Luận văn tốt nghiệp sử dụng phương pháp liên kết chặt bán thực nghiệm tính cấu trúc vùng năng lượng bán dẫn nhóm III v

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA SƯ PHẠM

SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP LIÊN KẾT CHẶT
BÁN THỰC NGHIỆM TÍNH CẤU TRÚC
VÙNG NĂNG LƯỢNG BÁN DẪN NHÓM III-V
Luận văn Tốt nghiệp
Ngành: Sư phạm VẬT LÝ

Giáo viên hướng dẫn

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Thúy Hằng

Phạm Quang Nhã
Lớp: Sư

phạm Vật lý

Mã số sinh viên: 1060146

Cần Thơ, 2010


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

LỜI CẢM ƠN
Với tất cả sự chân thành, tôi xin tri ân giảng viên hướng dẫn khoa học của tôi, Cô

Nguyễn Thị Thúy Hằng, người ñã truyền ñạt kiến thức, phương pháp nghiên cứu và hỗ
trợ tơi hồn thành luận văn này. Tơi sâu sắc biết ơn sự tận tụy chỉ dẫn của cơ, lịng tin
của cơ vào khả năng của tơi, cũng như sự khuyến khích tơi phát triển những ý tưởng của
riêng mình trong q trình nghiên cứu.
Tơi xin chân thành cảm ơn Thầy cô giảng viên Bộ môn Vật lý, Khoa Sư phạm,
Đại học Cần Thơ đã tận tình truyền ñạt kiến thức cho tôi trong suốt thời gian qua.
Đặc biệt, tơi muốn gởi lời cảm ơn đến anh Nguyễn Bình Minh, nghiên cứu sinh tại
Center for Quantum Devices, Northwestern University, USA, người ñã dành rất nhiều
thời gian ñể xây dựng cho tôi những ý tưởng, niềm say mê và nền tảng kiến thức trên con
đường khoa học.
Tơi xin được bày tỏ lịng u thương đến gia đình tơi, những người đã ln bên
cạnh động viên và tạo điều kiện cho tôi học tập.
Cuối cùng, xin cám ơn những thành viên của lớp sư phạm vật lý, những người bạn
bè đã cùng tơi chia sẻ niềm vui và khó khăn trong q trình học tập. Cám ơn các bạn đã
ủng hộ, góp ý và giúp đỡ tơi hồn thành luận văn.
Mặc dù tơi đã cố gắng hồn thành luận văn với tất cả khả năng và sự nghiêm túc
của mình, nhưng chắc chắn sẽ khơng tránh khỏi những thiếu sót. Tơi kính mong nhận
được sự cảm thơng và tận tình chỉ bảo của quý Thầy Cô và các bạn.

Sinh viên thực hiện
Phạm Quang Nhã.

2


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ...............................................................................................................3
NỘI DUNG ...........................................................................................................6
1.CẤU TRÚC MẠNG TINH THỂ
1.1. Mạng tinh thể ................................................................................................... 6
1.2. Ô mạng Bravais ............................................................................................... 7
1.3. Liên kết trong mạng tinh thể, liên kết đồng hóa trị ................................... 10
1.4. Mạng ñảo – Ý nghĩa của mạng ñảo.............................................................. 11

2. PHƯƠNG TRÌNH SCHRODINGER CỦA ĐIỆN TỬ TRONG TINH THỂ
2.1. Hamiltonian của ñiện tử trong tinh thể ....................................................... 12
2.2. Gần ñúng ñiện tử tự do- Điều kiện biên vòng............................................. 16
2.3. Định lý Bloch .................................................................................................. 18
2.4. Electron trong trường tuần hoàn yếu .......................................................... 20
2.5. Vùng Brillouin................................................................................................ 21
2.6. Lý thuyết nhiễu loạn khử suy biến – Khái niệm vùng năng lượng........... 23

3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP TÍNH CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG
3.1. Phương pháp sóng phẳng trực giao ............................................................ 28
3.2. Phương pháp giả thế ..................................................................................... 29
3.3: Phương pháp Kp ........................................................................................... 31
4. PHƯƠNG PHÁP LIÊN KẾT CHẶT BÁN THỰC NGHIỆM (ETBM)
4.1 Cơ sở lý luận của ETBM................................................................................ 34
4.2. Các bước tiến hành ETBM ........................................................................... 36
4.3. ETMB cho vật liệu khối ................................................................................ 38
4.4. Nhận xét về phương pháp ETMB ................................................................ 60

KẾT LUẬN.........................................................................................................61
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................62

3

GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

MỞ ĐẦU
1. SỰ CẦN THIẾT CỦA ĐỀ TÀI
Trong nền khoa học công nghệ hiện nay, vật lý chất rắn và bán dẫn đóng vai trị
hết sức quan trọng và được xem như những ngành phát triển mạnh nhất trong những thập
kỷ gần ñây. Những thành cơng trong việc nghiên cứu các đặc tính của vật chất ñã mang
lại những thành tựu ứng dụng to lớn: những máy móc ngày càng tinh vi và nhỏ gọn hơn,
những nguyên liệu ngày càng bền và chi phí thấp hơn, và quan trọng hơn là mở rộng
những hiểu biết của chúng ta về cấu tạo và vận ñộng của vật chất…

Trong quá trình nghiên cứu vật liệu của ngành vật lý chất rắn hoặc bán dẫn, việc
tìm ra giản ñồ năng lượng là một yếu tố then chốt vì nó đóng vai trị quyết định việc tìm
ra các tính chất khác của vật liệu. Thật vậy, từ việc phân tích giản đồ năng lượng, người
ta có thể suy ra các tính chất cơ, nhiệt, quang, điện từ của vật liệu, đồng thời ước tính
được những biến đổi của vật liệu dưới những kích thích khác nhau. Một ví dụ điển hình
là nghiên cứu độ rộng khe năng lượng sẽ cho ta biết ñược những chất nào là chất dẫn
điện, chất cách điện hoặc bán dẫn.

