Nghiên cứu điều chế bột tio2 kích thước nano pha tạp lưu huỳnh và nitơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

VŨ THỊ THÚY

NGHIÊN C U ĐI U CH
T TiO2
K CH THƢ C NANO
PHA TẠP LƢU HUỲNH VÀ NITƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ N I – NĂM 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

VŨ THỊ THÚY

NGHIÊN C U ĐI U CH
T TiO2
K CH THƢ C NANO
PHA TẠP LƢU HUỲNH VÀ NITƠ

Chuyên ngành: Hóa vơ cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. NGÔ SỸ LƢƠNG

HÀ N I – NĂM 2015


LỜI C M ƠN

.
,
.
E

C

anh

07

2015


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN……………………………………….............................3
1.1. GIỚI THI U V TITAN ĐIOXIT K CH THƯỚC NANO M T .....................3
1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 .....................................................3
1.1.2. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit..............................................5
1.1.3. Tính chất hóa học của titan đioxit ..........................................................6

1.1.4. Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nm ....................................7
1.2. GIỚI THI U V TiO2 K CH THƯỚC NANO M T PHA TẠP .....................11
1.2.1. Pha tạp cấu trúc TiO2 bởi nguyên tố kim loại .....................................12
1.2.2. Pha tạp cấu trúc TiO2 bởi nguyên tố phi kim loại ................................13
1.2.3. Pha tạp TiO2 bởi hỗn hợp kim loại và phi kim ...................................14
1.3. PHƯ NG PH P ĐI U CH

VẬT LI U NANO TiO2 PHA TẠP ................15

1.3.1. Các phương pháp vật lý .......................................................................15
1.3.2. Các phương pháp hóa học ....................................................................16
1.4. MỘT SỐ NGHI N C U ĐI U CH
ỘT TiO2 PHA TẠP NIT VÀ LƯU
HUỲNH ....................................................................................................................19
1.4.1. Một số nghiên cứu điều chế TiO2 pha tạp bằng các hợp chất N(-III) ..19
1.4.2. Các nghiên cứu điều chế TiO2 pha tạp lưu huỳnh ...............................22
1.4.3. Các nghiên cứu điều chế TiO2 pha tạp lưu huỳnh và nitơ ...................24
CHƢƠNG 2: THỰC NGHI M VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN C U. 26
2.1. Mục tiêu và nội ung nghiên cứu của luận v n ................................................26
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu ...........................................................................26


2.1.2. Các nội ung nghiên cứu ....................................................................26
2.2. Hóa chất, ụng cụ và thiết

............................................................................27

2.2.1.Hóa chất. ...............................................................................................27
2.2.2. Dụng cụ và thiết
2.3.

...............................................................................28

Thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thước nm ..............................................29

2.4. Các phương pháp nghiên cứu............................................................................31
2.4.1. Phương pháp đo quang xác đ nh hiệu suất quang xúc của sản phẩm ..31
2.4.2. Phương pháp phân tích nhiệt ...............................................................34
2.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................34
2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM.....................................35
2.4.5. Phổ tán xạ n ng lượng tia X (EDS ).........................................................35
CHƢƠNG 3: K T QU NGHIÊN C U VÀ TH O LUẬN............................36
3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu tr c tinh thể, thành ph n pha, họat tính quang
x c tác của sản phẩm ột TiO2 kích thước nm. ........................................................36
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung .............................................................36
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung. ..............................................41
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lện mol (NH4)2SO4/TICl4……………………..44

3.1.4.Ảnh hưởng của tỷ lệ mol NH3/TiCl4 trong dung d ch khi thủy phân. ..47
3.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 ..............................................49
3.2. Quy trình điều chế S,N-TiO2 dạng bột kích thước nm .....................................54
3.2.1.Các điều kiện thích hợp đã khảo sát được. ...........................................54
3.2.2.Quy trình điều chế. ...............................................................................54
3.2.3. Cách tiến hành thực nghiệm điều chế theo quy trình...........................56
3.2.4. Các đặc trưng cấu trúc và tính chất của sản phẩm ...............................56


K T LUẬN .............................................................................................................. 62
TÀI LI U THAM KH O ...................................................................................... 63

DANH MỤC
B

11 M

B

12

B

21

ồ

B

31

ế

NG
…………………… ................4

ế

……………………… 8

MB

ụ

………………………… 33
ế

trung bình (nm)…………………………………………
B

3 2.

ế

.....................39
ế

xanh metylen (%)………………………………………………………… ………………..39
B

3 3. ế

ế

xanh metylen (%)…………………………………………………………........................41
B
34 ế
ế
bình (nm)………………………………………………………………… ……………… 43
B

3 5. ế

mol (NH4)2SO4/TiCl4 ế
………………………………………........................................45

phân
B

36

ế

mol (NH4)2SO4/TiCl4 ế

tỷ
(

B

37

ế

B

38

ế

)…………………………………………………………….................47

mol NH3/TiCl4 ế
phân
(%)................................................................................................48
tỷ mol NH3/TiCl4 ế

trung bình (nm)…………………………………………………………………...............51
B

39 Ả

ồ

C4 ế

xanh metyl

ứ …………………………………………………………………………… 52
B

3 10. ế

ồ

C4 ế

bình (nm).……………………………………………………………………………………… 54


DANH MỤC HÌNH
11 C

O2……………………………… 3
ồ

Hình 1.2. Gi

O2

Hình 1.3

ụ

xúc tác....................8

ồ q trình th c nghi m

Hình 2.1
22

ổ è

2 3:

ế

24
ụ

ng c a TiO2………………………………………………… 5

u chế s n phẩ ………………………… 30
………………………………..31

40W
ứ

(MB)………………………… .32

ồ

ẩ

A

ồ

ẩ

Hình 3.2. Gi n ồ XRD c a m u s n phẩm

ữ

………………… .37

550 oC..............................................38

ồ XRD

Hình 3.3.
Hình 3.4.

