Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý ion florua trong nước

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.7 MB, 79 trang )

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Hồng Tuấn Nam

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH
LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ XỬ LÝ ION
FLORUA TRONG NƢỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Hồng Tuấn Nam

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH
LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ XỬ LÝ ION
FLORUA TRONG NƢỚC
Chuyên ngành: Hóa Mơi Trƣờng
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. PHƢƠNG THẢO

Hà Nội - 2015

LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian học tập và nghiên cứu, em đã hồn thành luận văn của mình
với đề tài: “Nghiên cƣ́u bi ến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý ion
florua trong nƣớc”. Để hoàn thành bản luận văn này, ngoài sự nỗ lực tìm tịi, nghiên
cứu của bản thân, phần lớn em nhận đƣợc sự giúp đỡ tận tình của các thầy cơ trong
khoa Hóa Học - Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự nhiên - Đa ̣i Ho ̣c Quố c Gia Hà Nô ̣i.
Với lòng biế t ơn sâu sắ c , em xin gƣ̉i lời cảm ơn chân thành tới cô giáo TS

.

Phƣơng Thảo đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ , cho em nhƣ̃ng kiế n thƣ́c quý báu
trong quá triǹ h thƣ̣c hiê ̣n luâ ̣n văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầ y

, cô trong phòng thí nghiê ̣m Hóa Môi

Trƣờng đã tâ ̣n tình chỉ bảo và hƣớng dẫn em trong suố t thờ i gian làm viê ̣c ta ̣i phòng thí
nghiê ̣m.
Em xin cảm ơn các phòng thí nghiê ̣m trong Khoa Hóa Ho ̣c

- Trƣờng Đa ̣i Ho ̣c

Khoa Ho ̣c Tƣ̣ Nhiên đã ta ̣o điề u kiê ̣n giúp đỡ em trong quá trin
̀ h làm thƣ̣c nghiê ̣m .
Xin chân thành cảm ơn các b ạn ho ̣c viên, sinh viên làm viê ̣c trong phòng thí
nghiê ̣m Hóa Môi Trƣờng đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liê ̣u và làm thƣ̣c
nghiê ̣m.
Hà Nội, ngày 07 tháng 12 năm 2015
Học viên

Hoàng Tuấn Nam

MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................ 2
1.1. Florua ........................................................................................................................ 2
1.1.1. Giới thiệu chung về flo........................................................................................ 2
1.1.2. Nguồn gốc và phân bố florua ............................................................................. 2
1.1.3. Độc tính của florua ............................................................................................. 3
1.1.4. Tình hình ơ nhiễm florua hiện nay tại Việt Nam ................................................ 5
1.2. Các phƣơng pháp xử lý florua trong nƣớc ................................................................ 8
1.3. Các vật liệu hấp phụ xử lý Florua ........................................................................... 10
1.3.1. Oxit kim loại và hydroxit .................................................................................. 10
1.3.2. Lớp kép hydroxit ............................................................................................... 13
1.4. Than hoạt tính và các nghiên cứu ứng dụng than hoạt tính hấp phụ F- .................. 14
1.4.1. Than hoạt tính ................................................................................................... 14
1.4.2. Các nghiên cứu ứng dụng than hoạt tính hấp phụ F- ........................................ 19
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 21
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn ...................................................... 21
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu ......................................................................................... 21
2.1.2. Nội dung nghiên cứu ......................................................................................... 21
2.2. Dụng cụ và hóa chất ................................................................................................ 21
2.2.1. Dụng cụ ............................................................................................................. 21
2.2.2. Hóa chất ............................................................................................................ 21
2.2.2.1.Chuẩn bị hóa chất phân tích Florua ........................................................... 21
2.2.2.2. Chuẩn bị hóa chất phân tích sắt................................................................. 22
2.2.2.3. Chuẩn bị hóa chất chế tạo vật liệu hấp phụ: ............................................. 22
2.3. Nghiên cứu điều kiện biến tính vật liệu .................................................................. 23
2.3.1. Chuẩn bị vật liệu hấp phụ từ than hoạt tính nguyên khai ................................ 23

2.3.2. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính .......................................................... 23
2.3.2.1. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính AC-Fe ........................................ 23
2.3.2.2. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính HAC-Fe ..................................... 23
2.3.3. Quy trình phá mẫu xác định hàm lượng sắt mang lên vật liệu hấp phụ .......... 26
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc của vật liệu ................................ 26
2.4.1. Nhiễu xạ Rơnghen X (X-ray diffaction XRD) ................................................... 26
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................... 27
2.4.3. Phương pháp tán xạ năng lượng (EDX) ........................................................... 28
2.5. Các phƣơng pháp phân tích sử dụng trong thực nghiệm ........................................ 30
2.5.1. Phương pháp phân tích flo ............................................................................... 30
2.5.1.1. Nguyên tắ c xác đi ̣nh của phương pháp ...................................................... 30
2.5.1.2. Xây dựng đường chuẩn F - .......................................................................... 31
2.5.2. Phương pháp phân tích sắt ............................................................................... 32
2.5.2.1. Ngun tắc:................................................................................................. 32
2.5.2.2. Quy trình phân tích: ................................................................................... 33
2.6. Các phƣơng pháp đánh giá khả năng hấp phụ ........................................................ 34
2.6.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ F- ................................................................ 34
2.6.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ......................................................... 34
2.6.3. Xây dựng mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich ...................... 35
2.6.3.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.............................................. 35
2.6.3.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich............................................ 37
2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ F- .................................... 39
2.6.5. Khảo sát ảnh hưởng của ion cạnh tranh đến quá trình hấp phụ F- ................. 39
2.6.6. Khảo sát khả năng giải hấp của vật liệu sau hấp phụ ...................................... 40
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................... 41
3.1. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính nguyên khai ....................... 41

3.2. Nghiên cứu điều kiện biến tính nhằm nâng cao tải trọng hấp phụ Florua từ than
hoạt tính nguyên khai ..................................................................................................... 44
3.2.1. Nghiên cứu điều kiện oxi hóa than hoạt tính nguyên khai ............................... 44
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sắt (III) clorua ngâm tẩm đến khả năng
hấp phụ Florua ........................................................................................................... 45
3.2.2.1. Kết quả xác định hàm lượng sắt (III) clorua ngâm tẩm trên vật liệu ........ 45
3.2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sắt (III) clorua ngâm tẩm trên vật liệu
................................................................................................................................. 48
3.2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sắt (III) clorua ngâm tẩm sau khi
trung hòa than bằng NaOH ..................................................................................... 49
3.3. Nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu ................................................................... 52
3.3.1. Bề mặt vật liệu biến tính qua kính hiển vi điện tử quét SEM ........................... 52
3.3.2. Kết quả xác định thành phần theo phương pháp EDX ..................................... 52
3.3.3. Kết quả chụp nhiễu xạ tia X .............................................................................. 53
3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ F- của vật liệu tối ƣu ................................................... 54
3.4.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ......................................................... 54
3.4.2. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu biến tính đối với F- ............... 56
3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ F- ............................................... 59
3.5. Khảo sát ảnh hƣởng của ion cạnh tranh đến quá trình hấp phụ florua ................... 60
3.5.1. Ảnh hưởng của ion HCO3- đến khả năng hấp phụ F- ....................................... 60
3.5.2. Ảnh hưởng của ion PO43- đến khả năng hấp phụ F- ......................................... 62
3.6. Nghiên cứu khả năng giải hấp và tái sử dụng của vật liệu...................................... 63
KẾT LUẬN .................................................................................................................... 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 67

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1: Kết quả tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo giới tính của ba huyện An Nhơn, Tây
Sơn và Vân Canh. ............................................................................................................. 6
Bảng 2: Kết quả tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo độ tuổi của ba huyện An Nhơn, Tây

