Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu kỹ thuật công nghệ chuyển hoá các vật liệu chứa cacbon trong sản xuất cacbon hoạt tính

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-------o0o-------

PHẠM NGỌC ANH

NGHIÊN CỨU
KỸ THUẬT CƠNG NGHỆ
CHUYỂN HỐ CÁC VẬT LIỆU CHỨA CACBON
TRONG SẢN XUẤT CACBON HOẠT TÍNH

CHUYÊN NGÀNH: Q TRÌNH VÀ THIẾT BỊ CƠNG NGHỆ HỐ HỌC
MÃ SỐ:

62.52.77.01

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. MAI XUÂN KỲ

HÀ NỘI 2010


i

Lời cam đoan
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên
cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong
luận án là trung thực và chưa từng được ai cơng
bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.

TÁC GIẢ

PHẠM NGỌC ANH


ii

LỜI CẢM ƠN
Trước hết, cho phép tôi trân trọng cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa
Hà Nội, Viện bồi dưỡng và đào tạo sau đại học đã đào tạo và tạo mọi điều
kiện thuận lợi cho tơi hồn thành chương trình học tập nghiên cứu sinh 20042008.
Đặc biệt tơi xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới
PGS.TS. Mai Xuân Kỳ, người đã hết lòng hướng dẫn, góp ý và giúp đỡ tơi
hồn thành bản luận án này. Nhân đây tôi cũng xin được cảm ơn các cán bộ
của Bộ môn máy và thiết bị cơng nghiệp hố chất về những đóng góp và sự
ủng hộ tôi thực hiện bản luận án này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới các bạn đồng nghiệp, gia đình và
bạn bè đã giúp đỡ, động viên tơi trong suốt quá trình học tập.
TÁC GIẢ

PHẠM NGỌC ANH


iii

CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ĐƯỢC DÙNG TRONG LUẬN ÁN
Các ký hiệu chữ la-tinh
A

Hàm lượng tro có trong cacbon ngun liệu ban
đầu

Đơn vị đo
[%]

d

Tỷ trọng thực

[g/cm3]

D

Đường kính lị hoạt hóa

[m]

F
GSP

GC

Hàm lượng chất bốc có trong cacbon nguyên
liệu ban đầu
Lượng sản phẩm (cacbon hoạt tính) sản xuất
trong 1 giờ
Lượng cacbon cần đưa vào để chuyển hóa trong
1 giờ

[%]

[kg/h]

[kg/h]

ko

Yếu tố va chm

ổ molC ổ molH 2 O ử -a ử
ỗ
ỗ
ữ ữ
ỗ g C ph ố
l
ứ ữứ
ố

k(T)

Hng s vn tc phn ng ti nhit T

ổ molC ổ mol ử-a ử
.ỗ
ỗỗ
ữ ÷÷
è g C . ph è l ø ø

L

Chiều dài lị hoạt hóa

[m]

m

Sản phẩm rắn cịn lại (cacbon hoạt tính)

[g]

mC

Mẫu cacbon ban đầu vào hoạt hóa

[g]

n& Ho 2 O

Lượng hơi nước được cấp vào lò phản ứng

[mol/phút]

n& HE 2 O

Lượng hơi nước đi ra khỏi lò phản ứng

[mol/phút]

NC

Số mol cacbon chuyển hóa

[kmol/h]

Po

Áp suất tiêu chuẩn

[mmH2O]

P1

Áp suất dịng khí Nitơ cấp vào lị hoạt hố

[mmH2O]

P2

Áp suất dịng hỗn hợp khí khơ ra khỏi lị hoạt
hố

[mmH2O]


iv

R

Hng s khớ, R = 8,314

ổ kJ ử
ữ
ỗ
ố kmol.K ứ

RC

Vn tc chuyn húa cacbon trung bỡnh

ổ molC ử
ỗ
ữ
ố g C . phut ø

S

Tỷ số giữa lượng hơi nước và lượng C đã
chuyển hố

[molH2O/molC]

SBET

Diện tích bề mặt riêng

[m2/g]

T

Nhiệt độ tiến hành phản ứng

[K]

TA

Nhiệt độ tiến hành phản ứng

[oC]

To

Nhiệt độ tiêu chuẩn

[oC]

T1

Nhiệt độ mơi trường

[oC]

T2

Nhiệt độ hỗn hợp khí khơ ra khỏi lị hoạt hố

[oC]

U H 2O

Độ chuyển hố của cấu tử hơi nước

VCO2

Lưu lượng khí CO2 cấp vào lị hoạt hố

[l]

VH2O(t1) Lượng nước ở trong bình cấp nước tại (t1)

[l]

VH2O(t2) Lượng nước ở trong bình cấp nước tại (t2)

[l]

VN2(t1)

Trị số thể tích khí N2 đọc trên đồng hồ đo tại (t1) [l]

VN2(t2)

Trị số thể tích khí N2 đọc trên đồng hồ đo tại (t2) [l]

VN 2

Lưu lượng khí Ni tơ cấp vào lị hoạt hố

[l]

VRg

Lưu lượng khí khơ ra khỏi lị hoạt hố

[l]

VRg

Lưu lượng khí khơ ra khỏi lị hoạt hố

[l]

Vx

Độ xốp tổng

[cm3/ g]

xCO2
xCO

W

Hàm lượng khí CO2 trong hỗn hợp khí khơ ra
khỏi lị hoạt hố
Hàm lượng khí CO trong hỗn hợp khí khơ ra
khỏi lị hoạt hố
Hàm lượng ẩm có trong cacbon nguyên liệu ban
đầu

[%]
[%]
[%]


v

Các ký hiệu chữ Hy-lap
α

Bậc của phản ứng

δ

Tỷ trọng biểu kiến

[g/ cm3]

t

Khoảng thời gian giữa lần đo thứ (i) và (i+1)

[phút]

η

Hiệu suất phản ứng

DE

Năng lượng hoạt hóa của phản ứng hot húa cacbon

ổ kJ ử
ữ
ỗ
ố mol ứ


vi

DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU TRONG LUẬN ÁN
Bảng I.1:

Các loại dung môi thường được thu hồi bằng phương pháp hấp phụ
trên cacbon hoạt tính

Bảng III.1: Các thơng số và đặc trưng cơ bản của than gáo dừa
Bảng III.2: Hoạt hóa cacbon bằng hơi nước ở 800oC, Mẫu:AC-W-01-800
Bảng III.3: Hoạt hóa cacbon bằng hơi nước ở 850oC, Mẫu:AC-W-02-850
Bảng III.4: Hoạt hóa cacbon bằng hơi nước ở 900oC, Mẫu: AC-W-03-900
Bảng III.5: Hoạt hóa cacbon bằng khí CO2 ở 820oC, Mẫu: AC-C-01-820
Bảng III.6: Hoạt hóa cacbon bằng khí CO2 ở 860oC, Mẫu: AC-C-02-860
Bảng III.7: Hoạt hóa cacbon bằng khí CO2 ở 915oC, Mẫu: AC-C-03-915
Bảng III.8: Các đặc trưng của các mẫu cacbon hoạt tính thu được
Bảng V.1:

Các giá trị nhiệt tiêu hao

Bảng V.2:

Các giá trị nhiệt cung cấp


vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TRONG LUẬN ÁN
Hình 1.

Phân bố mao quản của cacbon hoạt tính

Hình I.1. Sơ đồ thiết bị xác định độ cứng của cacbon hoạt tính
Hình I.2. Sơ đồ thiết bị xác định độ bền chịu mài mịn của cacbon hoạt tính
Hình I.3. Cấu trúc graphite của cacbon hoạt tính
Hình I.4. Sự sắp xếp khơng trật tự của các vi tinh thể trong cacbon hoạt tính
Hình I.5. Ảnh hiển vi điện tử qt của mẫu cacbon hoạt tính gáo dừa hoạt hóa
ở 800oC bằng hơi nước, kích thước hạt ngun liệu từ 2 – 5mm
Hình I.6. Ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu cacbon hoạt tính gáo dừa hoạt hóa
ở 800oC bằng hơi nước, kích thước hạt ngun liệu từ 0,8 – 2,5mm
Hình II.1. Sản lượng cacbon hoạt tính trên thế giới
Hình II.2. Cơng nghệ sản xuất cacbon hoạt tính
theo phương pháp hoạt hóa hóa học bằng ZnCl2
Hình II.3. Cơng nghệ sản xuất cacbon hoạt tính hoạt hóa bằng hơi nước
Hình II.4. Cơng nghệ sản xuất cacbon hoạt tính từ ngun liệu than antraxit
Hình II.5. Lị tầng trong cơng nghệ sản xuất cacbon hoạt tính
Hình II.6. Lị tầng sơi trong cơng nghệ sản xuất cacbon hoạt tính
Hình II.7. Lị quay trong cơng nghệ sản xuất cacbon hoạt tính
Hình III.1. Sơ đồ Hệ thống thí nghiệm chuyển hố cacbonbằng hơi nước
Hình III.2. Sơ đồ Hệ thống thí nghiệm chuyển hố cacbon bằng khí CO2
Hình III.3. Biến thiên hàm lượng khí CO2 và CO trong thí nghiệm
chuyển hóa cacbon bằng hơi nước ở 800oC

Hình III.4. Biến thiên hàm lượng khí CO2 và CO trong thí nghiệm
chuyển hóa cacbon bằng hơi nước ở 850oC
Hình III.5. Biến thiên hàm lượng khí CO2 và CO trong thí nghiệm
chuyển hóa cacbon bằng hơi nước ở 900oC
Hình III.6. Biến thiên hàm lượng khí CO2 và CO trong thí nghiệm
chuyển hóa cacbon bằng khí CO2 ở 820oC
Hình III.7. Biến thiên hàm lượng khí CO2 và CO trong thí nghiệm
chuyển hóa cacbon bằng khí CO2 ở 860oC
Hình III.6. Biến thiên hàm lượng khí CO2 và CO trong thí nghiệm
chuyển hóa cacbon bằng khí CO2 915oC


viii

Hình IV.1. Sơ đồ thiết lập cân bằng chất cho thiết bị phản ứng
Hình IV.2. Sơ đồ thuật tốn xác định bậc phản ứng a và hằng số ko
Hình IV.3. Biến thiên khối lượng cacbon theo thời gian chuyển hóa bằng khí CO2
Hình IV.4. Sơ đồ thuật tốn xác định bậc phản ứng a và hằng số ko


MỤC LỤC
Lời cam đoan………………………………………………………………….....i
Lời cảm ơn………………………………………………………………...….....ii
Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt trong luận án...………………………………....iii
Danh mục các bảng số liệu, sơ đồ trong luận án………………………………..vi
Danh mục các hình vẽ, đồ thị trong luận án…………………………………....vii
Mục lục …………………………………………………………………………1
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 4
CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU VỀ CACBON HOẠT TÍNH ................................ 8
I.1. GIỚI THIỆU VỀ CACBON HOẠT TÍNH.......................................... 8

I.2. CÁC ĐẶC TRƯNG CƠ BẢN CỦA CACBON HOẠT TÍNH ......... 11
I.2.1. Các đặc trưng cơ học của cacbon hoạt tính............................ 11
I.2.2. Các đặc trưng hóa lý.............................................................. 12
I.2.3. Cấu trúc xốp của cacbon hoạt tính ......................................... 13
I.2.4. Cấu trúc hố học của cacbon hoạt tính ................................. 15
I.3. PHÂN LOẠI CACBON HOẠT TÍNH.............................................. 17
I.3.1. Phân loại theo Misec.............................................................. 17
I.3.2. Phân loại theo Meclenbua...................................................... 18
I.3.3. Phân loại theo Dubinin .......................................................... 19
I.4. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA CACBON HOẠT TÍNH ..................... 20
I.4.1. Trong cơng nghiệp hố học ................................................... 20
I.4.2. Trong công nghiệp thực phẩm................................................ 28
I.4.3. Trong công nghiệp dược phẩm và y học ................................. 28
CHƯƠNG II: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HỐ CÁC VẬT LIỆU
CHỨA CACBON............................................................... 29
II.1. NGUN LIỆU VÀ TÌNH HÌNH SẢN XUẤT, SỬ DỤNG
CACBON HOẠT TÍNH TRÊN THẾ GIỚI..................................... 29
II.2. CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT CACBON HOẠT TÍNH ...................... 32
II.2.1. Q trình cacbon hố .......................................................... 32
II.2.2. Q trình hoạt hố................................................................ 33
II.3. MỘT SỐ SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CACBON HOẠT
TÍNH .............................................................................................. 51


