Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu tổ hợp Ag - ZnO

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN BÌNH TRỌNG

PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC,
KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT
SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ, KHẢ NĂNG KHÁNG
KHUẨN VÀ ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN KHÍ
AXETON CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP Ag/ZnO

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thái Nguyên - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN BÌNH TRỌNG

PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC,
KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT
SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ, KHẢ NĂNG KHÁNG
KHUẨN VÀ ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN KHÍ
AXETON CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP Ag/ZnO
Chun ngành
Mã số

: Hóa phân tích

: 8 44 01 18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Trương Thị Thảo

Thái Nguyên - 2018


i
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin được tỏ lòng cảm ơn chân thành nhất tới các thầy cơ
Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên đã trang bị kiến thức cho
em trong hai năm học tập và nghiên cứu.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban Giám hiệu, Phòng Đào
tạo trường Đại học khoa học Thái Nguyên, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các
cán bộ nhân viên phịng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em
thực hiện luận văn tốt nghiệp này.
Cuối cùng em xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới người đã hướng dẫn và
giúp đỡ em hồn thành luận văn tốt nghiệp này đó là cô Trương Thị Thảo.
Dù đã rất cố gắng trong quá trình thực hiện luận này văn, nhưng do cịn
hạn chế về mặt năng lực, thời gian nên chắc chắn không tránh khỏi những thiếu
sót cần bổ sung, sửa chữa. Vì vậy em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của
quý thầy cô để luận văn tốt nghiệp của em được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Tác giả luận văn

Trần Bình Trọng

ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
Ý nghĩa

Kí hiệu
a, b, c

Hằng số mạng tinh thể

h, k, l

Các chỉ số Miler

Ppm

Một phần triệu (parts per million)

PR

Phenol đỏ (Phenol red)

SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

TG - DTA

Phép phân tích nhiệt (Thermal Analysis)

UV - Vis

Tử ngoại khả kiến (Ultraviolet–visible spectroscopy)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffraction)


iii
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1. Bảng pha các dung dịch chuẩn PR xác định khoảng tuyến tính ........ 28
Bảng 3.1. Độ hấp thụ quang các dung dịch PR nồng độ 1 ppm đến 30 ppm ..... 39
Bảng 3.2: Độ hấp thụ, nồng độ dung dịch và hiệu suất quang xúc tác chuyển hóa
PR nồng độ 20 ppm dưới ánh sáng mặt trời của ZnO và Ag/ZnO. .................... 40
Bảng 3.3 : Hiệu suất khuyển hóa PR khi dùng xúc tác quang Ag/ZnO và dung
dịch PR với nồng độ khác nhau, số lần tái sử dụng vật liệu ............................... 41
Bảng 3.4. Số khuẩn lạc của mẫu đối chứng khi pha loãng ................................. 45
Bảng 3.5. Số khuẩn lạc của mẫu Ag/ZnO 1:30 - 450°C ở các nồng độ pha loãng
............................................................................................................................. 46
Bảng 3.6. Số khuẩn lạc của mẫu đối chứng khi pha loãng ................................. 48
Bảng 3.7. Số khuẩn lạc của mẫu Ag/ZnO 1:30 - 450°C ở các nồng độ pha loãng
............................................................................................................................. 49


iv
DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Cấu trúc Wurtzite và Blende của ZnO .................................................. 3
Hình 1.2. Phổ huỳnh quang của ZnO khối loại n.................................................. 5
Hình 1.3. Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol - gel ......................... 8
Hình 1.4. Quá trình ngưng tụ ................................................................................ 9
Hình 1.5. Vùng năng lượng của chất dẫn điện, bán dẫn, chất dẫn điện.............. 10
Hình 1.6. Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích .......... 11
Hình 1.7. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn .............................................. 12
Hình 1.8. Cơng thức cấu tạo của phenol đỏ ........................................................ 13
Hình 1.9. Cân bằng phản ứng của phenol vàng và phenol đỏ ............................ 14
Hình 1.10. Vi khuẩn trực khuẩn mủ xanh ........................................................... 15
Hình 1.11. Tụ cầu vàng ....................................................................................... 16
Hình 1.12. Sơ đồ để mẫu và cặp nhiệt điện cho TGA - DTA ............................. 18
Hình 1.13. Minh hoạ sự nhiễu xạ của tia X ........................................................ 19
Hình 1.14. Minh hoạ độ rộng nửa chiều cao peak, FWHM................................ 20
Hình 1.15. Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ ......................................... 22
Hình 2.1. Pha lỗng mẫu ..................................................................................... 32
Hình 2.2. Kỹ thuật cấy chang .............................................................................. 33
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu Ag/ZnO ................................................. 34
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnO và Ag/ZnO .............................. 35
Hình 3.3. Phổ SEM - EDX của mẫu Ag/ZnO ..................................................... 36
Hình 3.4. Ảnh SEM của ZnO và Ag/ZnO .......................................................... 36
Hình 3.5. Phổ UV – Vis của mẫu bột ZnO và Ag/ZnO ...................................... 37
Hình 3.6. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang dung dịch phenol đỏ pH = 7 vào
bước sóng trong phép xác định phenol đỏ .......................................................... 38
Hình 3.7. Đường chuẩn để xác định nồng độ PR bằng phương pháp UV – Vis 39
Hình 3.8. Hiệu suất phân hủy PR của vật liệu Ag/ZnO ...................................... 41
Hình 3.9. Hoạt tính xúc tác của vật liệu tổ hợp Ag/ZnO .................................... 42