Sơn và Vân Canh. ............................................................................................................. 6
Bảng 3: Ký hiệu các vật liệu chế tạo được từ than hoạt tính......................................... 24
Bảng 4: Chuẩn bi ̣ dãy dung di ̣ch florua chuẩn .............................................................. 31
Bảng 5: Độ hấp thụ quang của dãy dung dịch chuẩn .................................................... 31
Bảng 6: Độ hấp thụ quang của dãy dung dịch chuẩn Fe .............................................. 33
Bảng 7: Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại F- của than hoạt tính nguyên khai
........................................................................................................................................ 41
Bảng 8: Kết quả xử lý F- của than hoạt tính oxi hóa bằng axit HNO3 .......................... 44
Bảng 9: Kết quả phân tích hàm lượng Fe3+ cố định trên than ...................................... 46
Bảng 10: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ F- của dãy vật liệu HAC1-Fe1, HAC1Fe3, HAC1-Fe5, HAC1-Fe10 ........................................................................................ 48
Bảng 11: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ F- của dãy vật liệu HAC2-Fe1, HAC2Fe3, HAC2-Fe5, HAC2-Fe10 ........................................................................................ 50
Bảng 12: Kết quả thành phần nguyên tố của than sau biến tính ................................... 53
Bảng 13: Khảo sát thời gian hấp phụ F- đạt cân bằng của vật liệu sau biến tính ........ 55
Bảng 14: Khảo sát tải trọng cực đại của vật liệu biến tính với F- ................................ 56
Bảng 15: Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ F- ........................... 59
Bảng 16: Ảnh hưởng của ion HCO3- đến khả năng hấp phụ F- ..................................... 60
Bảng 17: Ảnh hưởng của ion PO43- đến khả năng hấp phụ F- ...................................... 62
Bảng 18: Khảo sát quá trình giải hấp phụ F- của vật liệu bằng dung dịch NaOH ....... 63
Bảng 19: Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu .......................................................... 64

DANH MỤC HÌNH
Hình 1: Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể ................................................................... 26
Hình 2: Nguyên lý của phép phân tích EDX .................................................................. 30
Hình 3: Đồ thị đường chuẩn phân tích florua ............................................................... 32
Hình 4: Đồ thị đường chuẩn phân tích sắt .................................................................... 34
Hình 5: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .............................................................. 36
Hình 6: Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir ......................................... 37
Hình 7: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ............................................................ 38
Hình 8: Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich ....................................... 38

Hình 9: Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của florua trên than hoạt tính nguyên khai . 42
Hình 10: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của than hoạt tính ngun khai.......... 42
Hình 11: Đường hấp phụ Freundlich của than hoạt tính ngun khai.......................... 43
Hình 12: Đồ thị so sánh khả năng hấp phụ florua của than oxi hóa ở các khoảng ...... 45
Hình 13: Hàm lượng Fe3+ cố định trên than ................................................................. 47
Hình 14: Khảo sát khả năng hấp phụ F- của dãy vật liệu HAc1-Fe1, HAc1-Fe3, HAc1Fe5, HAc1-Fe10 ............................................................................................................. 49
Hình 15: Khảo sát khả năng hấp phụ F- của dãy vật liệu HAC2-Fe1, HAC2-Fe3,
HAC2-Fe5, HAC2-Fe10 ................................................................................................. 50
Hình 16: So sánh khả năng hấp phụ F- của vật liệu thô AC0 với dãy vật liệu HAC1-Fe
tương ứng và dãy vật liệu HAC2-Fe .............................................................................. 51
Hình 17: Hình ảnh bề mặt vật liệu than hoạt tính biến tính HAC2-Fe5 qua kính......... 52
Hình 18: Kết quả xác định thành phần vật liệu HAc2-Fe5 theo phương pháp EDX .... 52
Hình 19: Kết quả chụp nhiễu xạ tia X của vật liệu HAc2-Fe5 ...................................... 54
Hình 20: Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ F- .................................................. 55
Hình 21: Đồ thị đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu đối với F- ..................... 57
Hình 22: Đường tuyến tính Langmuir của vật liệu đối với F- ....................................... 57
Hình 23: Đường tuyến tính Freundlich của vật liệu đối với F- ..................................... 58

Hình 24: Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của F- ................................. 59
Hình 25: Ảnh hưởng của ion HCO3- đến khả năng hấp phụ F- ..................................... 61
Hình 26: Ảnh hưởng của ion PO43- đến khả năng hấp phụ F- ....................................... 62
Hình 27: Khảo sát quá trình giải hấp phụ F- của vật liệu bằng dung dịch NaOH ........ 64
Hình 28: Khả năng tái sử dụng vật liệu ......................................................................... 65

Luận văn Thạc sĩ khoa học

LỜI MỞ ĐẦU
Hiện nay trong nhiều ngành cơng nghiệp có nguồn nƣớc thải chứa hàm lƣợng

flo cao nhƣ ngành sản xuất phân bón, sản xuất nhôm, thủy tinh, các sản phẩm điện tử,
xử lý bề mặt kim loại nhƣ đồng, nhôm, thép không gỉ....
Flo trong nƣớc thải ra môi trƣờng là chất độc gây hại trực tiếp đến các các lồi
thủy sinh và gây ơ nhiễm nguồn nƣớc. Đối với cơ thể con ngƣời flo cần thiết cho chống
loãng xƣơng và sâu răng. Theo tiêu chuẩn Việt Nam hàm lƣợng cho phép của flo trong
nƣớc uống khoảng từ 0,5-1,5 mg/L. Nhƣng nếu thƣờng xuyên phải nhận lƣợng flo trên
6 mg/ngày qua thức ăn và nƣớc uống có thể gây nên nhiễm độc flo với các biểu hiện
cứng khớp, giảm cân, giòn xƣơng, thiếu máu và suy nhƣợc... Trên thực tế có nhiều khu
vực có các nguồn nƣớc tự nhiên nhiễm flo khá cao nhƣ ở một số vùng của Ấn Độ,
Trung Quốc, Băngladet... Ở Khánh Hồ Việt Nam có những khu vực mà hầu hết các
nguồn nƣớc chứa hàm lƣợng flo 3-4mg/L, thậm chí có những giếng lên tới 9mg/L.
Việc xử lý các nguồn nƣớc thải chứa flo đã đƣợc đặt ra và thực hiện từ lâu
nhƣng trên thực tế chƣa đƣợc thực hiện triệt để đối với một số cơ sở sản xuất có nguồn
thải flo cao. Mặt khác việc phân tích xác định hàm lƣợng flo trong nƣớc thải là một vấn
đề không dễ thực hiện đối với các cơ sở sản xuất. Vì vậy rất khó để theo dõi đánh giá
hiệu quả xử lý cũng nhƣ kiểm soát đƣợc chất lƣợng nƣớc thải trƣớc khi thải ra mơi
trƣờng.
Than hoạt tính từ lâu đã đƣợc sử dụng để làm sạch nƣớc. Tuy nhiên, ứng dụng
của nó trong xử lý nƣớc mới chỉ dừng lại ở việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ và một số
các thành phần khơng phân cực có hàm lƣợng nhỏ trong nƣớc. Chúng tôi thực hiện
nghiên cứu đề tài: “Nghiên cƣ́u biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý
ion florua trong nƣớc”. Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt
tính trong việc loại bỏ ion florua trong nƣớc, làm giảm tình trạng ơ nhiễm mơi trƣờng
đang đe dọa lên cuộc sống của con ngƣời.

