Bài nghiên cứu các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm

Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm
Phan Văn Tường
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007, 95Tr.
Từ khoá: Tạo mầm, phát triển tinh thể, Phương pháp truyền thống, phản ứng trao đổi,
phương pháp SHS, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp PRECURSOR nguyên
tử, Phương pháp kết tinh, pha lỏng, pha thủy tinh, Phản ứng xâm nhập, graphit,
fulleren, phản ứng trao đổi ion, đisunfua, phương pháp nuôi đơn tinh thể, đơn tinh thể,
nuôi đơn tinh thể, kết tinh từ dung dịch, kết tinh từ pha nóng chảy.
Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu khơng được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.

Mục lục
Lời nói đầu ................................................................................................................................ 1
MỞ ĐẦU VÀ PHÂN LOẠI PHƯƠNG PHÁP ......................................................................... 4
Chương 1 PHẢN ỨNG GIỮA CÁC PHA RẮN.................................................................. 8
1.1
Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn ............................................................................. 8
1.1.1 Quá trình tạo mầm.................................................................................................. 9
1.1.2 Quá trình phát triển của tinh thể sản phẩm........................................................... 10
1.2
Trạng thái hoạt động của chất phản ứng .................................................................. 15
1.3
Phản ứng phân huỷ nhiệt nội phân tử (PHNNPT).................................................... 18
1.4
Nhiệt động học về phản ứng giữa các chất rắn ........................................................ 20
Chương 2 PHƯƠNG PHÁP GỐM TRUYỀN THỐNG ................................................... 21
2.1
Sơ đồ tổng quát......................................................................................................... 21
2.2
Vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp truyền thống bằng cách thực hiện phản

ứng giữa các pha rắn ............................................................................................................ 21
2.2.1 Tổng hợp gốm sunfua samari SmS ...................................................................... 21
2.2.2 Tổng hợp titanat đất hiếm .................................................................................... 22

CuuDuongThanCong.com

/>

2
2.2.3 Tổng hợp gốm perrite Mn0,5Ni0,1Zn0,4AlxFe2−xO4........................................ 23
2.2.4 Tổng hợp gốm siêu dẫn nhiệt độ cao YBa2Cu3O7−x theo phương pháp gốm
truyền thống...................................................................................................................... 23
2.3
Tổng hợp gốm bằng phản ứng trao đổi giữa các muối hoặc giữa muối với oxit ..... 23
2.4
Phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ cao tự lan truyền (gọi tắt là phương pháp SHS)
(Self-propagating High-temperature Synthesis)................................................................... 25
Chương 3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PRECURSOR............................................................. 27
3.1
Phương pháp precursor phân tử ............................................................................... 27
3.1.1 Phương pháp đồng kết tủa.................................................................................... 27
3.1.2 Phương pháp precursor nguyên tử (precursor ion)............................................... 30
Chương 4 PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL ............................................................................. 34
4.1
Nguyên lý chung ...................................................................................................... 34
4.2
Vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp sol-gel.................................................. 34
4.2.1 Tổng hợp sợi quang học SiO2 (độ tinh khiết 99,999%) ....................................... 34
4.2.2 Tổng hợp gốm liti niơbat LiNbO3 ....................................................................... 35
4.2.3 Tổng hợp SnO2 hoạt hố...................................................................................... 36

4.2.4 Tổng hợp dung dịch rắn (Fe1−xAlx)2O3............................................................. 36
4.2.5 Tổng hợp zeolit .................................................................................................... 36
4.2.6 Tổng hợp ferrite Ni-Zn......................................................................................... 38
4.2.7 Tổng hợp corđierit bằng phương pháp sol-gel ..................................................... 39
Chương 5 PHƯƠNG PHÁP KẾT TINH............................................................................ 40
5.1
5.2

Kết tinh từ pha lỏng.................................................................................................. 40
Kết tinh từ pha thuỷ tinh [22]................................................................................... 45

