LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ CLUSTER PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CỦA SILIC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
--------------

NGUYỄN VĂN TRÁNG

NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC
VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ CLUSTER PHA TẠP KIM
LOẠI CHUYỂN TIẾP CỦA SILIC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
PGS. TS NGUYỄN THỊ MINH HUỆ


HÀ NỘI - 2015


LỜI CẢM ƠN
===**===
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn
PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ đã tận tình hướng dẫn, động viên và tạo mọi
điều kiện thuận lợi nhất để em thực hiện và hoàn thành tốt luận văn này.
Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành đến toàn thể Thầy, Cô
giáo trong trong tổ bộ môn Hóa học lý thuyết và Hóa lý và Trung tâm khoa
học tính toán, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi
nhất cho em trong quá trình thực hiện đề tài của mình.

Cuối cùng em xin cảm ơn các anh chị, bạn bè và gia đình luôn ở bên
cạnh động viên giúp đỡ em hoàn thành luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng 10 năm 2015
Học viên
Nguyễn Văn Tráng

DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
Kí hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt


HOMO
LUMO
AO
MO
LCAO
DFT
TD-DFT
LDA
GGA

Hightest Occupied Molecular

Obitan phân tử bị chiếm cao

Orbital
Lowest Unoccupied Molecular

nhất
Obitan phân tử không bị chiếm

Orbital
Atomic Orbital
Molecular Orbital
Linear Combination of Atomic

thấp nhất
Obitan nguyên tử
Obitan phân tử
Tổ hợp tuyến tính các obitan

Orbital
Density Functional Theory
Time – Dependent Density

nguyên tử
Thuyết phiếm hàm mật độ
Phiếm hàm mật độ phụ thuộc

Functional

thời gian.
Sự gần đúng mật độ địa

Local Density Approximation

Generalised Gradient
Approximation

PGTO

Primitive Gaussian Type Orbital

CGTO
SPE
ZPE
UV-Vis

Contracted Gaussian Function
Single Point Energy
Zero Point Energy
Ultraviolet–Visible

MỤC LỤC

phương
Sự gần đúng gradient suy rộng
Orbital kiểu Gauss nguyên
thủy
Orbital kiểu Gauss rút gọn
Năng lượng điểm đơn
Năng lượng điểm không
Phổ tử ngoại khả kiến


DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 2.1. Mạng tinh thể silicon..................................................................................23
Hình 3.1. Đồ thị biến đổi năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster Sin..............37
Hình 3.2. Đồ thị thể hiện sự biến đổi năng lượng liên kết, năng lượng liên kết trung
bình và Δ2E của các cluster Sin.................................................................................39
Hình 3.3. Đồ thị thể hiện sự thay đổi của giá trị biến thiên năng lượng ∆ELUMOHOMO của các cluster Sin.........................................................................................40
Hình 3.4. Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị biến thiên năng lượng ∆ELUMOHOMO của các cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số
nguyên tử silic.............................................................................................................81
Hình 3.5. Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị ELKTB của các cluster silic trước và
sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số nguyên tử silic trong cluster...............84
Hình 3.6. Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị Eb của các cluster silic trước và sau khi
pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số nguyên tử silic trong cluster...........................86
Hình 3.7. Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các
cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số nguyên tử silic
trong cluster................................................................................................................87


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Giá trị độ dài liên kết và góc liên kết của cluster Si3................................26
Bảng 3.2. Giá trị độ dài liên kết của cluster SiNi......................................................27
Bảng 3.3. Cấu trúc của các đồng phân Sin (n=2-10).................................................28
Bảng 3.4. Giá trị năng lượng điểm đơn (SPE), năng lượng điểm không (ZPE), năng
lượng SPE + ZPE và năng lượng tương đối của các cluster Sin...............................34
Bảng 3.5. Cấu trúc bền của các cluster Sin................................................................35
Bảng 3.6. Các thông số của các cluster Sin bền.........................................................36
Bảng 3.7. Giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster Sin bền....................37
Bảng 3.8. Số liệu về năng lượng liên kết, năng lượng liên kết trung bình và Δ2E của
các cluster Sin.............................................................................................................38
Bảng 3.9. Giá trị biến thiên năng lượng LUMO-HOMO .........................................40
của các cluster Sin bền..............................................................................................40
Bảng 3.10. Giá trị ∆ELUMO-HOMO củamột số vật liệu bán dẫn hiện nay...........41