v

Hình 3.10. Hiệu quả xử lý PR của vật liệu tổ hợp Ag/ZnO khi có mặt chất một
số tác nhân cản trở phản ứng............................................................................... 42
Hình 3.11. Hình ảnh kết quả khử khuẩn Pseu của mẫu Ag/ZnO nồng độ khác
nhau ..................................................................................................................... 44
Hình 3.12. Khuẩn lạc của mẫu đối chứng khi pha lỗng .................................... 45
Hình 3.13. Khuẩn lạc của mẫu vật liệu Ag/ZnO 1:30 nung ở 450°C nồng độ
0,01g/ml khi pha loãng ........................................................................................ 45
Hình 3.14. Khuẩn lạc của mẫu vật liệu Ag/ZnO 1:30 nung ở 450°C nồng độ
0,02g/ml khi pha loãng ........................................................................................ 45
Hình 3.15. Khuẩn lạc của mẫu vật liệu Ag/ZnO 1:30 nung ở 450°C nồng độ
0,05g/ml khi pha lỗng ........................................................................................ 46
Hình 3.16. Khuẩn lạc của mẫu vật liệu Ag/ZnO 1:30 nung ở 450°C nồng độ
0,1g/ml khi pha lỗng .......................................................................................... 46
Hình 3.17. Hình ảnh kết quả khử khuẩn tụ cầu vàng của mẫu Ag/ZnO tỉ lệ 1:30
nung ở 450oC nồng độ khác nhau ....................................................................... 47
Hình 3.18. Khuẩn lạc của mẫu đối chứng khi pha lỗng .................................... 48
Hình 3.19. Khuẩn lạc của mẫu vật liệu Ag/ZnO 1:30 nung ở 450°C nồng độ
0,01g/ml khi pha lỗng ........................................................................................ 48
Hình 3.20. Khuẩn lạc của mẫu vật liệu Ag/ZnO 1:30 nung ở 450°C nồng độ
0,02g/ml khi pha lỗng ........................................................................................ 48
Hình 3.21. Khuẩn lạc của mẫu vật liệu Ag/ZnO 1:30 nung ở 450°C nồng độ
0,05g/ml khi pha loãng ........................................................................................ 49
Hình 3.22. Khuẩn lạc của mẫu vật liệu Ag/ZnO 1:30 nung ở 450°C nồng độ
0,1g/ml khi pha loãng .......................................................................................... 49


vi
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ........................................................... ii

DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................. iii
DANH MỤC HÌNH VẼ ....................................................................................... iv
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 3
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO .............................................................. 3
1.1.1. Cấu trúc vật liệu ...................................................................................... 3
1.1.2. Tính chất hóa lý....................................................................................... 4
1.1.3. Tính chất điện.......................................................................................... 4
1.1.4. Tính chất quang ....................................................................................... 4
1.1.5. Vật liệu tổ hợp của ZnO .......................................................................... 5
1.2. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU ................................................... 6
1.2.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano ............................................... 6
1.2.2. Phương pháp sol - gel.............................................................................. 8
1.3. HOẠT TÍNH CỦA VẬT LIỆU Ag/ZnO ..................................................... 10
1.3.1. Hoạt tính quang xúc tác một số hợp chất màu hữu cơ .......................... 10
1.3.2. Hoạt tính kháng khuẩn .......................................................................... 15
1.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HĨA LÝ ................................... 17
1.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt TGA - DTA ............................................ 17
1.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................. 18
1.4.3. Hiển vi điện tử quét ............................................................................... 21
1.4.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X .......................................... 21
1.4.5. Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến ............................................................ 23
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 24
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ........................................................................ 24
2.2. NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ............................................ 24


vii
2.2.1. Nguyên liệu, hóa chất............................................................................ 24
2.2.2. Thiết bị .................................................................................................. 25