Chương 6 PHẢN ỨNG XÂM NHẬP (PHẢN ỨNG BÁNH KẸP) VÀ PHẢN ỨNG
TRAO ĐỔI ION NHƯ LÀ MỘT PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ CHẤT RẮN MỚI TRÊN
CƠ SỞ CẤU TRÚC ĐÃ CÓ SẴN [37] ................................................................................. 46
6.1
Phản ứng xâm nhập .................................................................................................. 46
6.1.1 Hợp chất nền trên cơ sở mạng tinh thể graphit .................................................... 46
6.1.2 Hợp chất nền trên cơ sở mạng tinh thể của fulleren............................................. 48
6.1.3 Hợp chất xâm nhập trên cơ sở mạng tinh thể đisunfua của kim loại chuyển tiếp có
cấu trúc lớp và cấu trúc rãnh ............................................................................................ 49
6.2
Phản ứng trao đổi ion ............................................................................................... 51
Chương 7 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ, CÁC PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC
MỀM (SOFT CHEMISTRY) ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU............................................... 53
7.1
Các phương pháp điện hoá ....................................................................................... 53
7.1.1 Phương pháp khử điện hoá................................................................................... 53
7.1.2 Phương pháp điện hóa để chế tạo vật liệu dưới dạng màng mỏng....................... 54
7.2
Phương pháp hoá học mềm (Soft Chemistry) để tổng hợp những pha rắn không bền

56
Chương 8 CÁC PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG ÁP SUẤT CAO VÀ PHƯƠNG PHÁP
THUỶ NHIỆT ĐỂ TỔNG HỢP GỐM [29]......................................................................... 58

CuuDuongThanCong.com

/>

3
Chương 9 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP GỐM CÓ SỬ DỤNG PHA HƠI......... 63
9.1
Phương pháp CVT.................................................................................................... 63
9.1.1 Phương pháp CVT để tinh chế chất rắn, để chuyển chất rắn từ bột thành dạng hạt
tinh thể hồn chỉnh có kích thước lớn hơn ....................................................................... 63
9.1.2 Phương pháp CVT để tổng hợp gốm ................................................................... 64
9.2
Phương pháp phân huỷ hoá học từ pha hơi (Chemical-Vapor-Decomposition gọi tắt
là phương pháp CVD) .......................................................................................................... 66
Chương 10 CÁC PHƯƠNG PHÁP NI ĐƠN TINH THỂ........................................... 69
10.1
10.2
10.3

Nhóm phương pháp kết tinh từ dung dịch................................................................ 69
Phương pháp nuôi tinh thể bằng cách kết tinh từ pha nóng chảy của nó ................. 72
Nuôi tinh thể từ pha hơi ........................................................................................... 79

Chương 11 Kết khối (Clinkering, Sintering) ...................................................................... 80

CuuDuongThanCong.com

/>

LỜI MỞ ĐẦU
Tổng hợp Vật liệu là một công việc tiến hành thường xun trong các phịng thí nghiệm
Hố chất rắn, Vật lý chất rắn,... Tài liệu nhỏ này nhằm cung cấp một số nét cơ bản về lý
thuyết phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao là kiến thức rất cần thiết lúc bắt tay vào tiến
hành tổng hợp vật liệu, đồng thời giới thiệu một cách sơ lược có tính chất gợi ý các phương
pháp tổng hợp vật liệu khác nhau. Độc giả nào quan tâm đến phương pháp cụ thể xin đọc kỹ
hơn trong tài liệu tham khảo.
Tài liệu này nhằm phục vụ cho sinh viên, học viên cao học và những ai quan tâm đến
lĩnh vực vật liệu gốm.
Xin chân thành cảm ơn Đại học Quốc gia Hà Nội, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên,
Khoa Hoá đã tạo điều kiện giúp đỡ chúng tôi ra cuốn tài liệu này. Cảm ơn thạc sĩ Vũ Hùng
Sinh đã nhiệt tình trong việc chế bản.
Tác giả

CuuDuongThanCong.com

/>

4
MỞ ĐẦU VÀ PHÂN LOẠI PHƯƠNG PHÁP
Gốm là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể bao gồm các hợp chất giữa kim loại và á kim
như: kim loại với oxi (các oxit), kim loại với nitơ (các nitrua), kim loại với cacbon (các
cacbua), kim loại với silic (các silixua), kim loại với lưu huỳnh (các sunfua)... Liên kết chủ
yếu trong vật liệu gốm là liên kết ion, tuy nhiên cũng có trường hợp liên kết cộng hố trị đóng
vai trị chính.
Vật liệu gốm có nhiều đặc tính q giá về cơ, nhiệt, điện, từ, quang,... do đó đóng vai trị
quan trọng trong hầu hết các ngành cơng nghiệp.