Bảng 3.11. Phổ UV-Vis của một số cluster Sin bền..................................................42
Bảng 3.12. Các thông số về cấu trúc, trạng thái spin, các giá trị năng lượng ELKTB,
Eb, biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO (eV), tần số dao động ν (cm-1),
momen lưỡng cực (D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster SiM.......43
Bảng 3.13. Cấu trúc các đồng phân của cluster Si2M...............................................44
Bảng 3.14. Giá trị năng lượng điểm đơn(SPE) (au/hatree), năng lượng điểm không
(ZPE) (kcal/mol), năng lượng SPE + ZPE, năng lượng tương đối (eV) của các
cluster Si2M................................................................................................................45
Bảng 3.15. Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và
nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si2M bền.........................................46
Bảng 3.16. Cấu trúc các đồng phân của cluster Si3M...............................................47


Bảng 3.17. Giá trị năng lượng điểm đơn SPE (au/hatree), năng lượng điểm không
ZPE (kcal/mol), năng lượng SPE+ZPE, năng lượng tương đối (eV) của các cluster
Si3M............................................................................................................................49
Bảng 3.18. Cấu trúc của các cluster Si3M bền..........................................................49
Bảng 3.19. Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và
nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si3M bền.........................................50
Bảng 3.20. Cấu trúc các đồng phân của cluster Si4M...............................................51
Bảng 3.21. Giá trị năng lượng điểm đơn (SPE) (au/hatree), năng lượng điểm không
(ZPE) (kcal/mol), năng lượng SPE+ZPE, năng lượng tương đối (eV) của các cluster
Si4M............................................................................................................................52
Bảng 3.22. Cấu trúc của các cluster Si3M bền..........................................................54
Bảng 3.23. Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và
nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si4M bền.........................................54
Bảng 3.24. Cấu trúc các đồng phân của cluster Si5M...............................................56

Bảng 3.25. Giá trị năng lượng điểm đơn (SPE) (au/hatree), năng lượng điểm không
(ZPE) (kcal/mol), năng lượng SPE+ZPE, năng lượng tương đối (eV) của các cluster
Si5M............................................................................................................................58
Bảng 3.26. Cấu trúc của các cluster Si5M bền..........................................................58
Bảng 3.27. Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và
nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si5M bền.........................................59
Bảng 3.28. Cấu trúc các đồng phân của cluster Si6M...............................................60
Bảng 3.29. Giá trị năng lượng điểm đơn (SPE) (au/hatree), năng lượng điểm không
(ZPE) (kcal/mol), năng lượng SPE + ZPE, năng lượng tương đối (eV) của các
cluster Si6M................................................................................................................64
Bảng 3.30. Cấu trúc của các cluster Si6M bền..........................................................65


Bảng 3.31. Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và
nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si6M bền.........................................65
Bảng 3.32. Cấu trúc các đồng phân của cluster Si7M...............................................66
Bảng 3.33. Giá trị năng lượng điểm đơn (SPE) (au/hatree), năng lượng điểm không
(ZPE) (kcal/mol), năng lượng SPE+ZPE, năng lượng tương đối (eV) của các cluster
Si7M............................................................................................................................68
Bảng 3.34. Cấu trúc của các cluster Si7M bền..........................................................68
Bảng 3.35. Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và
nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si7M bền.........................................69
Bảng 3.36. Cấu trúc các đồng phân của cluster Si8M...............................................70
Bảng 3.37. Giá trị năng lượng điểm đơn (SPE) (au/hatree), năng lượng điểm không
(ZPE) (kcal/mol), năng lượng SPE+ZPE, năng lượng tương đối (eV) của các cluster
Si8M............................................................................................................................73
Bảng 3.38. Cấu trúc của các cluster Si8M bền..........................................................75

Bảng 3.39. Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và
nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si8M bền.........................................75
Bảng 3.40. Cấu trúc các đồng phân của cluster Si9M...............................................77
Bảng 3.41. Giá trị năng lượng điểm đơn (SPE) (au/hatree), năng lượng điểm không
(ZPE) (kcal/mol), năng lượng SPE+ZPE, năng lượng tương đối (eV) của các cluster
Si9M............................................................................................................................79
Bảng 3.42. Cấu trúc của các cluster Si9M bền..........................................................80
Bảng 3.43. Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên
năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và
nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si9M bền.........................................80
Bảng 3.44. Bảng biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO của các cluster silic
trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp...........................................................81
Bảng 3.45. Hình ảnh HOMO, LUMO của một số cluster Sin và Sin-1M................83


Bảng 3.46. Giá trị ELKTB của các cluster silic trước và sau khi pha tạp.................84
Bảng 3.47. Giá trị Eb của các cluster silic trước và sau khi pha tạp.........................85
Bảng 3.48. Giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster silic trước và sau khi
pha tạp kim loại chuyển tiếp.......................................................................................87