2.3. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM ................................................................... 26
2.3.1. Quy trình tổng hợp hệ vật liệu Ag/ZnO ................................................ 26
2.3.2. Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnO ........ 26
2.3.3. Đánh giá hoạt tính diệt khuẩn của vật liệu Ag/ZnO ............................. 31
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 34
3.1. Xác định nhiệt độ đốt cháy gel..................................................................... 34
3.3. Đặc tính quang xúc tác của vật liệu ............................................................. 38
3.3.1. Khảo sát bước sóng hấp thụ cực đại của PR ......................................... 38
3.3.2. Khảo sát khoảng tuyến tính giữa nồng độ PR và mật độ quang ........... 38
3.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác chuyển hóa PR của
vật liệu tổng hợp .................................................................................................. 40
3.3.4. Phân tích xác định cơ chế quang xúc tác chuyển hóa PR của vật liệu
tổng hợp Ag/ZnO ................................................................................................ 42
3.4. Khả năng kháng khuẩn ................................................................................. 44
3.4.1. Khả năng kháng khuẩn của vật liệu tổ hợp Ag/ZnO trên vi khuẩn Gram
âm (Đại diện là Pseu) .......................................................................................... 44
3.4.2. Khả năng kháng khuẩn của vật liệu tổ hợp trên vi khuẩn gram dương Đại diện là tụ cầu vàng ........................................................................................ 47
KẾT LUẬN ......................................................................................................... 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 52


1
MỞ ĐẦU
Kẽm oxit (ZnO) là một loại hợp chất chất bán dẫn II - VI (II - VI
compound semiconductor) với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,2
eV) và năng lượng liên kết kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng; vật liệu
này đã và đang hấp dẫn sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu, do tính chất điện và
quang điện độc đáo cũng như tiềm năng ứng dụng của nó trong lĩnh vực huỳnh
quang, quang xúc tác, hoả điện, cảm biến khí, điện hố và tế bào mặt trời [1012]. ZnO có các hình thái vô cùng phong phú tuỳ thuộc vào phương pháp tổng
hợp khác nhau: dạng nano cầu, nano que, cấu trúc nano đa chiều hình ziczac,

hình bơng hoa, v.v… ZnO cũng được xem có tiềm năng thay thế TiO2 do có
năng lượng vùng cấm tương tự và giá thành thấp.
Các nghiên cứu cho thấy, cách hiệu quả nhất để tăng hoạt tính quang xúc
tác của ZnO trong vùng khả kiến bằng cách làm giảm độ rộng vùng cấm của nó
là làm giảm kích thước của vật liệu hoặc biến tính ZnO bằng một số kim loại
hay á kim nhằm thay đổi cấu trúc điện tử, làm ngăn cản sự tái kết hợp của cặp
điện tử - lỗ trống sinh ra do sự kích thích của ánh sáng tử ngoại - khả kiến. Kết
quả này tạo ra các vật liệu xúc tác có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt [10, 12,
18]. Ag được biết có hiệu ứng đặc biệt khi tồn tại ở kích thước nanomet là
“Cộng hưởng Plasmon bề mặt”. Kích thước, khoảng cách giữa các hạt nano Ag
có thể hấp thụ các bước sóng khác nhau trong vùng nhìn thấy. Điều này giúp cải
thiện hoạt tính quang học của ZnO trong vùng ánh sáng nhìn thấy
[14,15,18,19,22].
Các ứng dụng của hoạt tính quang xúc tác của ZnO thường được ứng
dụng phủ lên kính dùng làm cửa, cửa sổ,…, do đó khả năng diệt khuẩn làm
trong lành khơng khí là rất cần thiết, đặc tính được cải thiện rõ rệt khi dùng Ag
[14,19,22].
Trên cơ sở đó và căn cứ vào điều kiện nghiên cứu của phịng thí nghiệm,
chúng tơi chọn đề tài “Phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu tổ


2
hợp Ag - ZnO”, tập trung phân tích tính chất quang xúc tác và diệt khuẩn của
vật liệu này.
Cấu trúc của luận văn gồm các phần sau:
- Mở đầu
- Chương 1: Tổng quan các vấn đề mà nhiều tác giả khác đã nghiên cứu,
từ đó đặt ra mục tiêu nghiên cứu để đóng góp một phần vào lý thuyết cũng như
thực tiễn của vấn đề đang nghiên cứu.Trình bày lý thuyết các phương pháp phân
tích hóa lý dùng trong luận văn.

- Chương 2: Trình bày mục tiêu và nội dung của luận văn. Trình bày các
phương pháp thực nghiệm. Thảo luận các phương pháp hố lý dùng để phân tích
và đánh giá tính chất của vật liệu; hoạt tính xúc tác và cảm biến của vật liệu điều
chế được.
- Chương 3: Trình bày kết quả và thảo luận những vấn đề liên quan đến
tổng hợp vật liệu Ag-ZnO và hoạt tính xúc tác, kháng khuẩn của vật liệu tổng
hợp được.
- Kết luận rút ra trong quá trình nghiên cứu.
- Tài liệu tham khảo.
- Phụ lục.


3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO
1.1.1. Cấu trúc vật liệu
ZnO thuộc dạng bán dẫn loại n, ở nhiệt độ phịng có năng lượng vùng cấm
trực tiếp rộng 3,1 – 3,2 eV và năng lượng kích thích liên kết lớn (60 meV)
[Error! Reference source not found.7,10,13].
ZnO thường tồn tại trong hai cấu trúc tinh thể lục phương wurtzite và lập
phương blende (hình 1.1), ở áp suất cao cịn tồn tại dạng rocksalt.

