәtrӧ, chҩ
WPDQJOLrQTXDQÿ
Ӄ
n quá trình oxy hóa hồn
tồn VOCs. [7]
Dӵa vào nhӳQJFѫV
ӣtrên tơi tiӃ
n hành thӵc hiӋ
Qÿ
Ӆtài ³7
͝ng hͫp oxit kim
lo̩
i da WUrQF˯V
ͧoxit mangan, làm ch̭
t xúc tác cho ph̫n ͱng oxi hóa toluene´
2. MӨC TIÊU NGHIÊN CӬU
Tәng hӧSR[LWÿѫQNLPOR
ҥ
i, oxit hӛn hӧp kim loҥ
i dӵDWUrQFѫV
ӣoxit mangan.
Nghiên cӭu các ÿһ
FWUѭQJ
cӫa các mү
X[~FWiFÿѭ
ӧc tәng hӧp.
KiӇ
m tra hoҥ
t tính xúc tác cӫ
a các mү
u oxit dӵa trên phҧ
n ӭng oxy hóa toluene.
3. 3+ѬѪ1*3+È31*+,Ç1&
ӬU
2
3KѭѫQJSKiSW
ә
ng hӧSR[LWÿѫQYjR[LWK
ӛn hӧp kim loҥ
i dӵa trên oxit mangan
bҵ
QJSKѭѫQJSKiS
tҥ
o phӭc vӟi dung dӏ
ch NH3 bҵ
ng cách nhӓgiӑt và sӱdөng thiӃ
t
bӏcô quay chân không.
Nghiên cӭu cҩ
u trúc các mү
u oxit kim loҥ
i bҵ
ng nhiӉ
u xҥWLD;;5'
pháp kính hiӇ
QYLÿL
Ӌ
n tӱTXpW6(0
SKѭѫQJSKiSÿ
ҷ
ng nhiӋ
t hҩ
p phө-giҧ
i hҩ
p N2 ,
SKѭѫQJSKiSQKL
Ӌ
t trӑ
QJWUѭ
ӡng (TGA).
ĈiQKJLiKR
ҥ
t tính cӫ
D[~FWiFÿ
ӝchuyӇ
QKyDÿ
ӝchӑn lӑc) trên hӋthӕng thiӃ
t
bӏphҧ
n ӭng liên tө
c BTRS và phân tích sҧ
n phҭ
mÿ
ҫ
u ra bҵ
ng sҳ
c ký khí.
4. NӜI DUNG NGHIÊN CӬU
Tәng quan vӅcác hӧp chҩ
t hӳXFѫED\KѫL
YjFiFSKѭѫQJSKiS
ӱlý
Thӵc nghiӋ
m tә
ng hӧS[~FWiFYj[iFÿ
ӏ
nh các tính chҩ
Wÿ
һ
FWUѭQJ
Nghiên cӭu ÿiQKJLi
xúc tác oxit hӛn hӧp kim loҥ
i dӵDWUrQFѫV
ӣoxit mangan
vӟi các oxit kim loҥ
i chuyӇ
n tiӃ
p.
Nghiên cӭu ҧ
QKKѭ
ӣng cӫa quá trình mangan pha tҥ
p vào Co3O4.
3
TӘNG QUAN
1.1. CÁC HӦP CHҨT HӲ8&Ѫ'
ӈ%$<+Ѫ,92&V
1.1.1. Ĉӏ
nh nJKƭD
Có rҩ
t nhiӅ
Xÿ
ӏ
QKQJKƭDY
Ӆ92&VÿDQJÿѭ
ӧc sӱdөng[8,9]. &iFÿ
ӏ
nh nJKƭD92&V
ÿѭ
ӧc sӱdө
ng nhҵ
m kiӇ
m sốt tiӅ
n chҩ
t gây nên các hiӋ
QWѭ
ӧng ơ nhiӉ
m khơng khí,
VѭѫQJ P TXDQJ
ӧF FiF
KyD«
Fѫ
ҧ
o vӋP{L
TXDQ
ÿѭ ӡng
WUѭ
Hoa
E KǤ(The U.S.
Environmental Protection Agency) vӟLFiFTX\ÿ
ӏ
nh vӅơ nhiӉ
m khơng khí ngồi trӡi
và chҩ
WOѭ
ӧng khơng khí trong nhà, vì nhiӅ
u hóa chҩ
WNK{QJÿѭ
ӧFTX\ÿ
ӏ
nh là ơ nhiӉ
m
khơng khí ngồi trӡi vү
n có thӇquan trӑQJÿ
ӕi vӟi ơ nhiӉ
m khơng khí trong nhà.