Hồng Tuấn Nam

-1-

Cao Học K24 - Hóa Môi Trƣờng

Luận văn Thạc sĩ khoa học

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Florua
1.1.1. Giới thiệu chung về flo
Flo là nguyên tố halogen ở thể khí nhẹ nhất và hoạt động nhất của nhóm VIIA
trong bảng tuần hoàn. Số hiệu nguyên tử Z = 9, nguyên tử khối M F = 18,9984, hóa
trị I, khơng có các đồng vị bền khác.
Ở điều kiện thƣờng, flo là chất khí khơng màu, nếu lớp dày thì có màu lục nhạt,
dung dịch của nó có màu vàng nhạt. Flo tan trong HF lỏng, có mùi xốc khó chịu và rất
độc, là chất không phân cực. Flo tan tƣơng đối ít trong nƣớc. Khi làm lạnh dung dịch
nƣớc, flo tách ra ở dạng tinh thể hidrat F2.8H2O. Lực tƣơng tác giữa phân tử flo và
nƣớc bằng lực Van-dec-van. Flo tan nhiều trong các dung môi hữu cơ nhƣ C6H6, CS2,...
Một vài tính chất của flo:
tosơi = -188,12oC; tonóng chảy = -219,62oC
Độ dài liên kết X-X = 1,42 Ao
Năng lƣợng hidrat hóa của X = 121 Kcal/ptg
Năng lƣợng liên kết = 37 Kcal/l
Thế điện cực chuẩn = 2,87V
Năng lƣợng ion hóa rất cao của ion giải thích sự khơng tồn tại ion dƣơng của
flo. Flo là chất oxi hóa mạnh có thể tác dụng với hầu hết các chất và có khả năng oxi
hóa đƣợc ở nhiệt độ phịng tạo hợp chất florua với tất cả các nguyên tố (trừ Heli, Neon
và Argon). Các hợp chất của flo với kim loại quan trọng là NaF, KF, CaF2, trong đó
CaF2 là một trong những muối quan trọng nhất của axit HF [4, 8].
1.1.2. Nguồn gốc và phân bố florua
Trong tự nhiên flo gặp chủ yếu ở dạng ion florua hóa trị một, là thành phần của
các khoáng nhƣ floapatit [(Ca10F2)PO4)6], criolit( Na3AlF6) flospa (CaF2). Nó có trong
thành phần chung của đất, trung bình 200 mg/L.kg trên tồn thế giới. Florua cũng có

trong nƣớc tự nhiên, trung bình khoảng 0,2 mg/L (Châu Âu và Bắc Mỹ). Trong nƣớc

Hoàng Tuấn Nam

-2-

Cao Học K24 - Hóa Mơi Trƣờng

Luận văn Thạc sĩ khoa học

biển nồng độ florua vào khoảng 1,2 mg/L. Tính chung flo là ngun tố có độ giàu thứ
13 trên trái đất, chiếm 0,03% khối lƣợng vỏ trái đất [7].
Flo đƣợc thải vào môi trƣờng từ nhiều nguồn khác nhau. Khí florua (phần lớn là
HF) đƣợc tạo ra do hoạt động của núi lửa và bởi một số ngành cơng nghiệp khác nhau.
Flo ở dạng khí và dạng hạt là sản phẩm phụ của hoạt động đốt than (than chứa 10 ÷
480 mg/L.kg flo, trung bình 80 mg/kg) và đƣợc giải phóng ra trong q trình sản xuất
thép và luyện các kim loại không chứa sắt. Việc sản xuất nhôm bao gồm việc sử dụng
criolit, flospar và nhôm florua thƣờng là nguồn thải florua ra môi trƣờng quan trọng.
Các khống có chứa florua thƣờng cũng là vật liệu thô cho thủy tinh, gốm sứ, xi măng
và phân bón. Chẳng hạn, sự sản xuất phân photphat bằng sự axit hóa quặng apatit với
H2SO4 giải phóng ra hidro florua theo phƣơng trình sau đây là một ví dụ minh họa:
3[Ca3(PO4)2]CaF2 + 7H2SO4 → 3[Ca(H2PO4)2] + 7CaSO4 + 2HF
Ngoài ra, sự phong hóa các đá và khống vật chứa flo đã giải phóng flo vào
nƣớc ngầm, nƣớc sơng, nƣớc suối, làm tăng dần hàm lƣợng florua trong nƣớc. Ở
những vùng có khống hóa florit thì hàm lƣợng flo trong nƣớc có thể cao hơn. Nƣớc
ngầm khi vận động có thể mang theo sự ô nhiễm flo đi xa nguồn với khoảng cách khá
lớn. Trên thực tế có nhiều khu vực có các nguồn nƣớc tự nhiên nhiễm flo khá cao nhƣ
ở một số vùng của Ấn Độ, Trung Quốc, Bangladet... Ở Khánh Hịa, Phú n, Bình
Định và nhiều nơi ở nƣớc ta có những khu vực mà hầu hết các nguồn nƣớc chứa flo từ

3-4 mg/L, thậm chí có những giếng lên tới 9 mg/L. Trong khi tiêu chuẩn đối với nƣớc
sinh hoạt, nƣớc mặt là nồng độ florua = 1,5 mg/L (QCVN 2011) [4,5].
1.1.3. Độc tính của florua
Florua có ảnh hƣởng bệnh lí học lên cả thực vật và động vật [2].
Thực vật: Là chất gây nguồn bệnh, florua gây ra sự phá hủy một diện tích rộng
mùa màng. Nó chủ yếu đƣợc tập trung trong thực vật ở dạng khí HF thơng qua khí
khổng của lá, hịa tan vào pha nƣớc của các lỗ cẩn khí khổng và đƣợc vận chuyển ở
dạng ion theo dịng thốt hơi nƣớc đến các đỉnh lá và các mép lá. Một số đi vào tế bào

Hoàng Tuấn Nam

-3-

Cao Học K24 - Hóa Mơi Trƣờng

Luận văn Thạc sĩ khoa học

lá và tích tụ ở bên trong các bào quan của tế bào. Các ảnh hƣởng của flo đến thực vật
rất phức tạp vì liên quan đến rất nhiều phản ứng sinh hóa. Các triệu chứng thƣơng tổn
chung là sự gây vành đỉnh mép lá và gây cháy lá. Nó cũng làm giảm sự sinh trƣởng và
phát triển của thực vật và sự nảy mầm của hạt. Một trong số biểu hiện sớm ảnh hƣởng
phá hủy trong thực vật của florua là sự mất clorophin, điều này liên quan đến sự phá
hủy các lục lạp, ức chế sự quang tổng hợp. Florua cũng có ảnh hƣởng trực tiếp đến các
enzim liên quan đến sự glico phân, hô hấp và trao đổi chất của lipit và tổng hợp protein
(photphoghucomutaza < piruvat kinaza, sucxinic dehidrogenaza, pirophotphataza và
ATPaza ti thể). Tất cả những ảnh hƣởng đó dẫn đến sự thất thu mùa màng.
Động vật: Mặc dù florua chỉ có độc tính cấp vừa phải đối với động vật và không
đƣợc xem là mối đe dọa đối với động vật hoang dã, nó có thể đe dọa với đời sống con
ngƣời và gia súc dƣới những điều kiện nào đó. Các ion florua đƣợc biết đến với nguyên

nhân gây phá hủy nhiễm sắc thể và sự đột biến trong các tế bào động và thực vật, dẫn
đến ảnh hƣởng gây ra ung thƣ mạnh, mặc dù vậy, các vấn đề nghiêm trọng nhất liên
quan với sự nhiễm florua còn đang đƣợc tranh cãi, nhƣng nói chung là ảnh hƣởng rối
loạn bộ xƣơng.
Sự ơ nhiễm khơng khí có chứa florua có khả năng gây ra sự phá hủy rộng lớn
hơn đối với vật nuôi ở các nƣớc công nghiệp phát triển so với bất kỳ các chất gây ô
nhiễm nào khác. Các triệu chứng ảnh hƣởng thấy rõ là: Sự vơi hóa khác thƣờng của
xƣơng và răng, bộ dạng cứng nhắc, thân mảnh, lông xù, giảm cân.
Con ngƣời: Bệnh nhiễm flo nghề nghiệp đã đƣợc chuẩn đốn ở các cơng nhân ở
các xí nghiệp, đặc biệt là xí nghiệp luyện nhơm và phân bón photphat, mức nhiễm flo
xƣơng đạt tới 2.000 mg/kg. Do lƣợng flo quá mức, men răng mất đi độ bóng của răng.
Florua đƣợc tích lũy chủ yếu ở dƣới khớp cổ, đầu gối, xƣơng chậu và xƣơng vai, gây
khó khăn khi di chuyển hoặc đi bộ. Các triệu chứng của xƣơng nhiễm flo tƣơng tự nhƣ
cột sống dính khớp hoặc viêm khớp, xƣơng sống bị dính lại với nhau và cuối cùng nạn
nhân có thể bị tê liệt. Nó thậm chí có thể dẫn đến ung thƣ và cuối cùng là cột sống lớn,