Hình 1.1. Cấu trúc Wurtzite và Blende của ZnO
Ở nhiệt độ và áp suất thường, tinh thể ZnO wurtzite khá ổn định và cấu
trúc xếp chặt với mạng lưới lục phương, các ion O2 - và Zn2+ thay phiên xếp
chồng lên nhau theo mạng lục giác xếp chặt, mỗi anion bao bọc bởi 4 cation và
ngược lại. Số phối trí 4 đặc trưng cho liên kết cộng hóa trị với lai hóa sp3 nhưng
bản chất liên kết ZnO là liên kết ion. Cấu trúc khuyết oxi trong mạng là ngun
nhân làm ZnO có tính bán dẫn loại n. Sự phối trí tứ diện này phát sinh sự đối
xứng phân cực dọc theo trục lục phương tạo ra những tính chất đặc biệt của ZnO

bao gồm tính hoả điện và sự phân cực hoá đồng thời. Cấu trúc của ZnO là yếu tố
quan trọng nhất trong sự phát triển tinh thể. Hệ số hoả điện lớn của ZnO cho
phép tạo ra một thiết bị gọi là sóng âm bề mặt (surface acoustic wave) (SAW) có
thể hoạt động ở tần số cao. Sự thay đổi tính chất điện như độ dẫn được cho là do
sự hiện diện của các ôxi trống, xâm nhập kẽm trên bề mặt, tạp chất hiđrô và các
khuyết tật khác. Về phương diện kỹ thuật, ZnO là một loại vật liệu quan trọng


4
và đa chức năng với nhiều ứng dụng khác nhau trong kỹ thuật điện tử, cửa sổ
thông minh, thiết bị hoả điện, lazer UV, detector quang UV, cảm biến khí, cảm
biến hoá học, cảm biến sinh học và chất kháng khuẩn [7,10,13].
1.1.2. Tính chất hóa lý
Tinh thể ZnO có nhiệt độ nóng chảy cao (1975ºC), khối lượng riêng
5,606g/cm3, khơng tan trong nước, khơng mùi, ZnO ở dạng bột có màu trắng.
ZnO không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit và dung dịch
kiềm để tạo thành muối kẽm và zincat [7].
ZnO + H2SO4 → ZnSO4 + H2O
ZnO+ 2NaOH → Na2ZnO2 + H2O
1.1.3. Tính chất điện
ZnO là bán dẫn loại n, độ rộng vùng cấm 3,4 eV ở 300K. Dưới đáy vùng
dẫn tồn tại 2 mức donor cách đáy vùng dẫn lần lượt là 0,05 eV và 0,15 eV. ZnO
tinh khiết là chất cách điện ở nhiệt độ thấp. Ở nhiệt độ thường, electron không đủ
năng lượng để nhảy lên vùng dẫn, nên ZnO dẫn điện kém ở nhiệt độ phịng. Khi
nhiệt độ tăng đến khoảng 200 ÷ 400oC, các electron nhận được năng lượng nhiệt đủ
lớn chúng có thể di chuyển lên vùng dẫn, lúc đó ZnO trở thành chất dẫn điện [10].
1.1.4. Tính chất quang
Tính chất quang của ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trúc vùng năng lượng
và mạng động lực [10]. Nói chung, tính chất quang của ZnO có nguồn gốc do sự
tái hợp các trạng thái kích thích có trong khối. Cơ chế này cho phép xử lý và

phân tích phổ thu được từ ZnO và gắn cho nhiều sai hỏng liên quan đến đặc
điểm của phổ, cũng như phát xạ cặp donor - aceptor (DAP). Sự mở rộng đỉnh từ
1,9 eV đến 2,8 eV liên quan đến một lượng lớn sai hỏng cũng là một tính chất
quang phổ biến của ZnO. Nguồn gốc phát quang trong vùng xanh lá cây vẫn
chưa được hiểu rõ, người ta thường quy cho một các tạp chất và khuyết tật khác
nhau trong mạng tinh thể. Hình 1.2 là phổ huỳnh quang điển hình của ZnO loại
n ở 4,2K. Sự kích thích cặp donor - aceptor và sự mở rộng vùng phát xạ xanh
đều có thể được nhìn thấy rõ ràng, như thể là bản sao của các phonon quang dọc.


