Luận án Tiến sĩ Hoá học: Nghiên cứu sử dụng xúc tác quang hóa trên cơ sở hydroxit lớp đôi ZnBi2O4/Graphit và ZnBi2O4/Bi2S3 định hướng xử lý chất màu hữu cơ

i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THỊ MAI THƠ

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG HÓA TRÊN
CƠ SỞ HYDROXIT LỚP ĐÔI ZnBi2O4/GRAPHIT VÀ
ZnBi2O4/Bi2S3 ĐỊNH HƯỚNG XỬ LÝ CHẤT MÀU HỮU CƠ

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội-2021


ii

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THỊ MAI THƠ

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG HÓA TRÊN
CƠ SỞ HYDROXIT LỚP ĐÔI ZnBi2O4/GRAPHIT VÀ
ZnBi2O4/Bi2S3 ĐỊNH HƯỚNG XỬ LÝ CHẤT MÀU HỮU CƠ
Chun ngành: Hóa vơ cơ
Mã số: 9440113

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Nguyễn Thị Kim Phượng
2. TS. Bùi Thế Huy

Hà Nội-2021


i

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tác giả. Các kết
quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa từng
được ai công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác. Các tài liệu tham khảo được trích
dẫn trung thực.


ii

LỜI CÁM ƠN

Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Trường Đại học Cơng nghiệp
Thành phớ Hồ Chí Minh, Khoa Hoá học Trường Đại học Quốc gia Changwon (Hàn
Q́c), Viện Địa lý Tài ngun thành phớ Hồ Chí Minh và Viện Khoa học Vật liệu
Ứng dụng – Học viện Khoa học và Cơng nghệ.
Xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS. Nguyễn Thị Kim Phượng và
TS. Bùi Thế Huy là những người định hướng và hướng dẫn khoa học, đã tận tình giúp
đỡ tơi trưởng thành trong cơng tác nghiên cứu và hồn thành Luận án.
Trân trọng cảm ơn Học viện Khoa học và Công Nghệ -Viện Hàn Lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Khoa Công Nghệ Hóa
học Đại học Cơng nghiệp Thành phớ Hồ Chí Minh, Viện Địa lý Tài ngun Thành
phớ Hồ Chí Minh, Trường Đại học Quốc gia Changwon đã tạo mọi điều kiện thuận
lợi, giúp đỡ cho tơi được thực hiện và hồn tất các kế hoạch nghiên cứu.
Chân thành cảm ơn Thầy Cơ Khoa Cơng nghệ Hóa học trường Đại học Cơng
nghiệp thành phớ Hồ Chí Minh và gia đình đã đợng viên, chia sẽ, hỗ trợ để tơi hồn
thành Luận án này.


iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

AOPs: Advanced Oxidation Process (Quá trình oxi hóa nâng cao)
CB: Conductance band ( vùng dẫn)
CNTs: Cacbon Nanotube
Eg: Band gap energy (Năng lượng vùng cấm)
IC: Thuốc nhuộm Indigo carmine
IR: Infrared (Hồng ngoại)
JCPDS: Joint Committee on Powder Diffraction Standards
LDHs: Layer double hydroxides (Hydroxit lớp đôi).

MMO: Hỗn hợp oxit
RhB: Thuốc nhuộm Rhodamine B
SEM: Scanning Điện tử Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)
SC: Semiconductor (Chất bán dẫn)
TEM: Transmission Điện tử Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua)
TOC: Total Organic Carbon (Tổng hàm lượng chất hữu cơ)
KTX: không xúc tác (Phân hủy quang)
VB: Valance band ( vùng hóa trị)
UV-Vis: Ultraviolet–Visible (Tử ngoại –khả kiến).
UV-VisDRS: Ultraviolet–Visible diffuse reflectance spectroscopy
XRD: X–ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)
XPS: X-ray Photođiện tử Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)


iv

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i
LỜI CÁM ƠN .............................................................................................................ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT .................................................. iii
MỤC LỤC .................................................................................................................. iv
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................... viii
DANH MỤC HÌNH ................................................................................................... xi
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 4
1.1. Tổng quan ô nhiễm nước thải dệt nhuộm. ...........................................................4
1.1.1. Giới thiệu về thuốc nhuộm. ............................................................................... 4
1.1.1.1. Thuốc nhuộm Indigo carmine ........................................................................ 4
1.1.1.2. Th́c nḥm Rhodamine B .......................................................................... 5

1.1.1.3. Qúa trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước thải dệt nhuộm ...................... 7
1.2. Tổng quan xúc tác quang hóa............................................................................... 8
1.2.1. Các chất xúc tác quang bán dẫn ........................................................................ 8
1.2.2. Chất xúc tác quang bán dẫn biến tính ............................................................. 11
1.2.3. Phương trình đợng học của các quá trình xúc tác ........................................... 13
1.2.4. Phản ứng bẫy gớc tự do của quá trình xúc tác ............................................... 15
1.3. Xúc tác quang hỗn hợp oxit dẫn xuất từ LDHs .................................................18
1.3.1. Giới thiệu tính chất đặc điểm của hydorxit lớp đôi (LDHs) ........................... 18
1.3.2. Điều chế và ứng dụng ..................................................................................... 20
1.3.2.1. Điều chế ....................................................................................................... 20
1.3.2.2. Ứng dụng ...................................................................................................... 21
1.4. Xúc tác quang hóa biến tính trên nền của LDHs và các dẫn xuất oxit. .............22
1.4.1. Xúc tác quang hóa biến tính trên nền của LDHs các dẫn x́t oxit ................ 22
1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước ..................................................... 25
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................... 28


v

2.1. Hóa chất thiết bị dụng cụ ...................................................................................28
2.1.1. Hóa chất .......................................................................................................... 28
2.1.2. Thiết bị và dụng cụ .......................................................................................... 28
2.2. Nội dung nghiên cứu .......................................................................................... 29
2.2.1. Điều chế vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit ............................................................ 29
2.2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0
Bi2S3. ......................................................................................................................... 32
2.2.3.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit phân hủy RhB và
IC dưới ánh sáng nhìn thấy. ...................................................................................... 33
2.2.3.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Bi2S3 phân hủy RhB và
IC dưới ánh sáng nhìn thấy. ...................................................................................... 34