Hoàng Tuấn Nam

-4-

Cao Học K24 - Hóa Mơi Trƣờng

Luận văn Thạc sĩ khoa học

khớp lớn, cơ bắp và hệ thần kinh bị tổn hại. Bên cạnh đó tiêu thụ quá nhiều florua có
thể dẫn đến hàng loạt các tác hại nhƣ: Thối hóa sợi cơ, nồng độ hemoglobin thấp đi,
dị dạng hồng cầu, nhức đầu, phát ban da, thần kinh căng thẳng, trầm cảm, các vấn đề
về đƣờng tiêu hóa và tiết niệu, ngứa ran ở các ngón tay và ngón chân, giảm khả năng
miễn dịch, phá thai, phá hủy các enzim...

Bằng chứng về ung thƣ ở cộng đồng nhiễm florua ở mức cao có sự tranh cãi.
Một số vƣợt quá mức bình thƣờng bị ung thƣ đƣờng hô hấp ở các mỏ flospar đã đƣợc
công bố ở Canada và một số nơi (Colorado).
1.1.4. Tình hình ơ nhiễm florua hiện nay tại Việt Nam
Tại một số địa phƣơng thuộc huyện Tây Sơn, An Nhơn và Vân Canh, tỉnh Bình
Định: Trung tâm y tế dự phịng tỉnh Bình Định đã tiến hành điều tra thực trạng nhiễm
flo răng của học sinh tiểu học tại các huyện Tây Sơn và An Nhơn, Vân Canh, tỉnh Bình
Định.
Kết quả khám răng cho 17.869 em học sinh tiểu học trên địa bàn 3 huyện Tây
Sơn và An Nhơn, Vân Canh cho thấy: Tỉ lệ nhiễm flo răng (Fluorosis) của học sinh
huyện Tây Sơn là 15,8%, An Nhơn là 6,4%, Vân Canh là 1,5%. Đây là tỉ lệ nhiễm
tƣơng đối cao so với các vùng khác, trong đó tỉ lệ nhiễm của học sinh huyện Tây Sơn
cao hơn hẳn so với các huyện khác một cách có ý nghĩa thống kê (p<0,001). Tỉ lệ
nhiễm ở nam giới là 9,5% và nữ giới là 9,6%, khơng có sự khác biệt về tình trạng
nhiễm flo theo giới (p>0,05).

Hồng Tuấn Nam

-5-

Cao Học K24 - Hóa Mơi Trƣờng

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Bảng 1: Kết quả tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo giới tính của ba huyện An Nhơn, Tây
Sơn và Vân Canh.
Tổng chung
Huyện

Nam

Nữ

Số
khám

Số
mắc

Tỷ lệ
%

Số
khám

Số
mắc

Tỷ lệ
%

Số
khám

Số
mắc

Tỷ lệ
%

An Nhơn

9.582

612

6,4

4.745

301

6,3

4.837

311

6,4

Tây Sơn

6.807

1.073

15,8

3.383

531

15,7

3.424

542

15,8

Vân Canh

1.480

22

1,5

750

13

1,7

730

9

1,2

Tổng

17.869

1.707

9,6

8.878

845

9,5

8.991

862

9,6

Bảng 2: Kết quả tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo độ tuổi của ba huyện An Nhơn, Tây
Sơn và Vân Canh.
8 tuổi
Huyện

9 tuổi

10 tuổi

Số
khám

Số
mắc

Tỷ lệ
%

Số
khám

Số
mắc

Tỷ lệ
%

Số
khám

Số
mắc

Tỷ lệ
%

An Nhơn

3.135

172

5,5

3.089

202

6,5

3.358

238

7,1

Tây Sơn

2.175

317

14,6

2.168

339

15,6

2.464

417

16,9

Vân Canh

456

1

0,2

486

9

1,9

538

12

2,2

Tổng

5.766

490

8,5

5.743

550

9,6

6.360

667

10,5

Khảo sát ban đầu tại các cộng đồng có tỉ lệ trẻ em nhiễm florua răng tại ba
huyện nói trên cho thấy các nguồn nƣớc ngầm dùng cho ăn uống và sinh hoạt có hàm
lƣợng flo cao vƣợt tiêu chuẩn cho phép (1,5 mg/L) có nơi lên đến 6,0 mg/L.
Nguyên nhân gây nên bệnh Fluorosis là do hấp thu một lƣợng lớn flo trong một
thời gian dài. Mức độ nghiêm trọng của bệnh tỉ lệ thuận với số lƣợng flo hấp thu, sức
khỏe của đứa trẻ, độ tuổi và phản ứng cá nhân. Lƣợng flo hấp thu vào cơ thể chủ yếu

Hoàng Tuấn Nam

-6-

Cao Học K24 - Hóa Mơi Trƣờng

Luận văn Thạc sĩ khoa học

qua đƣờng ăn uống, trong đó nƣớc uống là nguồn cung cấp chủ yếu. Bên cạnh đó flo có
thể đi vào cơ thể qua thức ăn nhƣ trà, thịt cá, ngũ cốc, trái cây. Lƣợng flo trong thực
phẩm phụ thuộc vào hàm lƣợng flo có trong đất, nƣớc nơi ni trồng. Flo cũng có thể
hấp thu từ kem đánh răng, nhất là từ loại kem có hàm lƣợng flo cao. Trẻ nhỏ sử dụng
loại kem có hàm lƣợng flo cao có thể nuốt một lƣợng kem lúc chải răng. Khi trẻ sống
trong vùng có nguồn ô nhiễm flo, việc uống liên tục nƣớc có flo trong một thời gian dài
sẽ làm tăng mức độ của bệnh Fluorosis.
Khoa môi trƣờng – Trƣờng Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh thực hiện đề
tài “Nghiên cứu xử lí tình trạng ơ nhiễm Florua trong nƣớc ngầm tại các xã Bình
Tƣờng, Tây Giang, huyện Tây Sơn và xã Nhơn Tây, huyện An Nhơn, tỉnh Bình Định”.
Nhóm thực hiện đề tài này đã tiến hành lấy 45 mẫu nƣớc giếng của các hộ dân trên địa
bàn 3 xã (xã Bình Tƣờng, Tây Giang, huyện Tây Sơn và xã Nhơn Tây, huyện An
Nhơn, tỉnh Bình Định). Kết quả phân tích tổng hợp trong tháng 7-2006 cho thấy: 27/45
(chiếm 60%) mẫu nƣớc ngầm có hàm lƣợng florua vƣợt quá tiêu chuẩn quy định
(khơng q 1,5 mg/l). Trong đó thơn Hịa Hiệp (xã Bình Tƣờng, huyện Tây Sơn) và
thơn Nam Tƣợng 1 (xã Nhơn Tây, huyện An Nhơn) có 100% mẫu phân tích có chỉ tiêu
florua vƣợt xa tiêu chuẩn cho phép.
Trong các mẫu nƣớc ngầm, hàm lƣợng flo đo đƣợc là 8 mg/L và là nguyên nhân
chính khiến nhiều ngƣời dân ở các địa phƣơng này có biểu hiện về các bệnh răng và
xƣơng khớp.
- Tỉnh Khánh Hòa:
Tại huyện Ninh Hòa - Khánh Hòa, y tế địa phƣơng đã phát hiện nhiều ngƣời dân
bị nhiễm flo răng. Tại Ninh Hòa bệnh “chết răng” đã đƣợc bệnh viện Ninh Hòa phát
hiện từ những năm 90. Báo cáo của đoàn địa chất Việt Tiệp cho biết nƣớc ngầm ở vùng
Ninh Hịa có chứa nồng độ flo khá cao (2-13ppm). Ông Lê Văn Hùng, Giám đốc trung
tâm NS-VSMTNT Khánh Hịa cho biết: Khơng chỉ Ninh Hịa có nguồn nƣớc ngầm bị
nhiễm nặng flo mà tại huyện Ninh Xn cịn có nhiều xã khác nhƣ: Ninh Trung, Ninh