5

Hình 1.2. Phổ huỳnh quang của ZnO khối loại n
1.1.5. Vật liệu tổ hợp của ZnO
Như ta đã biết, do độ rộng vùng cấm của ZnO khá lớn (3.4eV) nên chỉ
ánh sáng tử ngoại (UV) với bước sóng λ<380nm mới kích thích được điện tử từ
vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác. Điều này hạn chế
khả năng quang xúc tác của ZnO, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này. Để
sử dụng được ánh sáng mặt trời vào quá trình quang xúc tác của ZnO, cần thu
hẹp vùng cấm của nó. Có thể thực hiện thay đổi cấu trúc của ZnO bằng phương
pháp điều chế khác nhau như phương pháp sol - gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, ...
hoặc thay đổi bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ. Hoặc
bằng cách tổ hợp ZnO với một số nguyên tố khác. Mặt khác, chỉ khi điện tử và
lỗ trống bị bẫy được dung dịch chuyển tới bề mặt, phản ứng quang xúc tác mới
có thể xảy ra. Do đó, ion kim loại phải được pha tạp gần bề mặt của hạt ZnO để
sự dịch chuyển của điện tích được tốt hơn [19]. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng,
khi cho các kim loại phủ lên trên bề mặt ZnO cũng giúp nâng cao hoạt tính xúc
tác của ZnO.
Hạt nano kim loại, đặc biệt là các kim loại quý như vàng, bạc có một hiệu
ứng vơ cùng đặc biệt khi tồn tại ở kích thước nanomet, đó là “Cộng hưởng

Plasmon bề mặt” (Surface Plasmon Resonance – SPR). Hiện tượng cộng hưởng
Plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới
sự hình thành các dao động đồng pha. Các điện tử tự do trong kim loại này sẽ


6
dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngồi như ánh sáng. Thơng
thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi
chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của
điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi ngược lại, hiện tượng dập tắt không còn
nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính
chất quang của hạt nano có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến
từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện tử. Khi dao động như vậy, các điện
tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm hạt nano bị phân cực điện tạo thành một
lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều
yếu tố nhưng các yếu tố về hình dạng, độ lớn của hạt nano và mơi trường xung
quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh
hưởng đến tính chất quang. Như vậy, bản chất của phổ hấp phụ không phải do
sự chênh lệch giữa các mức năng lượng, mà là do hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt. Khi tần số của sóng ánh sáng tới bằng tần số dao động của các
điện tử dẫn trên bề mặt hạt, hạt nano Au, Ag sẽ có hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt. Kích thước, khoảng cách giữa các hạt nano Au, Ag có thể hấp
phụ các bước sóng khác nhau trong vùng nhìn thấy. Dưới tác dụng của bức xạ
khả kiến lên bề mặt cộng hưởng plasmon, các electron tự do được sinh ra từ các
hạt Au, Ag sẽ nhảy vào vùng dẫn của ZnO, từ đó sẽ hình thành các cặp điện tử
và lỗ trống và do đó làm tăng tuổi thọ của chúng bằng cách làm giảm đi sự tái tổ
hợp, điều này giúp cải thiện hoạt tính quang học [12]. Hơn nữa, bạc được biết
đến là nguyên tố có hoạt tính kháng khuẩn rất tốt, có thể tạo ra một tính chất mới
cho vật liệu tổ hợp [4,14,15,17,20].
1.2. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU

1.2.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano
Trong công nghệ nano, các phương pháp tổng hợp vật liệu cấu trúc nano
được thực hiện theo hai cách [10,12,13], đó là: từ trên xuống (top - down) và từ
dưới lên (bottom - up).
Phương pháp từ trên xuống: tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano từ vật liệu


7
ban đầu có kích thước vĩ mơ thơng qua các q trình như: ăn mịn, thiêu kết,
khắc nano bằng cách sử dụng chùm electron hoặc chùm photon. Ưu điểm của
phương pháp chế tạo này là: có thể điều chỉnh được chính xác vị trí và hướng
của vật liệu. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là khó tạo ra được
cấu trúc nhỏ hơn 10 nm, do sự nhoè của các chùm tia khắc.
Phương pháp từ dưới lên: cấu trúc nano được tạo thành từ các nguyên tử
hoặc ion riêng biệt bằng việc điều khiển q trình ni, tạo mầm. Phương pháp
từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai:
- Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử
hoặc chuyển pha. Các nguyên tử hình thành nên vật liệu nano được tạo ra từ
phương pháp vật lý như: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang,...)
hay phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ
nhanh để thu được trạng thái vơ định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển từ pha
vơ định hình sang tinh thể, kết tinh. Phương pháp vật lý thường được dùng để
tạo các hạt nano, màng nano.
- Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion.
Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ
thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng
ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật
liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol - gel...) và từ pha khí (nhiệt
phân...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng
nano, bột nano...

- Phương pháp kết hợp hoá - lý: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa
trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,...
Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột
nano,...
Trong những thập niên gần đây, đã có nhiều phương pháp tổng hợp vật
liệu có cấu trúc nano. Dưới đây trình bày phương pháp tổng hợp sol - gel mà
luận văn sử dụng.


