Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử 2 phenoxybenzoat và 1,10 – phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ
PHẠM

HÀ THỊ NHÂM

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN
HỢP PHỐI TỬ 2-PHENOXYBENZOAT VÀ 1,10PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2017


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ
PHẠM

HÀ THỊ NHÂM

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN
HỢP PHỐI TỬ 2-PHENOXYBENZOAT VÀ 1,10PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN - 2017

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,
kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong
một công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2017
Tác giả luận văn

HÀ THỊ NHÂM

i


Xác nhận của
Trƣởng khoa
Hóa học

Xác nhận
củ
a
giá
o
viê
n

PGS.TS.
Nguyễn Thị
Hiền Lan

hƣ
ớn
g
dẫ
n
Kh
oa
họ
c

PGS.TS.
Nguyễn Thị
Hiền Lan

i


LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình
tới cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã
tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên
cứu và hoàn thành luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Ứng
Dụng, khoa Hóa Học, phòng Đào tạo, thư viện Trường Đại học Sư phạm Thái
Nguyên, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận
lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè cùng những người thân yêu
trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều
kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2017

ii


MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ

iii


Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ...........................................................................................................ii
Mục lục ...............................................................................................................iii
Các kí hiệu viết tắt ..............................................................................................iv
Danh mục bảng biểu ............................................................................................ v
Danh mục các hình .............................................................................................vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU............................................................... 2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng............................................................................................................. 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) .............................
2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ........................................
5
1.2. Axit cacboxylic, 1,10 – Phenantrolin, các cacboxylat kim loại. ..................
7
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic ....
7
1.2.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 - Phenantrolin ..........

10
1.2.3. Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat........................................... 11
1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất .....................................
13
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .....................................................
13
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ...................................................................
15
1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 16
1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ...............................................................
18
Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU .................................................................................................................. 20
iii


2.1. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................
20
2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu ..................................................................
20

iii


2.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................ 20
2.3.1. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong
phức chất ........................................................................................................... 20
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 20
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 21
2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 21

2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 21
Chƣơng 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................... 22
3.1. Dụng cụ và hoá chất ................................................................................... 22
3.1.1. Dụng cụ.................................................................................................... 22
3.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 22
3.2. Chuẩn bị hoá chất ....................................................................................... 22
3.2.1. Dung dịch LnCl3 ...................................................................................... 22
3.2.2. Dung dịch NaOH 0,1M........................................................................... 23
-2

3.2.3. Dung dịch EDTA 10 M .......................................................................... 23
3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ................................................................ 23
3.2.5. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ............................................................. 23
3.3. Tổng hợp phức chất .................................................................................... 24
3.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ............................. 24
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại..... 26
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt................... 31
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .................. 34
3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang .................................................... 40
KẾT LUẬN....................................................................................................... 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 43

iv


CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
Pheb

: axit 2-phenoxybenzoic

Phen

: 1,10 - phenantrolin Ln

: Nguyên tố lantanit NTĐH

:

Nguyên tố đất hiếm EDTA

:

Etylendiamintetraaxetat CTCT

:

Công thức cấu tạo
Hfac

: Hecxafloroaxeylaxeton

Leu

: L – Lơxin

iv


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang

v


Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của các
NTĐH..................................................3
Bảng 3.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất ............................................
26
Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
-1

phối tử và phức chất (cm ) .........................................................................
29
Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất .................................................
33
Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất .............
36

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang

vi
i


Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-phenoxybenzoic .......................... 26
Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantrolin ................................. 27

Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(Pheb)3Phen..................................... 27
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Sm(Pheb)3Phen .................................... 28
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Dy(Pheb)3Phen..................................... 28
Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Yb(Pheb)3Phen..................................... 29
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(Pheb)3Phen ...................... 31
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(Pheb)3Phen .....................
31
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(Pheb)3Phen .................... 32
Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(Pheb) 3Phen .................. 32
Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Nd(Pheb)3Phen ............................... 34
Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Sm(Pheb)3Phen............................... 35
Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Dy(Pheb)3Phen ............................... 35
Hình 3.14.Phổ khối lượng của phức chất Yb(Pheb)3Phen ................................ 36
Hình 3.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Sm(Pheb)3Phen................ 40

vi
ii


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, tổng hợp và nghiên cứu phức chất đang được
hóa học vô cơ hiện đại ưu tiên phát triển. Hóa học phức chất là nơi hội tụ của
nhiều thành tựu hóa lí, hóa môi trường, hóa sinh,…Việc sử dụng các phối tử
hữu cơ có nhiều hoạt tính đã làm cho hóa học phức chất phát triển mạnh mẽ.
Hóa học phức chất của cacboxylat kim loại đang được các nhà khoa học
đặc biệt quan tâm bởi sự đa dạng trong kiểu phối trí và ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực khác nhau như tách, phân tích, là chất xúc tác trong tổng
hợp hữu cơ, chế tạo vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu phát huỳnh quang.
Các phức chất cacboxylat kim loại có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong
khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân

tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu quang điện, trong
khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ
thuật khác. Do đó, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chất
cacboxylat, đặc biệt là các phức chất hỗn hợp phối tử của đất hiếm có khả năng
phát huỳnh quang là rất có ý nghĩa cả về mặt khoa học và thực tiễn.
Với những lí do trên, chúng tôi tiến hành “Tổng hợp, nghiên cứu tính
chất phức chất hỗn hợp phối tử 2-phenoxybenzoat và 1,10 – phenantrolin
của một số nguyên tố đất hiếm”.
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần vào lĩnh vực
nghiên cứu phức chất hỗn hợp phối tử của các nguyên tố đất hiếm.