ụ

……………………………………………… .33

ồ

Hình 3.1.

ễ

ồ

.38
ễ

ế

xanh metylen.............................................................................................................40
Hình 3.5.

ồ

ễ

ế

xanh metylen………………………………………………………………………………...42
Hình 3.6. Gi

ồ XRD

550 oC trong 2h..............................................42

Hình 3.7

ồ XRD

....……43

3 8.

ồ

ễ

ứ ……………………………… .........45

y xanh metylen
3 9. G

ồ XRD

3 10. G

mol(NH4)2SO4/TiCl4 ế
(NH4)2SO4/TiCl4

ồ XRD

0 32…………… ..46
(NH4)2SO4/TiCl4

nhau………………………………………………………………………………………… 46
Hình 3.11.

ồ

ễ

NH3/TiCl4 ế

phân

ứ …………………………………… .......48

y
3 12. G

ồ XRD

H3/TiCl4 là 2.4 ………………… 50


3 13. G

ồ XRD

H3/TiCl4

nhau………………………………………………………………………………………… .50
Hình 3.14

ồ

ễ

ụ

ồ

C4 ế

ứ ……………………………………………………… 52
3 15. G

ồ XRD

3 16. G

ồ XRD

Hình 3.17.

ồ
ồ

ồ quá trình th c nghi

C4

0 81M……………53

C4

......................53

u chế b t nano S,N-TiO2

………………………………………………………………………… …..55
Hình 3.18

ồ XRD

Hình 3.19

ồ XRD

Hình 3.20
Hình 3.21 Ả

O2 khơng pha

……………………57

-TiO2

ổ ED
EM

……………………………….57
ẩ S,N-TiO2......................58

TiO2

,N

O2

……59

Hình 3.22. Phổ UV-Vis c a m u S,N-TiO2...............................................................60
Hình 3.23. Phổ UV-Vis c a m u TiO2 không pha t p..............................................60


MỞ ĐẦU
Mặt trời cung cấp cho ề mặt trái đất một lượng n ng lượng khổng lồ vào
khoảng 3.1024 J/n m. Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu quả nguồn n ng lượng
này thành các ạng hữu ụng khác phục vụ đời sống con người là một trong những
thách thức đối với sự phát triển nghiên cứu khoa học và công nghệ trong tương lai.
Một trong những hướng nghiên cứu đó là sử ụng các chất án ẫn đóng vai trị
quang x c tác để chuyển hóa n ng lượng ánh sáng mặt trời thành n ng lượng điện
hoặc hóa học [9].
Titan đioxit (TiO2) là chất x c tác án ẫn. G n một thế kỷ trở lại đây, ột
TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng
ụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa,
giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… [14]. G n đây, ột TiO2 tinh
thể kích thước nm ở các ạng thù hình rutin, anata, hoặc hỗn hợp rutin và anata, và
brukit đã được nghiên cứu ứng ụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy
nước và làm vật liệu quang x c tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý môi trường

chế sơn tự làm sạch, chế tạo thiết

điện tử, đ u cảm iến và trong lĩnh vực iệt

khuẩn [16,26]. Các ứng ụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu ựa vào
tính chất án ẫn của nó. Với hoạt tính quang x c tác cao, cấu tr c ền và không
độc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề
môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm. TiO2 đồng thời cũng được hy
vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng n ng lượng qua sử
ụng n ng lượng mặt trời ựa trên tính quang điện và thiết

phân tách nước.

Tuy nhiên o ải trống của titan đioxit khá lớn (3.25 eV đối với anata và 3.05
eV đối với rutin) nên chỉ ánh sáng tử ngoại với ước sóng < 380 nm mới kích thích
được điện tử từ vùng hóa tr lên vùng ẫn và gây ra hiện tượng quang x c tác. Điều
này hạn chế khả n ng quang x c tác của titan đioxit, thu hẹp phạm vi ứng ụng của
vật liệu này. Để sử ụng được ánh sáng mặt trời vào quá trình quang x c tác của
titan đioxit, c n thu hẹp ải trống của nó. Các nhà nghiên cứu đã tiến hành pha tạp

1


vật liệu TiO2 ằng nhiều phương pháp khác nhau như đưa thêm các kim loại, oxit
kim loại của các nguyên tố khác nhau vào trong mạng tinh thể TiO2 như Zn, Fe, Cr,
Eu, Y, Ag, Ni…hoặc đưa thêm các phi kim như N, C, S, F, Cl… hoặc đồng thời đưa
hỗn hợp các nguyên tố vào mạng tinh thể TiO2… H u hết những sản phẩm được
pha tạp có hoạt tính x c tác cao hơn so với TiO2 an đ u trong vùng ánh sáng nhìn
thấy.
Việc pha tạp TiO2 ằng những ion phi kim khác nhau là cách thức hiệu quả để