Về đặc tính cơ, vật liệu gốm có độ rắn cao nên được dùng làm vật liệu mài, vật liệu giá
đỡ...
Về đặc tính nhiệt, vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt là hệ số giãn nở nhiệt
thấp nên được dùng làm các thiết bị địi hỏi có độ bền nhiệt, chịu được các xung nhiệt lớn (lót
lị, bọc tàu vũ trụ... )
Về đặc tính điện, độ dẫn điện của vật liệu gốm thay đổi trong một phạm vi khá rộng từ
dưới 10 ơm−1cm−1 đến 10−12 ơm−1cm−1. Có loại vật liệu gốm trong đó phần tử dẫn điện là
electron như trong kim loại, cũng có loại vật liệu gốm trong đó ion đóng vai trị là phần tử dẫn
điện. Do đó ta có thể tổng hợp nhiều loại vật liệu gốm kỹ thuật điện khác nhau như gốm cách
điện, gốm bán dẫn điện, gốm siêu dẫn điện,...
Đặc tính từ của vật liệu gốm rất đa dạng. Ta có thể tổng hợp được gốm nghịch từ, gốm
thuận từ, gốm sắt từ, gốm phản sắt từ với độ từ cảm thay đổi từ 0 đến 10 và phụ thuộc rất đa
dạng vào nhiệt độ cũng như từ trường ngồi.
Về đặc tính quang, ta có thể tổng hợp được các loại vật liệu có các tính chất quang học
khác nhau như vật liệu phát quang dưới tác dụng của dòng điện (chất điện phát quang), vật
liệu phát quang dưới tác dụng của ánh sáng (chất lân quang) hoặc các loại gốm sử dụng trong
thiết bị phát tia laze.
Tính chất vật liệu gốm khơng phải chỉ phụ thuộc vào thành phần hố học (độ nguyên
chất, lượng và loại tạp chất có trong đó) mà phụ thuộc khá nhiều vào trạng thái cấu trúc của
nó:
-

Đơn tinh thể có cấu trúc lớn

-

Dạng bột có cấp hạt xác định (nanơ, micrơ, mili,... )

-

Dạng sợi có kích thước xác định (micrô, mili,... )

-

Khối đa tinh thể thiêu kết từ bột

-

Dạng màng mỏng có độ dày rất bé cỡ nanơ, micrơ, mili

Ví dụ cùng thành phần hố học là nhôm oxit nhưng sản phẩm dưới dạng khối đơn tinh
thể α -Al2O3 thì rất trơ về hố học, có độ rắn cao được dùng làm đá quý (khi có lẫn một lượng
tạp chất nào đó), làm kim đĩa hát, làm các ổ gối đỡ. Nếu sản phẩm dưới dạng vật liệu xốp γ Al2O3 thì có dung tích hấp phụ lớn được dùng làm chất mang xúc tác. Nếu sản phẩm dưới
dạng màng mỏng có độ bền hố học cao được dùng để phủ gốm. Nếu sản phẩm dưới dạng sợi
được dùng làm cốt cách nhiệt cho gốm kim loại. Nếu sản phẩm dưới dạng bột α -Al2O3 hoặc
bột α -Al2O3 rồi tiến hành thiêu kết thành khối thì được dùng làm vật liệu cắt gọt, bột mài...