2.3. Các phương pháp phân tích hóa lý .....................................................................36
2.3.1. Các phương pháp phân tích hóa lý .................................................................. 36
2.3.2. Xác định nồng đợ th́c nḥm ...................................................................... 37
2.3.3. Phân tích tổng lượng cacbon hữu cơ (TOC) ................................................... 38
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 39
3.1. Hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit..........................................................................39
3.1.1. Đặc trưng xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit ........................................................... 39
3.1.1.1. Giản đồ XRD................................................................................................ 39
3.1.1.2. Phổ FT-IR..................................................................................................... 40
3.1.1.3. Phổ UV-Vis DRS ......................................................................................... 41
3.1.1.4. Ảnh SEM, EDS và TEM của các mẫu xúc tác............................................ 44
3.1.1.5. Phổ quang điện tử tia X (XPS) ..................................................................... 46
3.1.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit đến quá trình phân
hủy RhB dưới ánh sáng nhìn thấy ............................................................................. 48
3.1.2.1. Ảnh hưởng lượng Graphit trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit. .................... 49
3.1.2.2. Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit............................................ 54
3.1.2.3. Ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu................................................................ 56
3.1.2.4. Ảnh hưởng pH .............................................................................................. 58
3.1.2.5. Nghiên cứu độ bền và tái sử dụng của hệ xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit ....... 60


vi

3.1.2.6. Thí nghiệm bẫy gớc hoạt đợng của phản ứng phân hủy RhB của xúc tác
ZnBi2O4 /1.0Graphit. ................................................................................................. 61
3.1.2.7. Đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit . 62
3.1.2.8. Đánh giá hiệu suất khoáng hóa RhB của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit ........ 65
3.1.3.1. Ảnh hưởng lượng Graphit trong xúc tác ZnBi2O4 /x.0Graphit. ................... 66
3.1.3.2. Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit............................................ 68
3.1.3.3. Ảnh hưởng nồng độ IC ban đầu. .................................................................. 70

3.1.3.4. Ảnh hưởng pH .............................................................................................. 72
3.2. Hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 .............................................................................73
3.2.1. Đặc trưng hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 .......................................................... 73
3.2.1.1. Giản đồ XRD................................................................................................ 73
3.2.1.2. Phổ FT-IR..................................................................................................... 74
3.2.1.4. Ảnh SEM EDS và TEM .............................................................................. 77
3.2.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy IC dưới
ánh sáng nhìn thấy ..................................................................................................... 81
3.2.2.1. Ảnh hưởng lượng Bi2S3 trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3. ........................... 81
3.2.2.2. Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 ............................................. 85
3.2.2.3. Ảnh hưởng nồng độ IC ban đầu ................................................................... 87
3.2.2.4. Ảnh hưởng pH .............................................................................................. 88
3.2.2.5. Nghiên cứu độ bền và tái sử dụng hệ xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3. .............. 90
3.2.2.6.Thí nghiệm bẫy gớc hoạt đợng của phản ứng phân hủy IC của xúc tác
ZnBi2O4/12.0Bi2S3 .................................................................................................... 91
3.2.2.7. Đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 ...... 93
3.2.2.8. Đánh giá hiệu suất khoáng hóa IC của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3............. 96
3.2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy RhB dưới
ánh sáng nhìn thấy ..................................................................................................... 97
3.2.3.1. Ảnh hưởng lượng Bi2S3 trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3. ........................... 97
3.2.3.2. Ảnh hưởng pH ............................................................................................ 100
3.2.3.3. Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3. .......................................... 102
3.2.3.4. Ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu............................................................. 103


vii

3.2.3.5. Nghiên cứu độ bền và tái sử dụng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3. ................. 105
3.2.3.6. Thí nghiệm bẫy gớc hoạt đợng của phản ứng phân hủy RhB của xúc tác
ZnBi2O4/12.0Bi2S3 .................................................................................................. 105

3.2.3.7. Đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 . 107
3.2.3.8. Đánh giá hiệu suất khoáng hóa RhB của xúc tác ZnBi2O4/1x.0Bi2S3. ...... 109
3.3. So sánh hiệu quả phân hủy IC và RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit và
ZnBi2O4/x.0Bi2S3 dưới ánh sáng nhìn thấy ............................................................. 109
3.3.1. So sánh hiệu quả phân hủy IC và RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit ..... 109
3.3.2. So sánh hiệu quả phân hủy IC và RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 ......... 110
3.3.3. So sánh hiệu quả phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit và
ZnBi2O4/x.0Bi2S3 ...................................................................................................... 111
3.3.4. So sánh hiệu quả phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit và
ZnBi2O4/x.0Bi2S3 ...................................................................................................... 112
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................................................. 114
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ............................................... 116
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 117
PHỤ LỤC ................................................................................................................ 136


viii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số chất dùng để bẫy các gốc tự do, điện tử và lỗ trống quang sinh ... 17
Bảng 1.2 Thông kê một vài nghiên cứu về xúc tác quang hóa biến tính trên nền của
LDHs các dẫn xuất oxit trong những năm gầm đây. ................................................ 25
Bảng 3.1. Bước sóng cực đại và giá trị Eg của các mẫu ZnBi2O4, Graphit,
ZnBi2O4/x.0Graphit tính theo phổ UV-Vis DRS. ..................................................... 44
Bảng 3.2. Hiệu suất phân hủy RhB trong vùng ánh sáng nhìn thấy của các vật liệu
khác nhau................................................................................................................... 54
Bảng 3.3. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ sớ tương quan (R2), hằng sớ tớc đợ (k)
quá trình phân hủy RhB của Graphit, ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1 , 2, 5, 10
và 20). ........................................................................................................................ 51