2

II.3.1. Sơ đồ cơng nghệ sản xuất cacbon hoạt tính theo phương pháp
hoạt hóa hóa học bằng ZnCl2.......................................................... 51
II.3.2. Sơ đồ cơng nghệ sản xuất cacbon hoạt tính hoạt hóa bằng hơi
nước................................................................................................ 51

II.3.3. Sơ đồ công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính từ nguyên liệu than
antraxit ........................................................................................... 52
II.4. THIẾT BỊ PHẢN ỨNG CHUYỂN HĨA CACBON (LỊ HOẠT
HĨA).............................................................................................. 53
II.4.1. Lị tầng (lị đứng) ................................................................. 54
II.4.2. Lị tầng sơi ............................................................................ 56
II.4.3. Lị quay................................................................................. 57
CHƯƠNGIII: NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM PHẢN ỨNG CHUYỂN
HOÁ CACBON BẰNG HƠI NƯỚC VÀ BẰNG KHÍ CO2 ............ 59
III.1. MƠ TẢ HỆ THỐNG THIẾT BỊ CHUYỂN HOÁ CACBON ......... 59
III.1.1. Yêu cầu về hệ thống thiết bị thí nghiệm................................ 59
III.1.2. Nguyên lý hoạt động của hệ thống thiết bị thí nghiệm chuyển
hoá cacbon bằng hơi nước.............................................................. 60
III.1.3. Nguyên lý hoạt động của hệ thống thiết bị thí nghiệm chuyển
hố cacbon bằng khí CO2................................................................ 62
III.2.THỰC NGHIỆM CHUYỂN HỐ CÁC VẬT LIỆU CHỨA
CACBON ....................................................................................... 63
III.2.1. Chuẩn bị mẫu và chuẩn bị hệ thống thí nghiệm................... 63
III.2.2. Q trình tiến hành thực nghiệm ......................................... 64
III.2.3. Kết quả thực nghiệm............................................................ 66
CHƯƠNG IV: TÍNH TỐN THƠNG SỐ MƠ HÌNH HỐ ĐỘNG HỌC
PHẢN ỨNG CHUYỂN HỐ CACBON ........................................ 83
IV.1. MƠ HÌNH HĨA ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG CHUYỂN HỐ
CACBON BẰNG HƠI NƯỚC ....................................................... 83
IV.1.1. Mơ tả phương pháp và mơ hình tính tốn xử lý các kết quả
thực nghiệm .................................................................................... 83
IV.1.2. Phương pháp tính tốn các đại lượng thực nghiệm ............ 88
IV.1.3. Sơ đồ thuật toán xác định bậc phản ứng α và hằng số ko .... 93

3

IV.1.4. Kết quả tính tốn ................................................................ 94
IV.2. MƠ HÌNH HĨA ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG CHUYỂN HỐ
CACBON BẰNG KHÍ CO2 ............................................................ 94
IV.2.1. Mơ tả phương pháp tính tốn xử lý kết quả thực nghiệm xác
định các thông số động học của phản ứng....................................... 95
IV.2.2. Tính tốn xử lý các đại lượng từ các số liệu thực nghiệm . 98
IV.2.3. Sơ đồ thuật tốn và thủ tục tính tốn .................................. 99
IV.2.4. Kết quả tính tốn ...............................................................101
IV.3. MỘT SỐ HÌNH ẢNH MẪU CACBON HOẠT TÍNH ................102
CHƯƠNG V: TÍNH TỐN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG CHUYỂN HỐ
CACBON BẰNG HƠI NƯỚC ......................................................106
V.1. PHƯƠNG TRÌNH CÂN BẰNG CHẤT CHO CẤU TỬ CACBON
TRONG LÒ QUAY ......................................................................107
V.2. GIẢI PHƯƠNG TRÌNH CÂN BẰNG CHẤT CHO CẤU TỬ
CACBON TRONG LỊ QUAY LÀM VIỆC LIÊN TỤC................107
V.3. GIẢI PHƯƠNG TRÌNH (5.14) TÍNH THỜI GIAN CẦN THIẾT ĐỂ
ĐẠT ĐỘ CHUYỂN HÓA UC QUI ĐỊNH .....................................107
V.3.1. Tính vận tốc phản ứng hiệu dụng RCeff ..................................112
V.3.2. Tính thời gian chuyển hóa cacbon τch ...................................114
V.3.3. Tính thể tích vùng chuyển hóa ..............................................114
V.3.4. Tính số vịng quay của lị......................................................115
V.4. TÍNH CÂN BẰNG NHIỆT CHO THIẾT BỊ CHUYỂN HĨA
CACBON BẰNG HƠI NƯỚC ......................................................116
V.4.1. Tính lượng ngun liệu đưa vào lị chuyển hóa ...................112
V.4.2. Tính cân bằng nhiệt............................................................113
V.4.3. Nhiệt tổn thất .....................................................................113
KẾT LUẬN.................................................................................................121
CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ ..........................................................123

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................123
PHỤ LỤC ..…………………………………………… ………………….135