CuuDuongThanCong.com

/>

5
Bảng 1 cho thấy tuỳ theo cấu trúc mà vật liệu gốm có những tính chất khác nhau, được
dùng vào các lĩnh vực khác nhau.
B ng 1.
Dạng và lĩnh vực ứng dụng của một số loại gốm
Dạng

Al2O3

TiO2

Đơn tinh
thể

Đá quý, kim đĩa hát, ổ
gối giá đỡ

Đá quý, ổ
gối đĩa

Vật liệu
kết khối
hoặc thuỷ
tinh

Giá đỡ vi mạch, vật
liệu hấp phụ ánh sáng,
vật liệu cắt gọt, vật liệu
chịu lửa bền ăn mòn

Dụng
cụ
bền
ăn
mòn,
pin
điện trở

Vật

xốp

Chất hấp thụ, chất
mang xúc tác

Chất mang
xúc tác

Màng
mỏng

Phủ gốm

Màng phản
nhiệt cho
thuỷ tinh

Sợi

Cốt cách nhiệt cho
gốm kim loại

Cách nhiệt
bền nhiệt

Bột

Bột mài, vật liệu cắt
gọt

Mỹ phẩm
trắng

liệu

BaTiO3

Tụ điện, áp điện,
hoả điện

SiO2

C

Máy phát

Đá quý,
cương

Thuỷ tinh
tấm

Dụng cụ cắt gọt

Dạng vơ
hình làm
hấp phụ

kim

định
chất

Tụ
điện,
bộ
phận hãm sóng
đàn hồi bề mặt
Sợi thuỷ
tinh dẫn
ánh sáng

Sợi cácbon
Bột mài (kim
cương bơi trơn,
than chì)

Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, mỗi phương pháp cho phép tổng hợp được
ưu tiên dưới những dạng sản phẩm khác nhau (đơn tinh thể có kích thước lớn, bột đa tinh thể
có cấp hạt xác định (nanơ, micrơ, mili), màng mỏng, dạng sợi...). Do đó xuất phát từ lĩnh vực
sử dụng, từ yêu cầu dạng sản phẩm, điều kiện phịng thí nghiệm ta lựa chọn phương pháp
thích hợp.
Vật liệu gốm đã góp phần đặc biệt quan trọng đối với sự phát triển của mọi ngành khoa
học kỹ thuật và công nghiệp cuối thế kỷ XX như công nghệ vật liệu xây dựng, công nghệ
chế tạo máy, giao thông vận tải, công nghệ thông tin, kỹ thuật điện, từ, quang, cơng nghệ
chinh phục vũ trụ... Đến lượt mình, nhờ sự phát triển đặc biệt nhanh chóng của khoa học
kỹ thuật và cơng nghệ cuối thế kỷ XX, nó đã góp phần cho việc xây dựng nhiều phương
pháp hiện đại để tổng hợp được nhiều dạng vật liệu mới có cấu trúc và tính chất đặc biệt.
Có nhiều cách phân loại phương pháp tổng hợp vật liệu gốm như:
Dựa vào sản phẩm phân thành:

- Tổng hợp vật liệu gốm dưới dạng bột (nanô, micrô, mili,... );
- Thiêu kết bột gốm thành linh kiện mong muốn;
- Tổng hợp vật liệu gốm dưới dạng màng mỏng;
- Tổng hợp vật liệu gốm dưới dạng sợi.
Dựa vào điều kiện kĩ thuật phân thành:
- Phương pháp sử dụng nhiệt độ cao;

CuuDuongThanCong.com

/>

6
- Phương pháp tổng hợp dưới áp suất cao;
- Phương pháp tổng hợp có sử dụng pha hơi...
Trong tài liệu này chúng tôi phân thành các phương pháp sau:
1. Phương pháp gốm truyền thống. Thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao.
Sản phẩm của phương pháp này thơng thường dưới dạng bột có cấp hạt cỡ milimet. Từ sản
phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ thể. Đây là
phương pháp được phát triển lâu đời nhất nhưng sang thiên niên kỷ này vẫn được áp dụng
rộng rãi.
2. Các phương pháp precursor dùng thủ thuật hoá học để tăng mức độ tiếp xúc giữa các
chất phản ứng nhằm tăng tốc độ phản ứng và hạ nhiệt độ phản ứng. Các phương pháp này
thường cho sản phẩm gốm dưới dạng bột mịn hơn sản phẩm thu được theo phương pháp gốm
truyền thống, có thể đạt tới cấp hạt micrô.
Tuỳ theo mức độ phân tán các chất phản ứng có thể phân thành hai phương pháp
precursor là:
- Phương pháp precursor phân tử gồm có phương pháp đồng kết tủa và phương pháp solgel.
- Phương pháp precursor nguyên tử gồm có phương pháp đồng tạo phức (phức đa
nhân) và phương pháp kết tinh tạo dung dịch rắn.
3. Phương pháp sol-gel cũng thực hiện việc tăng mức độ khuếch tán các chất tham gia