1


Chƣơng 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng
tuần hoàn các nguyên tố hóa học, là tập hợp của mười bảy nguyên tố hoá học
bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39),
lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14
nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan:
Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm),
europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi
(68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu).
Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm:
2

2

6

2

6

10

2

6

10

n

2

6

m

2

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 6s .
Trong đó: n có giá trị từ 0÷14
m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1
Các lantanit được phân chia thành hai phân nhóm. Bảy nguyên tố đầu

từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân theo quy tắc Hun, nghĩa
là mỗi obitan một electron, hợp thành phân nh m

i hay nh m

nt nit nh ;

bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai lần lượt điền vào các
obitan 4f, họp thành phân nh m t

i, hay nh m

nt nit n ng[12].
La
0

4f 5d
Phân nhóm xeri Ce

Pr

2

4f

4f

Phân nhóm tecbi Tb
4f

7+2

3

Dy
4f

7+3

Nd

Pm

4

4f

Ho

Er

4f
4f

7+4

2

4f

5

7+5

Sm
4f

6

Tm
4f

7+6

Eu
4f

7

Yb
4f

7+7

1

Gd
7

4f 5d

1

Lu
4f

7+7

5d

1


Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số
2

electron lớp ngoài cùng như nhau (6s ). Phân lớp 4f và 5d có mức năng
lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Khi
được kích thích bằng năng lượng, một trong các electron 4f nhảy sang
2

6

obitan 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s 5p chắn với tác dụng bên
ngoài cho nên không ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit.
Bởi vậy, các lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng giống
với ytri và lantan, có các bán kính nguyên tử và ion tương đương[20].
Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ
thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tín h chất hóa
học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất

giống nhau. Tuy nhiên do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f
nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất
không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuần tự và một
số tính chất biến đổi tuần hoàn.
Một số đại lượng đặc trưng của 4 nguyên tố đất hiếm (Nd, Sm, Dy,
Yb) được trình bày ở Bảng 1.1
Bảng 1.1. Một số đại lƣ ng đặc trƣng của các NTĐH
NTĐH Số thứ t
(Ln)

nguyên t

Bán k nh Bán k nh
nguyên
0

ion Ln

3+

0

Nhiệt độ Nhiệt độ
nóng chảy
sôi
0

0

t (A )

(A )

( C)

( C)

T khối
3

g/cm

Nd

60

1,821

0,995

1024

3210

7,01

Sm

62

1,802

0,964

1072

1670

7,54

Dy

66

1,773

0,908

1380

2330

8,56

Yb

70

1,940

0,858

824

1320

6,95

3


Tính chất của các lantanit biến đổi tuần tự bởi sự ―co lantanit‖. Đó là
sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số của điện tích hạt
nhân từ La đến Lu. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ
yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong
khi lực hút của hạt nhân tăng dần. Sự ―co lantanit‖ này ảnh hưởng rất lớn
đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu[12].
Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanit và hợp chất tương ứng
được giải thích bằng việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f, lúc đầu mỗi obitan
một electron và sau đó mỗi obitan có thêm một electron thứ hai.
Electron hóa trị của các lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên trạng
thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, những nguyên tố
0

7

14

2

2

đứng gần La (4f ), Gd (4f ), Lu (4f ) có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f 6s ),
3

2

Pr (4f 6s ) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Còn Eu
7

2

6

2

(4f 6s ), Sm ( 4f 6s ) ngoài số oxi hóa +3 vì có cấu hình nửa bão hòa nên
tương đối bền nên còn có số oxi hóa +2.
Các lantanit là kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr và Nd có
màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ
sôi, tỉ khối của các lantanit cũng biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân. Các
7

2

14

2

giá trị này đều đạt cực tiểu ở Eu (4f 6s ) và Yb (4f 6s ) do trong đó chỉ có hai

7

electron 6s tham gia vào liên kết kim loại, còn các cấu hình bền 4f và 4f

14

không tham gia.
Màu sắc của các ion Ln

3+

biến đổi có quy luật theo độ bền tương đối
0

7

của trạng thái 4f. Các ion có cấu hình 4f , 4f và 4f
1

0

13

14

1

cũng như 4f và 4f

13

14

(4f gần 4f , 4f gần 4f ) đều không màu, các ion còn lại đều có màu. Sự
biến đổi màu của cả dãy NTĐH có tính chất tuần hoàn. Bảy nguyên tố đầu
(các nguyên tố phân nhóm xeri) màu đậm hơn bảy nguyên tố sau (các
nguyên tố phân nhóm tecbi). Số electron phân lớp 4f của 7 nguyên tố sau
được điền nhiều hơn do đó bền hơn.
4