MỞ ĐẦU
I. Lí do chọn đề tài
Với sự phát triển không ngừng về công nghệ thông tin, hiện nay vai trò
của máy tính điện tử ngày càng quan trọng đối với cuộc sống con người, đi
sâu vào nhiều vấn đề, lĩnh vực. Trong hoá học, với sự hỗ trợ đắc lực của máy
tính điện tử, hoá học tính toán đang phát triển với tốc độ rất nhanh.
Vào thời điểm này, với phương pháp đạt độ chính xác cao, phép tính hóa
học lượng tử đã đạt độ chính xác ± 1,0 kcal/mol đối với nhiệt tạo thành cho

những phân tử nhỏ và ± 2,0 kcal/mol cho những phân tử trung bình. Ngoài ra,
đối với những phân tử không bền, khó tổng hợp hay tổng hợp trong điều kiện
quá khắt nghiệt thì chỉ có thể tính chứ rất khó đo – đây có thể coi là điểm thuận
lợi của hóa học lượng tử tính toán.Việc sử dụng hoá học tính toán đã dần thay
đổi cách suy nghĩ của những người làm việc trong ngành hóa, từ chỗ thuần túy
thực nghiệm đến diễn tả những khái niệm ngày càng trừu tượng và có hệ thống
hơn. Nói như vậy không có nghĩa là vai trò của thực nghiệm hóa học bị giảm đi
mà nó vẫn giữ vị trí cần thiết và quan trọng hàng đầu.
Cùng với sự phát triển không ngừng về các mặt kinh tế, văn hoá, khoa
học công nghệ cũng có những bước tiến vượt bậc, để lại những dấu ấn quan
trọng trong lịch sử loài người. Trong đó, đáng chú ý là sự ra đời và phát triển
nhanh chóng của một lĩnh vực mới gọi là công nghệ nano. Nó có ứng dụng
rộng rãi trong nhiều ngành khác nhau như vật lý, hoá học, kỹ thuật... Công
nghệ nano làm thay đổi cuộc sống của chúng ta nhờ vào khả năng can thiệp
của con người tại kích thước nanomet. Tại kích thước đó, vật liệu nano thể
hiện những tính chất đặc biệt, khác hẳn với tính chất của chúng khi ở kích
thước lớn hơn. Trong số các vật liệu có kích thước nano, các cluster chiếm
một vị trí quan trọng .

1


Các cluster được định nghĩa là một tập hợp có từ một vài đến hàng
ngàn nguyên tử ở kích thước nano hoặc nhỏ hơn. Từ cuối những năm 1970,
cluster kim loại được nghiên cứu rộng rãi và đã thu hút sự quan tâm của rất
nhiều nhà khoa học lý thuyết cũng như thực nghiệm. Vật liệu nano này được
mong đợi không những có tính mềm dẻo linh hoạt và tính dẫn mà còn tiết
kiệm điện năng đáng kể so với các vật liệu truyền thống. Những kiến thức về
nguyên tử và cấu trúc điện tử của các cluster cung cấp những thông tin cơ bản
hứa hẹn đưa ra các vật liệu nano mới trong tương lai.

Đầu những năm 1980, cluster kim loại được nghiên cứu nhiều thường
là cluster khá nhỏ, tối đa khoảng chục nguyên tử, cluster lớn hơn được cho
rằng về cơ bản là giống số lượng lớn và các electron được phân tán ngẫu
nhiên. Tuy nhiên sau đó người ta đã tạo ra được cluster của kim loại kiềm có
thể chứa tới 100 nguyên tử. Các electron hóa trị mang lại những đặc điểm
chính của cluster kim loại như: sự hình thành của vỏ điện tử và sự xuất hiện
của hiệu ứng vỏ đóng, gần giống với các nguyên tử tự do. Trong trường hợp
các kim loại chuyển tiếp với vỏ d chưa đầy đủ, sự sắp xếp nguyên tử có thể
đóng vai trò quan trọng hơn so với vỏ điện tử. Chính vì thế mà cluster của các
kim loại chuyển tiếp vẫn đang ẩn chứa nhiều tính chất cần được tìm hiểu.
Đặc biệt, vật liệu nano rất có tiềm năng ứng dụng trong hóa keo, y sinh
học, và đặc biệt là xúc tác. Do có nhiều trạng thái oxi hóa nên các kim loại
chuyển tiếp được coi là các vật liệu tiềm năng cho các quá trình xúc tác do
chúng dễ dàng cho hay nhận electron trong quá trình chuyển hóa hóa học.
Thời gian gần đây, các nhà khoa học đang rất quan tâm đến cluster nhỏ của
kim loại chuyển tiếp trong việc tìm kiếm, lựa chọn và thay thế cho các chất
xúc tác đang sử dụng. Chất xúc tác nano hy vọng cung cấp hoạt tính, độ chọn
lọc và tái sử dụng so với các chất xúc tác truyền thống. Hạt nano xuất hiện
mang theo nhiều đặc điểm mới lạ từ cấu trúc nano như: tỉ lệ thể tích bề mặt

