Nghiên cứu xử lý một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm bằng xúc tác quang hóa tio2 SBA 15 có cấu trúc nano được chế tạo theo phương pháp gián tiếp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

MAI THỊ TƯỜNG VY

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT
HỮU CƠ Ô NHIỄM BẰNG XÚC TÁC QUANG HÓA
TiO2/SBA-15 CÓ CẤU TRÚC NANO
ĐƯỢC CHẾ TẠO THEO PHƯƠNG PHÁP GIÁN TIẾP

Chuyên ngành: Hoá hữu cơ
Mã số: 60.44.27

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. NGUYỄN PHI HÙNG

Đà Nẵng – Năm 2012


LỜI CAM ĐOAN
Tơi cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được
ai công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Tác giả luận văn

Mai Thị Tường Vy


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU

1

1. Tính cấp thiết của đề tài

1

2. Mục tiêu nghiên cứu

3

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3

4. Phương pháp nghiên cứu

4

5. Bố cục đề tài

4

6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu

5

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

6

1.1. VẬT LIỆU NANO TiO2

6

1.1.1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2

6

1.1.2. Q trình quang xúc tác trên TiO2 có cấu trúc nano

8

1.1.3. Hiện tượng siêu thấm ướt

11

1.1.4. Các phương pháp tổng hợp TiO2

15

1.1.5. Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 có cấu trúc nano

17

1.2. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15

19

1.2.1. Đặc điểm cấu trúc SBA-15

19

1.2.2. Tổng hợp

20

1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu

24

1.2.4. Biến tính

27

1.2.5. Ứng dụng

30

1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO TiO2/SBA-15 HIỆN
NAY

32

1.3.1. Tình hình nghiên cứu ngồi nước

32

1.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nước

33

CHƯƠNG 2. NHỮNG NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

35

2.1. HĨA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM

35

2.1.1. Hóa chất

35


2.1.2. Dụng cụ
2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU

35
36

2.2.1. Tổng hợp SBA -15

36

2.2.2. Tổng hợp TiO2/SBA- 15 ở các tỷ lệ khác nhau

37

2.2.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2/SBA-15

38

2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

41
41

2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét-truyền qua (SEM-TEM) 43
2.3.3. Phép đo diện tích bề mặt hấp phụ khí Brunauer – Emmett –
Teller (BET)

44

2.3.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ

45

2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis rắn

47

2.3.6. Phổ hồng ngoại

48

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

50

3.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU SBA-15 TỔNG HỢP

50

3.2. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU TiO2/SBA-15 TỔNG
HỢP THEO PHƯƠNG PHÁP GIÁN TIẾP
3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

54
55

3.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét-truyền qua (SEM-TEM) 57
3.2.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ

59

3.2.4. Phổ hồng ngoại

62

3.2.5. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis rắn

63

3.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU

64

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

67

TÀI LIỆU THAM KHẢO

70

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (BẢN SAO)


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET

Brunauer – Emmett – Teller

ĐHCT

Định hướng cấu trúc

MQTB

Mao quản trung bình

P-25

TiO2 hãng DEGUSSA (hỗn hợp 80% anatase và 20% rutile)

SBA

Santa Barbara amorphous

SBA – 15

Vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng

SEM

Scanning electron microscopy

TEM

Transmission electron microscopy

TTIP

Titanium Tetraisopropoxide

XRD

X- Ray Diffraction

UV – VIS

Ultraviolet – Visible (Tử ngoại và khả kiến)


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu

Tên bảng

bảng
1.1

Một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anatase và
rutile

2.1

Trang

7

Bảng số liệu khối lượng các chất tương ứng với các tỷ
lệ biến tính

37


DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu

Tên hình vẽ

hình vẽ
1.1

Tinh thể Rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh
thể.

1.2

Trang

6

Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc
tinh thể.