Bảng 3.4. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc đợ (k)
quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (lượng xúc tác 0,5 – 2,0g/L). ..... 55
Bảng 3.5. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ sớ tương quan (R2), hằng sớ tớc đợ (k) của
quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (nồng độ RhB ban đầu =15 – 60 mg/L).
................................................................................................................................... 57
Bảng 3.6. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ sớ tương quan (R2), hằng sớ tớc đợ (k)
của quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (pH = 2,0 – 7,0). .................. 59
Bảng 3.7. Phương trình tuyến tính, hệ sớ tương quan (R2) và hằng số tốc độ động học
biểu kiến bậc 1 (k) của quá trình phân hủy RhB khi có mặt các chất bẫy gốc tự do OH,
O2– lỗ trống h+ quang sinh. ...................................................................................... 62
Bảng 3.8. Giá trị thế vùng dẫn và vùng hóa trị của ZnBi2O4 ................................... 63
Bảng 3.9. Lượng TOC trong dung dịch RhB, xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit trước và
sau khi chiếu ánh sáng nhìn thấy............................................................................... 65


ix

Bảng 3.10. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ sớ tương quan (R2), hằng sớ tớc đợ (k)
quá trình phân hủy IC của các xúc tác Graphit, ZnBi2O4 và ZnBi2O4 /5.0Graphit ...... 68
(x = 1, 2, 5, 10 và 20). ............................................................................................... 68
Bảng 3.11. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ sớ tương quan (R2), hằng sớ tớc đợ (k)
quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (lượng xúc tác = 0,2 – 1,0 g/L). ...... 69
Bảng 3.12. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc đợ (k)
quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (nồng đợ IC ban đầu = 15 – 60 mg/L).71
Bảng 3.13. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ sớ tương quan (R2), hằng sớ tớc đợ (k)
quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (pH 4,0 – 7,0). ............................... 73
Bảng 3.14. Bước sóng cực đại max và giá trị Eg các mẫu ZnBi2O4, Bi2S3,
ZnBi2O4/x.0Bi2S3 tính theo phổ UV-Vis DRS. ......................................................... 77
Bảng 3.15. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ sớ tương quan (R2), hằng sớ tớc đợ (k) quá
trình phân hủy IC của ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1, 2, 6, 12 và 20). .................. 84

Bảng 3.16. Hiệu suất phân hủy IC trong vùng ánh sáng nhìn thấy của các vật liệu
khác nhau................................................................................................................... 84
Bảng 3.17. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ sớ tương quan (R2), hằng sớ tớc đợ (k)
quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (lượng xúc tác =0,2 – 2,0 g/L). ........ 85
Bảng 3.18. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ sớ tương quan (R2), hằng sớ tớc đợ (k)
quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (nồng độ IC ban đầu = 30 – 60 mg/L)..... 88
Bảng 3.19. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ sớ tương quan (R2), hằng sớ tớc đợ (k)
của quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (pH 4,0 –7,0). ............................ 90
Bảng 3.20. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc đợ (k)
quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 khi có mặt các chất bẫy gốc tử do và lỗ
trống quang sinh. ....................................................................................................... 93
Bảng 3.21. Giá trị thế vùng dẫn và vùng hóa trị của ZnBi2O4 và Bi2S3. ....................... 94


x

Bảng 3.22. Lượng TOC trong dung dịch IC, xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 trước và sau
khi chiếu ánh sáng nhìn thấy. .................................................................................... 97
Bảng 3.23. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ sớ tương quan (R2), hằng sớ tớc đợ (k)
quá trình phân hủy RhB của các xúc tác ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1 ,2, 6, 12
và 20). ....................................................................................................................... 99
Bảng 3.24. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ sớ tương quan (R2), hằng sớ tớc đợ (k)
quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (pH 2,0 – 7,0)............................. 101
Bảng 3.25. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc đợ (k)
quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (lượng xúc tác = 0,2 – 2,0 g/L). . 103
Bảng 3.26. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ sớ tương quan (R2), hằng sớ tớc đợ (k)
quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (nồng độ RhB ban đầu = 15-60
mg/L)........................................................................................................................ 104
Bảng 3.27. Phương trình tuyến tính, hệ sớ tương quan (R2) và hằng số tốc độ động
học biểu kiến bậc 1 (k) quá trình phân hủy RhB khi có mặt của các chất bẫy các gớc

tự do OH•, O2–lỗ trớng h+ quang sinh..................................................................... 107
Bảng 3.28. Lượng TOC trong dung dịch RhB, ZnBi2O4/12.0Bi2S3 trước và sau khi
chiếu ánh sáng nhìn thấy. ........................................................................................ 109
Bảng 3.29. So sánh quá trình phân hủy IC và RhB của ZnBi2O4/x.0Graphit dưới ánh
sáng nhìn thấy. ........................................................................................................ 110
Bảng 3.30. So sánh quá trình phân hủy IC và RhB của ZnBi2O4/x.0Bi2S3 dưới ánh
sáng nhìn thấy. ........................................................................................................ 111
Bảng 3.31. So sánh khả năng xúc tác quang của ZnBi2O4/1.0Graphit và
ZnBi2O4/x.0Bi2S3 phân hủy RhB dưới ánh sáng nhìn thấy....................................... 112
Bảng 3.32. So sánh khả năng xúc tác quan của ZnBi2O4/1.0Graphit

và

ZnBi2O4/x.0Bi2S3 phân hủy IC dưới ánh sáng nhìn thấy. ......................................... 113


xi

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cơng thức phân tử th́c nḥm IC .......................................................... 5
Hình 1.2. Cơng thức phân tử th́c nḥm RhB. ....................................................... 6
Hình 1.3. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn ...................................................... 9
Hình 1.4. Các loại xúc tác bán dẫn biến tính . .......................................................... 12
Hình 1.5. Cơ chế xúc tác của Bi2S3/Bi2WO6 ........................................................... 13
Hình 1.6. Cơ chế xúc tác của graphit/TiO2 . ............................................................. 13
Hình 1.7. Cấu tạo của hydroxit lớp đơi .................................................................... 19
Hình 1.8. LDHs sau khi nung tạo thành hỗn hợp oxit .............................................. 20
Hình 1.9. Quá trình trao đổi ion của LDHs. ............................................................. 20
Hình 1.10. Vật liệu Mg/Al/Cu-LDHs làm xúc tác dị thể hiệu suất cao cho phản ứng