Hồng Tuấn Nam

-7-

Cao Học K24 - Hóa Mơi Trƣờng

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Phụng, Ninh Thuận... nguồn nƣớc ngầm cũng bị nhiễm nặng flo. Hàm lƣợng flo trong
nguồn nƣớc giếng đào tại Ninh Xuân phổ biến từ 3-14ppm [8].
- Tỉnh Ninh Thuận:
Tại huyện Ninh Phƣớc tỉnh Ninh Thuận, mẫu nƣớc đƣợc lấy theo tiêu chuẩn
Việt Nam (TCVN 6000-1995) và (ISO 5667-1992) và chúng đƣợc phân tích sắc ký ion
sử dụng đầu dò độ dẫn. Nồng độ flo lại hai xã Phƣớc Hà và Nhị Hà vƣợt khoảng 6 lần
so với mức cho phép (TCVN 5944-1995).
Nguyên nhân dẫn đến ô nhiễm flo ở Ninh Hòa đƣợc nhiều nhà nghiên cứu quan
tâm [8]. Căn cứ vào tài liệu nghiên cứu địa chất thì vùng Ninh Hịa, cũng nhƣ suốt các
dải ven biển Nam Trung Bộ rất phát triển đá Macma thâm nhập và phun trào có thành
phần axit. Trong quá trình phong hóa các đá Macma axit một lƣợng flo đƣợc giải
phóng và phân tán vào mơi trƣờng nƣớc. Các nguồn nƣớc khống giàu flo (tới 9,2
mg/l) cũng có thể là nguồn ô nhiễm. Mặt khác liên quan tới các phức hệ đã macma
xâm nhập granit trong khu vực thƣờng có mặt quặng fluorit, là nguồn gốc nhiệt dịch (ở
huyện Đồng Xuân , Phú Yên). Nƣớc dƣới đất có thể mang flo đi xa nguồn khống hóa
fluorit với khoảng cách lớn.
Do vậy việc ô nhiễm florua trong nƣớc ngầm và đặc biệt trong nƣớc thải từ các
ngành công nghiệp sản xuất phân bón, khai thác và chế biến khống sản chứa florua
địi hỏi các phƣơng pháp xử lý an tồn florua.
1.2. Các phƣơng pháp xử lý florua trong nƣớc

Mục đích của việc loại bỏ florua là xử lí nƣớc bị ô nhiễm để làm giảm hàm
lƣợng flo xuống giới hạn có thể chấp nhận đƣợc. Phƣơng pháp truyền thống loại bỏ
florua khỏi nƣớc uống là làm trong và kết tủa. Kết tủa và keo tụ với Fe(III), nhơm hoạt
tính, bùn phèn, và canxi đã đƣợc nghiên cứu. Ngoài ra trao đổi ion, thẩm thấu ngƣợc và
điện thẩm tách cũng đã đƣợc nghiên cứu để loại bỏ phần dƣ thừa florua từ nƣớc uống.
Tuy nhiên, những nhƣợc điểm của hầu hết các phƣơng pháp này là chi phí cao, hoạt
động và bảo dƣỡng phức tạp, ô nhiễm thứ cấp (bùn độc hại...) và vận hành phức tạp.

Hoàng Tuấn Nam

-8-

Cao Học K24 - Hóa Mơi Trƣờng

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Amit Bhatnagar và các cộng sự đã viết một đánh giá toàn diện về các công nghệ loại
bỏ florua ra khỏi nƣớc uống. Các công nghệ khác nhau đƣợc so sánh với các ƣu điểm,
hạn chế đƣợc đánh giá [24]. Kết luận rằng:
- Phƣơng pháp keo tụ có hiệu quả loại bỏ florua, nhƣng khơng đƣa florua về
dƣới nồng độ chuẩn cho phép.
- Kỹ thật màng thì địi hỏi chi phí cao cho cài đặt, vận hành, dễ bị tắc nghẽn,
quy mô lớn, hoặc màng bị hỏng dần. Các kỹ thuật điện thẩm tách, hay kỹ thuật điện nói
chung thì khó khăn và chi phí rất cao, lắp đặt và bảo trì phức tạp.
- Kỹ thuật Nalgonda là một trong những phƣơng pháp kỹ thuật phổ biến đƣợc
sử dụng rộng rãi để loại bỏ florua từ nƣớc uống của các nƣớc đang phát triển (Ví dụ
nhƣ Ấn Độ, Kenya, Senegal và Tanzania). Quá trình này bao gồm việc bổ sung lƣợng
phèn, vôi và bột tẩy trắng nƣớc thơ, tiếp theo là nhanh chóng trộn, keo tụ, lắng lọc và
khử trùng theo quy định. Sau khi thêm phèn và nƣớc vôi vào nƣớc thô, khối nhôm

hydroxit khơng tan đƣợc hình thành, lắng xuống đáy và kết tủa florua. Tuy nhiên một
số nhƣợc điểm của kỹ thuật này cũng đã đƣợc báo cáo của vài nhà nghiên cứu, ví dụ
nhƣ nồng độ nhơm cao cịn lại (2-7mg/L) trong nƣớc đã xử lí cao hơn các tiêu chuẩn
WHO: 0,2 mg/L.
- Trong số các phƣơng pháp khác nhau loại bỏ florua từ nƣớc uống, quá trình
hấp phụ đƣợc sử dụng rộng rãi và cho kết quả khả quan và là một phƣơng pháp hiệu
quả hơn cho việc loại bỏ florua về chi phí, thiết kế và vận hành đơn giản. Chất hấp phụ
truyền thống và phi truyền thống khác nhau đã đƣợc đánh giá cho việc loại bỏ florua
dƣới đây:
Kỹ thuật hấp phụ [3]
Mặc dù phƣơng pháp màng xử lý F- một cách hiệu quả đến mức có thể chấp
nhận đƣợc, nhƣng phƣơng pháp hấp phụ vẫn có vị trí quan trọng trong nghiên cứu loại
bỏ florua do khả năng ứng dụng thực tế cao và chi phí thấp hơn. Bản chất của chất hấp
phụ florua dựa trên khoáng chất, đặc biệt là đất sét có chứa oxit sắt, oxit nhơm và silic.