6

1.3

Cấ u trúc tinh thể pha Brookit

7

1.4

Giản đồ năng lượng anatase và rutile

9

1.5

Hiện tượng thấm ướt

12

1.6

Hiện tượng siêu thấm ướt ở TiO2 kích thước nano

13

1.7

Cơ chế về tính siêu ưa nước của TiO2

15

1.8

Vật liệu mao quản trung bình SBA-15

20

1.9

Micelle Pluronic P123

21

1.10

Mơ hình SBA-15 sau thủy nhiệt và trước loại ĐHCT
theo Daniella Goldfarb

22

1.11

Sơ đồ quá trình loại bỏ chất ĐHCT trong SBA-15

22

1.12

SEM (a), đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ (b), XRD (c)
của SBA-15

1.13

Sự đề hydrat hóa chuỗi PEO và tăng thể tích phần lõi khi
tăng nhiệt độ

1.14

23

25

Sự tăng độ dày thành mao quản khi tăng hàm lượng
TEOS

26

1.15

Sự co duỗi PEO khi tăng hàm lượng D-glucozơ

26

1.16

Hệ thống mesopore và micropore của SBA-15

31


2.1

Thiết bị thuỷ nhiệt

2.2

Mẫu G13 xử lý xanh metylen dưới đèn tử ngoại theo các
thời gian khác nhau

2.3

40

Mẫu G11 xử lý xanh metylen dưới đèn tử ngoại theo các
thời gian khác nhau

2.5

39

Mẫu G23 xử lý xanh metylen dưới đèn tử ngoại theo các

thời gian khác nhau

2.4

36

40

Mẫu G31 xử lý xanh metylen dưới đèn tử ngoại theo các
thời gian khác nhau

41

2.6

Minh họa cấu trúc lục lăng của vât liệu theo XRD

42

2.7

Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử

43

2.8

Sự phụ thuộc của

2.9

1
vào P/P0
V  P/P0   1

44

Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân
loại IUPAC

46

3.1

Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15

50

3.2

Ảnh TEM của SBA-15 dạng tổng hợp

52

3.3

Ảnh SEM của SBA-15 dạng tổng hợp

52

3.4

Đường cong hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77K của
SBA-15 đã nung ở 550oC

53

3.5

Phổ hồng ngoại của SBA-15

54

3.6

Giản đồ XRD góc nhỏ (2θ =0.5-2o) của các mẫu
TiO2/SBA-15 được tổng hợp với các tỉ lệ khác nhau

3.7

3.8

55

Giản đồ XRD góc lớn (2θ =20-70o) của các mẫu
TiO2/SBA-15 được tổng hợp với các tỉ lệ khác nhau

56

Ảnh TEM của mẫu G13 và G31

57


3.9

Ảnh SEM của mẫu G11

58

3.10

Ảnh SEM của mẫu G23

59

3.11

Đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ N2 của các
mẫu TiO2/SBA-15 được tổng hợp theo các tỷ lệ khác
nhau

3.12

60

Đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu
TiO2/SBA-15 được tổng hợp theo các tỷ lệ khác nhau

61

3.13

Phổ hồng ngoại IR của các mẫu TiO2/SBA-15

62

3.14

Phổ UV-Vis ở dạng rắn của mẫu G13 và G11

63

3.15

Phổ UV-vis của các dung dịch xanh metylen được xúc
tác quang hóa bởi các mẫu ở các thời điểm khác nhau
dưới ánh sáng tử ngoại

65


1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Trong những năm gần đây, ô nhiễm môi trường là vấn đề đang được đặt
ra. Các chất ơ nhiễm có thể gây bệnh tật cho con người, mất cân bằng sinh
thái và làm biến đổi khí hậu tồn cầu. Vì thế, một vấn đề cấp thiết đang được
đặt ra hiện nay là tìm kiếm các vật liệu, cơng nghệ hóa học an tồn, sạch về