Do có tầm quan trọng như vậy, việc nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng ñã ñược
phát triển từ rất lâu và ñạt ñược nhiều thành tựu. Do bài toán xác ñịnh cấu trúc vùng năng
lượng là một bài tốn rất khó giải quyết và gần như khơng thể giải quyết triệt để, rất
nhiều phương pháp gần ñúng ñã ñược ñưa ra ñể ước tính kết quả vào những trường hợp
cụ thể khác nhau. Mỗi phương pháp đều có ưu điểm và khuyết ñiểm riêng, cũng như
những giới hạn và tính chính xác khác nhau.

Trong luận văn này, chúng tôi sẽ giới thiệu và phân tích một số phương pháp xác
định cấu trúc vùng năng lượng ñược sử dụng rộng rãi. Bên cạnh đó, chúng tơi sẽ nghiên
cứu sâu vào phương pháp gần ñúng liên kết chặt bán thực nghiệm (ETBM), ñồng thời
biểu diễn cách tính tốn theo phương pháp này trong thực tế. Chúng tơi chọn ETBM vì
phương pháp này rất cơ bản và rất thông dụng trong vật lý chất rắn, cách thức nghiên cứu
và tính tốn của phương pháp này phù hợp với khả năng của sinh viên ñại học.
4


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU:
2.2. Mục đích
- Đưa ra được các khái niệm cơ bản trong vật lý chất rắn mà chúng tôi sẽ sử dụng để tính
tốn cấu trúc vùng năng lượng.
- Phát biểu các ngun lý cơ bản, cách tính tốn của vài phương pháp thơng dụng.
- Đưa ra được cách tính tốn cụ thể, các phương trình tính tốn của phương pháp ETBM.
- Lập trình để giải bài tốn của phương pháp ETMB, ñưa ra ñược ñồ thị biểu diễn cấu
trúc vùng năng lượng của một vài chất bán dẫn nhóm III-V.
- Phân tích những kết quả tìm được, so sánh và rút ra kết luận.

3. PHẠM VI NGHIÊN CỨU
Như ñã ñề cập, ứng với mỗi phương pháp khác nhau sẽ có những giải thuyết gần đúng
và giới hạn nghiên cứu khác nhau, chúng tơi sẽ đề cập đến vấn ñề này khi giới thiệu mỗi
phương pháp. Nhưng nhìn chung, các phương pháp trong luận văn này đều nằm trong
khn khổ của lý thuyết lượng tử khơng tương đối tính, và chịu ảnh hưởng bởi các giả
thuyết gần ñúng cơ bản của vật lý chất rắn:
- Gần ñúng ñoạn nhiệt.

- Gần ñúng một ñiện tử (Hatree –Fock).

4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
- Thu thập thông tin, tài liệu từ các nguồn: Internet, sách, các bài báo khoa học và các
luận văn khoa học khác.
- Tổng hợp, phân tích các tài liệu thu thập được.
- Giải các phương trình tính tốn trong các phương pháp.
- Lập trình để giải ra những kết quả cuối cùng.

5. KẾ HOẠCH NGHIÊN CỨU
- Tháng 8/2009: nhận ñề tài từ Giáo viên hướng dẫn.

5


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

- Từ tháng 8/2009 đến tháng 1/2010: tìm kiếm các nguồn tài liệu phục vụ cho việc
nghiên cứu luận văn, hoàn thành sơ bộ luận văn (Bản nháp) và nộp cho giáo viên hướng
dẫn.
- Từ tháng 1/2010 – 4/2010: cùng với Giáo viên hướng dẫn xem xét, ñiều chỉnh luận văn.
- Tháng 5/2010: hồn thành luận văn, nộp bản chính và báo cáo luận văn trước Hội ñồng
bảo vệ Luận văn Tốt nghiệp.

6


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

NỘI DUNG
1. CẤU TRÚC MẠNG TINH THỂ:
1.1. Mạng tinh thể:
Cấu trúc tinh thể của một chất bao gồm mạng tinh thể và cơ sở.
Trong đó, cơ sở là một nhóm các hạt (ngun tử, phân tử, ion…), các cơ sở này ñồng
nhất với nhau về thành phần, sự sắp xếp và ñịnh hướng các hạt. Để biểu diễn vị trí các
nguyên tử trong cơ sở, ta dùng bộ các vector cơ sở d1 , d 2 ,.., d n1 , trong đó, mỗi vector sẽ
xác định vị trí cân bằng của hạt nhân nguyên tử tương ứng.