cộng ái nhân của nitrile trialkyl silan vào các dẫn x́t aldehit thơm mang nhóm
thế .............................................................................................................................. 22
Hình 1.11. Cấu tạo của Bi2S3, Graphit và LDHs. ..................................................... 24
Hình 2.1. Mẫu ZnBi2O4, Graphit và ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10, 20). ... 30
Hình 2.2. Sơ đồ điều chế ZnBi2O4/x.0Graphit. ........................................................ 30
Hình 2.3. Mẫu Bi2S3, ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0 Bi2S3 (x = 1, 2, 6, 12, 20). ............. 32
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Bi2S3. .......................... 32
Hình 2.5. Đèn và hệ thớng xúc tác quang. ............................................................... 33
Hình 2.6. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu ZnBi2O4/12.0Bi2S3............. 35
Hình 2.7. Cơng thức phân tử và đường chuẩn của IC. ............................................. 37
Hình 2.8. Cơng thức phân tử và đường chuẩn của RhB ........................................... 38
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu ZnBi2O4, Graphit, ZnBi2O4/x.0Graphit ........ 39


xii

Hình 3.2. Phổ FT-IR của các mẫu ZnBi2O4, Graphit, ZnBi2O4/x.0Graphit. ............ 41
Hình 3.3. (a) Phổ hấp thu UV-Vis DRS của các mẫu ZnBi2O4, Graphit,
ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10, 20) và (b) cách xác định bước sóng hấp thu... 42
Hình 3.4. Năng lượng vùng cấm theo hàm Kubelka Munk của ZnBi2O4, Graphit, và
ZnBi2O4/x.0Graphit. .................................................................................................. 43
Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu (a) Graphit, (b) ZnBi2O4 và (c-f) ZnBi2O4
/x.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10 và 20). ............................................................................ 45
Hình 3.6. Ảnh TEM của mẫu (a) ZnBi2O4/1.0Graphit; (b) graphit; (c) ZnBi2O4. .. 46
Hình 3.8. Quá trình phân hủy RhB của Graphit, ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Graphit (x =
0, 1 ,2, 5, 10 và 20) (giá trị chính ± SD, n = 3). ........................................................ 49
Hình 3.9 Đồ thị tuyến tính đợng học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy RhB của
Graphit, ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10 và 20). ................................ 50
Hình 3.10. Eg =0 của chất bán dẫn Graphit ở vùng Brillouin, mức Femi bằng với
điểm Dirac (a). Eg của chất bán dẫn biến tính với Graphit (b, c) [136]. ................... 53

Hình 3.11. (a) Ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit đến quá trình phân
hủy RhB (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính đợng học biểu kiến bậc 1
quá trình phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit (lượng xúc tác = 0,5 – 2,0
g/L). ........................................................................................................................... 55
Hình 3.12. (a) Ảnh hưởng của nồng đợ RhB ban đầu đến quá trình phân hủy RhB của
ZnBi2O4/1.0Graphit (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính đợng học biểu
kiến bậc 1 của quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (nồng độ RhB ban
đầu = 15 – 60 mg/L). ................................................................................................. 57
Hình 3.13. (a) Ảnh hưởng pH dung dịch đến quá trình phân hủy RhB của
ZnBi2O4/1.0Graphit (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính đợng học biểu
kiến bậc 1 của quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (pH = 2,0 – 7,0). ........ 58
Hình 3.14. Cân bằng phân ly của RhB trong dung dịch nước (a) dạng cation (b) dạng
zwitterionic (hằng số phân ly của RhB, pKa =3,1). .................................................. 59


xiii

Hình 3.15. Hiệu suất phân hủy RhB sau các lần tái sử dụng ZnBi2O4/1.0Graphit (giá
trị chính ± SD, n = 3)................................................................................................. 60
Hình 3.17. Đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit dưới ánh
sáng nhìn thấy. .......................................................................................................... 64
Hình 3.18. Quá trình phân hủy IC của các xúc tác ZnBi2O4, Graphit,
ZnBi2O4/x.0Graphit (x=1 , 2, 5, 10 và 20) dưới ánh sáng nhìn thấy (giá trị chính ± SD, n
= 3). ............................................................................................................................ 66
Hình 3.19. Đồ thị tuyến tính đợng học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy IC của các
xúc tác Graphit, ZnBi2O4 và ZnBi2O4 /5.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10 và 20). ................. 67
Hình 3.20. (a) Ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit đến quá trình phân hủy
th́c nḥm IC (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính đợng học biểu kiến bậc 1
quá trình phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit (lượng xúc tác= 0,2 – 1,0 g/L).... 69
Hình 3.21. (a) Ảnh hưởng của nồng độ IC ban đầu đến quá trình phân hủy IC của

ZnBi2O4/5.0Graphit (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính đợng học .. 71
biểu kiến bậc 1 của quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (nồng độ IC ban
đầu = 15 – 60 mg/L) .................................................................................................. 71
Hình 3.22. (a) Ảnh hưởng pH đến quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (giá
trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính đợng học biểu kiến bậc 1 quá trình phân
hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (pH 4,0 – 7,0). .......................................................... 72
Hình 3.23. Nhiễu xạ XRD của các mẫu ZnBi2O4, Bi2S3, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x= 1, 2,
6, 12 và 20). ............................................................................................................... 74
Hình 3.24. Phổ FTIR của các mẫu ZnBi2O4, Bi2S3, ZnBi2O4/x.0 Bi2S3 .................. 75
(x = 1, 2, 6, 12 và 20). ............................................................................................... 75
Hình 3.25. (a) Phổ UV-Vis DRS và (b) năng lượng vùng cấm của các mẫu ZnBi2O4,
Bi2S3, ZnBi2O4 /x.0Bi2S3, (x = 1, 2, 6, 12 và 20) ....................................................... 76
Hình 3.26. Ảnh SEM của các mẫu (a) ZnBi2O4 (b) Bi2S3 và (c-g) ZnBi2O4
/x.0Bi2S3, ................................................................................................................... 78