mặt sinh thái để duy trì tăng trưởng kinh tế và phát triển bền vững. Để đạt
được các mục tiêu đó, ứng dụng xúc tác quang trong các quá trình hóa học
gần đây đã thu hút sự chú ý đặc biệt đối với nhiều nhà khoa học và công nghệ
trên toàn thế giới.
Như đã đề cập ở trên, so với các chất xúc tác quang khác, TiO2 thể hiện
các ưu điểm vượt trội do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, bền hóa
học và thân thiện với môi trường. Những nghiên cứu về vật liệu nano TiO2
với vai trò là một chất xúc tác quang đã được bắt đầu hơn ba thập kỷ nay từ
một phát minh của hai nhà khoa học người Nhật (Fujishima và Honda) vào
năm 1972 trong phản ứng phân hủy nước bằng phương pháp điện hóa quang
với chất xúc tác TiO2 [15]. Hiện nay, những lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng
chính của vật liệu nano TiO2 có thể kể đến là: phân hủy nước tạo khí H2, khử
mùi độc hại để làm sạch khơng khí, xử lý nước nhiễm bẩn, tự làm sạch lớp
kính, diệt khuẩn, virus và nấm mốc, tiêu diệt tế bào ung thư,... Tuy nhiên,
nhược điểm của vật liệu TiO2 được điều chế theo phương pháp thơng thường
là có diện tích bề mặt khơng lớn, hoạt tính quang xúc tác chỉ thể hiện trong
vùng ánh sáng tử ngoại và độ phân tán của xúc tác trong hệ phản ứng dị thể
không tốt. Nếu sử dụng TiO2 dưới dạng các hạt nano để làm chất xúc tác sẽ
rất khó thu hồi sau phản ứng.
Trong lúc đó, như một chất mang xúc tác lý tưởng, các vật liệu oxit silic
mao quản trung bình, đặc biệt SBA-15, một thành viên trong họ vật liệu SBA


2

(Santa Barbara Amorphous) đã nhận được sự quan tâm đặc biệt do có cấu trúc
lục lăng trật tự, diện tích bề mặt lớn, có thể đạt hơn 800 m2/g, mao quản đều
đặn với kích thước rộng (2-30 nm), thành mao quản dày (3-6 nm), độ bền
thủy nhiệt khá cao và đặc biệt là trong suốt đối với tia UV. Vì vậy, nếu tổ hợp
hai loại vật liệu nano dạng mao quản SBA-15 và dạng hạt (thanh, dây) TiO2,

các hạn chế nêu trên có thể được cải thiện, đồng thời sẽ tăng cường ưu điểm
của chúng như cải thiện độ bền, độ đồng đều của cỡ hạt, khả năng điều khiển
hình dạng và kích cỡ nano mét của hạt, khả năng hấp phụ, độ phân tán tâm
xúc tác, khả năng tách, hoàn nguyên xúc tác, và quan trọng nhất là cải thiện
hiệu năng xúc tác. Cùng với xu thế chung của thế giới, lĩnh vực nghiên cứu về
vật liệu mao quản trung bình và vật liệu nano của các nhà khoa học trong
nước cũng khá sơi động. Đã có nhiều cơng bố kết quả nghiên cứu về vật liệu
SBA-15 liên quan đến điều kiện tổng hợp, biến tính bằng cách đưa kim loại
vào cấu trúc của vật liệu để ứng dụng xúc tác, hoặc chức năng hóa bởi các
nhóm thiol, cacbonyl để ứng dụng hấp phụ xử lý môi trường nước. Lĩnh vực
vật liệu nano TiO2 cũng được nhiều nhà nghiên cứu trong nước quan tâm theo
các hướng tổng hợp bằng các phương pháp sol - gel, thủy nhiệt; biến tính
TiO2 bằng cách phối hợp với pha nền chứa SiO2, hoặc pha tạp với một số
nguyên tố khác (N, Ag, Fe, Cr,...) để đưa hoạt tính quang xúc tác về vùng khả
kiến, mở rộng khả năng ứng dụng của TiO2 nano.
Nhìn chung, các kết quả nghiên cứu về vật liệu mao quản SBA-15 và
nano TiO2 được công bố khá phong phú, tuy nhiên mới chỉ dừng lại ở mức độ
khảo sát riêng rẽ trên từng vật liệu. Cho đến nay, hầu như vẫn chưa có cơng
bố trong nước về nghiên cứu kết hợp giữa hai loại vật liệu nano TiO2 và SBA15. Vì vậy, đối tượng vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 vẫn đang còn mới
mẻ và cần thiết phải được nghiên cứu, bởi lẽ rất hứa hẹn khả năng tăng cường
được những ưu thế của các vật liệu và ứng dụng chúng trong thực tiễn. Vì thế,