8
1.2.2. Phương pháp sol - gel
Phương pháp sol - gel là một phương pháp linh hoạt được sử dụng trong
việc tạo ra các vật liệu gốm khác nhau. Thông thường, trong quá trình sol - gel,
các hạt keo được tạo nên từ quá trình thuỷ phân và phản ứng trùng hợp của
các tiền chất (các muối vô cơ kim loại hoặc hợp chất kim loại hữu cơ). Sau khi
hoàn thành q trình trùng hợp và mất tính hồ tan thì dung dịch tiền chất
chuyển từ sol lỏng sang gel pha rắn. Bằng phương pháp sol - gel và các biện
pháp xử lý thích hợp có thể chế tạo vật liệu gốm với nhiều dạng khác nhau như:
bột nano, màng mỏng, sợi gốm, màng xốp, gốm chắc đặc hoặc các vật liệu
aerogel cực xốp [10,12]. Quá trình sol - gel và một số phương pháp tạo mẫu
được minh hoạ trên hình 1.3.

Hình 1.3. Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol - gel
Ưu điểm của phương pháp sol - gel:
- Có thể tổng hợp được vật liệu dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet,
nanomet;
- Có thể tổng hợp vật liệu dưới dạng màng mỏng, dạng sợi;
- Nhiệt độ tổng hợp không cần cao;
- Thời gian tạo mẫu khá nhanh.
Về cơ chế hố học: Q trình sol - gel hình thành với 2 dạng phản ứng

chính là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ.


9
1.2.2.1. Phản ứng thủy phân
Phản ứng thủy phân thay thế nhóm kiềm (–OR) trong liên kết kim loại kiềm bằng nhóm hydroxyl (–OH) để tạo thành liên kết kim loại - hydroxyl. Theo
phương trình phản ứng sau:
thuy phan

 (RO)x - n - M - (OH)n + nROH
M(OR)x + nH2O 

ester hoa

M(OR)x + H2O

M(OH)x + xROH

(x là hoá trị kim loại).
Các thơng số ảnh hưởng chủ yếu đến q trình thủy phân là pH, bản chất
và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số H2O/M.
1.2.2.2. Phản ứng ngưng tụ
Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại - ôxy - kim loại, là cơ sở cấu
trúc cho các màng ôxit kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho
liên kết kim loại - ôxy - kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một
mạng lưới kim loại - ôxy - kim loại trong khắp dung dịch. Phản ứng ngưng tụ
được thực hiện theo mơ hình hình 1.4 và phương trình phản ứng sau:

Hình 1.4. Quá trình ngưng tụ
MOR + MOH ↔ M - O - M + ROH

MOH + MOH ↔ M - O - M + H2O
Trong điều kiện thích hợp, sự ngưng tụ xảy ra liên tục và phá huỷ polyme,
tái tạo thành những hạt keo lớn, từ đó tạo thành các polime lớn hơn. Các thơng


10
số ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình ngưng tụ là độ pH, bản chất và nồng độ của
chất xúc tác, nhiệt độ, dung mơi, tỉ số H2O/M.
1.3. HOẠT TÍNH CỦA VẬT LIỆU Ag/ZnO
1.3.1. Hoạt tính quang xúc tác một số hợp chất màu hữu cơ
1.3.1.1. Khái niệm
Trong hóa học, khái niệm phản ứng xúc tác quang dùng để nói đến những
phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói
cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng
xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp
electron - lỗ trống quang sinh và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp
phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Xúc tác quang là một trong những q
trình oxi hóa - khử nhờ tác nhân ánh sáng. Trong khoảng hơn hai mươi năm trở
lại đây, vật liệu xúc tác quang ngày càng được ứng dụng rộng rãi [13].
1.3.1.2. Vùng hóa trị - vùng dẫn, năng lượng vùng cấm
Theo lý thuyết vùng, cấu trúc của vật chất gồm có một vùng gồm những
obitan phân tử được xếp đủ electron, gọi là vùng hóa trị (Valence band - VB) và
một vùng gồm những obitan phân tử còn trống electron, gọi là vùng dẫn
(Conduction band - CB). Hai vùng này được chia cách nhau bởi một khoảng
cách năng lượng gọi là vùng cấm, năng lượng vùng cấm Eg (Energy gap band)
chính là độ chênh lệch năng lượng giữa hai vùng hóa trị và vùng dẫn [10,12].

Hình 1.5. Vùng năng lượng của chất dẫn điện, bán dẫn, chất dẫn điện

11
Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn, không dẫn và bán dẫn chính là sự khác
nhau về giá trị năng lượng vùng cấm Eg. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất
trung gian giữa vật liệu dẫn và vật liệu khơng dẫn.Khi được kích thích đủ lớn
bởi năng lượng (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hóa
trị (VB) của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn (CB),
trở thành chất dẫn có điều kiện. Những chất bán dẫn đều có thể làm chất xúc tác
quang [13].
1.3.1.3. Cặp electron - lỗ trống quang sinh
Khi được kích thích bởi các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng
vùng cấm Eg, các electron vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn.
Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là
electron quang sinh (photogenerated electron eCB - ) và trên vùng hóa trị sẽ có
các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh
(photogenerated hole hVB+) [17,22].