2


cao, có sẵn tâm hấp phụ và tâm phản ứng, phạm vi phối trí rộng, dễ dàng di
chuyển và sắp xếp lại nguyên tử tạo điều kiện thuận lợi cho sự phá vỡ và hình
thành các liên kết hóa học.
Song song với việc nghiên cứu các cluster kim loại, các cluster lưỡng
kim loại cũng rất thu hút được sự chú ý do có những tính chất đặc biệt. Việc
phát hiện tác dụng biến tính đặc biệt của các lưỡng kim loại từ đầu những
năm 70 của thế kỷ trước đã mở đầu cho giai đoạn nghiên cứu và ứng dụng các

cluster lưỡng kim loại. Việc phát hiện và đưa vào sử dụng các hệ xúc tác
lưỡng kim loại thay thế cho xúc tác đơn kim loại Pt/Al 2O3 là một trong những
thành tựu đáng kể của khoa học và công nghệ xúc tác trong thế kỷ trước.
Những nghiên cứu về cluster lưỡng kim loại cũng đang được nghiên cứu ngày
càng rộng rãi với số lượng các bài báo công bố ngày càng nhiều.
Tuy nhiên, cho đến nay việc tìm kiếm các cấu trúc cluster kim loại và
lưỡng kim loại, đặc biệt là của các kim loại chuyển tiếp đang đặt ra những
thách thức lớn cho cả những nhà nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết. Hiện
nay, nhờ sử dụng các phương tiện kỹ thuật hiện đại, số lượng các quan sát
thực nghiệm thu được ngày càng nhiều. Do đó các tính toán lý thuyết cần
được thực hiện để giải thích các kết quả thực nghiệm và định hướng tổng hợp
các cấu trúc cluster triển vọng. Tuy nhiên cho đến nay vẫn chưa có hệ thống
các nguyên tắc giúp chúng ta dự đoán được các cấu trúc bền của các cluster
kim loại. Hơn nữa chúng ta cũng có sự hiểu biết tương đối hạn chế về mối
quan hệ phức tạp và tinh vi giữa cấu trúc, electron và nguyên tử với độ bền
cũng như các tính chất lý hoá của các cluster. Chúng ta chỉ biết rằng các đặc
tính của các cluster kim loại nhỏ và vừa phụ thuộc mạnh mẽ vào kích thước
và hình dạng của chúng và những đặc tính này hoàn toàn khác biệt so với các
nguyên tử kim loại và tinh thể kim loại.

3


Silic là một nguyên tố có ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành khoa
học kỹ thuật, đặc biệt trong ngành chế tạo vật liệu bán dẫn. Với nhiều ưu
điểm vượt trội và còn nhiều tiềm năng chưa được khai thác hết, silic đã được
sự quan tâm chú ý của nhiều nhà khoa học. Chính vì vậy các nghiên cứu về
silic cũng như các hợp chất của silic đã được công bố rộng rãi với số lượng
tương đối lớn, như các hợp chất silole (được ứng dụng trong công nghệ
OLED), các tinh thể silic nguyên chất cũng như pha tạp thêm một số nguyên

tố khác. Các nhà khoa học cũng đã tiến hành một số nghiên cứu cả về lý
thuyết lẫn thực nghiệm về cluster silic nguyên chất Si n (n= 2-20) cũng như
cluster silic pha tạp một số kim loại chuyển tiếp như V, Cd, Sc, Ag.... Các kết
quả thu được là tương đối khả quan. Các giá trị tính được về độ bền, biến
thiên năng lượng LUMO-HOMO hứa hẹn đem lại nhiều ứng dụng trong
tương lai trong ngành chế tạo vật liệu bán dẫn cũng như vật liệu xúc tác.
Tuy nhiên những nghiên cứu về các cluster silic pha tạp một số kim
loại chuyển tiếp khác như: Fe, Co, Ni, ... vẫn còn chưa hệ thống. Vậy nên
chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài : “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính
chất một số cluster pha tạp kim loại chuyển tiếp của silic”
II. Mục đích nghiên cứu
Áp dụng phương pháp tính toán hoá lượng tử để nghiên cứu cấu trúc, tính
chất của một số cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp.
Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hi vọng các thông số thu được có
thể được sử dụng làm thông tin đầu vào cho các nghiên cứu lý thuyết sau này
đồng thời là định hướng cho các nghiên cứu hoá học thực nghiệm.
III. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu lý thuyết bằng cách tính toán các tham số cấu trúc, các giá trị
năng lượng và khảo sát một số tính chất của các cluster silic Sin với n=2-10 và các
cluster silic pha tạp một số kim loại chuyển tiếp Sin-1M với n=2-10, M = Fe, Co, Ni.