3

hướng nghiên cứu điều chế và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano tổ
hợp TiO2/SBA-15 nhằm ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường là rất cần
thiết, rất có ý nghĩa về mặt khoa học và thực tiễn.
Với lí do trên, chúng tơi chọn đề tài “Nghiên cứu xử lý một số hợp
chất hữu cơ ô nhiễm bằng xúc tác quang hóa TiO2/SBA-15 có cấu trúc

nano được chế tạo theo phương pháp gián tiếp”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo được vật liệu xúc tác quang nano tổ hợp TiO 2/SBA-15 theo
phương pháp gián tiếp;
- Đề xuất được quy trình chế tạo gián tiếp vật liệu nano TiO2 trên chất
mang SBA-15 theo hướng tối ưu và dễ triển khai trong thực tế;
- Khảo sát hoa ̣t tính quang xúc tác của vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15
trong các phản ứng phân hủy hơ ̣p chấ t hữu cơ.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
a. Đối tượng
- Vật liệu nano TiO2, vật liệu mao quản SBA-15, vật liệu nano tổ hợp
TiO2/SBA-15.
- Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano tổ hợp TiO 2/SBA-15 biến
tính được khảo sát trong phản ứng xử lí các hợp chất hữu cơ.
b. Phạm vi nghiên cứu
- Đối với việc tổng hợp, khảo sát cấu trúc của vật liệu nano tổ hợp
TiO2/SBA-15, các thông số trong phạm vi nghiên cứu bao gồm:
+ Xác định điều kiện phù hợp để tổng hợp vật liệu;
+ Phân tích cấu trúc tinh thể và vi tinh thể;
+ Khảo sát hình thái, kích thước, trạng thái sắp xếp của mao quản vật liệu;
+ Đánh giá độ xốp, diện tích bề mặt;


4

- Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được khảo sát trong
phản ứng phân hủy xanh metylen.
4. Phương pháp nghiên cứu
a. Phương pháp thí nghiê ̣m
- Tổng hợp SBA-15 bằ ng phương pháp thủy nhiê ̣t, sau đó đem nghiền

mịn và nung để loại bỏ chất định hướng cấu trúc.
- Điều chế vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 theo phương pháp tổng hợp
gián tiếp bằng cách đun hồi lưu alkoxide titan với SBA-15 sau khi đã loại chất
định hướng cấu trúc.
b. Các phương pháp đặc trưng vật liệu
- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): phân tích cấu trúc tinh thể và vi tinh
thể.
- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử
truyền qua (TEM): khảo sát hình thái, kích thước, trạng thái sắp xếp của mao
quản vật liệu.
- Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET): khảo sát độ xốp và diện
tích bề mặt riêng của vật liệu.
- Phương pháp quang phổ IR: Xác định các kiểu liên kết trong vật liệu.
c. Khảo sát phản ứng quang xúc tác:
- Phương pháp phổ kích thích electron (UV-Vis): định lươ ̣ng chấ t trước
và sau phản ứng.
5. Bố cục đề tài
Luận văn bao gồm 3 chương:
Chương 1 : Tổng Quan
Trình bày cơ sở lý thuyết về vật liệu nano TiO 2, vật liệu mao quản trung
bình SBA-15 và tình hình nghiên cứu vật liệu nano tổ hợp TiO 2/SBA-15
hiện nay.


5

Chương 2: Những nghiên cứu thực nghiệm
Trình bày các bước tiến hành thực nghiệm về:
- Quy trình tổng hợp vật liệu SBA-15, tổng hợp vật liệu TiO2/SBA-15
theo các tỉ lệ khác nhau.

- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu theo thời gian trong
phản ứng phân hủy xanh metylen.
Chương 3: Kết quả và bàn luận
Trình bày các vấn đề về: Tổng hợp, đặc trưng của vật liệu nano tổ hợp
TiO2/SBA-15 theo phương pháp gián tiếp; khảo sát hoạt tính quang xúc tác
của vật liệu đối với phản ứng phân hủy xanh metylen..
Ngồi ra cịn có phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo.
6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu
Phần tổng quan của luận văn đã tham khảo 34 tài liệu khoa học về các
vật liệu TiO2, SBA-15 và các kiến thức liên quan. Nhìn chung, các kết quả
nghiên cứu về vật liệu mao quản SBA-15 và nano TiO2 được công bố khá
phong phú, tuy nhiên mới chỉ dừng lại ở mức độ khảo sát riêng rẽ trên từng
vật liệu. Cho đến nay, hầu như vẫn chưa có cơng bố trong nước về nghiên
cứu kết hợp giữa hai loại vật liệu nano TiO 2 và SBA-15. Vì vậy, đối tượng
vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 vẫn đang còn mới mẻ và cần thiết phải
được nghiên cứu, nhằm tăng diện tích bề mặt hoạt động, tăng cường khả
năng phân tán, giảm sự tắt xúc tác quang, từ đó cải thiện hoạt tính xúc tác
quang của vật liệu.


6

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. VẬT LIỆU NANO TiO2
1.1.1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 [10], [27]
Titan đioxit (TiO2) là một chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm ba dạng:
rutile, anatase và brookite. Trong đó hai dạng thù hình thường gặp nhất là
rutile và anatase.
Rutile: Là trạng thái tinh thể bền của TiO2, có độ xếp chặt cao nhất so
với hai pha còn lại, khối lượng riêng 4,2 g/cm3. Rutile có kiểu mạng Bravais

tứ phương với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (Hình 1.1).

a)

b)

Hình 1.1. Tinh thể Rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể
Anatase: Dạng có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. Anatase ở
dạng Bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và trục
c của tinh thể bị kéo dài. Anatase thường có màu nâu sẫm, đơi khi có thể có
màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại.
Ti
O

a)

b)

Hình 1.2. Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể


7

Brookite: Dạng có hoạt tính quang hóa rất yếu, thường rất ít gặp nên ít
được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng.

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể pha brookite
Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến mật độ khối và cấu trúc
điện tử của 2 dạng tinh thể anatase và rutile, kéo theo sự khác nhau về tính
chất vật lý và tính chất hóa học của chúng. Một số tính chất vật lý của dạng

anatase và rutile được trình bày ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lí của TiO2 dạng anatase và rutile [10]
Dạng

STT

Tính chất vật lí

1

Cấu trúc tinh thể

Tứ phương

Tứ phương

2

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

1800

1850

3

Khối lượng riêng (g/cm3)

3,84

4,20

4

Độ cứng Mohs

5,5-6,0

6,0-7,0

5

Chỉ số khúc xạ

2,54

2,75

6

Hằng số điện môi

31

114

7

Nhiệt dung riêng (cal/mol.oC)

12,96

13,2

8

Mức năng lượng vùng cấm (eV)

3,25

3,05

anatase

Dạng rutile


8

Khi TiO2 ở dạng kích thước micromet thì rất bền về mặt hóa học, khơng
tan trong axit. Nhưng khi đưa TiO2 về dạng kích thước nanomet thì TiO2 có
thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh.
Người ta thường sử dụng TiO2 làm xúc tác quang bởi nó có những tính
chất đặc biệt sau:
+ Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng
ngoại và khả kiến truyền qua.
+ Là vật liệu có độ xốp cao vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt.
+ Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao, do đó dễ dàng phủ lớp
TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt.
+ Giá thành thấp, dễ sản xuất với số lượng lớn, trơ hóa học, khơng độc,

