Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1,10 phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ THỊ THANH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP
PHỐI TỬ AXETYLSALIXYLAT VÀ 1,10- PHENANTROLIN CỦA
MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2020


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ THỊ THANH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP
PHỐI TỬ AXETYLSALIXYLAT VÀ 1,10- PHENANTROLIN CỦA MỘT
SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ

Ngành: Hóa vơ cơ
Mã số: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN - 2020

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,
kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được cơng bố trong
một cơng trình nào khác.
Thái Ngun, tháng 11 năm 2020
Tác giả luận văn

LÊ THỊ THANH

Xác nhận của khoa Hóa học

Xác nhận của giáo viên hướng
dẫn Khoa học

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

i


LỜI CẢM ƠN
Với tấm lịng thành kính, em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc của mình
tới cơ giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã
luôn động viên, giúp đỡ em trong suốt q trình học tập, nghiên cứu để em có
thể hồn thành tốt luận văn của mình. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cơ
giáo trong bộ mơn Hóa Ứng dụng, khoa Hóa Học; phịng Đào tạo, thư viện
Trường Đại học Sư phạm – đại học Thái Nguyên, Trung tâm học liệu Đại học

Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện giúp em hồn thành bản luận văn này.
Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất bố, mẹ, bạn bè cùng những người
thân u trong gia đình đã ln động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện giúp
tôi hồn thành tốt khóa học.
Thái Ngun, tháng 11 năm 2020

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC ..........................................................................................................iii
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ................................................................................. iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................. v
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................ 2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của
chúng ................................................................................................................... 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ............................. 2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ........................................ 5
1.2. Axit cacboxylic, axit axetylsalixylic, 1,10-phenatrolin các cacboxylat kim
loại. ...................................................................................................................... 6
1.2.1. Axit monocacboxylic ............................................................................... 6
1.2.2. Giới thiệu về axit axetylsalixylic ............................................................... 9
1.2. 3. Giới thiệu về 1,10-Phenantrolin ............................................................. 10
1.2.4. Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat............................................ 10
1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất ..................................... 12
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 12

1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 14
1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 16
1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 17
Chương 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................... 19
2.1. Dụng cụ và hoá chất ................................................................................... 19
2.1.1. Dụng cụ .................................................................................................... 19

iii


2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 19
2.2. Chuẩn bị hố chất ....................................................................................... 19
2.2.1. Dung dịch LnCl3 ...................................................................................... 19
2.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M .......................................................................... 20
2.2.3. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ................................................................ 20
2.2.4. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ............................................................. 20
2.3. Tổng hợp phức chất .................................................................................... 21
2.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ............................. 21
2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại..... 23
2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ................... 28
2.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .................. 32
2.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang .................................................... 39
KẾT LUẬN....................................................................................................... 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 45

iv


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
STT

Chữ viết tắt

1

AcSa

2

EDTA

3

HAcSa

4

Ln

5

NTĐH

6

Phen

Chữ viết đầy đủ
Ion axetylsalixylat
Etylenđiamintetraaxetic

Axit axetylsalixylic
Nguyên tố lantanit
Nguyên tố đất hiếm
1,10-phenantrolin

iv


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của các NTĐH..................................................5
Bảng 2.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất ............................................ 23
Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử
và phức chất (cm-1)....................................................................................... 27
Bảng 2.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất ................................................. 31
Bảng 2.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất ............. 35

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Axit axetylsalixylic .............................. 24
Hình 2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantrolin ................................. 24
Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(AcSa)3Phen.3H2O .......................... 25
Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Sm(AcSa)3Phen.3H2O ......................... 25
Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Eu(AcSa)3Phen.3H2O .......................... 26
Hình 2.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Gd(AcSa)3Phen .................................... 26
Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(AcSa)3Phen.3H2O.......... 29
Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(AcSa)3Phen.3H2O ......... 29