Hình 1.6. Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích
Chính các electron - lỗ trống quang sinh là ngun nhân dẫn đến các q
trình hóa học xảy ra bao gồm q trình oxi hóa đối với hVB+ và quá trình khử đối
với eCB - theo cơ chế sau:


12

Hình 1.7. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
- Quá trình vật liệu bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời tạo
thành cặp electron - lỗ trống quang sinh.
C (chất bán dẫn) + hν → eCB - + hVB+
- Quá trình di chuyển cặp electron - lỗ trống quang sinh lên bề mặt chất
bán dẫn.

- Quá trình tái kết hợp electron - lỗ trống quang sinh bên trong (vùng hóa
trị - vùng dẫn) và trên bề mặt chất bán dẫn.
- Quá trình tạo các gốc tự do bởi electron và lỗ trống quang sinh. Các
electron - lỗ trống quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân
oxi hóa - khử đã biết trong hóa học.
- Các electron - lỗ trống quang sinh chuyển đến bề mặt và tương tác với
một số chất bị hấp thụ như nước và oxy, tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất
bán dẫn theo cơ chế [13]:
HVB+ + H2O → HO• + H+
eCB - + O2 →  O·2Các gốc tự do HO, O2 - đóng vai trị quan trọng trong cơ chế quang phân
hủy các hợp chất hữu cơ khi tiếp xúc với chúng.
Gốc HO là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, khơng chọn lọc và có khả
năng oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ. Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu
cơ gây ô nhiễm diễn ra như sau:
R + HO → CO2 + H2O...


13
Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ơ nhiễm là
khí CO2, H2O và các chất vô cơ khác. Sự tái kết hợp electron - lỗ trống quang
sinh: lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị, do
đó các electron khác có thể nhảy vào đó để bão hịa điện tích, đồng thời tạo ra
một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà electron đó vừa đi khỏi. Các electron
quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng quay trở lại, tái kết hợp với các
lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng
dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc
tác quang của vật liệu.
Nhiều công bố cho rằng ZnO có hiệu ứng quang xúc tác cao hơn TiO2
trong một số điều kiện [8,10,30]. Chất xúc tác trên cơ sở ZnO được nhiều nhà
khoa học quan tâm vì các tính chất đặc biệt của nó như ổn định hố học cao,

khơng độc, rẻ tiền và có nhiều trong tự nhiên. Tuy nhiên, ZnO vẫn có những
nhược điểm như có tốc độ tái kết hợp nhanh các điện tử và lỗ trống quang sinh,
hiệu suất lượng tử thấp trong phản ứng quang hoá trong dung dịch, do đó hoạt
tính xúc tác quang hố của ZnO cần phải được cải thiện rất nhiều mới có thể đáp
ứng yêu cầu xử lý mơi trường. Để cải thiện hoạt tính xúc tác, nhiều loại kim loại
hay ôxit kim loại đã được pha tạp vào ZnO để ức chế sự tái kết hợp của điện tử
và lỗ trống sinh ra do quang hóa [22].
Trong luận văn này, chúng tơi sẽ nghiên cứu động học phân huỷ phenol
đỏ dùng chất xúc tác quang hố Ag/ZnO có sự hỗ trợ của sóng siêu âm.
1.3.1.4. Giới thiệu chất hữu cơ màu Phenol đỏ
Công thức phân tử: C19H14O5S
Cơng thức cấu tạo:

Hình 1.8. Cơng thức cấu tạo của phenol đỏ


14
Phenol đỏ là hợp chất hữu cơ dị vịng có công thức phân tử là C 19H14O5S,
khối lượng phân tử là 354,38 g/mol. Khối lượng mol: 354,38 g/mol. Điểm nóng
chảy > 300°C. Độ tan của phenol đỏ là 0,77 g/L trong nước (ở nhiệt độ 100°C)
và 2,90 g/L trong etanol. Điều kiện lưu trữ: từ 5°C tới 30°C.

Hình 1.9. Cân bằng phản ứng của phenol vàng và phenol đỏ
Phenol đỏ tồn tại như một tinh thể màu đỏ, ổn định trong khơng khí. Nó
là một axit yếu với pKa = 8,00 ở 20°C. Phenol đỏ (còn được gọi là
phenolsulfonphthalein) được sử dụng như một chỉ số pH, màu sắc của nó thể
hiện một sự chuyển đổi dần dần từ màu vàng sang màu đỏ trên dải pH =
6,8÷8,2. Ở pH > 8,2, phenol đỏ có màu hồng tươi (fuchsia).
Mật độ điện tích âm của O nhóm - OH vì có hệ liên hợp trong phân tử nên
giảm hơn so với O nhóm - OH của rượu thơng thường, dẫn đến phenol khó tấn