mở rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng UV sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp
của những electron và lỗ trống được phát quang của TiO2. Cho đến nay, số cơng
trình nghiên cứu pha tạp TiO2 kích thước nm khá lớn, đặc iệt là pha tạp ằng nitơ.
Sở ĩ pha tạp TiO2 kích thước nm ằng nitơ được nghiên cứu nhiều vì các hợp chất
chứa nitơ (amoniac, ure, các muối amoni, các hợp chất amin) được sử ụng phổ
iến trong quá trình điều chế TiO2 kích thước nm với vai trị điều chỉnh pH, làm
chất đ nh hướng cấu tr c… Đồng thời nhiều công trình nghiên cứu cho thấy N3- có
tham gia vào cấu tr c TiO2 làm thay đổi cấu tr c và tính chất quang x c tác của vật
liệu. Đã có một số ài áo điều chế về sự tổng hợp chất quang x c tác TiO2 pha tạp
S có hoạt tính quang x c tác ưới ánh sáng nhìn thấy ằng phương pháp thủy phân
đơn giản - phương pháp tiếp cận đ y hứa hẹn để điều chế nhiều loại vô cơ khác
nhau ở ạng tinh thể nano.
Tuy nhiên, các cơng trình nghiên cứu pha tạp đồng thời N và S cịn ít được
cơng ố. Vì vậy, với mong muốn được đóng góp một ph n nhỏ cho sự phát triển
của ngành vật liệu mới, ch ng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu cho luận v n này là:
Nghi n

u i u h

t TiO2

h thƣ

nitơ”.

2

n no ph t p nitơ lƣu huỳnh và

Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1. GI I THI U V TITAN ĐIO IT K CH THƢ C NANÔ M T
1.1.1. Cấu trú và t nh hất vật lý ủ TiO2
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì
trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 1870oC)
[4,6].
TiO2 có ốn ạng thù hình. Ngồi ạng vơ đ nh hình, nó có a ạng tinh thể là
anata (tetragonal), rutin (tetragonal) và rukit (orthorhom ic), nhưng chỉ có anata và
rutin được sử ụng làm quang x c tác. Cấu tr c tinh thể của a ạng thù hình anata,
rutin và rukit được đưa ra trong hình 1.1.

Dạng anata

Dạng rutin

Dạng rukit

11 C

O 2.

Rutin là ạng ền và phổ iến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong
đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- ao quanh kiểu át iện, đây là kiến tr c điển hình của
hợp chất có cơng thức MX2, anata và rukit là các ạng giả ền và chuyển thành
rutin khi nung nóng. Tất cả các ạng tinh thể đó của TiO2 đều có thể tồn tại trong tự
nhiên ưới ạng các khống, nhưng chỉ có rutin và anata ở ạng đơn tinh thể là
được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Cấu tr c mạng lưới tinh thể của rutin, anata và rukit đều được xây ựng từ
các đa iện phối trí tám mặt (octahe ra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh
oxi chung. Mỗi Ti4+ được ao quanh ởi tám mặt tạo ởi sáu ion O2-.

3


Các mạng lưới tinh thể của rutin, anata và rukit khác nhau ởi sự iến ạng
của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahe ra. Hình tám mặt trong rutin
là khơng đồng đều o đó có sự iến ạng orthorhom ic (hệ trực thoi) yếu. Các
octahe ra của anata

iến ạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn

hệ trực thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anata lớn hơn trong rutin nhưng khoảng
cách Ti - O trong anata lại ngắn hơn so với rutin. Trong cả a ạng tinh thể thù hình
của TiO2 các octahe ra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (hình 1.1).
Những sự khác nhau trong cấu tr c mạng lưới ẫn đến sự khác nhau về tỷ
khối và cấu tr c điện tử giữa hai ạng thù hình rutin và anata của TiO 2 và đây là
nguyên nhân của một số sự khác iệt về tính chất giữa ch ng ( ảng 1.1). Tính chất
và ứng ụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu tr c tinh thể các ạng thù hình và
kích thước hạt của các ạng thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục
đích ứng ụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, iện tích ề
mặt và cấu tr c tinh thể của sản phẩm.
B

11 M

Các thông s

Rutin

Anata

C u trúc tinh th

Tứ di n

Tứ di n

A (Å)

4.58

3.78

C (Å)

2.95

9.49

(g/cm3)

4.25

3.895

2.75

2.54

3.05

3.25

Thông s m ng

Kh

ng riêng
Chiết su t

r ng vùng c m (eV)

Nhi

nóng ch y

1830  1850 0C

4

Ở nhi

cao

chuy n thành Rutin


Ngồi a ạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế ằng cách
thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp
người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vơ đ nh hình. Tuy vậy, ạng này khơng ền để

lâu trong khơng khí ở nhiệt độ phịng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang ạng
anata. Trong các ạng thù hình của TiO2 thì ạng anata thể hiện hoạt tính quang xúc
tác cao hơn các ạng cịn lại, điều này được giải thích dựa vào cấu tr c vùng n ng
lượng. Như ch ng ta đã iết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền n ng lượng là
vùng hóa tr , vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do
sự d ch chuyển electron giữa các vùng với nhau.
Anata có n ng lượng vùng cấm là 3.25 eV, tương đương với một lượng tử
ánh sáng có ước sóng 382 nm. Rutin có n ng lượng vùng cấm là 3.05 eV tương
đương với một lượng tử ánh sáng có ước sóng 407 nm. Giản đồ n ng lượng của
anata và rutin được chỉ ra trên hình 1.2.