La

3+

(4f )

3+

(4f )

Ce
Pr

3+

0

không màu

Lu

1

không màu

Yb

2

lục vàng

Tm

3

Tím

Er

4

hồng

Ho

5

trắng ngà

Dy

6

hồng nhạt

Tb

7

không màu

(4f )

3+

(4f )

Pm

3+

(4f )

Sm

3+

(4f )

Nd

Eu

3+

(4f )

3+

(4f )

Gd

3+

(4f )

3+

(4f )

3+

(4f )

3+

14

không màu

13

không màu

12

lục nhạt

11

hồng

10

vàng

(4f )

3+

(4f )

3+

(4f )

3+

(4f )

9

vàng nhạt

8

hồng nhạt

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim
loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các
nguyên tố phân nhóm tecbi[12].
dạng tấm, các lantanit bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm,
kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do
tác dụng với nước và khí cacbonic.
Các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các
3+

lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln . Các lantanit dễ dàng tan trong các dung
dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan ngăn cản phản ứng[12].
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn các nguyên tố
họ d do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng
2

6

5s 5p và bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên
tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử. Do

đó, khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ.
Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion nhưng liên kết cộng hoá
trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị
che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc
dù yếu[5].
5


3+

Các ion đất hiếm Ln có thể tạo những phức chất không bền với nhiều phối
tử


2-



6


vô cơ như NO3 , CO3 , CN , halogenua,…do các phối tử vô cơ có dung
lượng
phối trí thấp và điện tích nhỏ. Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân ly
hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép.
Những muối kép này khá khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được
sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo
các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ. Đi từ Lantan đến Lutexi thì
khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng do bán kính
ion giảm nên lực hút của các ion trung tâm với các phối tử tăng lên.

Với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy kim loại
chuyển tiếp d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N>S>O.
Còn đối với các NTĐH trật tự này là O>N>S, giống với các kim loại kiềm thổ.
3+

ét theo quan điểm của Pearson, các ion đất hiếm Ln thuộc loại axit cứng, do
đó ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng đó là các phối tử chứa nguyên
tử cho là O và một số phối tử chứa nguyên tử cho là N, còn các phối tử phối trí
qua nguyên tử S thường là các bazơ mềm [16].
Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Số
phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí khác cao hơn
như 7, 8, 9, 10, 11 và 12. Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất
hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất
hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp
4f của các nguyên tố đất hiếm.
Do sự giống nhau về cấu trúc electron lớp ngoài cùng và sự thay đổi rất
chậm của bán kính ion khi tăng dần số thứ tự nguyên tử trong dãy NTĐH (sự co
3+
3+
lantanit) khi chuyển từ La ( RLa  1, 06 A0 ) đến Lu ( LuR  0, 88A0 ) làm cho các
3

3

phức chất NTĐH có nhiều tính chất giống nhau: các giá trị hằng số bền, độ bền
nhiệt, cấu trúc tinh thể. Hằng số bền của các phức chất được tạo bởi các ion
đất
7

3+

hiếm Ln tăng dần theo chiều giảm dần bán kính ion, bởi vì theo chiều đó năng
lượng tương tác tĩnh điện ion kim loại - phối tử (mang điện tích âm hoặc lưỡng
cực) cũng tăng lên. Ngoài ra còn có những tính quy luật nội tại trong dãy
lantanit gây ra bởi sự tuần hoàn trong việc điền electron vào phân lóp 4f, do đó
7

thường xuất hiện một điểm gãy ở Gd (cấu hình 4f nửa bão hòa) trong sự biến
thiên tính chất của các phức chất trong dãy đất hiếm. Đây là cơ sở quan trọng
để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương
pháp như kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ,
tách sắc ký là dựa vào độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm [1].
1.2. Axit cacboxylic, 1,10 – Phenantrolin, các cacboxylat kim loại.
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit
monocacboxylic
Axit monocacboxylic
Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung là:
O
R

C
O

H

Phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) và gốc
hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và
hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp
giữa electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của ng uyên

tử O trong nhóm –OH nên liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân
tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo những
đime vòng:
O
R

H

O

C

C
O

H

O

R


hoặc các polime dạng:
H

O

C
R

O

H

O
C
R

O


Do đó, các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn
xuất halogen và ancol tương ứng.
Các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền
hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol

H. R

H
O .......

O ......
C
O

H.......O

H .......

H

Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên
tử cacbon trong gốc hiđrocacbon.
Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định.
Vì hiệu ứng liên hợp p-  đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit
cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các
-5

ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10 ) và tính axit giảm khi
mạch cacbon của gốc hiđrocacbon R càng dài hoặc càng phân nhánh.
Do tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho
electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức
tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng,
trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo
liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit
monocacboxylic.
Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5 dạng
cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm:


Trong đó:
R—C
(2)

(3)