Hình 2.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Eu(AcSa)3Phen.3H2O .......... 30
Hình 2.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Gd(AcSa)3Phen .................. 30
Hình 2.11. Phổ khối lượng của phức chất Nd(AcSa)3Phen.3H2O .................... 33
Hình 2.12. Phổ khối lượng của phức chất Sm(AcSa)3Phen.3H2O .................... 33
Hình 2.13. Phổ khối lượng của phức chất Eu(AcSa)3Phen.3H2O ..................... 34
Hình 2.14. Phổ khối lượng của phức chất Gd(AcSa)3Phen............................... 34
Hình 2.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của Nd(AcSa)3(Phen).3H2O ...................... 40
Hình 2.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của Sm(AcSa)3(Phen).3H2O ..................... 40
Hình 2.17. Phổ phát xạ huỳnh quang của Eu(AcSa)3(Phen).3H2O ...................... 41
Hình 2.18. Phổ phát xạ huỳnh quang của Gd(AcSa)3(Phen) ................................ 42

vi


MỞ ĐẦU
Trong thời đại cơng nghiệp hóa, nhiều ngành, nhiều lĩnh vực đang trên
đà phát triển, trong đó khơng thể khơng kể để những đóng góp to lớn của ngành
hóa học phức chất. Nhờ sự đa dạng trong kiểu phối trí và phong phú trong các
ứng dụng thực tiễn đã làm cho các phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí
đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí.
Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố. Ngoài ra,
các phức chất này cịn có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu tạo
ra các chất siêu dẫn, vật liệu huỳnh quang, vật liệu quang điện, các đầu dò phát
quang trong phân tích sinh học…
Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại,
chúng tôi tiến hành: “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp
phối tử axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm
nhẹ”.

1


Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 trong
bảng tuần hồn các ngun tố hóa học, gồm mười bảy nguyên tố hoá học : 3
nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La,
Z=57) và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số
thứ tự từ 58 đến 71 được sắp xếp vào cùng một ô với lantan: Xeri (58Ce),
prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu),
gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli
(69Tm), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu).
Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.
Trong đó: n có giá trị từ 0÷14
m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1
Khi quá trình chuyển từ trạng thái năng lượng bền này đến trạng thái
năng lượng bền khác thường cách nhau 7 nguyên tố, do đó người ta chia các
lantanit thành hai phân nhóm: phân nhóm xeri gồm 7 nguyên tố sau La (Ce, Pr,
Pm, Sm, Eu, Gd, Nd); phân nhóm ytri gồm 7 nguyên tố tiếp theo (Tb, Dy, Ho, Er,
Tm, Yb, Lu) [13].
Bên cạnh đó có thể phân chia theo một cách khác là dựa vào sự
điền electron vào phân lớp 4f (obitan 4f). Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd
có electron điền vào các obitan 4f tuân theo quy tắc Hun, nghĩa là mỗi obitan
chứa một electron, hợp thành phân nhóm xeri hay nhóm lantanit nhẹ; bảy
nguyên tố cịn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai lần lượt điền vào các obitan

4f, hợp thành phân nhóm tecbi, hay nhóm lantanit nặng [11].
2


Phân nhóm xeri Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Phân nhóm tecbi Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

4f7+2

Nhờ sự phân chia các nguyên tố đất hiếm theo quy luật trên đã giúp
chúng ta giải thích sự biến đổi tuần tự và tuần hồn tính chất của các đơn chất
cũng như hợp chất của các nguyên tố đất hiếm phù hợp với định luật tuần hồn.
Các ngun tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron
lớp ngồi cùng như nhau (6s2). Theo các dữ liệu hóa học và quang phổ, phân
lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về
mặt năng lượng. Do đó, khi được kích thích bằng năng lượng, một trong các
electron 4f nhảy sang obitan 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s 25p6
chắn với tác dụng bên ngồi cho nên khơng ảnh hưởng quan trọng đến tính
chất của đa số lantanit. Bởi vậy, các lantanit giống nhiều với nguyên tố d
nhóm IIIB, chúng giống với ytri và lantan, có các bán kính ngun tử và
ion tương đương [15].
Do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào
đó các ngun tố lantanit cũng có một số tính chất khơng giống nhau. Từ Ce
đến Lu, một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần
hồn. Sự biến đổi đều đặn tính chất hóa học của các lantanit gây ra bởi “sự co
lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ
La đến Lu. Điều này được giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ
electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu [15].
Tính chất tuần hồn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp
electron vào phân lớp 4f, mức oxi hóa và màu sắc của các ion. Số oxi hóa bền
và đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi
hóa thay đổi như Ce (4f25d0) ngồi số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa đặc trưng là
+4; Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa là +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu

3


(4f76s2) ngồi số oxi hóa là +3 cịn có số oxi hóa +2 do mất 2 electron ở phân
lớp 6s; Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa là +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với

Eu. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi
hóa +4, cịn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên các mức oxi hóa +2 và
+4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3.
Màu sắc của ion lantanit trong dãy La-Gd được lặp lại trong dãy Tb-Lu.
La3+(4f0)

không màu

Lu3+ (4f14)

không màu

Ce3+ (4f1)

khơng màu

Yb3+ (4f13)

khơng màu

Pr3+ (4f2)

lục vàng

Tm3+(4f12)

lục nhạt

Nd3+ (4f3)

Tím

Er3+(4f11)

hồng

Pm3+ (4f4)

hồng

Ho3+(4f10)

vàng đỏ

Sm3+ (4f5)

trắng ngà

Dy3+ (4f9)

vàng nhạt

Eu3+ (4f6)

hồng nhạt

Tb3+(4f8)

hồng nhạt

Gd3+ (4f7)

không màu

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim
loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các
nguyên tố phân nhóm tecbi [3].
Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số
các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các lantanit dễ dàng tan trong các
dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan ngăn cản phản ứng. Các ion
Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước.
Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại ví dụ
như oxit sắt, mangan oxit…
Ở dạng tấm, các lantanit bền trong khơng khí khơ. Trong khơng khí ẩm,
kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do
tác dụng với nước và khí cacbonic.
Một số đại lượng đặc trưng của 4 nguyên tố đất hiếm (Nd, Sm, Eu,
Gd) được trình bày ở bảng 1.1
4


Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của các NTĐH
STT

Thơng số vật lí
o

Nd

Sm

Eu

Gd

1,821

1,802

2,042

1,802

0,964

0,950

0,938

1

Bán kính ngun tử ( A )

2

Bán kính ion ( A )

0,995

3

Khối lượng mol phân tử (g/mol)

144,24 150,35 151,96 157,25

4

Nhiệt độ nóng chảy ( o C)

1024

1072

826

1312

5

Nhiệt độ sôi ( o C)

3210

1670

1440

3272

o

1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn các nguyên tố
họ d và chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ có thể được giải thích bởi hai
ngun nhân chính.
Một là do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngồi cùng
5s25p6 và bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố họ
d (0,85 ÷ 1,06) Å làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử.
Hai là liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion nhưng liên kết
cộng hố trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f khơng hồn
tồn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể
xảy ra mặc dù yếu [4].
Các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất khơng bền với nhiều




phối tử vô cơ như NO3 , CO32-, CN , halogenua…do các phối tử vơ cơ có
dung lượng phối trí thấp và điện tích nhỏ. Trong dung dịch lỗng, các hợp chất
này phân ly hồn tồn, cịn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể
muối kép. Những muối kép này khá khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có
thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm.
Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vịng càng bền với
các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện
tích âm lớn, các ion đất hiếm có thể tạo thành những phức rất bền. Ví dụ giá trị
lgk (k hằng số bền) của phức chất giữa NTĐH với EDTA vào khoảng 15÷19,