thân thiện với mơi trường và có khả năng tương hợp sinh học cao.
Gần đây, các nhà khoa học phát hiện thêm một tính chất tuyệt vời nữa
của TiO2 là bề mặt sẽ trở nên siêu thấm ướt khi được chiếu sáng UV. Khi có
ánh sáng tác động TiO2 thể hiện đồng thời hai tính chất nhưng chúng có bản
chất khác nhau: tính siêu thấm ướt và khả năng xúc tác quang.
1.1.2. Quá trình quang xúc tác trên TiO2 có cấu trúc nano
a. Tính chất quang xúc tác của TiO2 có cấu trúc nano
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hóa học nó dùng để
nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và
ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác,
giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán
dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị
hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn.
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn rutile, điều này
được giải thích dựa vào cấu trúc năng lượng. Như chúng ta đã biết, trong cấu
trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng


9

dẫn. Tất cả các hiện tượng vật lý và hóa học xảy ra đều liên quan đến sự dịch
chuyển electron giữa các miền với nhau. Anatase có năng lượng vùng cấm là
3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. Rutile
có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có
bước sóng 413 nm (hình 1.4).

Hình 1.4. Giản đồ năng lượng anatase và rutile
Vùng hóa trị của anatase và rutile xấp xỉ bằng nhau, điều này chứng tỏ
chúng có khả năng oxi hóa mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước
sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết chuyển lên vùng

dẫn và tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron
khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hịa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra
một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy, lỗ trống mang
điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. Các lỗ trống này
mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành OH*, cũng như
một số gốc hữu cơ khác:
TiO2 (h )  H2O OH   H   TiO2

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hiđro (thế
chuẩn = 0 V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa


10

với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì trong anatase, electron
chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2-.
b. Cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiO2 có cấu trúc nano [3], [10]
Titan đioxit (TiO2) là một hợp chất bán dẫn quang hoạt. Dưới tác dụng
của ánh sáng tử ngoại (có bước sóng thích hợp), các electron hóa trị bị tách
khỏi liên kết từ vùng hóa trị chuyển đến vùng dẫn tạo ra lỗ trống khuyết điện
tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị.
h


TiO2 
eCB
 hVB

(1.1)

Các lỗ trống và electron được chuyển đến bề mặt và tương tác với một số
chất bị hấp phụ như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán
dẫn. Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:

hVB
 H2O  HO  H 

(1.2)

hv

eCB
 O2 
 O2

(1.3)

2 O2  2H2O  H2O2  2HO  O2

(1.4)


H2O2  eCB
 HO  HO

(1.5)


hVB
 HO  HO

(1.6)

Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như HO• , • O2 , H2O2, O2
đóng vai trị quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ,
nấm khi tiếp xúc.
Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do
các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hịa điện tích, đồng thời tạo
ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra khỏi. Các electron quang
sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh
trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dạng nhiệt hoặc ánh
sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu
TiO2.


11

Gốc HO• là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, khơng chọn lọc và có khả
năng oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ.
Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác
TiO2/UV như sau [18], [20]:
- Các phân tử TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các
gốc và sản phẩm trung gian như HO• , • O-2 , H2O2, O2 (cơ chế đã trình bày ở
phần trên). Các gốc và sản phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo cơ
chế sau:
RH  HO  R  H2O

(1.7)

O2

R 
 H2O  CO2  axit vô cơ

(1.8)

- Đối với hợp chất hữu cơ chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa
quang phân hủy xảy ra theo cơ chế sau:
R  N  N  R'  HO  R  N  N   R'  OH

(1.9)

R  N  N  R'  H   R  N  N   R'  H

(1.10)

R  N  N   R  N2

(1.11)



HO
R 
 phân hủy

(1.12)

Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm
trên hệ xúc tác TiO2/UV là khí CO2, H2O và các chất vơ cơ.
1.1.3. Hiện tượng siêu thấm ướt

Song song với tính quang xúc tác, khi được chiếu ánh sáng tử ngoại,
dạng TiO2 – anatase cịn thể hiện một tính chất nữa cũng rất đặc biệt, đó là
tính chất siêu thấm ướt.
a. Hiện tượng thấm ướt
Khi ta nhỏ một giọt chất lỏng lên một bề mặt thì xảy ra hiện tượng:
Giọt chất lỏng loang ra trên bề mặt, đó là hiện tượng bề mặt thấm ướt
chất lỏng, góc tiếp xúc < 90 độ.