Rutin

Anata
Hình 1.2. Gi

ồ

ng c a TiO2

1.1.2. Sự huyển d ng thù hình ủ tit n ioxit
H u hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối
vô cơ của titan đều tạo ra tiền chất titan đioxit ạng vơ đ nh hình hoặc ạng cấu tr c

5


anata hay rutin. Khi nung axit metatitanic H2TiO3, một sản phẩm trung gian chủ yếu
của quá trình sản xuất TiO2 nhận được khi thuỷ phân các ung

ch muối titan, thì

trước hết tạo thành anata. Khi nâng nhiệt độ lên thì anata chuyển thành rutin [4].
Quá trình chuyển ạng thù hình của TiO2 từ vơ đ nh hình → anata → rutin
ảnh hưởng rõ rệt ởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, q trình chuyển pha từ
ạng vơ đ nh hình hoặc cấu tr c anata sang cấu tr c rutin xảy ra ở nhiệt độ trên
4500C. Ví ụ: Với các axit metatitanic sạch, khơng có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển
pha từ anata thành rutin sẽ nằm trong khoảng 610730OC. Với axit metatitanic thu
được khi thuỷ phân các muối nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutin ễ
àng hơn nhiều (ở g n 5000C). Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế
bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong
khoảng 850900oC. Điều này có thể là o liên quan đến sự có mặt của các sunfat
azơ hoặc là các anion sunfat nằm ưới dạng hấp phụ. Một số tạp chất kìm hãm quá
trình chuyển pha anata thành rutin như SO42-, một số tạp chất lại th c đẩy như Cl-,
OH-,…
Theo cơng trình [8] thì n ng lượng hoạt hố của q trình chuyển anata thành
rutin phụ thuộc vào kích thước hạt của anata, nếu kích thước hạt càng é thì n ng
lượng hoạt hố c n thiết để chuyển anata thành rutin càng nhỏ.
Theo các tác giả cơng trình [7] thì sự có mặt của pha rukit có ảnh hưởng đến
sự chuyển pha anata thành rutin: Khi t ng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha
rukit sang rutin xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anata sang rutin nên tạo ra
nhiều m m tinh thể rutin hơn, đặc iệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha rukit
thì sự chuyển pha anata sang rutin xảy ra càng nhanh. Q trình xảy ra hồn tồn ở
900oC.
1.1.3. T nh hất hó họ

ủ tit n ioxit

TiO2 ền về mặt hố học (nhất là ạng đã nung), khơng phản ứng với nước,
ung

ch axít vơ vơ lỗng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ.
TiO2 tan không đáng kể trong các ung

6

ch kiềm tạo ra các muối titanat.


TiO2  2NaOH  Na 2TiO3  H2O

(1.1)

TiO2 tan rõ rệt trong orac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu với
axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi t ng nhiệt độ nung của
TiO2 thì độ tan giảm).. TiO2 tác ụng được với axit HF hoặc với kali isunfat nóng
chảy.
100200 C
TiO2  2H2SO4 
 Ti(SO4 )2  2H2O
0

(1.2)

TiO2  6HF  H2 TiF6   2H2O

(1.3)

TiO2  2K 2S2O7  Ti(SO4 )2  2K 2SO4

(1.4)

Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cac onat và oxit kim loại để tạo
thành các muối titanat.
8001100 C
TiO2  MCO3 
(MTi)O3  CO2
o

(1.5)

(M là Ca, Mg, Ba, Sr)
12001300 C
TiO2  MO 
(MTi)O3
o

(1.6)

(M là Pb, Mn, Fe, Co)
TiO2 +Na 2CO3 
 Na 2TiO3 +CO2

TiO2 ễ

(1.7)

hi ro, cac on monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn.

1000 C

2TiO2  H2 
 Ti2O3  H2O
TiCl4
0

(1.8)

1750 C
TiO2  H2 
 TiO  H2O

(1.9)

800 C
2TiO2  CO 
 Ti 2O3  CO2

(1.10)

9001000 C
3TiO2  Ti 
2Ti 2O3

(1.11)

3TiO2  TiCl4  2H2O 
 2Ti 2O3  4HCl

(1.12)

o

o

o

TiO2  Ti 
 2TiO

1.1.4. Cá

ng dụng ủ vật liệu TiO2

h thƣ

nm

G n đây, sản lượng titan đioxit trên thế giới không ngừng t ng lên ( ảng
1.2).

7


B

12

ế

N m

1958

1967

2003

Sản lượng (tấn)

800.000

1.200.000

4.200.000

G n 58% titan đioxit sản xuất được được ùng làm chất màu trắng trong công
nghiệp sản xuất sơn. Chất màu trắng titan đioxit cũng đã được sử ụng một lượng
lớn trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất ẻo, sợi tổng hợp và một lượng nhỏ
trong cơng nghiệp hương liệu. Các u c u địi hỏi đối với sản phẩm là rất đa ạng
phụ thuộc vào công ụng của ch ng.
Titan đioxit là một vật liệu cơ ản trong cuộc sống hằng ngày của ch ng ta.
Các nhà quan sát công nghiệp cho rằng lượng titan đioxit tiêu thụ tại một quốc gia
có mối quan hệ rất g n với tiêu chuẩn cuộc sống. Sản lượng TiO2 sử ụng hàng n m
trong lĩnh vực quang x c tác (hình 1.3).
Tấn

N m
O2

Hình 1.3

1.4.1.1. Ứ

ụ

xúc tác

ụ

ý

Khi titan thay đổi hóa tr tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng ẫn và vùng hóa
tr