Hồng Tuấn Nam

-9-

Cao Học K24 - Hóa Môi Trƣờng

Luận văn Thạc sĩ khoa học

Về lý thuyết, hấp phụ florua trên các hạt rắn phải gồm ba bƣớc:
+ Khuếch tán và vận chuyển các ion F- một cách hiệu quả đến bề mặt ngoài của
vật liệu hấp phụ từ dung dịch trên bề mặt phân cách pha xung quanh các hạt vật liệu
hấp phụ, đƣợc gọi là chuyển khối ngoài.
+ Hấp phụ các ion F- trên bề mặt hạt.
+ Các ion F- có thể trao đổi với cấu trúc bên trong hạt vật liệu hấp phụ, phụ

thuộc vào thành phần hóa học của chất rắn hoặc của các ion florua đƣợc hấp phụ
chuyển đến bề mặt của lỗ xốp (khuếch tán trong hạt). Để đánh giá một chất hấp phụ
cho mục đích ứng dụng thực tế, cần phải xem xét dung lƣợng hấp phụ trong các dung
dịch, pH, thời gian hấp phụ cân bằng, tái sinh, tải trọng khi có mặt các anion ảnh
hƣởng.
1.3. Các vật liệu hấp phụ xử lý Florua
Hàng loạt các vật liệu hấp phụ đã đƣợc sử dụng để loại bỏ F- ra khỏi nƣớc. Bao
gồm nhơm hoạt tính, ngâm tẩm Al2O3, oxit đất hiếm, đất sét hoạt tính, ngâm tẩm SiO2,
cacbon, chất thải rắn công nghiệp nhƣ bùn đỏ, đã qua xúc tác và tro bay, zeolit và các
vật liệu trao đổi ion liên quan đến chất hấp phụ sinh học, phèn chua, chitosan biến tính,
lớp hidroxit kép. Trong nhiều hệ thống hấp phụ đã nghiên cứu vài chất hấp phụ Fxuống dƣới 1,0-1,5 mg/L mức đạt tiêu chuẩn cho nƣớc uống và nƣớc thải. Sau đây là
một số vật liệu hấ p phu ̣ sử dụng xử lý florua.
1.3.1. Oxit kim loa ̣i và hydroxit
Oxit và hydroxit hay còn go ̣i l à oxit ngậm nƣớc , có hóa trị 3 và 4 của các kim
loại nhƣ Fe , Al, La, Mn, và Zr đƣợc sử dụng để loại bỏ cả các chất ô nhiễm anion và
cation trong nƣớc và nƣớc thải vì nó có khả năng hấ p phu ̣ ma ̣nh các ion này

[25]. Cơ

chế chiế m ƣu thế trong hấ p phu ̣ F - của các oxit và hydroxit này là trao đổi phối tử bởi
hình thành khu phức hợp hình cầu bên trong (hấ p phu ̣ cho ̣n lo ̣c ) nhƣ đã nói trƣớc đó .
Hầ u hế t các oxit và hydroxit kim loa ̣i đề u có pH

Hồng Tuấn Nam

- 10 -

PZC

của nó trong nƣớc tự nhiên ở pH

Cao Học K24 - Hóa Mơi Trƣờng

Luận văn Thạc sĩ khoa học

bằ ng 7 (các hạt hydr oxit sắ t có pH tƣ̀ 7,5-8,0 [16], nhôm hoa ̣t tính pH bằ ng 8,25 [28],
γ-nhôm pH bằ ng 8 [32]). Vì vậy, ở pH trung tính của nƣớc tự nhiên , các chất hấp phụ
có bề mặt tích điện dƣơng thuâ ̣n lơ ̣i cho viê ̣c hấ p phu ̣ ion F - tích điện âm.
Trong các oxit và hydroxit của kim loa ̣i , nhôm oxit, đă ̣c biê ̣t là ở da ̣ng hoa ̣t tính
thƣờng đƣơ ̣c sƣ̉ du ̣ng làm chấ t hấ p phu ̣ F

-

[25,28]. Nhôm hoa ̣t tin
́ h đƣơ ̣c ta ̣o ra bởi s ự

nhiệt phân tƣ̀ nhôm hydroxit thành m ột loa ̣i vâ ̣t liê ̣u có bề mă ̣t riêng và có các lỗ mao
[25]. Bề mă ̣t riêng (m2/g) của

quản kích thƣớc micro , macro phân bố khắ p bề mă ̣t

nhôm hoa ̣t tí nh theo nghiên cƣ́u là 160 [32], 297 [29], và >200 [25]. Tải trọng hấp phụ
của nhôm hoạt tính thay đổi tùy thuộc vào cấu trúc của nhơm

. Ví dụ , γ-Al2O3 có tải

trọng cực đại lớn hơn α-Al2O3 [25] và vì vậy dạng nhơm hoạt tính này đƣợc sử dụng
nhiề u hơn khi hấ p phu ̣ F

-

trong nƣớc . Tải t rọng cực đại của nhôm hoạt tính dạng

γ-

Al2O3 theo nghiên cƣ́u là 1,1 (mg/g) [41], 12,0(mg/g) [25], 2,41(mg/g) [ 25] và 16,3
(mg/g) [32].
Nhôm oxit có tải tro ̣ng thấ p khi hấ p phu ̣ F - trong môi trƣờng axit vì chúng có xu
hƣớng hòa tan da ̣ng phƣ́c AlF dƣơng (AlF2+, AlF2+) làm giảm bề mặt tích điện dƣơng
của nhơm oxit trong điều kiện này

(pHPZCcủa nhôm oxit >7) [32]. Trong môi trƣờng

kiề m, Al oxit có bề mă ̣t tić h điê ̣n âm điề u này càng làm giảm đi sƣ̣ hấ p phu ̣ ion âm F

-

.

Vì vậy pH tối ƣu cho hấp phụ F - là ở pH trung tính [32, 25].
Gầ n đây các nghiên cƣ́u chỉ ra lớp ngoài trên nhƣ̃ng vâ ̣t liê ̣u khác nhau có thể
làm tăng khả năng hấp phụ F - [29]. Vì MnO 2 có diện tích bề mặt riêng lớn , cấ u trúc lỗ
xố p cỡ micro và tả i tro ̣ng hấ p phu ̣ anion cao [25], nhôm hoa ̣t tính đƣơ ̣c bao phủ ngoài
lớp nhôm oxit và tải tro ̣ng hấ p phu ̣ F - cũng đã đang đƣợc nghiên cứu [28,29].
Maliyekkal [28] đã so sánh tải tro ̣ng hấ p phu ̣ F

-

và mức độ hấ p phu ̣ của nhơm

hoạt tính (AA) và hạt MnO 2 đƣơ ̣c phủ 1 lớp AA (MOCAA) ở pH bằng 7, và kết quả là
hầ u hế t quá triǹ h hấ p phu ̣ hoàn thành trong vòng

3 giờ khi thƣ̣c hiê ̣n với MOCCA và

10 giờ với AA . Các hằng số tố c đô ̣ b ậc 1 và bậc 2 của MOCAA thƣờng cao hơn . Tải
trọng hấp phụ theo Langmuir của MOCAA là 2,85 mg/g so với AA là 1,08 mg/g. Hấ p

Hồng Tuấn Nam

- 11 -

Cao Học K24 - Hóa Mơi Trƣờng

Luận văn Thạc sĩ khoa học

phụ F - tố t nhấ t khi thƣ̣c hiê ̣n trong daỹ pH tƣ̀

4-7 với MOCAA và với AA là tƣ̀

4-6.