12

Giọt chất khơng loang ra bề mặt, đó là hiện tượng khơng thấm ướt hay
kỵ lỏng, góc tiếp xúc > 90 độ (hình 1.5).

Hình 1.5. Hiện tượng thấm ướt
Hiện tượng thấm ướt hay kỵ nước quyết định bởi 2 loại lực tương tác:
+ Lực tương tác giữa các phân tử lỏng – lỏng: f (L – L).
+ Lực tương tác giữa các phân tử lỏng – rắn: f (L – R).
Nếu f (L – L) < f (L – R) : hiện tượng thấm ướt.
Nếu f (L – L) > f (L – R) : hiện tượng kỵ nước.
b. Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO2
Trong các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt của
chúng thường có tính kỵ nước ở một mức độ nào đó, đặc trưng bởi góc thấm
ướt.
Với mặt kính, gạch men, hay các vật liệu vơ cơ khác, góc thấm ướt
thường là từ 20o – 30o.
Các vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, meca góc thấm ướt thường dao
động trong khoảng 70o – 90o.
Với các loại nhựa kỵ nước như silicon, fluororesins, góc thấm ướt có thể
lớn hơn 90o.

Tất cả các loại vật liệu mà ta biết, gần như không có loại vật liệu nào cho
góc thấm ướt nhỏ hơn 10o ngoại trừ các vật liệu đã được hoạt hóa bề mặt bằng
các chất hoạt động bề mặt như xà phòng.


13

Tuy nhiên vật liệu TiO2 lại có một tính chất đặc biệt. Khi chúng ta tạo ra
một màng mỏng TiO2 ở pha anatase với kích cỡ nanomet trên một lớp đế
SiO2, phủ trên một tấm kính, các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc thấm
ướt chừng 20o - 40o. Nếu chúng ta chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt của tấm
kính thì các giọt nước bắt đầu trải rộng ra, góc thấm ướt giảm dần. Đến một
mức nào đó góc thấm ướt gần như bằng 0o, nước trải ra trên bề mặt thành một
màng mỏng. Chúng ta gọi hiện tượng này của TiO2 là hiện tượng siêu thấm
ướt..
Góc thấm ướt rất nhỏ của nước trên bề mặt TiO2 tồn tại trong khoảng
một tới hai ngày nếu không được tiếp tục chiếu ánh sáng tử ngoại. Sau đó góc
thấm ướt tăng dần và bề mặt trở lại như cũ với góc thấm ướt chừng vài chục
độ. Tính chất siêu thấm ướt sẽ lại phục hồi nếu như bề mặt lại được chiếu
sáng bằng tia tử ngoại (hình 1.6).

Hình 1.6. Hiện tượng siêu thấm ướt ở TiO2 kích thước nano
c. Cơ chế siêu thấm ước của màng TiO2
Khi màng TiO2 được kích thích bởi nguồn sáng có bước sóng < 388 nm
sẽ có sự dịch chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn làm xuất hiện đồng
thời cặp điện tử (e-CB) và lỗ trống (h+VB ) ở vùng dẫn và vùng hoá trị. Những
cặp điện tử và lỗ trống này sẽ dịch chuyển tới bề mặt để thực hiện các phản
ứng oxi hóa.

14

+ Ở vùng dẫn: xảy ra sự khử Ti4+ về Ti3+.
+ Ở vùng hoá trị: xảy ra sự oxy hoá O2- thành O2.
e-CB + Ti4+  Ti3+
h+VB + 2O2-  O2
Hiện tượng này được giải thích dựa trên giả thuyết rằng có sự tạo ra các
lỗ trống thiếu oxy (oxygen vacancies). Nguyên nhân của sự hình thành các lỗ
trống này là do dưới tác dụng của ánh sáng kích thích, các điện tử chuyển từ
miền hóa trị lên miền dẫn, tại miền hóa trị có sự oxy hóa hai nguyên tử oxy
của tinh thể TiO2 thành oxy tự do và tại miền dẫn có sự khử Ti 4+ thành Ti3+.
Hiện tượng này chỉ xảy ra với các phân tử bề mặt, cứ 4 phân tử TiO2 lại giải
phóng một phân tử oxy, hình thành trên bề mặt một mạng lưới các lỗ trống
(vacant net).