4

MỞ ĐẦU
Một trong những sản phẩm quan trọng của quá trình cơng nghệ chuyển
hố các vật liệu chứa cacbon là cacbon hoạt tính. Cacbon hoạt tính là chất hấp
phụ được sử dụng từ lâu đời với mục đích là chất hấp phụ được dùng trong
phân tách, trong làm sạch các hệ khí và hệ lỏng, đồng thời chúng cũng được
dùng như là các chất xúc tác hoặc chất mang xúc tác trong nhiều q trình hố
học, do chúng có bề mặt tiếp xúc rất lớn với các các mao quản có kích thước
nhỏ (Micropore), kích thước vừa (Mesopore) và kích thước lớn (Macropore).
Tổng diện tích bề mặt các mao quản của một gam cacbon hoạt tính có thể nên
tới hàng ngàn m2 [21,67].
Chất lượng của cacbon
hoạt tính được đặt trưng bởi
tổng diện tích bề mặt riêng
của thành các lỗ mao quản và
cịn được đánh giá thơng qua
các chỉ số Iod và chỉ số Xanh
Methylene [21].
Nguyên liệu sản xuất
cacbon hoạt tính chủ yếu là
các loại vật liệu chứa cacbon
có nguồn gốc khác nhau: các
loại than hóa thạch như than
antraxit,

than

nâu,

than

bùn,…và các vật liệu có
nguồn gốc sinh học (thực vật)

Hình 1. Sơ đồ phân bố mao quản
của cacbon hoạt tính

như gỗ, vỏ cây, vỏ quả, hạt quả, từ xương động vật,...[21]. Các vấn đề cơ bản
về công nghệ sản xuất các loại cacbon hoạt tính phổ biến thì hầu như đã được
giải quyết trong thực tế, và công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính hiện nay
thường là quy trình sử lý 2 cấp: cacbon hóa (than hố) và khí hố (hoạt hố)


5

các ngun liệu chứa cacbon [21,67]. Trong vịng 20 ¸ 30 năm trở lại đây,
việc nghiên cứu sáng tạo các cơng nghệ nhằm sản xuất cacbon hoạt tính
chun dụng, đặc biệt là loại cacbon có các lỗ mao quản xốp tế vi đồng nhất,
được tiến hành rất tích cực [21]. Trong cấu trúc của loại cacbon hoạt tính này
thì bán kính của các mao quản (lỗ xốp) là vơ cùng bé chúng có kích thước
tương đương < 2 nm. Vấn đề khó khăn nhất trong q trình chế tạo cacbon
hoạt tính chính là q trình tạo lập một cấu trúc đồng đều nhất của vật liệu
cacbon với các mao quản có kích thước nhất định, bởi vì các tính chất của
cacbon hoạt tính cũng như khả năng phân tách và tốc độ hấp phụ của cacbon
hoạt tính phụ thuộc chủ yếu vào kích thước của các mao quản lỗ xốp này.

Thực tế đã cho thấy rằng, cấu trúc của cacbon hoạt tính phụ thuộc vào một loạt
các yếu tố ảnh hưởng và chủ yếu là các yếu tố sau [21]:
1) Các điều kiện cacbon hóa, khí hóa ban đầu và thành phần các tạp chất
có trong cấu trúc của cacbon hoạt tính
2) Sự biến đổi bề mặt và trạng thái vật lý của bề mặt cacbon hoạt tính
Như vậy các yếu tố ảnh hưởng này chính là nguyên nhân dẫn đến việc
cacbon hoạt tính có rất nhiều chủng loại khác nhau, chúng khác nhau về:
phương pháp chế tạo, khả năng hấp phụ và về các loại ứng dụng,…
Ngày nay, công nghiệp sản xuất cacbon hoạt tính đã có quy mơ rất lớn,
trên thế giới có hàng trăm cơng ty sản xuất cacbon hoạt tính đang hoạt động
với tổng cơng suất đến 400 ¸ 500 ngàn tấn/ năm [8,22]. Nhu cầu về cacbon
hoạt tính trên thế giới rất cao chủ yếu cung ứng từ các quốc gia thuộc khu vực
Châu Á - Thái Bình Dương (APCC), đặc biệt là Mỹ, Nhật Bản, Trung Quốc,
Philippines, Indonesia, Sri Lanka, Malaysia, Thái Lan và Ấn Độ. Trong năm
2006, các quốc gia này đã xuất khẩu hàng trăm ngàn tấn cacbon hoạt tính. Do
cải tiến về cơng nghệ sản xuất cacbon hoạt tính, Indonesia và Sri Lanka có
nguồn cacbon hoạt tính xuất khẩu tăng đến 122.735 tấn trong năm 2007 và cao
hơn 5,7% so với năm 2006 [8]. Dự báo nguồn cung cacbon hoạt tính sẽ tiếp
tục tăng và lập kỷ lục mới trong năm 2008 vì sản lượng sản xuất của hai quốc
gia Philippines và Indonesia đang có xu hướng tăng. Dự báo sản lượng xuất


6

khẩu trong năm 2008 sẽ đạt 131.000 tấn, với tốc độ tăng ở mức 6,7% trong
năm 2008 [8].
Ở Việt nam, ngay từ những năm 60 của thế kỷ trước đã nghiên cứu và
chế tạo cacbon hoạt tính dùng cho mặt nạ phòng độc phục vụ cho cuộc kháng
chiến chống chiến tranh hoá học của Mỹ. Đồng thời chúng ta cũng nghiên cứu
chế tạo các loại cacbon hoạt tính phục vụ cho nhu cầu phát triển nền kinh tế