ưới tác ụng của ánh sáng cực tím chiếu vào. Những cặp này sẽ i chuyển ra ề

mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào
phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian
tạo thành các gốc tự o hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ

8

hấp


phụ trên ề mặt chất x c tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc
hại nhất [11].
1.1.4.2. Ứ

ụ

ẻ

TiO2 còn được sử ụng trong sản xuất sơn tự làm sạch (sơn quang x c tác
TiO2). Thực chất sơn là một ạng ung

ch chứa vô số các tinh thể TiO2 khoảng 8

 25 nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong ung

ch mà khơng lắng đọng nên

còn được gọi là sơn huyền phù TiO2. Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ
tự tạo ra một lớp màng mỏng ám chắc vào ề mặt vật liệu.
Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa
vào sử ụng, ưới tác ụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước
trong khơng khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất x c tác để phân huỷ ụi, rêu, mốc,
khí độc hại, h u hết các chất hữu cơ ám trên ề mặt vật liệu thành H2O và CO2.
TiO2 khơng

tiêu hao trong thời gian sử ụng o nó là chất x c tác khơng tham gia

vào q trình phân huỷ. Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi
hố các chất gây ơ nhiễm trong nước ởi TiO2. Các chất hữu cơ éo, rêu, mốc,...
ám chặt vào sơn có thể

oxi hố ằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi

các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy ch ng được làm sạch khỏi màng sơn.
Điều đặc iệt là chính lớp sơn khơng

tấn cơng ởi các cặp oxi hố - khử mạnh mẽ

này. Người ta phát hiện ra rằng, ch ng có tuổi thọ khơng kém gì sơn khơng được
pha tạp ằng các hạt nano TiO2.
1.1.4.3. X

ý

Khi TiO2

kích thích ởi ánh sáng thích hợp sẽ giải phóng các điện tử hoạt

động. Các ion kim loại nặng sẽ

[11,12]

khử ởi điện tử và kết tủa trên ề mặt vật liệu.

Vật liệu x c tác quang án ẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp ụng trong xử lý
môi trường. Chất án ẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được ùng để loại các ion
kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vơ cơ. Ion
hoặc kim loại từ đó ễ àng tách được.
Ví ụ:

9

khử đến trạng thái ít độc hơn


2hν + TiO2 → 2e + 2h+

(1.14)

Hg2+ ↔ Hg (

(1.15)

hấp phụ lên ề mặt vật liệu)

Hg2+ + 2e → Hg

(1.16)

2H2O ↔ 2H+ + 2OH‾

(1.17)

2OH‾ + 2h+ → H2O + (1/2) O2 v.v...

(1.18)

Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên ề mặt chất án
ẫn như là Au, Pt, P , Ag, Ir, Rh... Đa số ch ng đều kết tủa trên ề mặt vật liệu.
Ngoài sự khử ằng điện tử, các ion cịn

oxi hóa ởi lỗ trống trên ề mặt tạo oxit.

Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên ề mặt được tách ra ằng phương pháp cơ học
hoặc hóa học.
1.1.4.4. D

ẩ

ế

TiO2 được ứng ụng để chế tạo các loại sơn tường, cửa kính, gạch lát nền có
khả n ng khử trùng, iệt khuẩn cao và tạo mơi trường vơ trùng. Phịng mổ ệnh
viện, phịng nghiên cứu sạch là những nơi luôn yêu c u về độ vô trùng rất cao. Khi
được chiếu với một đèn chiếu tử ngoại, các vật liệu trên có khả n ng iệt khuẩn
hoàn toàn trong thời gian rất ngắn.
Hiện nay, TiO2 cũng đang được xem xét như là một hướng đi khả thi cho
việc điều tr ung thư. Người ta thử nghiệm trên chuột ằng cách cấy các tế ào tạo
các khối ung thư trên chuột, sau đó tiêm một ung

ch chứa TiO2 vào khối u. Sau

vài ngày, người ta chiếu sáng vào khối u, thời gian 3 giây là đủ để tiêu iệt các tế
ào ung thư.
1.1.4.5. C

ứ

ụ

é

TiO2 còn được sử ụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm, chất tạo
màu trắng, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận iết các
khí trong môi trường ô nhiễm, trong sản xuất ồn rửa tự làm sạch ề mặt trong nước
(tự xử lý mà khơng c n hố chất), làm vật liệu sơn trắng o khả n ng tán xạ ánh

sáng cao, ảo vệ ề mặt khỏi tác động của ánh sáng, sử ụng ột TiO2 đối quá trình
khử màu thuốc nhuộm [3]. Sử ụng TiO2 tạo màng lọc quang xúc tác trong máy
làm sạch khơng khí, máy điều hồ ...