4

Ti3
e  Ti
 
2

4h  2 O  O2 

Khi có nước trên bề mặt, các phân tử nước nhanh chóng chiếm chỗ các
lỗ trống, mỗi phân tử chiếm một lỗ trống bằng chính nguyên tử oxy của nó và
quay hai ngun tử hyđro ra ngồi, và bề mặt ngồi lúc này hình thành một
mạng lưới hyđro. Phân tử nước là phân tử phân cực với phần tích điện âm là
nguyên tử oxy và phần tích điện dương là nguyên tử hyđro. Giữa các phân tử
nước có liên kết hyđro hình thành giữa các nguyên tử oxy và nguyên tử

hyđro. Như vậy nhờ chính lực liên kết hyđro giữa lớp "ion hyđro bề mặt" và
các "ion oxy" của nước mà giọt nước được kéo mỏng ra, tạo lên hiện tượng
siêu thấm ướt (hình 1.7).


15

Hình 1.7. Cơ chế về tính siêu ưa nước của TiO2
1.1.4. Các phương pháp tổng hợp TiO2 [10], [18]
a. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là q trình chuyển hóa sol thành gel. Quá trình
sol-gel gồm 5 giai đoạn sau:
Giai đoạn 1: Tạo hệ sol.
Giai đoạn 2: Gel hoá.
Giai đoạn 3: Định hình.
Giai đoạn 4: Sấy.
Giai đoạn 5: Kết khối.
Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có trạng thái mong muốn
như khối lượng, màng phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất,… Phản ứng điển
hình của phương pháp sol-gel là phản ứng thủy phân và trùng ngưng.
Ưu điểm: tổng hợp dễ dàng, trang thiết bị đơn giản, độ đồng đều và độ
tinh khiết khá tốt, chế tạo được màng mỏng và tạo được hạt có kích thước
nano khá đồng đều.


16

Nhược điểm: nguyên liệu ban đầu khá đắt tiền, độ co ngót của sản
phẩm cao, dung dịch hữu cơ sử dụng trong q trình chế tạo có thể rất nguy
hiểm, thời gian chế tạo lâu.

b. Phương pháp sol
Phương pháp sol chính là phương pháp sol-gel khơng có phản ứng thủy
phân. Phương pháp này sử dụng phản ứng giữa TiX4 (X: halogen) với các
phân tử cho oxi khác nhau như alkoxide kim loại hay ete hữu cơ.
TiX4 + Ti(OR)4

→

2TiO2 + 4RX

TiX4 + 2ROR

→

TiO2

+ 4RX

Quá trình trùng ngưng giữa Ti-X và Ti-OR sẽ hình thành liên kết Ti-OTi. Các nhóm alcoxide có thể do alcoxide của Ti cung cấp hay được hình
thành ngay trong hỗn hợp phản ứng khi TiX4 tương tác với ancol hoặc ete.
c. Phương pháp thủy nhiệt
Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt dựa trên áp suất hơi nước ở nhiệt
độ cao, thường được thực hiện trong thiết bị autoclave gồm vỏ bọc thép và
bình Teflon. Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước
trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa
vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy
nhiệt. Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm
trong công nghiệp gốm, sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ. Rất nhiều nhóm
nghiên cứu đã từng sử dụng phương pháp thủy nhiệt nhằm điều chế các hạt
TiO2 kích thước nano.

Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm như: kích thước hạt nhỏ, đồng
đều, độ tinh khiết cao, sản phẩm kết tinh nhanh, thiết bị đơn giản, kiểm soát
được nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt nhưng vẫn còn hạn chế về động học.