4


IV. Nhiệm vụ nghiên cứu
Tìm hiểu cơ sở hoá học lượng tử, các phương pháp tính toán và các
phần mềm tính toán thường được sử dụng trong hoá học lượng tử.
Tìm hiểu các tài liệu về cluster silic và cluster silic pha tạp một số
nguyên tố, đặc biệt là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp.
Khảo sát, lựa chọn phương pháp tính toán tốt nhất để áp dụng cho hệ

nghiên cứu từ đó tìm ra các cấu trúc bền nhất cùng với một số tính chất tương
ứng của chúng.
So sánh các kết quả thu được để tìm ra quy luật về sự biến đổi về bán
kính, cấu trúc, năng lượng của các cluster silic trước và sau khi pha tạp thêm
nguyên tố khác.
Từ các kết quả thu được, tiến hành khảo sát một số tính chất của các
cluster silic trước và sau khi pha tạp như năng lượng ion hoá, độ bền liên kết...
V.Phương pháp nghiên cứu
Để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các cluster silic nguyên chất và
cluster silic sau khi pha tạp một số nguyên tố kim loại chuyển tiếp, chúng tôi
sử dụng phần mềm Gaussian 09 kết hợp với một số phần mềm hỗ trợ khác
như GaussView, ChemCraft...
Khảo sát để tìm ra phương pháp cùng với bộ hàm cơ sở phù hợp. Kết
quả chúng tôi chọn ra phương pháp phiếm hàm mật độ thích hợp cho hệ
nghiên cứu là PBE1.
Với phương pháp thu được, chúng tôi tiến hành tối ưu hoá cấu trúc với
các bộ hàm cơ sở thích hợp. Cuối cùng chúng tôi sẽ sử dụng kết quả tính được
ở mức tốt nhất để công bố kết quả nghiên cứu.

5


CHƯƠNG I. CƠ SỞ LÍ THUYẾT
I. Cơ sở lí thuyết hoá học lượng tử
I.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng
Mục đích chính của hoá học lượng tử là tìm lời giải của phương trình
Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ không
thay đổi theo thời gian:



Hˆ ψ ( r ) = E ψ ( r )

(I-1)

Trong đó: Hˆ : Toán tử Hamilton. Toán tử Hamilton là một toán tử tương
ứng với năng lượng toàn phần của hệ gây nên sự biến đổi theo thời gian.
ψ : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ.

Hàm sóng ψ là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là
phức và thoả mãn điều kiện chuẩn hoá:

∫ψ *ψ dτ = ∫ ψ

2

dτ = 1

(I-2)

E: Năng lượng toàn phần của hệ.
Hoá học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình
hàm riêng - trị riêng (I-1) thu được hai nghiệm là ψ và E, từ đó cho phép rút
ra được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử. Như vậy, khi xét hệ lượng tử
ở một trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trình
Schrodinger ở trạng thái đó.
Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân,
bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần ψ và năng lượng electron
toàn phần E tương ứng. Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệt
động, động hoá học… của hệ.
I.2. Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron

I.2.1. Toán tử Hamilton
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán
tử Hamilton Hˆ tổng quát được xác định theo biểu thức:

6


N
M
N M
N M
N M
Z
Z Z
1
1
1
Hˆ = − ∑ ∇ 2p − ∑
∇ 2A − ∑ ∑ A + ∑ ∑
+∑∑ A B
p =1 2
A=1 2 M A
p =1 A=1 rpA
p =1 p < q rpq
A=1 B > A R AB

(I-3)

Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N.
A, B là các hạt nhân từ 1 đến M.

ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B.
rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q
RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B.
rpA là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân A.
∇ 2 là toán tử Laplace có dạng:
∇2 =

∂2
∂2
∂2
+
+
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

(I-4)

MA là tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối lượng của một
electron.
Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron.
Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân.
Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với
hạt nhân.
Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy
giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng.
Vì khối lượng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng các
electron nên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron.
Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron hàng
ngàn lần, nên chuyển động rất chậm so với electron. Do đó, một cách gần
đúng, các hạt nhân trong phân tử được coi như đứng yên.
Với sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (I.3) - động năng của hạt

nhân có thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân

7


được coi là hằng số. Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton
của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel.
N
N M
N M
Z
1
1
Hˆ el = − ∑ ∇ 2p − ∑ ∑ A + ∑ ∑
p =1 2
p =1 A=1 rpA
p =1 p < q rpq

(I-5)

Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân
biệt đuợc các hạt electron p và electron q. Nói cách khác, không thể xác định
một cách tường minh rpq. Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều
electron là không tường minh và không thể giải được chính xác phương trình
Schrodinger.
I.2.2 . Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron
Phương trình Schrodinger của hệ có dạng:

Hˆ el Ψel = Eel Ψel
N ˆ


⇔ ∑ H (i ) + C  Ψel = Eel Ψel
 i =1

N

⇔ ∑ Hˆ (i ) Ψel = ( Eel − C )Ψel

(I-6)

i =1

Như vậy, việc giải phương trình Schrodinger cho hệ lượng tử trở thành
việc giải phương trình Schrodinger cho hệ electron. Hàm sóng ψ el trở thành
N

hàm riêng của toán tử

∑ Hˆ (i )
i =1

và có trị riêng ( Eel − C )

.

Để giải được phương trình (I-6) phải áp dụng các phương pháp tính gần đúng
hoá học lượng tử. Có hai phương pháp giải chính:
- Phương pháp tính lí thuyết (AB-INITIO): giải (I-6) hoàn toàn dựa trên
lý thuyết.
- Phương pháp tính bán kinh nghiệm: giải (I-6) có dùng tham số kinh

nghiệm thay cho một số tích phân.

8


I.2.3. Hàm sóng của hệ nhiều electron
Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron. Một obitan




không gian ψ i (r ) là một hàm của vectơ vị trí r mô tả chuyển động không gian
của một electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác định
đầy đủ spin của nó. Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một electron bao
gồm hai hàm trực chuẩn α(ω) và β(ω), nghĩa là spin lên và spin xuống. Hàm


sóng mô tả cả phân bố không gian và spin của electron là obitan spin χ ( X ) . Từ


một obitan không gian ψ i (r ) , có thể tạo hai obitan spin tương ứng với spin lên
và xuống bằng cách nhân obitan không gian với các hàm spin α và β:




χ ( X ) = ψ i ( r ).α (ω ) hoặc χ ( X ) = ψ i (r ).β (ω )

(I.7)

Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin. Với hệ N electron
ta có:
ψel = χi(1).χj(2)…χk(N)

(I.8)

Trong đó: χ được gọi là các obitan spin; chỉ số dưới biểu diễn nhãn của
obitan spin; số trong ngoặc chỉ các electron.
Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải
là hàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron. Để
giải quyết vấn đề người ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron dưới
dạng định thức Slater.

ψ el = ( N!)

χ i (1).χ i ( 2)...χ i ( N )
χ j (1).χ j (2)...χ j ( N )
−1 / 2
.............................
χ k (1).χ k ( 2)...χ k ( N )

(I.9)

Thừa số (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hóa. Sự đổi chỗ của hai electron tương
đương với sự đổi chỗ của hai hàng định thức, nên định thức sẽ bị đổi dấu. Vì
vậy, định thức Slater thỏa mãn nguyên lý phản đối xứng. Nếu có hai electron
chiếm giữ một obitan spin sẽ tương đương với định thức có hai hàng bằng
nhau nên định thức bằng không, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu. Như vậy, từ sự đòi

9

hỏi phản đối xứng dấn tới cách phát biểu thông thường của nguyên lý loại trừ
Pauli: Không thể có nhiều hơn một electron chiếm giữ một obitan spin.
Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hóa bằng
cách chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức:
ψel = |χi(1).χj(2)…χk(N)|

(I.10)

Với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hóa (N!) -1/2. Nếu chúng ta luôn
chọn các nhãn electron theo thứ tự 1, 2, 3, …, N thì định thức Slater còn
được viết ngắn gọn hơn:
ψel = |χi.χj…χk|

(I.11)

Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến
tính của nhiều định thức Slater.
I.3. Phương trình Schrodinger của phân tử
Xem ψ là các orbital spin phân tử (tương tự các orbital spin nguyên tử)
và φ là các hàm sóng một electron dùng để tạo ψ . Hầu hết hình thức chung
để xây dựng các orbital spin phân tử là “tổ hợp tuyến tính của các orbital
nguyên tử”, phương pháp (MO – LCAO). Các orbital phân tử ( ψ ) có thể
được tạo bởi một tập các orbital một electron ( φ ) tâm ở trên mỗi hạt nhân:
m

ψ i = ∑ cijφ j

(I.12)

i =1

Ở đây, cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, cij có
thể tính được bằng phương pháp biến phân.
I.4.