xiv

Hình 3.27. Ảnh TEM của mẫu (a) ZnBi2O4/12.0Bi2S3; (b) Bi2S3;(c) ZnBi2O4. ........ 79
Hình 3.28. Phổ XPS của các mẫu ZnBi2O4/12.0Bi2S3 và ZnBi2O4........................... 80
Hình 3.29. Quá trình phân hủy IC của các xúc tác 0Bi2S3, ZnBi2O4 và
ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x =1 , 2, 6, 12 và 20) (giá trị chính ± SD, n = 3). ........................ 82
Hình 3.30. Đồ thị tuyến tính đợng học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy IC của các xúc
tác 0Bi2S3, ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 0, 1 , 2, 6, 12 và 20). .......................... 83
Hình 3.31. (a) Ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đến quá trình phân
hủy th́c nḥm IC (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính đợng học biểu
kiến bậc 1 quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (lượng xúc tác = 0,2 – 2,0
g/L). ........................................................................................................................... 86
Hình 3.32. (a) Ảnh hưởng nồng độ IC ban đầu đến quá trình phân hủy IC của
ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính đợng học biểu kiến

bậc 1 quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (nồng độ IC ban đầu = 30 – 60
mg/L). ......................................................................................................................... 87
Hình 3.33. (a) Ảnh hưởng pH đến quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá
trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính đợng học biểu kiến bậc 1 quá trình phân
hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (pH 4,0 –7,0). ........................................................... 89
Hình 3.34. Hiệu suất phân hủy IC sau các lần tái sử dụng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị
chính ± SD, n = 3). .................................................................................................... 91
Hình 3.35. (a) Quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có mặt các chất bẫy các
gớc tự do OH• , O2– và lỗ trớng quang sinh (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị
tuyến tính đợng học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có
mặt các chất bẫy các gớc tự do OH•, O2– và lỗ trớng quang sinh. .................................. 92
Hình 3.36. Đề x́t cơ chế phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 dưới ánh sáng
nhìn thấy. ................................................................................................................... 95
Hình 3.37. Quá trình phân hủy RhB của các xúc tác ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 .. 97
( x= 1 , 2, 6, 12 và 20) (giá trị chính ± SD, n = 3). ................................................... 97


xv

Hình 3.38. Đồ thị tuyến tính đợng học biểu kiến bậc 1 của quá trình phân hủy RhB
của xúc tác ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1 ,2, 6, 12 và 20)............................. 98
Hình 3.39. (a) Ảnh hưởng pH đến quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 khi pH
thay đổi (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính đợng học bậc 1 quá trình phân
hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (pH 2,0 – 7,0). ......................................................... 101
Hình 3.40. (a) Ảnh hưởng lượng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy RhB của
ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính đợng học bậc 1
phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (lượng xúc tác = 0,2 – 2,0 g/L). ................ 102
Hình 3.41. (a) Ảnh hưởng nồng đợ RhB ban đầu đến quá trình phân hủy RhB của
ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính đợng học bậc 1
phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (nồng độ RhB ban đầu = 15 – 60 mg/L). ...... 104

Hình 3.42. Hiệu suất phân hủy RhB sau các lần tái sử dụng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị
chính ± SD, n = 3). .................................................................................................. 105
Hình 3.43. (a) Quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có mặt các chất bẫy
các gớc tự do OH• , O2–lỗ trớng h+ quang sinh (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ
thị tuyến tính đợng học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3
có mặt các chất bẫy các gớc tự do OH• , O2– lỗ trớng h+ quang sinh. ........................ 106
Hình 3.44. Đề xuất cơ chế phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 dưới ánh sáng nhìn
thấy. ......................................................................................................................... 108


1

MỞ ĐẦU

Hiện nay, tình trạng ơ nhiễm mơi trường ở nước ta đang ở mức báo động, đặc
biệt là ô nhiễm nguồn nước. Nước thải công nghiệp ở hầu hết các cơ sở sản xuất mới
chỉ được xử lý sơ bợ, thậm chí thải trực tiếp ra mơi trường. Thành phần nước thải chủ
yếu là các chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính, các ion kim loại nặng, các chất hữu cơ...
Trong đó các chất màu, th́c nḥm là tác nhân chính gây ơ nhiễm bởi chúng khó
phân hủy, đợ bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân gây oxi hoá nên ảnh hưởng
đến sức khỏe của con người và các sinh vật sống.
Song song với việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trường, các nhà khoa học cịn
tìm các biện pháp xử lý các chất ơ nhiễm này. Có nhiều phương pháp xử lý như
phương pháp đơng tụ, phân hủy sinh học, hấp phụ, phương pháp oxi hóa, pháp sinh
học, phương pháp hóa lý…Tuy nhiên để chọn lựa phương pháp thích hợp xử lý ơ
nhiễm cũng rất khó khăn, nó phụ tḥc vào tính chất hóa lý của nước thải, giá thành,
hiệu quả kinh tế ...
Gần đây, một trong những phương pháp triển vọng thường được áp dụng để xử
lý nước thải là quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) sử dụng xúc tác quang hóa, dưới
tác động của ánh sáng sẽ sinh ra cặp điện tử (e-) và lỗ trớng (h+) quang sinh có khả

năng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm. Một số chất bán dẫn có khả năng xúc tác quang
hóa trong vùng ánh sáng nhìn thấy đang được nghiên cứu như: các oxit kim loại (TiO2,
ZnO, WO3), hỗn hợp oxit kim loại polymetallates (BiVO4, Bi2WO6, SrTiO3) và
chalcogenides (CdS, CdSe, ZnS) [1, 2]... Tuy nhiên, nhược điểm của các vật liệu này
là không bền với ánh sáng (CdS, CdSe) [3], hoạt tính kém (WO3, Fe2O3) hay độ rộng
vùng cấm lớn Eg > 3,0 eV (TiO2, ZnO) [4] đã làm hạn chế ứng dụng trong thực tế khi
sử dụng năng lượng từ ánh sáng mặt trời.
Phát triển vật liệu xúc tác quang hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng nhìn thấy là
quan trọng và cần thiết vì có thể tận dụng nguồn ánh sáng tự nhiên, chiếm hơn một
nửa quang phổ mặt trời. Từ những ý nghĩa thực tiễn trên, có rất nhiều nghiên cứu
được triển khai để cải thiện hiệu quả xúc tác quang như pha tạp (doping) C, N, F, P,