BӝY tӃCanada phân loҥ
i VOCs là các hӧp chҩ
t hӳX Fѫ
Ӈ
mFy
sôi trong
ÿL
khoҧ
ng tӯ50 ±250 0&ÿ
Ӄ
n 482 0)
FiF92&VWK{QJWKѭ
ӡng sӁcó ҧ
QKKѭ
ӣng
ÿ
Ӄ
n chҩ
WOѭ
ӧng khơng khí.[10]
/LrQPLQK&KkXỈXÿ
ӏ
QKQJKƭD92&VOjE
ҩ
t kǤhӧp chҩ
t hӳXFѫQjRFy
Ӈ
m
sơi bҳ
Wÿ
ҫ
u nhӓKѫQKR
һ
c bҵ
ng 250 0C (482 0)
ÿѭ
ӧFÿR
ӣáp suҩ
t khí quyӇ
n tiêu chuҭ
n
là 101,3 kPa.[11]
VOC ±Volatile Organic Compounds, VOCs OjKjPOѭ
ӧng hӛn hӧp các chҩ
t
hӳXFѫÿ
ӝ
c hҥ
i bay lên trong khơng khí làm ơ nhiӉ
PP{LWUѭ
ӡng, VOCs là các hóa
chҩ
t có gӕ
FFDUERQED\KѫLU
ҩ
WQKDQKNKLÿmO
ү
n vào khơng khí nhiӅ
u loҥ
i VOC có
khҧQăQJOLrQN
Ӄ
t lҥ
i vӟi nhau hoһ
c nӕi kӃ
t vӟi các phҫ
n tӱkhác trong khơng khí tҥ
o
ra các hӧp chҩ
t mӟL 92&VWKѭ
ӡng là hӛn hӧp các chҩ
t hӳXFѫÿ
ӝc hҥ
i bay trong
khơng khí xuҩ
t phát tӯcác sҧ
n phҭ
PGRFRQQJѭ
ӡi tҥ
o ra ví dөQKѭ
các dung mơi
toluene, xylene, GXQJP{L[ăQJ
, QJjQKVѫ
Q«
Các hӧp chҩ
t hӳXFѫG
ӉED\KѫLOjFiFKyDFK
ҩ
t dӉGjQJÿLYjRNK{Q
ӟi
dҥ
ng khí hoһ
F KѫLW
ӯvұ
t liӋ
u rҳ
n hoһ
c lӓng. VOCs là thành phҫ
n trong nhiӅ
u sҧ
n
phҭ
PWKѭѫQJP
ҥ
i, công nghiӋ
SYjÿ
ӗgia dөng khác.[12]
1.1.2. Nguӗn gӕ
c phát sinh
4
a) Ngu͛n nhân t̩o
Ngành VѫQYjFiF
lӟp phӫbҧ
o vӋlà mӝ
t trong nhӳng nguӗn chính phát thҧ
i
VOCs nhân tҥ
o vӟLFiFGXQJP{LÿL
Ӈ
QKuQKQKѭ
aliphatic hydrocarbons, ethyl acetate,
glycol ethers, and acetone«
Clorofluorocarbons, bӏcҩ
m hoһ
FTX\ÿ
ӏ
nh cao, là sҧ
n
phҭ
m làm sҥ
ch và chҩ
t làm lҥ
QKÿѭ
ӧc sӱdө
ng rӝQJUmL7HWUDFKORUR
ӧc sӱ
dө
ng rӝng rãi trong giһ
t khơ và cơng nghiӋ
p.
ViӋ
c sӱdөng nhiên liӋ
u hóa thҥ
ch tҥ
o ra VOCs trӵc tiӃ
SGѭ
ӟi dҥ
ng sҧ
n phҭ
m
[ăQJ
dҫ
u«
KR
һ
c gián tiӃ
p là sҧ
n phҭ
m phө(khí thҧ
i ơtơ). Benzen là mӝt chҩ
t thuӝ
c
92&VJk\XQJWKѭ
ӣQJѭ
ӡLÿѭ
ӧc tìm thҩ
y trong khói thuӕ
c lá, nhiên liӋ
Xÿѭ
ӧFOѭX
trӳ, khí thҧ
i tӯFiFSKѭѫQJWL
Ӌ
QJLDRWK{QJ%HQ]HQHFNJQJ
ӧc tìm thҩ
y ӣcác nguӗ
n
tӵnhiên (núi lӱa, cháy rӯQJ«