5

với DTPA khoảng 22÷23. Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao
và thay đổi. Trước đây một số tác giả cho rằng số phối trí của các ion đất hiếm
là 6, nhưng hiện nay nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8, 9, 10,
11 thậm trí là 12.
Do ion Ln3+ có bán kính lớn làm cho các NTĐH có số phối trí cao và
thay đổi trong các phức chất. Bên cạnh đó, tính khơng định hướng và khơng
bão hòa của liên kết ion là phù hợp với đặc điểm số phối trí cao và thay đổi của
các NTĐH. Bản chất liên kết ion của các phức chất được giải thích bằng các
obitan ở phân lớp 4f của NTĐH chưa được lấp đầy và được chắn bởi các
electron 5s và 5p, do đó, phối tử khơng có khả năng cho elctron lên các obitan
4f để tạo nên liên kết cộng hóa trị [15].
Trong dãy lantanit, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm tăng dần
từ La đến Lu mà nguyên nhân quan trọng nhất là cấu trúc nguyên tử của chúng. Cụ
thể, khi đi từ La đến Lu bán kính ion giảm dần, điện tích hạt nhân tăng dần, do đó
lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm và phối tử tăng dần. Sự tạo phức bền giữa
ion đất hiếm với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố:
- Do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vịng càng) có bản chất entropi, q trình
tạo phức vịng càng làm tăng entropi.
- Do liên kết giữa đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất ion. Vì vậy,
điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử và ion đất
hiếm càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền vững. Trong phức chất, phối
tử với vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là những cấu trúc bền vững nhất [5].
1.2.

Axit

cacboxylic,

axit

axetylsalixylic,

1,10-phenatrolin

các

cacboxylat kim loại.
1.2.1. Axit monocacboxylic
Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có cơng thức cấu tạo chung là:
O
R

C
O

H

6


Phân tử axit gồm hai phần:
+) Nhóm chức cacboxyl (-COOH)
+) Gốc hiđrocacbon (-R).
Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron
 ở liên kết đơi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong
nhóm –OH. Axit cacboxylic tạo được liên kết hiđro mạnh hơn ancol vì nhóm
liên kế O-H trong cacboxyl phân cực nhiều hơn. Mặt khác, axit cacboxylic có
khả năng tạo liên kết hiđro với nguyên tử oxi âm điện lớn của lưỡng cực
cacbonyl hơn là với oxi của nhóm hiđroxyl khác.
Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vịng do tạo liên kết hiđro:

hoặc các polime dạng:

Do đó, các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn
xuất halogen và ancol tương ứng.
Các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền
hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol

Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên
tử cacbon trong gốc hiđrocacbon.
Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định.

7


Vì hiệu ứng liên hợp p-  đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit
cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các
ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khi
mạch cacbon của gốc hiđrocacbon R càng dài hoặc càng phân nhánh.
Do tính linh động của ngun tử H trong nhóm –OH và khả năng cho
electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt
với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vịng càng, trong đó
ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên kết
phối trí với ngun tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit monocacboxylic [2].
Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5 dạng
cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm:

(1)

(3)

(2)

(4)

(5)

Trong đó:
- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng
- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu
- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng
- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng
- Dạng (5) được gọi là dạng một càng
Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion
đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở
dạng cầu - hai càng sẽ tăng, cịn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của
đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và
8


số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm.
Kiểu phối trí vịng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng.
Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vịng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên
kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức
chất vịng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [16].
Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo
nhiều phương pháp khác nhau. Nhưng thường dùng là phương pháp đun hồi lưu
một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng.
Tùy từng trường hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được ở dạng khan
hay hiđrat với thành phần khác nhau.

1.2.2. Giới thiệu về axit axetylsalixylic
Axit axetylsalixylic hay còn được gọi là aspirin là một dẫn xuất của axit
salixylic có cơng thức phân tử là C9H8O4, có cơng thức cấu tạo:

Khối lượng mol phân tử: 180,160 g/mol, là tinh thể hình kim khơng màu
hoặc bột kết tinh màu trắng, thống có mùi axit axetic, vị chua, dễ hút ẩm và bị
phân hủy tạo thành axit salixylic và axit axetic. Nhiệt độ nóng chảy là 138oC ÷
140oC, nhiệt độ sơi là 140oC. Khó tan trong nước, tan được trong dung dịch
kiềm, tan tốt trong các dung môi hữu cơ như ancol etylic, ete....
Trong phân tử axit axetylsalixylic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl
(–COOH) rất linh động và trong nhóm cacboxylat (–COO-), nguyên tử oxi có
khả năng cho electron nên axit axetylsalixylic có khả năng tạo phức tốt với ion
kim loại. Thường gặp nhất là trường hợp trong đó nguyên tử kim loại thay thế
nguyên tử H của nhóm hyđroxyl trong chức –COOH và liên kết kim loại - phối
tử được thực hiện qua nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl trong chức –COOH tạo
nên phức chất vòng càng bền vững .
9