2

hay S vào TiO2 anatase [5] hay chế tạo chất bán dẫn biến tính bằng cách kết hợp
nhiều chất bán dẫn như Bi2S3/Bi2O2CO3[6], TiO2/ZnBi2O4[7]..đã thu hút nhiều sự chú
ý do hiệu quả cao trong việc cải thiện hoạt tính quang.
Trong những năm gần đây, xúc tác có nguồn gớc từ vật liệu hydroxit lớp đôi
(Layered Double Hydroxides-LDHs) đang được nhiều nhà khoa học trong nước và
trên thế giới quan tâm [8, 9]. LDHs là nhóm vật liệu khoáng sét anion cấu trúc nano,
đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong xử lý mơi trường. LDHs có cơng thức chung
là [M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n.mH2O. Trong đó M2+ là cation hóa trị 2, M3+ là cation
hóa trị 3, x là tỷ lệ mol M3+/(M2++M3+), và A là anion xen hóa trị n. Đặc tính rất thú
vị của LDHs sau khi nung là: (i) Tạo thành hỗn hợp oxit kim loại rất ổn định; (ii) Có
khả năng tái lập cấu trúc lớp (của vật liệu ban đầu) khi được đưa vào môi trường dung
dịch; (iii) Có diện tích bề mặt lớn và trao đổi anion rất tớt.
Dựa trên nhưng tính chất đặc biệt của LDHs và các dẫn x́t oxit của nó chúng
tơi tiến hành“Nghiên cứu sử dụng xúc tác quang hóa trên cơ sở hydroxit lớp đôi
ZnBi2O4/Graphit và ZnBi2O4/Bi2S3 định hướng xử lý chất màu hữu cơ”.

Đối tượng nghiên cứu
Xúc tác quang bán dẫn: hỗn hợp oxit kim loại ZnBi2O4 là dẫn xuất của hydroxit
lớp đơi ZnBi-LDHs và biến tính ZnBi2O4 với Graphit, Bi2S3.
Chất ô nhiễm: thuốc nhuộm Indigo carmine (IC) và Rhodamine B (RhB).
Mục tiêu của luận văn
Mục tiêu tổng quan: điều chế vật liệu xúc tác quang bán dẫn biến tính có khả
năng xử lý tốt chất ô nhiễm hữu cơ.
Mục tiêu cụ thể: nghiên cứu sử dụng xúc tác quang hóa trên cơ sở
ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 định hướng xử lý chất màu hữu cơ.
Nội dung nghiên cứu


3

Điều chế vật liệu ZnBi2O4 từ ZnBi-LDHs bằng phương pháp đồng kết tủa; biến
tính ZnBi2O4 với Graphit (ZnBi2O4/x.0Graphit) và biến tính ZnBi2O4 với Bi2S3
(ZnBi2O4/x.0Bi2S3).
Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu biến tính ZnBi2O4/x.0Graphit và
ZnBi2O4/x.0Bi2S3 thơng qua phản ứng phân hủy IC và RhB dưới ánh sáng khả kiến.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng như: lượng Graphit biến tính trong xúc tác,
lượng chất xúc tác, nồng đợ RhB và IC ban đầu, pH dung dịch.
- Nghiên cứu các yếu tớ ảnh hưởng như: lượng Bi2S3 biến tính trong xúc tác,
lượng chất xúc tác, nồng độ RhB và IC ban đầu, pH dung dịch.
- Đánh giá độ ổn định và khả năng tái sử dụng của 2 hệ xúc tác
ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3.
- Nghiên cứu cơ chế phản ứng phân hủy thuốc nhuộm của xúc tác
ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3.
- Nghiên cứu động học phản ứng phân hủy IC và RhB của ZnBi2O4/x.0Graphit
và ZnBi2O4/x.0Bi2S3.
Điểm mới của luận án

Luận án đã tổng hợp thành cơng 2 hệ xúc tác biến tính ZnBi2O4/x.0Graphit và
ZnBi2O4/x.0Bi2S3 bằng phương pháp đồng kết tủa.
Đã đưa ra điều kiện thích hợp cho có quá trình phân hủy RhB và IC của xúc tác
quang ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 trong vùng nhìn thấy. Vai trị của
Graphit và Bi2S3 trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đã được làm
sáng tỏ thông qua nghiên cứu cơ chế xúc tác và động học phản ứng.
Cả hai hệ xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit và ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có đợ bền và tính
ổn định cao, góp phần nghiên cứu phát triển thêm vật liệu xúc tác quang mới với hiệu
suất cao ứng dụng phân hủy nước thải nhuộm.


4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan ô nhiễm nước thải dệt nhuộm.
1.1.1. Giới thiệu về thuốc nhuộm.
Thuốc nhuộm là tên chỉ chung những hợp chất hữu cơ có màu, đa dạng về màu
sắc chủng loại, chúng có khả năng gắn màu lên các vật liệu khác [10]. Th́c nḥm
có thể có nguồn gớc thiên nhiên hoặc tổng hợp.Tuy nhiên, trong sản xuất công nghiệp
hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp bởi chúng đa dạng về thành phần hoá
học, màu sắc, phạm vi sử dụng, giá thành rẻ. Trên thế giới, khoảng 5.105 tấn thuốc
nhuộm được sản xuất hàng năm dùng để sử dụng trong quá trình nḥm, trong đó 510% được thải ra mơi trường [11]. Thành phần nước thải rất đa đạng ngồi các phẩm
nḥm được sử dụng rộng rãi nhất trong ngành dệt như Indigo carmine (IC), axit blue
74 hoặc Rhodamine B (RhB) ….cịn có chất hoạt động bề mặt, chất điện ly, kim loại
nặng gây ra ô nhiễm, tạo gây ra các sản phẩm phụ nguy hiểm thơng qua quá trình oxy
hóa, thủy phân hoặc các sản phẩm khác của các phản ứng hóa học diễn ra trong nước
thải [12]. Vì vậy, kiểm soát ơ nhiễm, loại bỏ thuốc nhuộm từ nước thải dệt nhuộm
đang là mới quan chính trong xã hợi ngày nay.
Có nhiều phương pháp để phân loại thuốc nhuộm. Trước đây, thuốc nhuộm