đất nước phục vụ cho các ngành cơng nghiệp như: mía đường, bột ngọt, dược
phẩm, y tế,… Nhưng cho đến nay, hàng năm chúng ta phải nhập hàng ngàn
tấn cacbon hoạt tính trong khi chúng ta có tiềm năng rất lớn để nghiên cứu và
sản xuất loại sản phẩm này. Chính vì vậy hiện nay ở Việt Nam, cơng nghệ
chuyển hố các vật liệu chứa cacbon (sản xuất cacbon hoạt tính) bằng hơi
nước cũng đã được triển khai ở quy mô công nghiệp với tồn bộ cơng nghệ &
thiết bị nhập ngoại như: Sản xuất cacbon hoạt tính gáo dừa bằng cơng nghệ lị
đứng ở Trà Vinh (Cơng nghệ & thiết bị Trung Quốc) và ở Bến Tre (Công nghệ
& thiết bị Hàn Quốc).
Tuy nhiên, các nghiên cứu về cacbon hoạt tính của một số Viện nghiên
cứu, Trường đại học trong nước là chưa nhiều và chưa có tính hệ thống [4,5],
do đó chưa có những đóng góp thiết thực cho thực tế sản xuất công nghiệp và
cho đến nay các kết quả đã thu được trong nghiên cứu chế tạo sản xuất cacbon
hoạt tính đã chưa được triển khai ra qui mơ công nghiệp ở Việt Nam.
Ở trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện khoa học công nghệ Việt
Nam và Bộ Quốc Phịng, việc nghiên cứu về cacbon hoạt tính đã được triển
khai từ lâu, nhưng kết quả thu được vẫn chưa thật hệ thống và thuyết phục. Sự
nghiên cứu vẫn chưa có tính hệ thống cao và nhất là chưa tạo ra được cơ sở
khoa học về tính tốn, thiết kế và chế tạo thiết bị đồng bộ để có thể đưa các kết
quả nghiên cứu thực nghiệm vào thực tiễn sản suất cơng nghiệp nhằm làm chủ
hồn tồn về cơng nghệ, tính tốn, thiết kế và vận hành tối ưu q trình
chuyển hố các loại vật liệu chứa cacbon để sản xuất cacbon hoạt tính ở qui
mơ cơng nghiệp.


7

Chính vì vậy, mục đích của luận án này là:
·

Nghiên cứu thực nghiệm cơng nghệ chuyển hố một số vật liệu chứa
cacbon của Việt Nam bằng hơi nước và bằng khí CO2, thu thập và hệ
thống hố các số liệu thực nghiệm thu được;

·

Nghiên cứu xử lý các số liệu thực nghiệm, tính tốn xác định các thơng
số động học của các q trình phản ứng chuyển hố cacbon bằng hơi
nước và bằng khí CO2;

·

Thiết lập các mơ tả động học của phản ứng chuyển hoá cacbon bằng hơi
nước và bằng khí CO2;

·

Xây dựng cơ sở khoa học cho việc tính tốn thiết kế và tính tốn thiết bị
chuyển hố hoá học than gáo dừa bằng hơi nước ở qui mơ cơng nghiệp;

Để đạt được mục đích đó, nội dung của luận án tập trung vào giải quyết các
vấn đề sau:
1) Xây dựng hệ thống thiết bị thí nghiệm nghiên cứu chuyển hoá hoá học
một số vật liệu chứa cacbon bằng hơi nước và bằng khí CO2;
2) Tiến hành nghiên cứu thực nghiệm các phản ứng hoá học dị thể khơng
xúc tác chuyển hố vật liệu chứa cacbon (than gáo dừa đốt hầm) trong
các điều kiện phản ứng khác nhau bằng hơi nước và bằng khí CO2;
3) Trên cơ sở các số liệu thực nghiệm đã thu được, lập mô hình tính tốn,
khai thác các phần mềm hiện hành, giải bài tốn xác định các thơng số
động học của phản ứng chuyển hoá cacbon (than gáo dừa đốt hầm)

bằng hơi nước và bằng khí CO2;
4) Thiết lập các mơ tả động học của phản ứng chuyển hóa cacbon (than
gáo dừa đốt hầm) bằng hơi nước và bằng khí CO2
5) Xây dựng và giải các phương trình cân bằng chất, phương trình cân
bằng năng lượng tính tốn thiết kế cơng nghệ, thiết bị chuyển hoá vật
liệu chứa cacbon bằng hơi nước kiểu lị quay ở qui mơ cơng nghiệp;


8

CHƯƠNG I
GIỚI THIỆU VỀ CACBON HOẠT TÍNH
I.1. GIỚI THIỆU VỀ CACBON HOẠT TÍNH
Cacbon hoạt tính là một chất hấp phụ khơng cực chứa 85 ¸ 97% cacbon
tuỳ theo các điều kiện sản xuất, phần cịn lại là tro vơ cơ. Chúng đã được sử
dụng từ lâu đời nay với mục đích là chất hấp phụ trong q trình phân tách,
các q trình làm sạch hệ khí và hệ lỏng, đồng thời chúng cũng được dùng như
là các chất xúc tác hoặc chất mang xúc tác trong các q trình hố học xúc tác
dị thể.
Từ những năm 50 của thế kỷ trước, cacbon hoạt tính đã được sử dụng
rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như đời sống và đã trở thành chất hấp phụ
không thể cạnh tranh, đặc biệt là trong công nghệ làm sạch nước [69].
Bằng các phương pháp nghiên cứu hiện đại, người ta đã thấy cacbon
hoạt tính chứa những mao quản có kích thước rất khác nhau và có thể phân
chia thành 3 loại mao quản chính như sau [21,67]:
· Các mao quản nhỏ (Micropore): loại lỗ xốp này có bán kính hiệu dụng
khoảng £ 20Å, xấp xỉ bằng kích thước phân tử. Tổng bề mặt thành các
mao quản nhỏ khoảng 400 ¸ 900 m2 và đến trên 1000 m2/g. Đây là phần
bề mặt riêng chủ yếu của cacbon hoạt tính;
· Các mao quản trung bình (Mesopore): gồm các mao quản có kích thước

hàng chục đến hàng trăm Å và có thể quan sát được những mao quản
này bằng kính hiển vi điện tử. Tổng bề mặt thành các mao quản tới
hàng trăm m2/g;
· Các mao quản lớn (Macropore): gồm những mao quản có kích thước từ
một nghìn tới vài chục nghìn Å và có thể quan sát những mao quản này
bằng kính hiển vi quang học;
Chất lượng của cacbon hoạt tính được đặc trưng bởi tổng diện tích bề
mặt riêng của các lỗ mao quản, ngồi ra chúng cịn được đánh giá thơng qua