10


1.2. GI I THI U V TiO2 K CH THƢ C NANO M T PHA TẠP
Rất nhiều ứng ụng của các vật liệu nano TiO2 liên quan mật thiết đến các
tính chất quang học của nó. Tuy nhiên, khả n ng ứng ụng các vật liệu nano TiO 2
đôi khi

cản trở ởi ề rộng ải trống của nó. Dải trống của TiO2 tinh khiết nằm

trong vùng tử ngoại g n (3,05 eV cho pha rutin và 3,25 eV cho pha anata), ải này
chỉ chiếm một vùng nhỏ trong toàn ộ ải n ng lượng ánh sáng từ mặt trời (~4%).
Vì vậy, một trong những mục tiêu để cải thiện hoạt tính quang học của vật liệu
nano TiO2 là chuyển

ch ải trống từ vùng tử ngoại về vùng ánh sáng nhìn thấy để

có thể tận ụng nguồn ánh sáng mặt trời vào các q trình quang x c tác hữu ích
của TiO2. Có vài phương pháp để thực hiện mục tiêu này: Thứ nhất, ch ng ta có thể
kích hoạt vật liệu nano TiO2 với những nguyên tố mà ch ng có khả n ng thu hẹp
ải trống, o đó thay đổi tính chất quang học của vật liệu nano TiO2. Thứ hai, ch ng
ta có thể hoạt hóa TiO2 ởi các chất vơ cơ hoặc hữu cơ có màu sắc, cách này cũng
có thể cải thiện tính chất quang học của nó trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Thứ a,
ch ng ta có thể cặp đơi ao động cộng hưởng của electron trong ải ẫn trên ề mặt
của các hạt nano kim loại với electron trong ải ẫn của nano TiO2 như trong các
vật liệu nano compozit kim loại - TiO2. Thêm vào đó, sự pha tạp ề mặt các hạt

nano TiO2 ởi các chất án ẫn khác có thể làm thay đổi khả n ng chuyển điện tích
của TiO2 với mơi trường xung quanh, nhờ đó nâng cao ứng ụng của các thiết

sử

dụng vật liệu này.
Tuy nhiên, một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều là
tìm cách thu hẹp ớt giá tr n ng lượng vùng cấm của TiO2 ằng cách đưa các ion
kim loại và không kim loại vào trong mạng lưới TiO2.
Theo nhiều tài liệu tham khảo, có thể phân thành ốn loại thế hệ quang x c
tác trên cơ sở TiO2 kích thước nano mét như sau:
+ Thế hệ thứ nhất: TiO2 tinh khiết.
+ Thế hệ thứ hai: TiO2 pha tạp ằng các ion kim loại.
+ Thế hệ thứ a: TiO2 pha tạp ằng các nguyên tố không kim loại.

11


+ Thế hệ thứ tư: TiO2 pha tạp đồng thời ởi hỗn hợp các ion của các nguyên
tố kim loại và không kim loại.
Những n m g n đây, thế hệ thứ hai và thế hệ thứ a đang được các nhà
nghiên cứu quan tâm nhiều.
1.2.1. Pha t p cấu trúc TiO2 bởi nguyên tố kim lo i
Vật liệu TiO2 kích thước nano mét pha tạp kim loại được coi là thế hệ quang
bán dẫn thứ hai. Có nhiều phương pháp điều chế vật liệu TiO2 pha tạp bởi kim loại
đã được công bố trong các tài liệu. W.Choi và các cộng sự đã thực hiện nhiều
nghiên cứu một cách hệ thống về q trình pha tạp TiO2 kích thước nano mét với 21
ion kim loại bằng phương pháp sol-gel và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này
trong thành ph n của TiO2 gây ảnh hưởng đáng kể tới hoạt tính quang xúc tác, tốc
độ tái kết hợp của cặp e-, h+, và tốc độ chuyển electron bề mặt tương tác [33]. Li và

các cộng sự đã điều chế TiO2 pha tạp bởi ion La3+ bằng quá trình tạo sol-gel. Kết
quả đã khẳng đ nh pha tạp bằng Latan có thể hạn chế sự chuyển pha của TiO2, t ng
cường mức độ bền nhiệt của TiO2, giảm kích thước hạt tinh thể [33]. G n đây, J.
Choi và các cộng sự đã điều chế TiO2 pha tạp bởi 15 ion của 13 nguyên tố kim loại
khác nhau. Kết quả cho thấy, khi pha tạp bởi các cấu tử Pt2+, Pt3+, Cr3+, Cr(IV),
V(III), Ru(III), Ni2+, Fe3+, Co2+, Cu2+, Os(III) làm phổ hấp thụ của TiO2 chuyển d ch
về phía sóng ài và làm t ng hiệu suất quang x c tác ưới ánh sáng nhìn thấy, cịn
với các ion Ag+, Rb+, Y3+, La3+ thì khơng làm chuyển d ch phổ hấp thụ quang và
hiệu suất quang xúc tác so với mẫu không pha tạp [24]. Một số các nghiên cứu khác
về TiO2 pha tạp bởi vanadi, coban, nhôm, sắt, crom cũng cho thấy, sản phẩm thu
được có hoạt tính quang x c tác kém hơn so với TiO2 không pha tạp. Bên cạnh sự
pha tạp TiO2 bởi các ion của các nguyên tố kim loại trên, các ion của kim loại kiềm
như Li, Na, K cũng đã được đưa vào TiO2 để điều chế vật liệu TiO2 pha tạp bằng
phương pháp sol-gel và kỹ thuật nhúng tẩm. Mức độ kết tinh của sản phẩm phụ
thuộc nhiều vào cả 2 yếu tố, đó là: ản chất và nồng độ của kim loại kiềm. Độ kết
tinh của sản phẩm thu được lớn nhất đối với Li-TiO2 và thấp nhất đối với K-TiO2
[33]. Một số cơng trình khoa học khác đã tổng hợp được TiO2 pha tạp bởi các kim