cơng vào phân tử axit tạo este hơn.
Ở điều kiện thường phenol đỏ tồn tại dưới dạng tinh thể màu đỏ. Ít tan
trong nước (0,77 g/l) nhưng tan nhiều hơn trong etanol (2,9 g/l). Phenol đỏ là
một axit yếu (pKa = 8,00 ở 200C) có hai khoảng chuyển màu, một khoảng trong
dung dịch axit (pH < 6,8), một khoảng trong dung dịch kiềm (pH ≥ 8).
Phenol đỏ là chất hữu cơ độc hại được sinh ra trong quá trình sản xuất của
các nhà máy, xí nghiệp, cơ sở dược phẩm, thuốc diệt cỏ, diệt nấm mốc hay quá
trình sản xuất một số loại chất dẻo... Những biểu hiện của triệu chứng nhiễm độc
là chóng mặt, nơn mửa, rối loạn tim mạch, hôn mê, nước tiểu trở nên xanh nhạt
hoặc xám tro. Con người, khi tiếp xúc với phenol đỏ trong khơng khí có thể bị


15
kích ứng đường hơ hấp, đau đầu, cay mắt. Nếu tiếp xúc trực tiếp với phenol đỏ
có nồng độ cao có thể gây bỏng da, tim đập loạn nhịp và dẫn đến tử vong
[23,24].
1.3.2. Hoạt tính kháng khuẩn
Bạc được biết đến là một ngun tố có tính năng kháng khuẩn, có khả
năng hạn chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn và thậm chí cả vi
rút. Bạc có khả năng phá huỷ enzyme vận chuyển chất dinh dưỡng của tế bào vi
khuẩn, làm yếu màng, thành tế bào và tế bào chất, làm rối loạn quá trình trao đổi
chất, dẫn đến tiêu diệt vi khuẩn. Khả năng sát khuẩn của bạc nano cao hơn 20 ÷
50 ngàn lần so với bạc ion và có khả năng tiêu diệt đến 650 loài vi sinh vật bao
gồm vi khuẩn, vi nấm kể cả virus [1,2,4].
Trong những năm gần đây, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu ảnh hưởng
của Ag đến hoạt tính diệt khuẩn và khả năng xúc tác quang học của ZnO. Nhiều
kết quả nghiên cứu đã chứng tỏ kim loại Ag đóng vai trị quan trọng giúp tăng
cường hiệu quả diệt khuẩn của vật liệu ZnO. Sự ức chế phát triển của vi khuẩn ở
nồng độ bạc thấp và sự phân bố tốt của của bạc trên ZnO chứng tỏ ZnO là chất
nền thích hợp đối với tác nhân chống khuẩn Ag/ZnO [2,4,17,22].

Dưới đây là các vi sinh vật dùng trong thí nghiệm.
1.3.2.1. Pseudomonas aeruginosa

Hình 1.10. Vi khuẩn trực khuẩn mủ xanh


16
Pseudomonas aeruginosa (hay còn gọi là Trực khuẩn mủ xanh) là vi
khuẩn Gram âm, hiếu khí, hình que với khả năng di chuyển bằng tiên mao một
chùm ở cực. Tế bào có kích thước 1,5 x 3µm đơi khi cịn tồn tại ở dạng hình cầu
và hình sợi, khơng có bào tử và khơng có vỏ nhầy. Trực khuẩn mủ xanh có sức
đề kháng cao với điều kiện khơ và ánh sáng mặt trời, kháng nhiều loại kháng
sinh và sulfamid, một số chủng nhạy với streptomycin.
Trực khuẩn mủ xanh thường nhiễm và xâm nhập vào cơ thể qua các vết
thương hở, đặc biệt ở chỗ bị bỏng tạo mủ xanh, sau đó vi khuẩn đi vào các cơ
quan bên trong cơ thể gây nên viêm phế quản, viêm màng não, viêm đường tiết
niệu, viêm tai giữa, nhiễm khuẩn huyết… [1]
1.3.2.2. Tụ cầu vàng

Hình 1.11. Tụ cầu vàng
Staphylococcus aureus (hay Tụ cầu vàng), là một loài tụ cầu khuẩn Gram
- dương kỵ khí tùy nghi. Tế bào hình cầu trung bình 0,5 - 1,5 µm, có khi tế bào
đứng riêng rẽ, có khi đứng tập trung, khơng có khả năng chuyển động, khơng
tạo bào tử và khơng có vỏ nhày [1]. Chúng phát triển bình thường trong điều
kiện hiếu khí, nhiệt độ ni cấy từ 35 - 40°C, thường có sắc tố màu vàng, phát
triển tốt trên môi trường 10 - 15% muối. Tụ cầu gây viêm nhiễm nặng, đặc biệt
trên da, qua da vào cơ và màng xương. Ngoài ra nó cịn gây viêm nhiễm ở
đường hơ hấp, đường tiêu hóa và sinh dục. Tụ cầu vàng có khả năng đề kháng