9

các chỉ số: 1) chỉ số Iod (là lượng Iod được tính bằng miligam được 1 gam
cacbon hoạt tính hấp phụ); 2) chỉ số Xanh Methylene (là số ml dung dịch
Xanh Methylene nồng độ 0,15% bị mất màu bằng 0,1 gam cacbon hoạt tính)
[21,67].
Ngày nay, nhiều ngành sản xuất trong cơng nghiệp hóa học, cơng
nghiệp thực phẩm, cơng nghiệp dược phẩm,... đang sử dụng một lượng lớn
chất hấp để tẩy màu, tẩy mùi, tách và phân riêng các hỗn hợp khí, thu hồi các
dung mơi hữu cơ q, làm khơ, làm chất xúc tác, chất mang chất xúc tác,...
Trong các chất hấp phụ rắn được sử dụng thì cacbon hoạt tính là chất hấp phụ
có vị trí quan trọng nhất, có phạm vi ứng dụng rộng rãi nhất. Vì cacbon hoạt
tính và đặc biệt là cacbon hoạt tính được sản suất từ các vật liệu có nguồn gốc
sinh học thì rất sạch và khơng mang các chất hóa học lạ vào hỗn hợp khí, hỗn
hợp lỏng cần làm sạch, đồng thời chúng cịn có khả năng giữ các chất bị hấp
phụ khí, hơi cũng như chất tan rất tốt trên bề mặt [21,67].
Chính vì vậy, ngay từ thế kỷ 19 các nhà khoa học đã có nhiều cố gắng
trong việc nghiên cứu và sản xuất cacbon hoạt tính tẩy màu từ các nguyên liệu
khác nhau. Năm 1900 và 1901 hai bằng sáng chế của R.V.Ostrejko (bằng sáng
chế do Anh cấp số 14224 và 18040 năm 1900 và do Đức cấp số 136792 năm

1901) đã mở đường cho việc phát triển sản xuất cacbon hoạt tính thương phẩm
hiện đại đầu tiên. Trong cơng trình thứ nhất tác giả mơ tả q trình cơ bản để
sản xuất cacbon hoạt tính theo phương pháp hoạt hóa bằng kẽm clorua, bằng
cách tẩm nguyên liệu thực vật bằng dung dịch muối kẽm clorua rồi nung ở
nhiệt độ thích hợp. Cơng trình thứ hai thì mơ tả quy trình hoạt hóa than bằng
CO2 ở nhiệt độ cao [67].
Trên cơ sở bằng sáng chế của R.V.Ostrejko, năm 1909 cacbon hoạt tính
thương phẩm đầu tiên sản xuất theo phương pháp R.V.Ostrejko mang nhãn
hiệu Eponit ra đời tại Schlesien (Cộng hịa liên bang Đức). Đó chính là tiền
thân của Cơng ty sản xuất cacbon hoạt tính khổng lồ Norit ngày nay [21,67].


10

Như vậy, cho đến đầu thế kỷ 20 việc nghiên cứu sản xuất cacbon hoạt
tính, tính chất và ứng dụng chất hấp phụ dạng cacbon đã kéo dài gần 150 năm.
Nhiều cơng trình nghiên cứu đã được cấp bằng sáng chế phát minh [21,67].
Trong chiến tranh thế giới lần thứ nhất, ngày 22/4/1915 lần đầu tiên
trong lịch sử nhân loại, quân đội Đức dùng hơi ngạt và hơi độc vào chiến
tranh. Với vũ khí hóa học, qn Đức nhanh chóng giành những chiến thắng
quyết định, gây nhiều thương vong trên mặt trận Đức - Pháp – Nga và mặt nạ
phòng độc sử dụng than gỗ ở thế kỷ 19 đã bị quên lãng nay được các nhà hoá
học ở thế kỷ 20 đem ứng dụng [21,67].
Trong giai đoạn đầu của đại chiến thế giới thứ I, nhiều quốc gia đã lập
các hội đồng, uỷ ban về phịng độc. Nhiều thơng tin quan trọng về lý thuyết,
sản xuất và ứng dụng cacbon hoạt tính được tập hợp bước đầu. Riêng ở Đức
chỉ một năm rưỡi cuối đại chiến thế giới thứ I đã sản xuất 100 triệu mặt nạ,
dùng tới 6000 tấn cacbon hoạt tính lọc khí [67]. Khoảng thời gian giữa đại
chiến thế giới I và II, song song với việc nghiên cứu chế tạo các chất hấp phụ
hữu hiệu chuẩn bị cho các cuộc chiến tranh, khoa học còn phải giải quyết vấn

đề chất hấp phụ cho các ngành công nghiệp đang phát triển vũ bão như: công
nghiệp cao su, công nghiệp tơ sợi nhân tạo, công nghiệp chất dẻo,... cacbon
hoạt tính sử dụng nhiều trong các ngành này để thu hồi các dung môi quý, để
làm chất mang xúc tác, chất xúc tác,... do đó mà cacbon hoạt tính trở thành
chất hấp phụ quan trọng và được ứng dụng rộng rãi nhất [21,67].
Nguyên liệu sản xuất cacbon hoạt tính chủ yếu là các loại ngun liệu
có chứa cacbon nguồn gốc khác nhau: các loại than khoáng như than antraxit,
than nâu, than bùn,… và các nguyên liệu có nguồn gốc thực vật như gỗ, vỏ
cây, vỏ quả, vỏ hạt,… hoặc từ các nguyên liệu có nguồn gốc động vật như
xương,...[4,5,21,22,67].
I.2. CÁC ĐẶC TRƯNG CƠ BẢN CỦA CACBON HOẠT TÍNH
Trong sản xuất và sử dụng cacbon hoạt tính, phải quan tâm đến nhiều
đặc trưng phản ánh phẩm chất cũng như khả năng hấp phụ và giá trị sử dụng