Trong nghiên cƣ́u này cũng đã chỉ ra rằ ng MOCAA có tải trong cao hơn hẳ n . Tính ƣu
viê ̣t của MOCAA hơn AA trong sƣ̣ hấ p phu ̣ đƣơ ̣c cho rằ ng không phải do sƣ̣ khác biê ̣t
bề mă ̣t mà là do diê ̣n tích bề mă ̣t riêng của AA là 204m2/g và của MOCAA là 170m2/g.
Maliyekkal [28] cho rằ ng lý do có thể là tăng thế Zeta (điê ̣n tić h bề mă ̣t ) của MOCAA,
mă ̣c dù chƣa có kế t quả nào chƣ́ng minh đƣơ ̣c điề u đó .
Teng [22] với nghiên cƣ́u của min

̀ h đã sƣ̉ du ̣ng quá trin
̀ h oxi hóa để phủ AA lên
MnO2 vô đinh
̣ hiǹ h .Các hạt M OCAA đƣơ ̣c ta ̣o ra có diê ̣n tić h bề mă ̣t lớn hơn

(316

m2/g) so với AA (297 m2/g) và bề mặt riêng với rất nhiều lỗ rỗng .Hấ p phu ̣ F - tố t nhấ t
trong khoảng pH 4-6. Mô ̣t trong 2 cơ chế hấ p phu ̣ F - ở pH dƣới 6 đƣơ ̣c cho là hấ p phu ̣
hóa họ c với cơ chế trao đở i phố i tƣ̉ giƣ̃a nhóm OH

-

trên bề mă ̣t của MOCAA với F

trong dung dich
̣ , kế t quả là pH tăng do giải phóng nhóm OH

-

-

. Mô ̣t cơ chế khác là

khuế ch tán F-. Hấ p phu ̣ cƣ̣c đa ̣i F - theo Langmuir ở pH 5,2 là 7,09 mg/g, cao hơn so với
giá trị 1,08 mg/g mà AA hấ p phu ̣ th eo kế t quả của Maliyekkal [28] và các hạt chất hấp
phụ khác. Đối với nồng độ ban đầu nhỏ hơn 21 mg/L, hầ u hế t sƣ̣ hấ p phu ̣ đƣơ ̣c hoàn
thành trong vòng 30 phút so với 10 giờ của A A. Hấ p phu ̣ của MOCAA nhanh hơn có
thể do diê ̣n tić h bề mă ̣t lớn hơn và bề mă ̣t xố p hơn.
Oxit sắ t cũng đƣơ ̣c biế t đế n là chấ t có khả năng loa ̣i bỏ tố t các anion trong nƣớc

với cơ chế tƣơng tƣ̣ nhƣ nhôm oxit . Kumar và cộng sự [16] nghiên cƣ́u kh ả năng loa ̣i
bỏ F -của sắt hydroxit dạng hạt chƣa kết tinh(GFH) (β-FeOOH) có độ xốp caovới diê ̣n
tích bề mặt riêng kho ảng 250-300 m2/g, pHPZC= 8, và kích thƣớc hạt là 0,32-2,0 mm.
Gầ n 95% sƣ̣ hấ p phu ̣ F - trong dung dich
̣ có thể đa ̣t đƣơ ̣c trong 10 phút lắc đầu tiên với
nồ ng đô ̣ 10-20 mg F-/L khi sƣ̉ du ̣ng 10g GFH/L ở pH 6-7. Hấ p phu ̣ tố i đa F - đƣơ ̣c xảy
ra ở pH trong khoảng 3-8. Trên điể m pH PZC8 quá trình hấp phụ giảm , bề mă ̣t của GFH
trở nên âm điê ̣n hơn do lƣ̣c đẩ y tiñ h điê ̣n của ion F -, nồ ng đô ̣ ion OH - tăng ca ̣nh tranh
với F- trong sƣ̣ hấ p phu ̣.
Hydroxy apatit , là loại khoáng phong phú nhất , nó đƣợc sử dụng để loại bỏ F

Hồng Tuấn Nam

- 12 -

-

Cao Học K24 - Hóa Mơi Trƣờng

Luận văn Thạc sĩ khoa học

trong nƣớc. Fan [30] đã so sánh tải tr ọng hấp phụ của một số khoáng tự nhiên và thấy
rằ ng tải tro ̣ng hấ p phu ̣ ở pH

6 sẽ theo thứ tự : hydroxy apatit > fluorspa > thạch anh

hoạt tính phủ sắt > canxit > thạch anh. Tải trọng cực đại của hydroxy apatit đƣợc giải
thích rằ ng do F - trao đổ i với nhóm OH - trên bề mă ̣t và bên trong khoáng . Sƣ̣ hấ p phu ̣ F trên các khoáng khác đƣơ ̣c coi là sƣ̣ hấ p phu ̣ trên bề mă ̣t .
Nhiề u tài liê ̣u chỉ rõ rằ ng Fe, Al oxit và các oxit khác thƣờng dùng để hấ p phu ̣ F . Chúng có tải trọng hấp phụ F - khoảng từ 1-16 mg/g và nế u nhƣ các chấ t đó có sẵn với

chi phí thấ p thì nó có khả năng đƣơ ̣c sƣ̉ du ̣ng rô ̣ng raĩ ở nông thôn , đă ̣c biê ̣t là các quố c
gia đang phát triể n .
1.3.2. Lớp kép hydroxit
Phầ n lớn các khoáng sét nhƣ cao lanh

, mica, montmorillonite, cát và zeolit ,

mang điê ̣n tích âm và vì vâ ̣y nó hấ p phu ̣ mô ̣t lƣơ ̣ng rấ t nhỏ anion

. Lớp hydroxit kép

(LDH) hoă ̣c hydrotalcit e (HTlc) là một loại khoáng sét khác , nó tích đ iê ̣n dƣơng và vì
thế nó hấ p phu ̣ mô ̣t lƣơ ̣ng đáng kể các anion và oxyanion

(ví dụ : F-, AsO33-, AsO43-,

CrO43-, PO43-, SeO32-, SeO42-, NO3-…), anion monoatomic (ví dụ : F-, Cl-) trong nƣớc
[25] ở pH trung tính. Về cấ u trúc, LDHs mang điê ̣n tích dƣơng và đóng vai trị nhƣ một
chấ t trao đở i anion.
LDHs nung có tải tro ̣ng hấ p phu ̣ F

-

cao hơn LDHs không nung [18]. Nhiê ̣t đô ̣

nung tố i ƣu thƣờng trong khoảng 450-5000C [25,18]. Trong báo cáo của Lv [23] đã đƣa
ra khả năng hấ p phu ̣ của Mg/Al LDH tăng tƣ̀ 65 đến 70 sau đó đế n 80 mg/g khi nhiê ̣t
đô ̣ tăng tƣ̀ 2000C đế n 4000C và sau đó lế n 5000C tƣơng ƣ́ng, nhƣng giảm xuố ng còn 62
và 50mg/g khi nhiê ̣t đô ̣ tăng lên 6000C và 8000C tƣơng ƣ́ng.Theo nghiên cƣ́u của Wang
[18], tải trọng hấp phụ F -tăng của LDH là kế t quả của viê ̣c nung làm tăng diê ̣n tích bề

mă ̣t riêng, đô ̣ xố p , phản ứng bề mặt với Mg /Al. Mô ̣t lý do khác đƣơ ̣c đề câ ̣p đế n là do
sƣ̣ kế t hơ ̣p của F - vào cấu trúc của oxit Mg /Al dẫn đế n sƣ̣ hình thành cấ u trúc ban đầ u
của LDH. Sƣ̣ giảm tải tro ̣ng hấ p phu ̣ F - khi nung ở nhiê ̣t đô ̣ hơn 5000C đƣơ ̣c cho rằ ng
do sƣ̣ biế n đổ i các oxit Mg /Al thành cấ u trúc spinel khơng biể u hiê ̣n đƣơ ̣c các th ̣c

Hồng Tuấn Nam

- 13 -

Cao Học K24 - Hóa Mơi Trƣờng

Luận văn Thạc sĩ khoa học

tính của cấu trúc LDH đƣơc̣ tái ta ̣o ban đầ u [23].
Khả năng hấp phụ của LDH phụ thuộc vào loại kim loại trong cấu trúc LDH
Nghiên cƣ́u của Lv [23] đã chỉ ra rằ ng tải tro ̣ng hấ p phu ̣ F

-

.