Bộ hàm cơ sở

I.4.1. Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss
Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ. Bộ
hàm cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các
electron trong không gian càng giảm. Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở
mọi nơi trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng
với bộ hàm cơ sở vô hạn. Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng

10


là không thực tế. Một MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô
hạn chiều được quy định bởi bộ hàm cơ sở. Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, MO
chỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn. Bộ cơ sở càng
lớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng càng tốt.
Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu slater (STO) và AO
kiểu Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:
Ψ STO = Ψξ , n ,l ,m (r ,θ , ϕ ) = N .Yl .m (θ , ϕ ).r n −1.exp( −ξ .r )
Ψ GTO = Ψα ,n ,l ,m (r , θ , ϕ ) = N .Yl , m (θ , ϕ ).r 2 n −2−1.exp(−α .r 2 )

(I.13)
(I.14)

Trong đó:
N là thừa số chuẩn hóa.
r = robitar − RA với r obi tan là vectơ tọa độ obitan.
RA là tọa độ hạt nhân A.
Yl ,m

là hàm cầu.

ξ và α là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.

Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STO
ở hai điểm. Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là GTO
rơi quá nhanh khi ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần “đuôi” của hàm
sóng. Người ta nói rằng để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO
gấp 3 lần số hàm STO. Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc
electron, hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn.
Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được hàm Gauss rút gọn (CGF):
n

Ψ CGF = ∑ ai Ψ GTO
i
i =1

(I.15)

Với: ai là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm ψCGF giống hàm STO nhất.
I.4.2. Những bộ hàm cơ sở thường dùng

11

Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong
phân tử để làm gần đúng các obitan của nó. Bản thân những hàm cơ sở này đã
là hàm Gauss rút gọn.
a) Bộ cơ sở tối thiểu
Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử
tức là gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trống.
Ví dụ:
H: 1s
C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz
Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước không đổi.
b) Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách.
Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị.
Ví dụ:
H: 1s
C: 2s, 2p x , 2p y , 2p z
Cách thứ nhất làm tăng bộ cơ sở là làm tăng số hàm cơ sở của mỗi
nguyên tử. Bộ cơ sở hóa trị tách thì gấp đôi hoặc gấp ba,… số hàm cơ sở cho
mỗi obitan hóa trị.
Ví dụ:
H: 1s, 1s ' trong đó 1s và 1s ' là các obitan khác nhau.
'

C: 1s, 2s, 2s ' , 2px, 2py, 2pz, 2p 'x , 2p y , 2p 'z .
Bộ cơ sở hóa trị tách đôi như 3-21G: obitan lõi được biểu diễn bởi 3
hàm Gauss, obitan vỏ hóa trị thứ nhất (với C: 2s, 2p x , 2p y , 2p z ) được biểu
'

diễn bởi 2 GTO, obitan vỏ hóa trị thứ hai (với C: 2s ' , 2p 'x , 2p y , 2p 'z ) được

biểu diễn bởi một GTO.
c) Bộ cơ sở phân cực.

12


Bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi
hình dạng obitan. Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cách
thêm vào các obitan có momen góc khác với các obitan mô tả trạng thái cơ
bản của mỗi nguyên tử.
d) Hàm khuếch tán.
Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan
trong không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với những
hệ có electron ở xa hạt nhân. Ví dụ: phân tử có đôi electron riêng, anion và
những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế ion hóa thấp.
I.4.3. Phân loại bộ hàm cơ sở
Hiện nay có nhiều kiểu bộ hàm cơ sở , tuy nhiên chúng tôi xin nêu một
vài bộ hàm cơ sở thường được sử dụng nhiều nhất trong tính toán cấu trúc
electron với kết quả tương đối tốt.
a) Bộ cơ sở kiểu Pople
- Bộ cơ sở STO-nG : tổ hợp STO với n GTO với n = 2,3,4,5,6. Thực tế
với n>3 thì kết quả thu được rất ít thay đổi so với n = 3. Do đó bộ hàm STO3G được sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu.
- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dung làm obitan lõi, bộ số
nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hoá trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm
GTO sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực
hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thường là hàm s hoặc hàm p đặt trược chữ G, kí
hiệu bằng dấu “+” hoặc dấu “++”. Trong đó: dấu “+” thứ nhất thể hiện việc
thêm một hàm khuếch tán s va p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai thể
hiện việc thêm một hàm khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực được
chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường hoặc dấu *, **.