Mạng tinh thể thường ñược sử dụng là mạng Bravais, được định nghĩa:
Mạng Bravais trong khơng gian 3 chiều là tập hợp tất cả những ñiểm ñược xác ñịnh
bởi vector:
R = n1a1 + n2 a2 + n3a3

Trong ñó, n1,n2,n3 là các số nguyên và a1 , a2 , a3 được chọn sao cho chúng khơng
cùng nằm trong một mặt phẳng, các vector này ñược gọi là các vector ngun tố.
Ơ mạng ngun tố là vùng khơng gian mà nếu tịnh tiến theo vector R của mạng Bravais
thì nó sẽ lắp đầy khơng gian nhưng khơng chồng chất lên nhau. Mỗi ô nguyên tố chỉ chứa
một nút mạng.

7


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

Một vài cách chọn ô mạng nguyên tố cho một mạng tinh thể 2 chiều.

Tuy có vơ số cách chọn các ơ ngun tố, nhưng thể tích của ơ ngun tố sẽ khơng
đổi, đó là thể tích nhỏ nhất chứa một nút mạng, được tính theo cơng thức:
Ω 0 = a1.[a2 × a3 ] , đây cũng chính là thể tích hình hộp bình hành được dựng nên bởi bộ ba

vector ngun tố. Khuyết điểm của ơ mạng hình hộp bình hành là chúng khơng thể hiện
được hết các tính chất đối xứng của mạng tinh thể. Để miêu tả ñược ñầy ñủ tính đối xứng
của mạng tinh thể, người ta thường sử dụng ơ mạng ngun tố Wigner-Seitz

Ví dụ về ơ ngun tố Wigner-Seitz trong trường hợp 2 chiều (a) và 3 chiều (b)

1.2. Ơ mạng Bravais:
Bên cạnh ơ mạng ngun tố, ta có thể biểu diễn mạng Bravais bằng các ơ mạng
truyền thống (conventional cell). Mỗi ơ mạng truyền thống có thể chứa một số nguyên
lần các ô mạng nguyên tố, và thêm một số nút mạng tương ứng. Ô mạng truyền thống
được tạo thành từ bộ ba vector khơng cùng nằm trong một mặt phẳng. Do đó, mỗi một ơ
mạng truyền thống được đặc trưng bởi sáu thơng số: độ dài của ba vector (a, b, c) và vị
trí tương đối của chúng trong khơng gian (góc α , β , γ )

8


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

Sáu thông số xác định ơ mạng truyền thống

Bằng cách lập tổ hợp khả dĩ của sáu thông số trên và thêm vào những trường hợp

có các nút ở tâm của các mặt bên và tâm của ơ mạng truyền thống, Bravais đã chứng
minh được rằng chỉ có 14 tổ hợp độc lập. Mỗi tổ hợp ứng với một ơ mạng và được gọi là
ô mạng Bravais.

9


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

Các loại ô mạng Bravais

Trong bài tốn xác định cấu trúc vùng năng lượng của ñiện tử trong mạng tinh thể,
ñể thuận tiện trong việc tính tốn, cần xác định lại nhóm các vector nguyên tố của mạng
tinh thể. Trong 14 ô mạng Bravais thì có 7 ơ mạng ở cột đầu tiên là các ơ ngun tố, do
đó ta chỉ cần tìm vector ngun tố cho 7 ơ mạng cịn lại. Trong giới hạn của luận văn, ta
chỉ quan tâm ñến việc tìm vector nguyên tố của mạng lập phương tâm mặt và mạng lập
phương tâm khối.

Cách chọn lại vector nguyên tố trong mạng lập phương tâm mặt (a)
và mạng lập phương tâm khối (b)

10


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

1.3. Liên kết trong mạng tinh thể, liên kết đồng hóa trị:
Trong một tinh thể tồn tại rất nhiều liên kết và chúng rất phức tạp, bao gồm những
tương tác giữa các thành phần trong một cơ sở và giữa các cơ sở với nhau. Tuy nhiên, ta
có thể phân chia các liên kết này thành 4 loại: Liên kết VanderWaals, Liên kết Ion, Liên
kết đồng hóa trị, Liên kết kim loại.
Trong tinh thể gồm những ngun tử liên kết đồng hóa trị với nhau, để có đủ 8
điện tử ở lớp vỏ ngoài cùng các nguyên tử này thường sử dụng chung một hay nhiều đơi
điện tử.
Trong bảng phân loại tuần hồn có một loạt những ngun tố có khả năng đạt tới
lớp vỏ ổn ñịnh 8 ñiện tử bằng cách dùng chung một hay nhiều đơi điện tử. Điển hình là
các ngun tố thuộc phân nhóm IV:
C: 2s22p2

; Si:3s23p2;

;Ge: 4s24p2

Lấy ví dụ mạng tinh thể kim cương, nguyên tử C trong trường hợp này thường ở
trạng thái kích thích, một điện tử từ lớp 2s sẽ chuyển lên mức 2p cao hơn, đồng thời hai
trạng thái s và p sẽ hịa trộn với nhau ñể tạo thành các trạng thái mới gọi là trạng thái lai
hóa:

Các kiểu lai hóa hàm sóng nguyên tử sp3 : a/ lai hóa sp3 của nguyên tử nhóm IV, b/ lai
hóa sp3 của nguyên tử nhóm V, c/ lai hóa sp3 của nguyên tử nhóm VI
11


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

Ứng với trường hợp lai hóa sp3, trạng thái lai hóa này được tạo ra từ tổ hợp bậc
nhất của trạng thái s và 3 trạng thái px, py, pz. Cuối cùng chúng ta sẽ có 4 điện tử chưa
kết đơi nằm trên những trạng thái lai hóa mới hình thành này. 4 ñiện tử này gọi là 4 ñiện
tử hóa trị, chúng sẽ tham gia vào các liên kết giữa các nguyên tử C với nhau trong mạng
tinh thể kim cương.
1.4. Mạng ñảo – Ý nghĩa của mạng ñảo:
Mạng ñảo là một khái niệm vô cùng quan trọng trong vật lý chất rắn. Việc ñưa ra
khái niệm này là kết quả tất yếu từ tính tuần hồn tịnh tiến của mạng tinh thể. Tính tuần
hồn với chu kỳ R của mạng tinh thể dẫn đến tính tuần hồn của các đại lượng vật lý
khác có liên quan đến sự sắp xếp tuần hoàn của các nguyên tử trong tinh thể. Một trong
những ñại lượng ñó là thế năng V(r) (trong biểu thức 10) ñặc trưng cho tác dụng của các
nguyên tử nằm tại nút mạng lên hệ ñiện tử khi chúng chuyển động trong trường tinh
thể. Thật vậy, tính tuần hồn của thế thể hiện qua cơng thức:
V(r+R(l)) = V(r)

(11)

Trong đó R=l1a1+l2a2+l3a3 là vector tịnh tiến của mạng tinh thể. Định lý Fourier cho phép
khai triển một hàm tuần hoàn bất kỳ theo hệ thức:
V (r ) = ∑ VG eiGr

(12)

G

Để xác ñịnh G, chúng ta thay r+R(l) và biểu thức (12) và sử dụng biểu thức (11). Ta
ñược:

(13)

Nếu viết G và R theo công thức:

G=n1b1 + n2b2 + n3b3
R(l)= n1a1 + n2a2 + n3a3

(14)
12


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

Lúc đó:
b1 =

2π
a2 × a3
Ω0

; b2 =

2π
a3 × a1
Ω0

; b3 =

2π
a1 × a2

Ω0

Trong đó Ω0 là thể tích của ơ ngun tố. Tập hợp các vector G xác ñịnh bởi biểu
thức (14) tạo thành một mạng mới gọi là mạng ñảo. Tương tự như trong mạng thực, ba
vector b1, b2, b3 ñược gọi là ba vector tịnh tiến nguyên tố của mạng ñảo. Mối liên hệ giữa
vector mạng thật và vector mạng ñảo như sau:
ai.bj =2πδij với i, j = 1, 2, 3

(16)

δij là ký hiệu Kronecker (δij =1 khi i=j và δij = 0 khi i≠j). Hệ số khai triển Fourier của thế
tuần hồn VG thu được qua phép biến đổi Fourier ngược:
(17)
Với V(r) là thế trung bình tính cho tất cả các ơ ngun tố của mạng thật. Thể tích của ô
nguyên tố trong mạng thực và trong mạng ñảo liên hệ bởi hệ thức:
(2π )3
Ωr =
Ω0

(18)

*Một vài tính chất quan trọng của mạng ñảo:
- Vector G hướng từ gốc tọa ñộ ñến ñiểm có tọa ñộ h, k, l của mạng đảo vng góc với
mặt phẳng mạng (hkl) của mạng tinh thể.
-Mạng ñảo của mạng lập phương ñơn giản và mạng lập phương ñơn giản. Mạng ñảo của
mạng lập phương tâm khối là mạng lập phương tâm mặt. Mạng ñảo của mạng lập
phương tâm mặt là mạng lập phương tâm khối.

2. PHƯƠNG TRÌNH SCHRODINGER CỦA ĐIỆN TỬ TRONG TINH THỂ:
2.1. Hamiltonian của điện tử trong tinh thể:

Có thể xem tinh thể của một vật liệu như một hệ vật lý ñược cấu thành từ hai loại
hạt. Loại thứ nhất là những hạt ion nằm tại các vị trí của nút mạng và loại hạt thứ hai là
những ñiện tử chuyển ñộng trong trường sinh ra bởi các ion trên. Tính chất của hệ tinh
thể phụ thuộc hoàn toàn vào sự tương tác giữa hai hệ hạt này và tương tác giữa các hạt
cùng loại với nhau.
13


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

Gọi R1, R2, …,RN là tọa ñộ của các ion và r1, r2,…rn là tọa ñộ của các ñiện tử.
Trạng thái ổn ñịnh của hệ được mơ tả bằng phương trình Schrodinger:

(1)
Dạng đầy đủ của tốn tử Hamilton trong phương trình trên là:
(2)

' e2
Ký hiệu ∑
ñược hiểu là lấy tổng theo tất cả các giá trị của i,j nhưng loại bỏ
i , j =1 rij
n

trường hợp i=j. Phần tử ñầu tiên của vế phải là ñộng năng của các ñiện tử. Phần tử thứ
hai là ñộng năng của các ion. Phần tử thứ ba là thế năng tương tác giữa những ñiện tử với
nhau chúng ñược xem như tương tác Coulomb của hai ñiện tích. Phần tử thứ tư là thế
năng tương tác giữa các ion. Phần tử cuối cùng là thế năng tương tác giữa ion với ñiện tử.
Ở ñây, chúng ta giả sử khơng tính tới trường tác động bên ngồi.