phản ứng dưới dạng phân tử, nhưng cơ sở lí thuyết của phương pháp này có nhiều nét đặc thù
riêng và đặc biệt là phương pháp này có thể tổng hợp được vật liệu gốm dưới dạng bột micrơ,
nanơ, màng mỏng, dạng sợi, do đó được tách ra thành một phương pháp độc lập.
4. Phương pháp kết tinh từ pha lỏng đồng thể hoặc từ pha thuỷ tinh. Dựa vào giản đồ
trạng thái cân bằng giữa pha lỏng và pha rắn để kết tinh. Phương pháp này cho sản phẩm gốm
dưới dạng tinh thể lớn (đơn tinh thể hoặc đa tinh thể), hoặc sản phẩm dưới dạng gốm - thuỷ
tinh (Glass-Ceramics).
5. Phương pháp thực hiện phản ứng xâm nhập, hoặc phản ứng trao đổi ion trên nền của
một cấu trúc mở đã có sẵn. Đây là một phương pháp cho phép tổng hợp được nhiều hợp chất
mới phần lớn dưới dạng bột.
6. Phương pháp điện hoá và phương pháp hoá học mềm (Soft Chemisty). Các phương
pháp điện hoá cho phép tạo được vật liệu dưới dạng màng mỏng hoặc những dạng đơn tinh
thể có góc cạnh rất hồn chỉnh. Sử dụng thủ thuật thực nghiệm đặc biệt của hố học có thể
tổng hợp được nhiều hợp chất có mức oxi hoá bất thường và cấu trúc đặc biệt. Sản phẩm
của các phương pháp này chủ yếu dưới dạng bột.
7. Các phương pháp sử dụng áp suất cao và phương pháp thuỷ nhiệt cho phép chế tạo
được chất rắn có kiểu phối trí mới, kiểu liên kết mới và trạng thái oxi hoá bất thường. Thực
hiện phản ứng trong các nồi hấp cho phép thu được những đơn tinh thể có kích thước lớn.
8. Các phương pháp có sự tham gia của pha hơi như phương pháp CVT (Chemical Vapor
Transport), phương pháp CVD (Chemical Vapor Decomposition), phương pháp CPE
(Chemical Phase Epitaxy), phương pháp MBE (Molecular Beam Epitaxy) cho phép chế tạo
được nhiều loại vật liệu gốm rất đa dạng: bột nanô, màng mỏng với bề dày nanô, mircô... xen
kẽ nhau...

CuuDuongThanCong.com

/>

7
9. Các phương pháp nuôi đơn tinh thể cho phép chế tạo được những tinh thể hồn

chỉnh có kích thước lớn với độ nguyên chất cao.
Hầu hết các phương pháp chế tạo vật liệu đều liên quan đến việc thực hiện phản ứng giữa
các pha rắn. Do đó, trước khi giới thiệu các phương pháp chúng tôi nhận thấy cần thiết phải
trình bày một số nét lý thuyết về phản ứng giữa các pha rắn là những vấn đề còn ít được nói
đến trong giáo trình hố vơ cơ và hoá lý của chúng ta.
Tài liệu này nhằm phục vụ cho những nhà hoá học, vật liệu học quan tâm đến vật liệu
gốm, trong đó đối tượng chủ yếu là sinh viên và học viên cao học đi về lĩnh vực vật liệu.