12


loại Cr, V, Fe, Co bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) và nhận thấy
TiO2 được pha tạp kết tinh ở cấu trúc anata hay rutin phụ thuộc vào loại cation và
hàm lượng cation đối với quá trình phân ly cục bộ của ion đó trong ạng tồn tại
M2O sau khi nhiệt luyện [33]. Các kết quả trên cho thấy, vật liệu TiO2 pha tạp bởi
kim loại có thể làm t ng hoặc giảm hay không làm thay đổi phổ hấp thụ quang và
hiệu suất quang xúc tác so với mẫu không pha tạp tùy thuộc vào bản chất của
ngun tố được pha tạp. Nó cịn cho thấy, quá trình quang xúc tác trên TiO2 pha tạp
kim loai là vấn đề phức và chưa được hiểu biết một cách toàn diện.
1.2.2. Pha t p cấu trúc TiO2 bởi nguyên tố phi kim lo i

Vật liệu TiO2 kích thước nano mét pha tạp phi kim được coi là thế hệ quang
án ẫn thứ a. Nhiều cơng trình nghiên cứu đã điều chế thành công vật liệu TiO 2
pha tạp ởi các nguyên tố phi kim loại như: , C, N, S, F, Cl, r theo nhiều phương
pháp khác nhau và chất đ u khác nhau. Vật liệu C-TiO2 đã được tổng hợp thành
công ởi nhiều phương pháp: Phản ứng phân hủy titan cacbit; nhiệt luyện TiO2
trong dịng khí CO được thổi ở nhiệt độ cao (500-800oC); đốt cháy trực tiếp kim
loại titan ở ạng tấm trong ngọn lửa khí tự nhiên [6]. F-TiO2 thu được khi điều chế
ằng các phương pháp: thủy nhiệt từ T OT và NH4F; trộn TTIP với etanol có mặt
H2O-NH4F; gia nhiệt TiO2 ưới hi ro florua; nhiệt phân ạng sương mù của ung
ch nước H2TiF4 hoặc phương pháp cấy ion ằng òng ion F+. Các vật liệu Cl-TiO2
hoặc

r-TiO2 được điều chế từ việc thêm TiCl4 vào etanol có mặt HCl hay H r

tương ứng. Vật liệu S-TiO2 kích thước nano mét được tổng hợp ằng nhiều phương
pháp: thủy phân TTIP với ethanol có mặt thioure; nung ột TiS2 trong khơng khí;
thủy nhiệt TiCl4 trong trong hỗn hợp thioure và nước; sử ụng kỹ thuật ắn phá
TiO2 ằng dòng ion S+. Khi sử ụng các phương pháp pha tạp khác nhau có thể thu
được các trạng thái oxi hóa khác nhau của lưu huỳnh. Ví ụ: lưu huỳnh kết hợp từ
thioure có trạng thái S4+ hoặc S6+, còn khi gia nhiệt trực tiếp ột TiS2 thì nhận được
trạng thái S2-.
Kể từ khi R.Ashi và các cộng sự thông áo điều chế TiO2 pha tạp bởi nitơ có
hoạt tính quang xúc tác ưới ánh sáng nhìn thấy [27], số lượng các cơng trình

13


nghiên cứu vật liệu TiO2 pha tạp bởi nitơ t ng lên nhanh chóng. N-TiO2 đã được
điều chế bằng nhiều phương pháp: Thủy phân TTIP trong nước hay hỗn hợp amin
và ước tiếp theo là xử lý sol TiO2 với amin; xử lý trực tiếp phức Ti-bipyridin;

Nghiền m n bột TiO2 trong dung d ch NH3; Nung nóng TiO2 ưới dịng khí NH3 ở
500-600oC; nung khơ sản phẩm thủy phân của phản ứng giữa Ti(SO4)2 với dung
d ch amoniac để tạo thành kết tủa; kỹ thuật cấy hoặc phóng ion với dịng khí nitơ
hoặc ion N2+; ngồi ra N-TiO2 cũng được điều chế bằng phương pháp sol-gel. Bên
cạnh đó, vật liệu TiO2 pha tạp photpho cho đến tận bây giờ đã có vài áo cáo về tính
chất quang xúc tác của P-TiO2 [26].
1.2.3. Pha t p TiO2 bởi hỗn hợp kim lo i và phi kim
Nhiều cơng trình nghiên cứu điều chế bột TiO2 pha tạp đồng thời các nguyên
tố khác nhau đã được công bố như: Kim loai-kim loại (Eu,Ce-TiO2), phi kim-kim
loại N,Fe-TiO2, V,N- TiO2, Cr,N-TiO2, và phi kim-phi kim S,N-TiO2, F,S- TiO2. Để
điều chế TiO2 pha tạp hỗn hợp thường sử dụng các phương pháp như: sol-gel, kết
tủa, thủy nhiệt và tẩm hoặc kết hợp nhiều phương pháp.
T.Ohno và các cộng sự điều chế bột N-TiO2 theo phương pháp thủy phân
TTIP trong dung mơi etanol có mặt ure. Làm khơ kết tủa thu được ở nhiệt độ phịng
2 ngày, nung bột ở 500oC trong 3h với điều kiện thơng khí. Tẩm 3g bột N-TiO2 thu
được trong 300ml dung d ch FeCl3 trong 2h, bột được rửa bằng nước cất đến pH
nước rửa trung tính, sau đó sấy 60oC trong 12h. Sản phẩm N,Fe-TiO2 có 0,36% Fe3+
cho hiệu suất quang xúc tác phân hủy 2-propanol ưới ánh sáng nhìn thấy cao hơn
mẫu N-TiO2 hai l n. Các tác giả S.Higashimoto, W.Tanihata và các cộng sự (2008)
điều chế Fe,N -TiO2 và Fe(NO3)3, NH4NO3 theo phương pháp thủy nhiệt có mặt axit
acetic ở 150oC trong 6h, làm khô ở 70oC. Kết quả cho thấy mẫu Fe,N-TiO2 có hiệu
suất phân hủy metyl da cam cao gấp 1,5 l n so với mẫu N-TiO2. Tác giả Lê Diên
Thân và các cộng sự đã điều chế bột TiO2 pha tạp hỗn hợp Fe,N theo phương pháp
đồng kết tủa từ TiCl4, NH3 và hai muối Fe(NO3)3 .9H2O, FeCl3.6H2O, phương pháp
tẩm các loại bột TiO2.nH2O, Na-TiO2.nH2O, K,N-TiO2, Na-TiO2 trong dung d ch
Fe(NO3)3, FeCl3. Kết quả cho thấy:

14

+ Sản phẩm bột TiO2 pha tạp hỗn hợp Fe, N điều chế theo các phương pháp
trên từ Fe(NO3)3.9H2O luôn có hiệu suất quang x c tác cao hơn điều chế từ
FeCl3.6H2O. Mặt khác, sản phẩm điều chế theo phương pháp tẩm trên bột đã nung
ln có hiệu suất cao hơn sản phẩm đồng kết tủa và sản phẩm trên bột chưa nung.
Trong đó, sản phẩm tẩm bột Na-TiO2 trong ding d ch Fe(NO3)3 luôn cho hiệu suất
quang xúc tác cao nhất.
+ Điều kiện điều chế bột TiO2 pha tạp hỗn hợp Fe, N kích thước nano theo
phương pháp tẩm bột Na-TiO2 trong dung d ch Fe3+ thích hợp là: [Fe3+] = 0,05M,
thời gian tẩm 1h, sấy 100oC trong 3h. Sản phẩm điều chế được đơn pha anata, kích
thươc hạt trung bình 20,1 nm, SBET = 67m2/g, hàm lượng nitơ 1,72%, Fe3+ là 0,04%.
Hiệu suất quang xúc tác ~100% sau 70 phút chiếu xạ đèn compact, cao hơn khi
không tẩm sắt ~12%, cao hơn mẫu đối chứng 2,8 l n ưới đèn compact, 6 l n ưới
ánh sáng mặt trời.
1.3. PHƢƠNG PHÁP ĐI U CH

VẬT LI U NANO TiO2 PHA TẠP

1.3.1. Cá phƣơng pháp vật lý [2,5]
Để điều chế ột titan đioxit kích thước nano mét theo phương pháp vật lý ta có
thể sử ụng 3 phương pháp sau:
- Phương pháp ốc ay nhiệt: Sử ụng thiết

ay hơi titan kim loại ở nhiệt

độ cao, sau đó cho kim loại ạng hơi tiếp x c với oxi khơng khí để thu được oxit
kim loại. Sản phẩm thu được là TiO2 ạng ột hoặc màng mỏng.
- Phương pháp sputtering ( ắn phá ion): Các phân tử được tách ra khỏi nguồn
rắn nhờ q trình va đập của các khí ví ụ Ar+, sau đó tích tụ trên đế. Phương pháp
này thường được ùng để điều chế màng TiOx đa tinh thể nhưng thành ph n chính
là rutin và khơng có hoạt tính x c tác.

- Phương pháp n mòn quang điện: Phương pháp này tạo ra TiO2 có cấu tr c
tổ ong, kích thước nano mét, vì vậy có iện tích ề mặt rất lớn nhưng sản phẩm tạo
thành lại ở ạng rutin.

15


1.3.2. Cá phƣơng pháp hó họ
1.3.2.1.

-gel [25,27]

Phương pháp sol-gel là phương pháp hữu hiệu hiện nay để chế tạo các loại vật
liệu kích thước nm ạng ột hoặc màng mỏng với cấu tr c, thành ph n như ý muốn.
Ưu điểm của phương pháp này là ễ điều khiển kích thước hạt và đồng đều, đặc iệt
là giá thành hạ.
Quy trình chung của phương pháp sol - gel thực hiện theo sơ đồ sau

Tiền chất

Sol

Gel hóa

gel

Già hóa

Xerogel

Thiêu kết

Vật liệu rắn mang
ản
chất
Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích oxit
thước 1-1000 nm trong môi trường
phân tán rất đồng đều về mặt hóa học. Gel là hệ án cứng chứa ung mơi trong
mạng lưới sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ t ng lên đột
ngột.
Tùy vào ạng khung không gian của gel mà nó có thể là gel keo hoặc gel
polime. Thơng thường, sol keo sẽ cho gel keo còn sol polime sẽ cho gel polime.
Trong phương pháp sol-gel, để điều chế được các hạt TiO2 cỡ nanomet, các ankoxit
của titan hoặc các muối titanat vô cơ thường được sử ụng làm tiền chất.

ằng

phương pháp sol-gel không những tổng hợp được oxit siêu m n có tính đồng nhất và
độ tinh khiết cao mà cịn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cỡ
nanomet. Phương pháp sol-gel trong những n m g n đây phát triển rất đa ạng, có
thể quy tụ vào a hướng chính:
+ Theo con đường thủy phân các muối.
+ Theo con đường tạo phức.
+ Theo con đường thủy phân các ankoxit.

16