Phương trình trên chứa 3(Z+1)N biến số, trong đó N là số ion có trong hệ, Z là số
thứ tự của nguyên tử trong Bảng phân loại tuần hoàn. Trong tinh thể bán dẫn Si, số
nguyên tử trong 1 cm3 là 5.1022 và ZSi=14. Như vậy số biến số trong phương trình (1)
cho 1 cm3 tinh thể Si sẽ là 2.25x1024. Rõ ràng một hệ phương trình như thế khơng thể
giải ñược dưới dạng tổng quát.

Muốn giải ñược phương trình Schrodinger của một hệ gồm nhiều hạt tương tác
với nhau như trường hợp trên, chúng ta phải tìm một cách nào đó chuyển chúng về
phương trình Schrodinger của một hệ gồm những hạt không tương tác. Thật vậy, do khối
lượng m của electron nhỏ hơn khoảng 1/1800 lần khối lượng Mk của ion nên chúng ta
thường xem chuyển ñộng của electron nhanh hơn rất nhiều lần so với chuyển ñộng của
14


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

ion. Điều đó có nghĩa rằng chuyển động của hệ electron được xem như liên tục so với
mọi vị trí tức thời của hệ ion. Như thế, khi xét ñến chuyển ñộng của hệ điện tử tại một
thời điểm xác định ta có thể xem hệ ion đứng n. Cịn khi xét chuyển ñộng của hệ ion ta
có thể xem như hệ ñiện tử tạo ra một trường trung bình nào đó. Giả ñịnh như vậy ñược
gọi là phép gần ñúng ñoạn nhiệt ( Born –Oppenheimer 1927). Phép gần ñúng này cho
phép chúng ta viết hàm sóng tồn phần của tinh thể dưới dạng tích của hai hàm theo các
tọa độ r1, r2,...rn của ñiện tử (viết tắt là r) và các tọa ñộ của ion R1, R2,…,RN (viết tắt là R)
Ψ ( r , R ) = ψ ( r , R ).ϕ ( R )

(3)

Nhờ phép gần ñúng ñoạn nhiệt chúng ta đã có một sự tách biệt giữa tọa độ của
ñiện tử và ion. Hàm ψ ( r , R ) là hàm riêng của hệ ñiện tử với biến số là tọa ñộ của ñiện tử
r. Tọa ñộ R của ion trong hàm sóng này chỉ là một tham số cố định ứng với một cấu hình
nào đây của hệ ion. Hàm sóng này là nghiệm của phương trình Schrodinger:

(4)
Trong đó Ee(R) là trị riêng năng lượng tồn phần của hệ điện tử, nhưng biến số
của nó là tọa ñộ R của hệ ion.
Hàm ϕ (R) là hàm riêng của hệ các ion và nó nghiệm đúng phương trình
Schrodinger:

(5)
Φ( R) = Ee ( R) + Vii ( R) là năng lượng của hệ ion trong trường hiệu dụng do hệ ion và ñiện

tử tạo ra. E là trị riêng năng lượng tồn phần tổng cộng. Phương trình trên thu ñược bằng
cách thế biểu thức (3) và phương trình (1) và bỏ qua những số hạng:

15


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

Trong biểu thức (*), số hạng cuối cùng trong biểu thức dưới tổng ñặc trưng cho
mối liên hệ không ñoạn nhiệt giữa hệ ñiện tử và hệ ion. Việc bỏ qua các số hạng này là
nguyên nhân ñể ta gọi phép gần ñúng nói trên là phép gần đúng đoạn nhiệt.
Trên quan điểm đó, giá trị R trong phương trình (4) có thể lấy những giá trị bất kỳ. Nếu
R=R0 ứng với vị trí cân bằng của mạng tinh thể thì thế Vei(r, R=R0) là một thế tuần hoàn,
với chu kỳ trùng với chu kỳ tuần hồn của mạng.

Phương trình (4) thực ra cũng chưa thể giải được mà cần phải đưa nó về dạng
phương trình 1 hạt. Để làm được điều này, chúng ta sử dụng phép gần ñúng một ñiện tử.
Trong phép gần ñúng này, một ñiện tử thứ i bất kỳ được xem như nằm trong trường trung
bình được tạo ra từ những điện tử cịn lại. Trường trung bình ñó thường ñược gọi là
trường tự hợp. Rõ ràng trường tự hợp chỉ phụ thuộc vào tọa ñộ ñiện tử thứ i, Ωi = Ωi (ri ) .
Từ ñây, chúng ta có thể biểu diễn năng lượng tương tác (theo cặp) của tất cả các
ñiện tử dưới dạng một tổng của các Ω i ( ri ) , nghĩa là:

(6)
Sử dụng phương trình (6) ta viết lại Hamiltonian của phương trình (4):

(7)
Với U iα là thế năng tương tác của ion thứ α lên ñiện tử thứ i. Ui(ri) là thế năng của ñiện
tử thứ i trong trường của các hạt ion. Đặt Vi (ri ) = Ω i (ri ) + U i (ri ) ta có:

(8)
Với tốn tử Hamiltonian ở dạng tổng (7), chúng ta có thể biểu diễn nghiệm của
(4) dưới dạng tích của các hàm sóng:
(9)

16


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

Như vậy, với hàm sóng có dạng (9), chúng ta có thể viết phương trình (4) thành hệ
gồm n phương trình:

(10)
Với V(r) là một hàm tuần hồn có chu kỳ là chu kỳ của mạng tinh thể. Nghĩa là
V(r+R)=V(r). Tính tuần hồn của V(r) có được là do tính tuần hồn của thế Ui(ri).
2.2. Gần ñúng ñiện tử tự do- Điều kiện biên vịng:
Năng lượng của điện tử trong tinh thể có giá trị cỡ vài eV, vì thế bước sóng deBroglie của ñiện tử vào cỡ hằng số mạng. Như vậy, chúng ta không thể bỏ qua sự nhiễu
xạ của electron bởi các nút mạng tinh thể. Trong hệ trục tọa ñộ cho trước, tốn tử
moment động lượng p được viết :

(19)
Từ đây tốn tử Hamiltonian trong phương trình Schrodinger (10) được viết lại dưới dạng:

(20)

Mặc dù ñã sử dụng hai phép gần ñúng (gần ñúng ñoạn nhiệt và gần ñúng một ñiện
tử) nhưng chỉ có một vài trường hợp ñặc biệt của thế tuần hồn V(r) thì phương trình
Schrodinger (20) mới giải được.

Tuy vậy, để có thể phác họa sơ lược về phổ trị riêng năng lượng của ñiện tử trong
tinh thể, chúng ta có thể đơn giản bài tốn (20) về bài tốn của gần đúng điện tử tự do.
Thật vậy, có thể thu được một nghiệm hình thức bằng cách khai triển hàm sóng ψ(r) dưới
dạng chuỗi của một họ hàm riêng ñầy ñủ. Một trong những họ hàm riêng ñầy ñủ là họ
hàm gồm những hàm riêng χ(r) của ñiện tử tự do. Trước tiên chúng ta hãy khảo sát hàm
sóng χ(r) này, chúng thỏa mãn phương trình Schrodinger:
(21)
17


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

Trong đó E0 là trị riêng năng lượng của ñiện tử tự do. Với dạng tường minh của H0 trong
biểu thức (20), hàm riêng χ(r) và trị riêng E0 có dạng:
(22)

(23)
Khác với điện tử chuyển động tự do trong chân khơng, điện tử chuyển động trong
mơi trường tuần hồn của tinh thể có giá trị của k ñược xác ñịnh bằng ñiều kiện biên
vòng Bron-von Karman. Chi tiết hơn, ta xét một tinh thể có dạng hình hộp, được tạo ra
bằng việc sắp khít liên tiếp các ơ mạng có độ dài của 3 cạnh lần lượt bằng L1, L2, L3.
Chúng ta địi hỏi χ(r) thỏa mãn điều kiện biên vịng, nghĩa là:
χ(r + Niai) = χ(r) ; Với i=1,2,3

(24)

Trong đó Ni |ai| =Li, Ni là một số nguyên, ai là vector tịnh tiến nguyên tố của mạng
tinh thể. Thay (22) vào phương trình (24) ta được:
(25)
Nếu viết vector k dưới dạng k=p1b1 + p2b2 + p3b3, trong đó bi là vector ngun tố
của mạng ñảo, thay k vào (25) ta ñược:

(26)
Với mi là số nguyên. Như vậy:
(27)
(27) là biểu thức xác ñịnh các giá trị của k theo điều kiện biên vịng. Cần lưu ý rằng, thể
tích nhỏ nhất chứa một giá trị của k trong khơng gian mạng đảo bằng:

(28)

18

GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

Giá trị của tích N1.N2.N3 chính là số ơ ngun tố chứa trong mạng tinh thể đang
xét. Do |b1.(b2xb3)|là thể tích của một ô nguyên tố trong không gian mạng ñảo nên số
trạng thái k có trong một ơ ngun tố của mạng ñảo bằng:

(29)
Như vậy, số trạng thái khả dĩ của vector sóng k có trong một ơ ngun tố trong
khơng gian mạng đảo chính bằng số ơ ngun tố lấp đầy thể tích khơng gian mạng thật.
Với một tinh thể vĩ mô, số lượng trạng thái khả dĩ k rất lớn, xấp xỉ số Avogadro. Thực
chất, điều kiện biên vịng bị vi phạm nghiêm trọng ở vùng lân cận bề mặt, nhưng do mật
ñộ trạng thái tại bề mặt quá nhỏ so với mật ñộ trạng thái bên trong khối tinh thể, nên nếu
chỉ chú ý đến tính chất bên trong khối tinh thể vĩ mơ thì chúng ta có thể bỏ qua các mức
năng lượng tại bề mặt và ñiều kiện biên vòng vẫn còn hiệu lực trong trường hợp này. Mật
độ trạng thái trong khơng gian sẽ là nghịch ñảo của ñại lượng ∆Ωk:

Nếu chú ý ñến spin của electron thì:

2.3. Định lý Bloch:
Như đã nói ở phần trên, các hàm sóng của điện tử tự do tạo thành một hệ hàm
riêng đầy đủ và có thể sử dụng chúng để biểu diễn hàm sóng tồn phần trong phương
trình (10). Bên cạnh đó, để cho biểu diễn này phù hợp với việc khai triển hàm sóng dưới
dạng:
(30)
Với C(k) là hệ số khai triển. Thay biểu thức (24) vào phương trình (30) rồi thế vào
phương trình (10) đồng thời sử dụng dạng khai triển Fourier của thế năng V(r) ta ñược:

19


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

(31)
Ở số hạng thứ hai trong vế trái, ta thay k’= G+ k và sau đó đổi k’ thành k:
(32)
Phương trình Schrodinger lúc này có thể viết lại thành:

Để phương trình có nghiệm với mọi giá trị của r thì:

(34)
Thay C(k) vào biểu thức của hàm sóng tồn phần ta được:

(35)
Phương trình (35) là nội dung của ñịnh lý Bloch: Hàm riêng ψ k (r ) của một ñiện
tử chuyển ñộng trong trường tuần hồn có dạng tích của một hàm sóng phẳng với một
hàm tuần hồn. Hàm riêng này thường được gọi là hàm Bloch. Khi chúng ta dịch
chuyển tọa ñộ r ñang xét ñi một ñoạn bằng chu kỳ của mạng ( R ) thì hàm Bloch này chỉ
thay đổi về pha:

Vì uk là hàm tuần hồn uk(r+R) = uk(r) nên:

20

GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

Như vậy, khi biểu diễn hàm riêng của phương trình (20) bởi họ hàm riêng đầy đủ
của điện tử tự do (30) thì nó sẽ có dạng hàm Bloch (35). Như sẽ thấy về sau, một biểu
diễn như vậy sẽ giúp ñưa bài tốn tổng qt (20) về bài tốn đơn giản hơn rất nhiều, đó là
bài tốn chéo hóa một ma trận vng.

2.4. Electron trong trường tuần hồn yếu:
Để nhận được một vài dự đốn tốt về phổ trị riêng năng lượng của electron trong
trường tuần hoàn của mạng tinh thể, ta giả sử trường tuần hoàn của mạng tinh thể là một
trường yếu. Lúc đó có thể xem nó như một trường nhiễu loạn tác ñộng lên hạt mang ñiện
tự do. Sử dụng lý thuyết nhiễu loạn ta có:
(36)
Phương trình

là phương trình Schrodinger của điện tử tự do có hàm

riêngψ k0 và trị riêng Ek0 hồn tồn xác định:
(37)
Với Ω là thể tích của tinh thể.
(38)
Theo lý thuyết nhiễu loạn gần ñúng bậc 2, trị riêng E trong phương trình (36) có
dạng:

(39)
Với

. Thay dạng khai triển Fourier của V(r) vào ta

được:

Thay (40) vào phương trình (39) :

21


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

(41)
Vì V(r) là số thực, nên nó sẽ bằng liên hợp phức của chính nó:

Thay chỉ số lấy tổng G= -G ta được:

So sánh với dạng khai triển Fourier của V(r):
(43)
Thay (43) vào biểu thức (41):

(44)
Hàm riêng của phương trình (36) ở gần đúng bậc một có dạng:

Hay

(45)

Thay dạng sóng phẳng

vào phương trình (45):

(46)
(46) là hàm riêng của electron chuyển ñộng trong một trường tuần hồn yếu ở gần đúng
bậc nhất. Ta dễ thấy nó có dạng hàm Bloch với hàm tuần hồn bằng:

(47)

2.5. Vùng Brillouin:
Trong biểu thức (44), trị riêng năng lượng bao gồm một hằng số V0 và một ñại số
phụ thuộc vào vector sóng k. Đại lượng này mang giá trị âm tại k=0 và có độ lớn tăng
22


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

dần khi Ek0 tiến gần Ek0− G . Vì tổng lấy theo tất cả các giá trị khả dĩ của G, nên (44) là một
tổng vơ hạn. Nếu điểm dị thường xuất hiện tại điểm G=G0, thì trạng thái sóng phẳng k-G0
sẽ bị phân kỳ do sự tán xạ mạnh electron từ trạng thái k ñến trạng thái k-G0. Điều kiện ñể
xuất hiện ñiểm dị thường là: Ek0 = Ek0− G

(48)

0

Có thể sử dụng biểu thức ở (38) ñể ước lượng ñiều kiện này:

(49)

Phương trình (49) là điều kiện nhiễu xạ Bragg quen thuộc. Chúng xác định
phương trình của một mặt phẳng chia đơi vector mạng đảo G0 trong khơng gian vector
sóng k. Mặt phẳng này ñược gọi là mặt phản xạ Bragg. Cần lưu ý rằng k =
phương trình (48) và do ñó EG0