CuuDuongThanCong.com

/>

8

Chương 1
PHẢN ỨNG GIỮA CÁC PHA RẮN
1.1 Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn
Phản ứng giữa các chất khí, giữa các chất tan trong dung dịch do các chất phản ứng rất
linh động và khuếch tán ở mức độ phân tử, ion ở trong tồn thể tích của hệ phản ứng nên xảy
ra với tốc độ rất nhanh để hệ đạt tới trạng thái cân bằng.
Phản ứng giữa các pha rắn hồn tồn khác, đó là chất tham gia phản ứng đều nằm định vị
tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu. Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc giữa hai
pha rắn của chất tham gia. Ví dụ xét phản ứng tổng hợp spinen MgAl2O4 giữa hai oxit:
MgO + α-Al2O3 → MgAl2O4

(1)

Tinh thể spinen MgAl2O4 cũng như tinh thể MgO đều thuộc hệ lập phương gồm phân
mạng anion O2− gói gém chắc đặc theo kiểu lập phương tâm mặt. Trong khi đó tinh thể αAl2O3 gồm phân mạng anion O2− gói ghém chắc đặc lục phương. Cation Al3+ trong mạng tinh
thể α-Al2O3 cũng như trong mạng tinh thể MgAl2O4 đều có số phối trí 6, nghĩa là nằm trong

hốc bát diện của 6 anion O2−, cịn cation Mg2+ có số phối trí 6 trong mạng tinh thể MgO
nhưng có số phối trí 4 trong mạng tinh thể sản phẩm spinen MgAl2O4.
Như vậy, tại biên giới giữa mặt tiếp xúc khi xảy ra phản ứng thì cation Mg2+ sẽ chuyển từ
số phối trí 6 sang số phối trí 4 và phân mạng anion O2− của tinh thể α-Al2O3 có sự chuyển
dịch từ kiểu gói ghém chắc đặc lục phương sang phân mạng lập phương tâm mặt.
Bảng 2 cho biết giá trị các hàm nhiệt động của các chất trong phản ứng (1).
Bảng 2.
Giá trị entanpi, thế đẳng áp, entropi ở điều kiện tiêu chuẩn của các chất trong phản ứng (1)
[32]

Chất

Δ H (kJ/mol)

Δ G (kJ/mol)

Δ S (J/mol.K)

α-Al2O3

−1675,7 ± 1,3

−1582,26

50,92 ± 0,008

γ-Al2O3

−1653,5 ± 12

−1562,7

59,8 ± 6,3

MgO

−601,7 ± 0,4

−569,4 ± 0,4

26,94

MgAl2O4

−2313 ± 2,1

−2188,2 ± 2,1

80,63 ± 0,42

Từ đó tính được Δ G298 của phản ứng (1) ở nhiệt độ 298K bằng –36,5 kJ/mol, nghĩa là về
điều kiện nhiệt động học phản ứng đó có thể tự diễn biến ngay ở nhiệt độ phòng. Nhưng về
yếu tố động học thì phản ứng đó xảy ra với tốc độ cực kỳ chậm, thậm chí ngay khi nghiền
chất phản ứng thật mịn, nén dưới áp suất cao, rồi nung đến 1000oC tốc độ phản ứng vẫn rất
bé. Chỉ khi nung lên trên 1200oC mới có thể bắt đầu tạo thành một lớp sản phẩm rất mỏng ở
biên giới tiếp xúc giữa hai pha. Sự hình thành lớp sản phẩm như vậy gọi là quá trình tạo mầm.

CuuDuongThanCong.com

/>

9
1.1.1 Q trình tạo mầm
Q trình này địi hỏi phải làm đứt một số liên kết cũ trong các chất phản ứng, hình thành
một số liên kết mới trong sản phẩm. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự phân bố lại các ion ở
chỗ tiếp xúc. Vì rằng phân mạng anion của sản phẩm MgAl2O4 giống phân mạng anion của
MgO, do đó sự hình thành tinh thể mầm sản phẩm thuận lợi hơn về phía mặt tinh thể MgO.
Các ion O2− của mặt tiếp xúc trong α-Al2O3 phải sắp xếp lại một ít, mặt khác có sự dịch
chuyển cation Mg2+ từ vị trí bát diện sang vị trí tứ diện cịn cation Al3+ vào vị trí mới trong
mầm tinh thể sản phẩm.
Sự phá đứt liên kết cũ, hình thành liên kết mới, cũng như sự dịch chuyển các cation chỉ
có thể xảy ra ở nhiệt độ cao, vì lúc đó các cation mới đủ năng lượng để dch chuyn.