11

của chúng. Để đánh giá phẩm chất của cacbon hoạt tính thu được qua các
nghiên cứu thực nghiệm thu được trong khuôn khổ luạn án này đã xác định
được các đặc trưng sau đây:
I.2.1. Các đặc trưng cơ học của cacbon hoạt tính
Các tính chất cơ học là các đặc trưng rất quan trọng của cacbon hoạt
tính dạng hạt (GAC). Đặc biệt ngày nay, khi mà cacbon hoạt tính là một
trong những loại vật liệu hấp phụ rất quan trọng trong cơng nghiệp. Vì vậy,
vấn đề hồn ngun cacbon hoạt tính đã qua sử dụng là một trong những chỉ
tiêu rất quan trọng để hạ giá thành sử dụng cacbon hoạt tính.
Các tính chất cơ học của cacbon hoạt tính dạng hạt bao gồm hai đặc
trưng cơ bản: độ cứng và độ bền chịu mài mòn. Nếu hai đặc trưng này tốt sẽ
đảm bảo cho khả năng hoàn nguyên (tái sử dụng) cacbon hoạt tính đã sử
dụng được thuận lợi đồng thời nó cũng đảm bảo cho khả năng vận chuyển,

nạp hoặc tháo cacbon hoạt tính ra khỏi thiết bị hấp phụ được tốt.
I.2.1.1. Độ cứng
Độ cứng của cacbon hoạt tính được tính bằng lượng cacbon hoạt tính
mẫu cịn lại ở trên sàng 0,5 mm so với lượng cacbon hoạt tính mẫu ban đầu
[67]:
Độ cứng =

mcacbontrensang 0 ,5 mm
mcacbonmau

100%

I.2.1.2. Độ bền chịu mài mòn
Độ bền chịu mài mòn của cacbon hoạt tính được tính bằng lượng
cacbon hoạt tính mẫu cịn lại ở trên sàng 0,315 mm so với lượng cacbon hoạt
tính mẫu ban đầu [67]:
Roga Index =

mcacbontrensang 0 ,315 mm
mcacbonmau

100%

Độ bền chịu mài mòn được xác định bằng phương pháp Roga Index.


12

I.2.2. Các đặc trưng hóa lý
I.2.2.1. Cấu trúc tinh thể của cacbon hoạt tính

Cacbon hoạt tính là một loại vật liệu có cấu trúc graphit. Nét điển hình
của cấu trúc này là sắp xếp các nguyên tử cacbon trên đỉnh các lục giác đều,
nằm cách nhau những khoảng nhất định khoảng là 1,42 Å. Các nguyên tử
cacbon được phân bố trong những mặt phẳng song song, khoảng cách giữa
các mặt phẳng lục giác là 3,35 Å [21], hình I.1.
Trong mặt phẳng của mạng lưới, nguyên tử cacbon liên kết với ba
nguyên tử cacbon lân cận bằng lực hoá trị. Cacbon hoạt tính thuộc loại
cacbon khơng graphit hố. Các tinh thể cơ bản trong cacbon hoạt tính khơng
có cấu trúc hồn chỉnh như graphit. Các mặt song song bị xê dịch một cách
ngẫu nhiên và xen phủ lẫn nhau. Kích thước trung bình của các tinh thể cỡ 23
x 9 Å [21].
Tuỳ thuộc vào mức độ
liên kết giữa các tinh thể, mà
phần bề mặt tiếp xúc được với
các phân tử bị hấp phụ có thể
thay đổi.
Trong trường hợp sự sắp

6,70Å

xếp tinh thể là lý tưởng nhất cho

3,35Å

việc tạo bề mặt riêng, thì bề mặt
này có thể đạt đến 2000 m2/ g.
Thơng thường bề mặt riêng của
cacbon nằm trong khoảng từ 400
2

¸ 1500 m / g [21].

3,35Å

Hình I.1. Cấu trúc graphite của
cacbon hoạt tính

I.2.2.2. Chỉ số xanh Methylen
Chỉ số Xanh Methylene: là số ml dung dịch Xanh Methylene nồng độ
0,15% bị mất màu bằng 0,1 gam cacbon hoạt tính) [21,67].


13

Hấp phụ xanh metylen trên cacbon hoạt tính cho phép chứng minh bề mặt
của cacbon hoạt tính với những mao quản lớn hơn 15Å (1,5.10-9 = 1,5 nm)
[67].
I.2.2.3. Chỉ số Iod
Chỉ số Iod của cacbon hoạt tính là lượng Iod (tính bằng mg) được hấp
phụ trên 1g cacbon hoạt tính (đã nghiền mịn). Chỉ số Iod là một đặc trưng rất
quan trọng có thể đại diện cho bề mặt riêng của cacbon hoạt tính [21,67].
Chỉ số Iod của các mẫu cacbon hoạt tính thu được từ các nghiên cứu
thực nghiệm của cơng trình luận án này, được xác định theo DIN 53582
(Cộng Hòa Liên Bang Đức) [80] - theo phương pháp này Iod được pha thành
dung dịch khoảng 0,1N - dung dịch dư sau khi hấp phụ còn lại khoảng 0,02N.
Người ta cho rằng ở nồng độ cân bằng hấp phụ 0,02N này, các phân tử Iod sẽ
bị hấp phụ thành một lớp đơn phân tử trên bề mặt cacbon hoạt tính và do đó
trị số chỉ số Iod thường tương đương với trị số bề mặt riêng đo được theo
BET [67].
I.2.2.4. Bề mặt riêng BET

Bề mặt riêng của các mẫu cacbon hoạt tính đã thu được trong phịng
thí nghiệm, được xác định bằng phép đo hấp phụ nitơ ở nhiệt độ thấp (nhiệt
độ 77 oK). Trong cơng trình luận án này, bề mặt riêng của các mẫu cacbon
hoạt tính thu được từ thực nghiệm đã được gửi đi xác định bề mặt riêng BET
tại phịng thí nghiệm của Viện kỹ thuật năng lượng và cơng nghệ hóa học,
trường đại học tổng hợp kỹ thuật Berg Akademie Freiberg – CHLB Đức trên
máy Quantachrome Autosorb ASORB2PC. Version 1.05.
I.2.3. Cấu trúc xốp của cacbon hoạt tính
Trong q trình hoạt hố ngồi việc làm sạch bề mặt cacbon khỏi các tạp
chất hữu cơ cũng như làm sạch các tạp chất vơ cơ có trong nguyên liệu ban
đầu, để giải phóng các lỗ xốp do q trình hoạt hố tạo ra, nó cịn chuyển hóa
một phần cacbon, tạo ra khơng gian trống giữa các tinh thể. Nghĩa là tạo ra