0

/2

G0
thỏa mãn
2

= E−0G0 / 2 . Bởi ñây là ñiều kiện phản xạ Bragg cho mỗi

giá trị của G (nghĩa là ứng với một giá trị của vector G ta xác định được một mặt phẳng
chia đơi vector đó mà tại đó trị riêng năng lượng bị gián đoạn) nên các mặt phản xạ
Bragg ứng với những G khác nhau tạo thành một mặt kín bao quanh một thể tích trong
khơng gian mạng đảo. Vùng khơng gian đó gọi là vùng Brillouin. Người ta thường ñánh
số thứ tự cho các vùng Brillouin này. Vùng Brillouin thứ nhất 1 ñược ñịnh nghĩa là vùng
không gian trong mạng ñảo bao quanh ñiểm nút gốc sao cho giữa những ñiểm trong miền
ñó và điểm gốc sẽ khơng có một mặt phản xạ Bragg nào. Vùng Brillouin thứ nhất, thứ
hai và thứ ba của mạng vng hai chiều được phát họa như sau:

Dễ thấy rằng, nhờ một phép tịnh tiến bằng vector cơ sở của mạng đảo, vùng
khơng gian của vùng Brillouin thứ 2 sẽ ñược gấp vào vùng Brillouin thứ nhất và lắp khít
vùng khơng gian thứ nhất này. Một các tổng qt, các vùng Brillouin đều có thể tích như
nhau và bằng với thể tích của một ơ ngun tố trong khơng khơng gian mạng đảo.
23

GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

2.6. Lý thuyết nhiễu loạn khử suy biến – Khái niệm vùng năng lượng:
Với những giá trị của vector k thỏa mãn (49) thì số hạng bổ chính bậc hai của E(k)
trong biểu thức (44) trở nên khơng xác định. Nói đúng hơn là trong lân cận của k = ±

G0
2

các mức năng lượng bị suy biến Vì thế chúng ta phải xét ñến bài toán nhiễu loạn khử suy
biến và giới hạn bài tốn này ở gần đúng bậc 0. Xét hai trạng thái k và k-G0 sao cho
Ek0 − Ek0−G0 ≈ 0 .

Như vậy k và k-G0 là hai trạng thái suy biến của cùng một mức năng lượng Ek.
cũng là hàm riêng của trạng

Theo cơ học lượng tử, hàm sóng
thái này. Thay vào phương trình 1.2.34 ta được:

Nhân biểu thức (**) cho ψk rồi lấy tích phân theo tồn thể tích tinh thể:
(50)
Trong đó ta đã sử dụng cơng thức:

Tương tự, nhân (*) cho ψ k*− G và cũng lấy tích phân theo tồn thể tích tinh thể ta được:
0

(51)

(50) và (51) cho ta một hệ phương trình đại số để xác định hệ số C(k). Để phương trình
có nghiệm khơng tầm thường thì:

(52)
Giải phương trình này, ta được hai nghiệm:

(53)

24


GVHD: Nguyễn Thị Thúy Hằng

SVTH: Phạm Quang Nhã

Kết quả (53) cho thấy rằng, khi Ek0 và Ek0− G bằng nhau, thì hai nghiệm Ek sẽ cách
0

nhau ít nhất một đoạn 2 | VG | . Hay nói một cách khác, sự khử suy biến do trường nhiễu
0

loạn tuần hoàn yếu ñã làm gián ñoạn phổ năng lượng của ñiện tử trong tinh thể. Sự gián
ñoạn này làm phổ năng lượng bị tách ra thành nhiều vùng ñược gọi là vùng cho phép và
vùng cấm. Vùng cấm là vùng mà khi ñiện tử chuyển ñộng bên trong tinh thể sẽ không có
năng lượng thuộc vùng này. Để diễn tả một cách rõ ràng hơn tính chất của phổ trị riêng
1
2

1
2

năng lượng tại biên vùng Brillouin nơi mà k = G0 , ta ñặt q = k − G0 và sử dụng (49):

(54)
Như vậy, khi

. Với q nhỏ (tại lân cận biên vùng

Brillouin) ta khai triển Taylor biểu thức căn bậc hai trong (54):

(55)
Với θ là góc giữa G0 với q. Phổ trị riêng năng lượng của ñiện tử trong tinh thể
theo lý thuyết nhiễu loạn ứng với một góc θ cho trước ñường liền nét) so với phổ trị
riêng năng lượng của electron tự do (ñường ñứt nét) ñược cho trong hình. Ở lân cận vùng
1
2

Brillouin thứ nhất k = G0 vùng năng lượng bị tách ra bởi vùng cấm có ñộ rộng
E g = 2 VG0 . Kết quả này cũng thu ñược tượng tự tại giá trị k ứng với mỗi vector G

( E g = 2 VG ,2 V2G ,2 V3G ,... ) trong khơng gian mạng đảo ở hình sau, ngoại trừ dải năng
0

0

0

lượng thấp nhất, những dải năng lượng cao hơn ñều bị tách ra thành hai phần ñối xứng
qua trục tung. Giản ñồ vùng năng lượng (mà ở đó trạng thái được vẽ trong những vùng
khác nhau của khơng gian vector sóng k) được gọi là giản ñồ vùng năng lượng mở rộng

(extended zone scheme).

25