được phân loại theo nguồn gốc như thuốc nhuộm vô cơ, thuốc nhuộm hữu cơ ..nhưng
hiện nay các nhà sản xuất thường dựa vào cấu trúc hóa học để phân chia thành các loại
thuốc nhuộm như thuốc nhuộm nitro, thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon,
thuốc nhuộm indigoit, thuốc nhuộm arylmetan….Trong đó, th́c nḥm azo là nhóm
chất màu tổng hợp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp (60, 70%) đặc biệt ứng
dụng như ngành dệt nhuộm [10].
1.1.1.1. Thuốc nhuộm Indigo carmine
Th́c nḥm Indigo carmine (IC) có cơng thức phân tử C16H8N2Na2O8S2 tên
theo IUPAC 3,3′-dioxo-2,2′-bisindolyden-5,5′-disulfonic acid disodium, có dãy phổ
hấp thu mạnh trong vùng khả kiến (λmax =612 nm).


5

Hình 1.1 Cơng thức phân tử thuốc nhuộm IC [13]
Indigo (C16H10N2O2) có nguồn gớc từ tự nhiên, màu chàm là màu của mợt sớ
lồi thực vật sớng ở miền nhiệt đới, khó hồn tan trong nước, rượu ête nhưng hịa tan
trong clorofom, nitrobenzen, axít sulfuric đậm đặc. Để thuận lợi cho quá trình dệt
nḥm dễ tan trong nước, người ta xử lý indigo với axít sulfuric sinh ra chất có màu
lam-lục gọi là IC. Năm 1882, thuốc nhuộm IC là một dẫn xuất của indigo đã được
tổng hợp theo phương pháp gốc của Baeyer-Drewson và sản xuất với quy mô công nghiệp.
Ngày nay, thuốc nhuộm IC được sử dụng rộng rãi và phổ biến trong ngành dệt
may và các ngành cơng nghiệp khác. IC là mợt chất có đợc tính cao được phân loại
là đợc hại với mơi trường vì vậy cần được xử lý để giảm thiểu hoặc loại bỏ tác động
độc hại liên quan đến các vấn đề như ô nhiễm và nhiễu loạn đời sống thủy sinh [14].
Trước đây, IC được sử dụng như một chất màu dược phẩm, phụ gia trong mỹ phẩm
và đồng thời được sử dụng làm chất màu thực phẩm (E132) ở Hoa Kỳ và Châu âu,
làm chất chỉ thị oxy hóa khử trong hóa học phân tích. Việc tiếp xúc thường xun với
IC có thể gây ra mợt sớ kích ứng trên đường hô hấp, da mắt, giác mạc và kết mạc gây
ra khới u thậm chí gây ung thư và ngợ đợc tính cấp tính [15, 16]. Ngồi ra nó cịn sử

dụng trong tiết niệu phụ khoa, phần lớn là bài tiết qua thận và sau khi tiêm tĩnh mạch
có thời gian bán thải từ 4 đến 5 phút. Tuy nhiên, IC có thể gây tăng huyết áp nguy
hiểm trong mợt số trường hợp [17].
1.1.1.2. Thuốc nhuộm Rhodamine B
Rhodamine B (RhB) công thức phân tử: C28H31N2O3Cl tên theo IUPAC N-[9(ortho-carboxyphenyl)-6-(diethylamino)-3H-xanthen-3-ylidene] diethyl ammonium
chloride. Th́c nḥm này là dẫn x́t của xanthene, có dải phổ hấp thu mạnh trong
vùng ánh sáng khả kiến (λmax = 554 nm) [18].


6

Hình 1.2. Cơng thức phân tử thuốc nhuộm RhB[19].
RhB là tinh thể màu tím có ánh xanh cực kỳ đợc hại, có thể hịa tan trong nước,
methanol, ethanol và có độ ổn định cao tại môi trường axit lẫn baz, do đó bị cấm dùng
trong sản xuất thực phẩm. RhB là một trong những loại thuốc nhuộm được sử dụng
phổ biến do có màu sắc tươi sáng, nó phát ra huỳnh quang nên có thể được phát hiện
dễ dàng bằng phương pháp sắc ký lớp mỏng. Hiện nay, RhB được ứng dụng rợng rãi
trong cơng nghệ sinh học làm kính hiển vi huỳnh quang, đo dịng tế bào trong cơng
nghệ sinh học, quang phổ huỳnh quang. RhB được sử dụng trong công nghiệp, chẳng
hạn như in và nhuộm trong dệt, giấy, sơn, da… sử dụng trong thực phẩm, mỹ phẩm
và là thuốc thử trong việc xác định kim loại trong nước đặc biệt là kim loại kiềm và
kiềm thổ nhưng lại gây ra ô nhiễm cho môi trường nước do khó bị phân hủy sinh học
và hóa học [12, 19] [20].
RhB là chất đợc cấp và mãn tính, tích tụ lâu ngày trong cơ thể sẽ gây tổn thương
gan, thận, lâu dần dẫn đến đột biến tế bào và ung thư. Những người bị suy gan sự đào
thải qua gan kém có thể gây dị ứng tức thì với biểu hiện là nổi mẩn trên da, xung
huyết. Ngay cả nhuộm quần áo bằng chất Rhodamine B cũng rất hạn chế, nếu mặc
q̀n áo cịn tồn dư th́c này có thể gây ung thư da cho người mặc. Ngứa mắt, chảy
nước mắt, chảy nước mũi, đau họng sau khi tiếp xúc với khí dung Rhodamine B.
Nghiên cứu cho thấy Rhodamine B làm tăng khối u tuyến giáp, gan, sản xuất tế bào

bạch huyết, tăng các khối u ruột ở chuột khi cho một lượng chất này trong nước uống
của con vật [21]. RhB bị cấm sử dụng trong sản xuất thực phẩm ở một số nước trên
thế giới.