của Mg/Al LDH nung cao

hơn của Ni /Al LDH nung và Zn /Al LDH nung vì khố i lƣơ ̣ng nguyên tƣ̉ của Ni và Zn
cao hơn so với Mg . Trong số các loa ̣i Mg /Al LDHs nghiên cƣ́u , tỉ lệ mol Mg /Al để tải
trọng hấp phụ F -cƣ̣c đa ̣i là 2. Tải trọng cực đại là 213 mg/g ở pH 6. Tuy nhiên, trong
báo cáo của Das [15], khả năng hấ p phu ̣ của Zn /Al LDH nung ở pH bằ ng 6 là thấp hơn
17 mg/g. Theo báo cáo của Wang [19] vâ ̣t liê ̣u Mg /Al LDH nung có mô hin
̀ h hấ p phu ̣

F-khác ở trên, lƣơ ̣ng hấ p phu ̣ F - tiế p tu ̣c tăng khi tăng nồ ng đô ̣F - ban đầ u, tải trọng cực
đa ̣i là 35 mg/g khi nồ ng đô ̣ F -cao nhấ t là 70 mg/L.Tố c đô ̣hấ p phu ̣ F - của LDH nung là 1
biế n số [18,15,25].
Các nghiên cứu công bố rằng LDHs có tải trọng hấp phụ F

-

cao(17-213 mg/g)

nế u đƣơ ̣c nung ở 5000C.Tải trọng hấp phụ thay đổi p hụ thuộc loại và tỷ lệ kim loại
trong cấ u trúc LDH . Vì LDHs có tải trọng hấp phụ cao nên chúng là một chất hấp phụ
hƣ̃u ić h khi tách loa ̣i F- trong nƣớc ở nồ ng đơ ̣ cao.
1.4. Than hoạt tính và các nghiên cứu ứng dụng than hoạt tính hấp phụ
Florua
1.4.1. Than hoạt tính
Có rất nhiều định nghĩa về than hoạt tính, tuy nhiên có thể nói chung rằng, than
hoạt tính là một dạng của cacbon đã đƣợc xử lý để mang lại một cấu trúc rất xốp, do
đó có diện tích bề mặt rất lớn.
Than hoạt tính ở dạng than gỗ đã hoạt hóa đƣợc sử dụng từ nhiều thế kỷ
trƣớc. Ngƣời Ai cập sử dụng than gỗ từ khoảng 1500 trƣớc công nguyên làm chất
hấp phụ cho mục đích chữa bệnh. Ngƣời Hindu cổ ở Ấn độ làm sạch nƣớc uống
của họ bằng cách lọc qua than gỗ. Việc sản xuất than hoạt tính trong cơng nghiệp bắt
đầu từ khoảng năm 1900 và đƣợc sử dụng làm vật liệu tinh chế đƣờng. Than hoạt
tính này đƣợc sản xuất bằng cách than hóa hỗn hợp các ngun liệu có nguồn gốc từ

Hồng Tuấn Nam

- 14 -

Cao Học K24 - Hóa Mơi Trƣờng

Luận văn Thạc sĩ khoa học

thực vật có mặt của H2O hoặc CO2. Than hoạt tính đƣợc sử dụng suốt chiến tranh thế
giới thứ nhất trong mặt nạ phòng độc bảo vệ binh lính khỏi khí độc nguy hiểm [14].
Than hoạt tính là chất hấp phụ quí và linh hoạt, đƣợc sử dụng rộng rãi cho
nhiều mục đích nhƣ loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ,
vô cơ trong nƣớc thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung mơi, làm sạch khơng khí,
trong kiểm sốt ơ nhiễm khơng khí từ khí thải cơng nghiệp và khí thải động cơ,
trong làm sạch nhiều hóa chất, dƣợc phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng
dụng trong pha khí. Chúng đƣợc sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim
để thu hồi vàng, bạc, và các kim loại khác, làm chất mang xúc tác. Chúng cũng đƣợc
biết đến trong nhiều ứng dụng trong y học, đƣợc sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi
khuẩn của một số bệnh nhất định.
Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính với hàm lƣợng khoảng 8595%. Bên cạnh đó, than hoạt tính cịn chứa các nguyên tố khác nhƣ hiđro, lƣu huỳnh,
nitơ và oxi. Các nguyên tử khác loại này đƣợc tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu
hoặc liên kết với cacbon trong suốt q trình hoạt hóa và các q trình khác.
Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thƣờng là 88% C; 0,5% H, 0,5% N;
1% S; 6 - 7% O. Tuy nhiên hàm lƣợng oxy trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 1
- 20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, cách điều chế. Than hoạt tính
thƣờng có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500m2/g và thể tích lỗ xốp từ
0.2 đến 0.6cm3/g. Diện tích bề mặt than hoạt tính chủ yếu là do lỗ nhỏ có bán kính nhỏ
hơn 2nm [14].
Ngành cơng nghiệp sản xuất cacbon hoạt tính hiện đại đƣợc thành lập từ năm
1990-1991 để thay thế cho than xƣơng dùng trong làm trắng đƣờng. Than hoạt tính
dạng bột (PAC) lần đầu tiên đƣợc sản xuất thƣơng mại (từ gỗ) ở châu Âu từ đầu thế
kỷ 19 và đã đƣợc sử dụng rộng dãi trong ngành công nghiệp sản xuất đƣờng. Than
hoạt tính dùng để xử lý nƣớc đƣợc báo cáo lần đầu tiên ở Mỹ vào năm 1930 [14].
Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết

Hoàng Tuấn Nam

- 15 -

Cao Học K24 - Hóa Mơi Trƣờng

Luận văn Thạc sĩ khoa học

ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát
triển. Chúng có tỷ trọng tƣơng đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa
thấp. Cấu trúc bề mặt này đƣợc tạo ra trong q trình than hóa và phát triển hơn
trong q trình hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đƣờng và các chất chứa cacbon
khác trong khoảng trống giữa các tinh thể. Q trình hoạt hóa làm tăng thể tích và
làm rộng đƣờng kính lỗ. Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng đƣợc
quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phƣơng pháp than hóa. Sự
hoạt hóa cũng loại bỏ cacbon không phải trong cấu trúc, làm lộ ra các tinh thể dƣới sự
hoạt động của các tác nhân hoạt hóa và cho phép phát triển cấu trúc vi lỗ xốp. Trong
pha sau cùng của phản ứng, sự mở rộng của các lỗ tồn tại và sự tạo thành các lỗ lớn
bằng sự đốt cháy các vách ngăn giữa các lỗ cạnh nhau đƣợc diễn ra. Điều này làm cho
các lỗ trống có chức năng vận chuyển và các lỗ lớn tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích
vi lỗ.
Theo Dubinin và Zaveria, than hoạt tính vi lỗ xốp đƣợc tạo ra khi mức độ đốt
cháy (burn-off) nhỏ hơn 50% và than hoạt tính lỗ macro khi mức độ đốt cháy là
lớn hơn 75% . Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 – 75% sản phẩm có hỗn hợp cấu
trúc lỗ xốp chứa tất cả các loại lỗ.
Nói chung than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thƣờng đƣợc đặc trƣng
bằng cấu trúc nhiều đƣờng mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thƣớc và hình
dạng khác nhau. Ngƣời ta khó có thể đƣa ra thơng tin chính xác về hình dạng của

lỗ xốp. Có vài phƣơng pháp đƣợc sử dụng để xác định hình dạng của lỗ, các phƣơng
pháp này đã xác định than thƣờng có dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc có một đầu
kín, thơng thƣờng có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác.
Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm. Dubinin đề xuất một cách
phân loại lỗ xốp đã đƣợc IUPAC chấp nhận. Sự phân loại này dựa trên chiều rộng của
chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán
kính của lỗ dạng ống. Các lỗ đƣợc chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Mỗi

Hoàng Tuấn Nam

- 16 -

Cao Học K24 - Hóa Mơi Trƣờng

Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý ion florua trong nước

Tài liệu liên quan

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về