1.2. 3. Giới thiệu về 1,10-Phenantrolin
1,10-phenantrolin (Phen) là một bazơ hữu cơ dị vịng, cơng thức phân tử
là C12H8N2 (M = 180.21 g/mol) [4].
Công thức cấu tạo là:

1,10-phenantrolin là chất bột màu trắng, kết tinh ở dạng monohidrat, khó
tan trong nước (0,3g/100g H2O). 1,10-phenantrolin tan tốt trong etanol và các
axit lỗng, khơng tan trong ete, có nhiệt độ sơi là 300oC và nhiệt độ nóng chảy
là 117oC.
1,10-phenantrolin là hợp chất chứa vịng pyridin, trong phân tử có hai
ngun tử N ở vị trí số 1 và 10 của vịng. Chúng cịn dư đơi electron tự do nên

có khả năng cho ion kim loại hai đôi electron tự do này khi tạo phức. Nhờ đó,
liên kết cho nhận giữa phối tử và kim loại được thực hiện qua 2 nguyên tử N
tạo thành vòng 5 cạnh bền vững [2].
Tuy nhiên phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin
của nguyên tố đất hiếm nhẹ cịn ít được nghiên cứu. Do đó tôi tiến hành tổng
hợp phức chất hỗn hợp axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin của Nd(III),
Sm(III), Eu(III), Gd(III) và nghiên cứu tính chất của chúng.
1.2.4. Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat
Phức chất của 1,10-phenantrolin (Phen) với một số nguyên tố đất hiếm đã
được các nước trên thế giới nghiên cứu rộng rãi trong nhiều năm trở lại đây [8],
đặc biệt một số phức của Phen với Eu, Pr, Sm… có tính chất quang học nên
được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như trong nông nghiệp, khoa học vật liệu
[3, 4]. Ở nước ta, việc tổng hợp các phức của nguyên tố đất hiếm với Phen và

10


một số phối tử khác chưa được nghiên cứu nhiều và mới dừng lại ở phức của
Europi, Neodym.
Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi
trong phân tích huỳnh quang, khoa học mơi trường [16,17], công nghệ sinh học
tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [22]. Nhóm tác giả [18] đưa ra
dữ liệu của phức chất hỗn hợp Tb2(Bez)4Phen2 của Tb(III) khi được kích thích
bởi bức xạ ở bước sóng 488 nm, phức chất này phát xạ huỳnh quang rất mạnh ở
vùng 500 nm ÷ 679 nm với ba dải phát xạ cực đại hẹp và sắc nét ở 545 nm, 587
nm, 621 nm. Hai cực đại phát xạ ở 587 nm và 621 nm có cường độ trung bình,
cực đại phát xạ ở 545 nm có cường độ mạnh nhất. Các dải phát xạ này ứng với
sự xuất hiện ánh sáng nhìn thấy là màu lục (545 nm), màu vàng (587 nm), màu
cam (621 nm). trong đó cực đại phát xạ màu lục ở 545 nm tương ứng với
chuyển mức năng lượng 5D4 → 7F5. Hai cực đại phát xạ ở 587 nm và 620 nm

tương ứng với chuyển dời 5D4 → 7F4 (587 nm) và 5D4 → 7F3 (621 nm). Đây là
các chuyển mức năng lượng đặc trưng của ion Tb3+ khi được kích thích .
Các tác giả [16] đã tiến hành tổng hợp phức chất của Tb(III) với 1,10phenantrolin và phối tử hữu cơ, nghiên cứu về tỉ lệ số mol giữa phối tử Phen
với Tb(III), kết quả thu được cho thấy hiệu suất tổng hợp đạt giá trị cao nhất
ứng với tỉ lệ mol Phen: Tb(III) = 1:1 đối phức chất P1, P2 và 2:1 đối phức chất
P3. Phổ huỳnh quang của các phức chất nhận được có 4 đỉnh đặc trưng tại các
bước sóng 488 nm, 554nm, 582 nm và 617 nm ứng với các chuyển mức 5D4
7