Ví dụ: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi. Trong đó 6 hàm CGF dung
cho phần lõi được tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ

13


hợp lại để có 3 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất, 1 hàm CGF dùng
cho phần vỏ hoá trị thứ hai.
b) Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consitstent basic set):
Dunning và cộng sự đã đề nghị đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn
mà kết quả đạt được cũng rất đáng tin cậy gồm các bộ cơ sở sau: cc-pVDZ,
cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z, cc-pV6Z (correlation consistent polarized
Valence Double/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta). Các bộ cơ sở
trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực để mô tả tốt hơn vị
trị phân bố của electron. Những bộ cơ sở này sau đó được bổ sung những hàm
khuếch tán và chúng thường được kí hiệu bằng cách thêm chữ aug phía trước.
Ví dụ: aug-cc-pVDZ…
c) Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization correlation basic set):
Bộ cơ sở này được phát triển tương tự bộ cơ sở phù hợp tương quan,
ngoại trừ nó chỉ được áp dụng cho phương pháp DFT. Bộ cơ sở tập trung mô
tả vào độ phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng
lượng tương quan. Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc2, pc-3, pc-4. 1,2,3,4 ứng với số lượng hàm phân cực có momen góc cao.
II. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử
* Các phương pháp gần đúng lí thuyết (phương pháp ab-initio): Tất cả các
tích phân là kết quả của phương trình Schrodinger đều được giải bằng giải tích.
Hàm sóng phân tử được xác định trực tiếp từ các phương trình cơ bản
của cơ học lượng tử. Phương pháp này được đánh giá là tốt nhất hiện nay.
Tuy nhiên, do số lượng các tích phân phải tính là lớn nên việc tính toán gặp
rất nhiều khó khăn về yêu cầu bộ nhớ, cũng như về tốc độ máy tính điện tử.
Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: phương pháp HartreeFock, phương pháp Roothaan, phương pháp nhiễu loạn (MPn), phương pháp

14


tương tác cấu hình (CI), phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density
Funtion of Theory).
* Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ
thực nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trình
Schrodinger. Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt
được độ chính xác trong phạm vi cho phép. Vì vậy, các phương pháp bán kinh
nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong các phép nghiên cứu hoá học lượng tử,
đặc biệt đối với những hệ lớn. Trong nhóm phương pháp này có các phương
pháp: Huckel mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO.
II.1 . Phương pháp phiếm hàm mật độ
Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng


ψ (r ) và phương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ ρ r và những

( )

tính toán liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho
rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm




của mật độ electron ρ ( r ) . Do đó, năng lượng của hệ các electron E  ρ ( r )  là
một phiếm hàm đơn trị của mật độ electron.
Các điểm căn bản của thuyết DFT:

II.1.1. Các định lý Hohenburg-Kohn (HK)
Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964.
Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài với một hằng số cộng
không đáng kể.
Định lý này có thể được phát biểu một cách tổng quát là: năng lượng là
phiếm hàm của mật độ.
Định lý 2: Đối với một mật độ thử có giá trị dương bất kì ρt và được biểu
diễn bằng hệ thức:

∫ ρ (r )dr = N
t

thì E[ ρ ] ≥ E 0 .

15

(II.1)


Phương trình Kohn-Sham (KS).
Phương trình Kohn- Sham có dạng:

 h2 2 M Z I e 2
ρ (r2 )e 2



−
∇
−

+
+ VXC (r1 )  Ψ i ( r1 ) = ε i Ψ i (r1 )

∑
1
∫
4πε 0 r12
i =1 4πε 0 r12
 2me


(II.2)

Trong đó:

Ψ i (r ) là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham.

ρ (r ) là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí r .

ε i là năng lượng obitan Kohn- Sham.

V XC là thế tương quan - trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng
lượng trao đổi E XC [ ρ ], có biểu thức: V XC =

δ E XC [ρ ]
δρ

(II.3)

Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tương

quan - trao đổi. Có thể chứng tỏ rằng, thế tương quan - trao đổi là một phiếm
hàm duy nhất phù hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưa
tìm được. Do vậy các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm
tương quan – trao đổi.
Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất hữu
hạn nào đó và làm khớp các thông số với các dữ liệu chính xác đã có. Phiếm
hàm tốt nghĩa là có thể cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hoặc kết quả
tính theo phương pháp MO ở mức lý thuyết cao.
Thông thường năng lượng tương quan - trao đổi E XC được tách thành
hai phần: năng lượng tương quan E X và năng lượng trao đổi E C . Những năng
lượng này thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng ε X , ε C :
E XC [ ρ ]= E X [ρ ] + EC [ρ ]= ∫ ρ (r )ε x [ρ (r )]dr + ∫ ρ (r )ε c [ρ (r )]dr
II.1.2. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng.

16

(II.4)