14

thêm lỗ xốp cho cacbon, khi thực hiện quá trình hoạt hố thích hợp sẽ tạo ra
một lượng các mao quản, tổng diện tích tạo thành các mao quản sẽ là rất lớn.
Cấu trúc xốp của cacbon hoạt tính được đánh giá bởi thể tích các lỗ xốp
tính cho một đơn vị khối lượng (cm3/g) hay một đơn vị thể tích (cm3/cm3) [2]:
Vx =
Trong đó:

1 1
- » 0,65 ¸ 1,4
d d

[cm3/ g];

(1.1)

Vx – là độ xốp tổng, [cm3/ g]
d - là khối lượng riêng biểu kiến, [g/ cm3]
d – là khối lượng riêng thực, [g/ cm3]

(Cacbon hoạt tính kỹ thuật thì: d = 0,55 ¸ 0,9 g/cm3, d = 2,25g/cm2) [2,21].
Trong cacbon hoạt tính có rất nhiều loại lỗ xốp khác nhau từ dạng lỗ xốp
lớn đến dạng lỗ xốp nhỏ (gọi là cấu trúc xốp hỗn tạp), do trong q trình hoạt
hố, ngồi việc hình thành lỗ xốp mới cịn ln có sự mở rộng kích thước lỗ
xốp đã có sẵn.
Trong q trình hấp phụ, mỗi dạng lỗ xốp có một chức năng riêng: Chỉ
có một số lỗ xốp nhỏ là thơng với mặt ngồi của cacbon. Thơng thường cấu
trúc lỗ xốp của cacbon được tổ chức như sau: lỗ xốp lớn thơng trực tiếp ra mặt
ngồi, lỗ xốp vừa là nhánh của lỗ xốp lớn và lỗ xốp nhỏ là nhánh của lỗ xốp
vừa. Lỗ xốp nhỏ có ý nghĩa rất lớn trong quá trình hấp phụ vì bề mặt riêng của
nó rất lớn bình thường là hàng 1000m2, nhưng cũng có loại lên đến 2000m2
[21]. Lỗ xốp vừa có vai trị trong hai lĩnh vực, thứ nhất về hấp phụ nó là nơi
xảy ra ngưng tụ mao quản khi áp suất hơi đủ lớn, thứ hai là nó làm đường dẫn
cho chất bị hấp phụ vào lỗ xốp nhỏ.
Vai trò của lỗ xốp lớn chủ yếu là vận tải các chất bị hấp phụ nhanh
chóng tới hệ thống những lỗ xốp nhỏ hơn nằm sâu hơn bên trong hạt cacbon
hoạt tính. Bề mặt riêng của lỗ xốp lớn rất nhỏ, bán kính lỗ xốp lớn lại quá lớn
vì vậy thường chúng khơng có vai trị gì trong q trình hấp phụ. Tuy nhiên,
khi cacbon hoạt tính được sử dụng làm chất mang xúc tác thì lỗ xốp lớn lại có


15

một vai trị vơ cùng quan trọng vì chất xúc tác phần lớn được phân bố trong
các lỗ xốp này [67].

I.2.4. Cấu trúc hố học của cacbon hoạt tính
Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ Rơnghen, đã cho thấy cacbon hoạt
tính được hợp thành từ những tinh thể nhỏ kiểu grafit 10¸30Å (1¸3nm). Các
tinh thể kiểu grafit trong cacbon hoạt tính bao gồm những mặt phẳng 6 cạnh
và sắp xếp không theo một trật tự nhất định [67]. Khoảng cách giữa các lớp
khoảng 3,44¸3,65Å (0,34¸0,36nm) và là lớn hơn so với ở grafit (0,335nm),
chiều cao mỗi lớp tinh thể khoảng 1¸1,3nm, hình I.4.
Do cấu trúc có kiểu grafit nên cacbon hoạt
tính dẫn điện. Tính dẫn điện của chúng
phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt hóa, và thấy
rằng khi nhiệt độ hoạt hóa (nhiệt độ nung)
càng tăng thì độ dẫn điện của cacbon hoạt
tính càng tăng lên [67]. Nhiều tài liệu
[21,67] cũng cho thấy rằng ngoài phần
cacbon tinh thể, trong cacbon hoạt tính
cịn chứa một phần cacbon vơ định hình
và các ngun tố khác như oxy,... Đặc biệt
cacbon hoạt tính được sản xuất từ
Biomasse thì số lượng “nguyên tố lạ”

Hình I.2: Sự sắp xếp không trật
tự của các vi tinh thể trong
cacbon hoạt tính

càng nhiều.
Chính trong cấu trúc “khơng trật tự” của cacbon hoạt tính giữa các
tinh thể lạ và phần vơ định hình là cơ sở tạo nên cấu trúc xốp của cacbon hoạt
tính. Giữa các “phần’’ của cacbon hoạt tính là những “khe rỗng” - gọi là mao
quản - pore hay “lỗ xốp” - có kích thước tương đương khoảng từ vài ba
Anstrem cho đến hàng trăm Anstrem. Cũng tồn tại những “lỗ xốp” có kích

thước đến hàng chục ngàn Anstrem gọi là Macropore [21,29,67,75].


16

Dubinin [31] phân loại các lỗ xốp đó làm 3 loại Micropore, Mescopore
và Macropore. Ngày nay, IUPAC còn phân loại các lỗ xốp trong cacbon hoạt
tính làm bốn loại:
· Các lỗ xốp có đường kính £ 4 Å: gọi là submicropore
· Các lỗ xốp có đường kính 4-20 Å: gọi là micropore
· Các lỗ xốp có đường kính 20-500 Å: gọi là mescropore
· Các lỗ xốp có đường kính >500 Å: gọi là macropore
Các mao quản “lỗ xốp’’ được hình dung như những “ống trụ”, trong
những năm gần đây, người ta cho rằng các mao quản trong cacbon hoạt tính
có dạng chữ V. Ngồi ra ở các mao quản cịn có hiện tượng ”thắt cổ chai”,
đặt biệt là cacbon hoạt tính sản xuất bằng phương pháp kẽm + Chlorua [67].

Hình I.3: Ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu cacbon hoạt tính gáo dừa hoạt
hóa ở 800oC, bằng hơi nước, kích thước hạt than nguyên liệu từ 2 –5 mm