Vị trí biên giới
xuất phát

Al2O3

MgO

Lớp sản phẩm
MgAl2O4

2+

Mg

MgO
1/4

.

Al2O3
Al

3+

3/4

Hỡnh 1.
S phản ứng giữa MgO và Al2O3 theo cơ chế khuếch tán
ngược dòng cation

Ở đây cần phân biệt hai kiểu phản ứng gọi là phản ứng epitaxit và phản ứng tôpôtaxit.
Cả hai kiểu phản ứng này đều địi hỏi phải có sự giống nhau về cấu trúc tinh thể của pha
sản phẩm và cấu trúc tinh thể của chất tham gia phản ứng. Trường hợp kiểu phản ứng epitaxit
thì chỉ có sự giống nhau về cấu trúc ở lớp bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng và của sản phẩm,
đi xa bề mặt đó sâu vào bên trong tinh thể thì tính đồng nhất về cấu trúc khơng cịn nữa. Cịn
phản ứng tơpơtaxit thì sự giống nhau về cấu trúc không phải chỉ trên lớp bề mặt mà đi sâu vào
bên trong vẫn đảm bảo tính đồng nhất đó. Ví dụ, khi phát triển tinh thể lớp sản phẩm
MgAl2O4 thì phân mạng O2− không phải chỉ giống nhau ở bề mặt tiếp xúc giữa hai pha
MgO/MgAl2O4 mà hầu như bảo đảm đồng nhất trong toàn khối.
Phản ứng epitaxit và phản ứng tôpôtaxit dễ tạo mầm sản phẩm hơn so với trường hợp
phản ứng giữa hai pha rắn mà cấu trúc tinh thể của sản phẩm và cấu trúc tinh thể của các chất
tham gia hoàn toàn khác nhau.
Để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm không phải chỉ cần thiết có sự giống nhau về
mơtip cấu trúc ở lớp biên giới, mà kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các
nguyên tử phải gần giống nhau. Nếu hai pha có khoảng cách giữa các nguyên tử rất khác nhau
(ví dụ như MgO và BaO) thì mặc dầu chúng có cùng kiểu cấu trúc, hai pha cũng khơng có thể
gắn liền với nhau trên một diện tích tiếp xúc lớn. Kết quả nghiên cứu cho thấy để xảy ra sự

CuuDuongThanCong.com

/>

10
tạo mầm định hướng thì sự khác nhau về thơng số mạng lưới trên bề mặt tiếp xúc giữa hai pha
nền và pha mầm phải bé hơn 15%.
Cấu trúc bề mặt của tinh thể chất phản ứng cũng ảnh hưởng lớn đến tốc độ tạo mầm sản
phẩm. Tuỳ theo quá trình phát triển tinh thể mà có những cấu trúc bề mặt khác nhau. Ví dụ
tinh thể MgO có mạng lưới kiểu NaCl, tuỳ điều kiện kết tinh mà có thể thu được tinh thể hồn
chỉnh chỉ gồm có mặt 100 (hình 2a) hoặc gồm cả mặt 100 và mặt 111 (hình 2b), hoặc chỉ gồm
mặt 111 (hình 2c).
100

Mặt 111

111

Mặt 100
a)

b)

b

c)

Hình 2.
Tinh thể đối xứng lập phương, có hình lập phương (a), bát diện cụt (b) và bát diện (c)

Sự phân bố nguyên tử trên các mặt đó khác nhau, nghĩa là cấu trúc bề mặt của cùng một
tinh thể khác nhau trên các mặt phẳng khác nhau. Các mặt 100 gồm lớp ion luân phiên Mg2+,
O2−. Các mặt 111 thì cứ một mặt tồn ion Mg2+ lại đến một mặt tồn ion O2− (hình 3). Những
điều này nói lên rằng khả năng hình thành mầm tinh thể trên các mặt khác nhau rất khác nhau.
Mg O Mg O
O Mg O Mg
Mg O Mg O
O Mg O Mg
Mg O Mg O