F6, 5D4  7F5, 5D4  7F4 và 5D4  7F3 của ion Tb3+ , ở bước sóng 554 nm xuất

hiện đỉnh phát xạ mạnh nhất. Dựa trên sơ đồ năng lượng của Tb3+, có thể đưa ra
cơ chế truyền năng lượng giữa ion Tb3+ như sau: các ion Tb3+ ở trạng thái cơ
bản, sau khi hấp thụ photon tại bước sóng 400 nm sẽ chuyển lên trạng thái kích
thích có mức năng lượng cao hơn, sau đó hồi phục không phát xạ về các mức
năng lượng thấp hơn (5Dj, j = 2; 3; 4) và cuối cùng là hồi phục phát xạ về các
mức năng lượng cơ bản (7Fj, j = 0-6). Các phức chất nghiên cứu đều phát quang

11


và cường độ phát quang của các phức chất chứa hai phối tử Phen lớn hơn phức
chất chứa một phối tử Phen. Mặt khác, nếu hai phức chất đều chứa một phối tử
Phen hoặc đều chứa hai phối tử phen thì phức nào có phối tử là gốc của axit
mạnh hơn sẽ có cường độ phát quang mạnh hơn. Chẳng hạn tính axit yếu dần
theo dãy: CCl3COOH > H2CClCOOH > CH3COOH). Vậy cường độ phát
quang của các phức chất yếu dần theo dãy: (Phen)2Tb(CCl3COO)3 >
PhenTb(CH2ClCOO)3 > PhenTb(CH3COO)3
Ở Việt Nam, đã có một số loại vật liệu phát quang được chế tạo bằng
các phương pháp khác nhau được công bố như: vật liệu phát quang trên nền

phốt phát đất hiếm. Nhóm tác giả [19] đã nghiên cứu khả năng phát quang
phức chất của Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III) với phối tử axetylsalixylat
và kết quả cho thấy các phức chất đã tổng hợp đều có khả năng phát xạ
huỳnh quang khi được kích thích bởi bước sóng 325 nm.
Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất hỗn hợp
axetylsalixylat và 1,10-phenantrolin của một số ngun tố đất hiếm nhẹ cịn ít
cơng trình đề cập đến.
1.3. Mợt số phương pháp hố lí nghiên cứu phức chất
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và cách
phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngồi ra, nó cịn cho phép xác định kiểu
phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử.
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá
trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện
tử... Mỡi q trình như vậy đều địi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc
trưng để kích thích. Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích
q trình dao động của các nhóm ngun tử trong phân tử. Mỡi một liên kết
trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng
thái dao động của mình, tần số đặc trưng này phụ thuộc vào bản chất liên

12


kết và phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm
nguyên tử xung quanh [1]. Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao
động hóa trị (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng
(chủ yếu làm thay đổi góc liên kết). Đối với những phân tử gồm n nguyên tử,
người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối
với phân tử thẳng) dao động chuẩn [3]. Sự xuất hiện của dao động trong phổ
hồng ngoại cần thỏa mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa:

1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động.
2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực
của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải
hấp thụ càng lớn. Vì vậy, những phân tử có yếu tố đối xứng thường cho phổ
đơn giản hơn những phân tử khơng chứa yếu tố đối xứng.
Khi hình thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết
trong phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển
electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí
nên làm giảm mật độ electron trên phối tử. Kiểu liên kết kim loại - phối tử
trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên
cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác
cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết trước.
Nhóm cacboxyl trong axit cacboxylic có tính đối xứng thấp nên phổ
hồng ngoại của chúng tương đối phức tạp. Các tần số dao động của nhóm –
COO- là đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [5].
Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong
phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau:
 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740 
1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680  1720) cm-1 khi axit
tồn tại ở dạng đime.