7

1.1.1.3. Qúa trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước thải dệt nhuộm
Trong quá trình sản xuất, nước thải dệt nḥm có thành phần khác nhau khi sử
dụng các loại nguyên liệu nhuộm khác nhau. Thông thường đánh giá mức độ ô nhiễm
thông qua các thông số như độ màu, pH, chất lơ lửng, BOD, COD, độ đục… tùy
thuộc vào mức đợ ơ nhiễm mà có phương pháp xử lý phù hợp [11, 12]. Nghiên cứu
và phát triển các vật liệu cũng như các phương pháp có khả năng xử lý nước thải dệt
nhuộm là yêu cầu cần thiết. Trong đó quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh
sáng đã cho thấy một tiềm năng to và ứng dụng nhiều trong thời gian gần đây [14, 15,
22] của các nguyên nhân:
 Loại bỏ những chất ô nhiễm hữu cơ, làm giảm lượng COD của nước thải.
 Phá hủy những chất ơ nhiễm hữu cơ khó phân hủy nhất, hóa chất tổng hợp, dược liệu.
 Làm tăng khả năng phân hủy sinh học của nước thải, cải thiện tỉ số BOD/COD.
 Xử lý bùn trong công nghệ xử lý nước thải khơng có bùn thải.
Qúa trình AOPs là quá trình oxi hóa dựa vào các gớc tự do hydroxyl OH,
superoxide O2– hoạt đợng ngay trong quá trình xử lý. Các gớc OH, O2–là các tác
nhân oxi hóa mạnh, có khả năng phân hủy mọi hợp chất hữu cơ dù là loại khó phân
hủy nhất tạo thành hợp chất vơ cơ. Từ các tác nhân oxi hóa thơng thường như
hydrogen peroxit, ozon, có thể nâng cao khả năng oxi hóa của chúng bằng các phản
ứng hóa học khác nhau để tạo ra gớc hydroxyl nên gọi là quá trình oxi hóa nâng cao [23].
Theo cơ quan bảo vệ mơi trường Mỹ [24], dựa vào đặc tính của quá trình có hay
khơng có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV có thể phân các quá trình
oxi hóa nâng cao thành hai nhóm:
 Quá trình AOPs khơng nhờ tác nhân ánh sáng: như quá trình Fenton, Peroxon,

catazon, oxi hóa điện hóa, fenton điện hóa.
 Quá trình AOPs nhờ tác nhân ánh sáng: quá trình UV/H2O2, quá trình UV/O3,
quá trình UV//H2O2 + O3, xúc tác quang, quang fenton, quang phân.
Trong đó, quá trình AOPs nhờ tác nhân ánh sáng được sử dụng rộng rãi hơn trong
xử lý nước thải đặc biệt là xử lý nước thải dệt nhuộm của sử dụng nguồn năng lượng
ánh sáng mặt trời ở những nơi có cường đợ ánh sáng cao [23-25].


8

1.2. Tổng quan xúc tác quang hóa
1.2.1. Các chất xúc tác quang bán dẫn
Để tạo ra các gốc hoạt động OH, O2– theo phương pháp AOPs, sử dụng xúc
tác quang bán dẫn dị thể là các oxit kim loại, hỗn hợp oxit có đã chứng minh hiệu quả
của nó trên khả năng phân hủy các chất hữu cơ độc hại thành các chất vô cơ. Ở cấp
độ phân tử, sự tương tác của chất bán dẫn với ánh sáng ít hay nhiều tùy tḥc vào sự
đồng nhất của quá trình, chủ yếu dựa vào hiện tượng quang vật lý và quang hóa, bản
chất của quá trình xúc tác quang là khả năng hấp thu ánh sáng và khả năng kích thích
điện tử [26]. Vì vậy, chất bán dẫn có tính xúc tác quang phải có các đặc điểm sau:
 Có hoạt tính quang hóa, khơng đợc lại, ổn định hóa học.


Năng lượng vùng cấm thích hợp, có khả năng hấp thu ánh sáng hiệu quả [5].

Để có chất xúc tác quang hiệu quả và ổn định trong vùng năng lượng mặt trời, năng
lượng vùng cấm phải đủ lớn (1,23 eV ≥ Eg ≥ 2,0 eV) nhưng đồng thời phải nhỏ hơn
năng lượng photon của ánh sáng Eg ≤ 3,0.
Chất xúc tác quang (photocatalysts) khi bị kích thích của các photon ánh sáng,
các điện tử trong vùng hóa trị sẽ bị kích thích và di chuyển lên vùng dẫn với điều kiện
năng lượng photon phải lớn hơn năng lượng vùng cấm. Kết quả trên vùng dẫn có các

điện tử mang điện tích âm gọi là các điện tử quang sinh (e-) và trên vùng hóa trị sẽ có
những lỗ trớng mang điện tích dương gọi là lỗ trớng h+ quang sinh (photogenerated
hole). Chính các lỗ trớng h+ và các điện tử quang sinh này là ngun nhân dẫn đến
quá trình hóa học bao gồm quá trình oxi hóa với lỗ trớng quang sinh tạo ra gớc tự do
OH, và quá trình khử các điện tử quang sinh tạo ta O2-. Các gớc tự do OH, O2– là
những chất oxi hóa mạnh phân hủy chất hữu cơ gây ơ nhiễm là khí CO2, H2O và các
chất vô cơ khác.
Song song với quá trình oxy hóa và quá trình khử xảy ra trên bề mặt xúc tác cịn
có quá trình tái kết hợp điện tử quang sinh và lỗ trống quang sinh xãy ra bên trong
hạt xúc tác và bên ngoài hạt xúc tác: e-CB + h +VB  nhiệt và hoặc ánh sáng.Vì vậy, để
nâng cao hiệu quả xúc tác quang của vật liệu cần giảm sự tái kết hợp này [5, 24].