13


 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong
vùng (3500  3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500  3000) cm-1 (vạch
rộng kéo dài cả vùng).
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc
trưng như sau:
 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1

 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800  2995) cm-1
 Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110  1235) cm-1
 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong
vùng có tần số tương ứng là (1435  1460) cm-1 và (1540  1655) cm-1.
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp hóa lí được áp dụng phổ biến
để nghiên cứu các phức chất rắn. Mục đích của phương pháp là dựa vào các hiệu
ứng nhiệt để nghiên cứu những q trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội
chất. Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương pháp
toán học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản
ứng hóa học hay của q trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông số
nhiệt động khác của các phản ứng đồng thể hay dị thể khi đốt nóng[13],[14].
Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của mẫu trong hệ tọa độ nhiệt độ thời gian gọi là giản đồ phân tích nhiệt. Dựa vào giản đồ này có thể suy luận
được thành phần và các quá trình biến đổi hóa lí của các chất khi xảy ra các
hiệu ứng nhiệt.
Trên giản đồ phân tích nhiệt, người ta thường quan tâm đến hai đường là
đường DTA và đường TGA. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu
ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa nhiệt
(cực đại trên đường cong). Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng mẫu
trong q trình gia nhiệt. Mỡi q trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha
rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha. Đường DTA cho

14


phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trình chuyển pha, bay
hơi,...) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như q trình cháy, q trình oxi hóa, phản
ứng pha rắn). Các quá trình thăng hoa, bay hơi hay các q trình phản ứng phân
hủy có kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu. Các q
trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể... khơng đi kèm với sự thay đổi khối

lượng của mẫu. Do đó, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường DTA và
TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của
phức chất. Dựa vào việc tính tốn các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng
nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong q
trình phân hủy nhiệt của chất. Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền
nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó. Thơng thường,
độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim loại và
phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm bán kính
ion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại. Người ta cũng nhận thấy sự tạo
vòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất. Nhờ phương pháp này người ta còn
nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân hình học và
xác định được nhiệt độ mất nước của phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luận
phức chất ở dạng hiđrat hay dạng khan[16]
Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và
nhiệt độ bay hơi của phối tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối
tử trong cầu nội phức chất.
Các kết quả nghiên cứu cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo gốc hidrocacbon
R của axit cacboxylic mà quá trình phân hủy nhiệt của các cacboxylat đất hiếm
xảy ra khác nhau. Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị nhiệt phân cho sản phẩm
cuối cùng là các oxit kim loại tương ứng. Ví dụ, phức chất Ln2(Bez)4Phen2 của
một số nguyên tố đất hiếm nhẹ Ln2(Bez)4Phen2(Ln3+: Eu3+, Sm3+, Gd3+, Nd3+,
Phen: 1,10-phenantrolin; Bez: Ion benzoat ) bị phân hủy nhiệt ở khoảng (355 ÷
515) 0C tạo thành sản phẩm cuối cùng Ln2O3 [18].

15


1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng
Phương pháp này có nhiều ứng dụng, bao gồm:
 Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân

tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó
 Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất
 Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách
riêng của nó
 Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất
trung tính trong chân khơng)
Cơ sở của phương pháp: Dùng các phần tử mang năng lượng cao (chùm
electron, nơtron…) bắn phá các phân tử trung hịa thành các ion phân tử mang
điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc. Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu
tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá. Quá trình này gọi
là quá trình ion hóa.
Q trình ion hóa phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác
nhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện
(ESI), phương pháp ion hóa hóa học (CI),...
Trong các phương pháp ion hóa phân tử thì phương pháp EI được sử dụng rất
phổ biến. Với phương pháp này, quá trình ion hóa được thực hiện nhờ sự tương
tác giữa chất phân tích và chùm electron mang năng lượng cao tạo ra một gốc
cation gốc: M + e → M+ • + 2ePhương pháp EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối
lượng phân tử tương đối nhỏ (M<700). Các mẫu sử dụng trong phương
pháp EI phải dễ bay hơi và bền nhiệt. Năng lượng ion hóa sử dụng trong
phương pháp EI thường bằng 70eV để đạt được độ nhạy tối đa [14].
Trong điều kiện của phương pháp EI, một số chất bị phân mảnh quá nhanh,
dẫn đến khơng thu được ion phân tử cần thiết. Vì vậy, việc cung cấp được thông
tin về khối lượng phân tử là khơng có hoặc có nhưng khơng chính xác.

16