Mg
O
Mg
O
Mg

Mg
Mg

Mg
Mg
Mg

Mg
Mg
Mg

O

O
Mg

O

O

O
O

Mg

O

O

O

Mg

Mg

O

O

O

Mặt 100

Mặt 111
Hình 3.
Cấu trúc bề mặt của tinh thể MgO

1.1.2 Quá trình phát triển của tinh thể sản phẩm
Sau khi đã có một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát triển lớp tinh thể đó.
Để thực hiện q trình này sẽ có sự khuếch tán ngược chiều các cation. Cation Mg2+ khuếch
tán từ bề mặt tiếp xúc MgO/MgAl2O4 qua lớp sản phẩm để đi sang mặt tiếp xúc
MgAl2O4/Al2O3. Cịn cation Al3+ thì khuếch tán theo chiều ngược lại.
Để bảo đảm tính trung hồ về điện, cứ 2 cation Al3+ khuếch tán sang trái thì phải có 3
cation Mg2+ khuếch tán sang phải. Và phương trình phản ứng xảy ra như sau:
Trên mặt biên giới MgO/MgAl2O4:
2Al3+ − 3Mg2+ + 4MgO → MgAl2O4
Trên mặt biên giới Al2O3/MgAl2O4:
3Mg2+ − 2Al3+ + 4Al2O3 → 3MgAl2O4

CuuDuongThanCong.com

/>

11
Phản ứng tổng cộng:
4MgO + 4Al2O3 → 4MgAl2O4
Chúng ta dễ dàng thấy rằng sản phẩm phát triển về phía phải nhanh gấp 3 lần về phía
trái. Điều này có thể quan sát được nếu theo sự thay đổi màu sắc ở lớp biên giới khi nghiên
cứu các phản ứng sau:
MgO + Fe2O3 → MgFe2O4
hoặc
NiO + Al2O3 → NiAl2O4
Đối với phản ứng hình thành ferrit magie, kết quả thực nghiệm quan sát được lớp sản

phẩm ferrit phát triển về phía tiếp xúc với Fe2O3 dày gấp 2,7 lần so với phía tiếp xúc với
MgO, nghĩa là gần với giá trị lý thuyết.
Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn theo kiểu khuếch tán ngược dòng các cation như vậy
gọi là cơ chế C. Wagner.
Cơ chế C. Wagner có thể áp dụng để giải thích cho rất nhiều phản ứng xảy ra giữa các
pha rắn trong hệ bậc hai. Ví dụ xét phản ứng giữa MgO và metasilicat magie (clinoenstatit) tạo
thành octosilicat magie (photsterit).
MgO
clinoenstatit

+ MgSiO3 → Mg2SiO4
photsterit

Tại biên giới MgO/ Mg2SiO3:
4MgO − 2Mg2+ + Si4+ → Mg2SiO4
Tại biên giới MgSiO3/Mg2SiO4:
4MgSiO3 – Si4+ + 2Mg2+ → 3Mg2SiO4
Phản ứng tổng cộng:
4MgO + 4MgSiO3 → 4Mg2SiO4
Ở trường hợp này có sự khuếch tán ngược dịng của cation Si4+ và cation Mg2+ qua lớp
sản phẩm phosterit. Số phối trí của Si4+ trước và sau phản ứng đều là 4 (nằm trong tứ diện
SiO44−), Mg2+ trước và sau phản ứng đều có số phối trí 6. Trong phản ứng này có sự thay đổi
cấu trúc của phân mạng anion O2−. Trong MgO phân mạng O2− là lập phương tâm mặt, trong
MgSiO3 thuộc kiểu silicat mạch (nhóm pyrocen), cịn trong Mg2SiO4 thì phân mạng O2− theo
cấu trúc gói ghém lục phương tạo thành từ các tứ diện độc lập SiO44−.
Chúng ta đã biết rằng sự khuếch tán các cation trong mạng tinh thể chất rắn phụ thuộc rất
nhiều vào điện tích của nó. Với những cation điện tích lớn thì sự dịch chuyển trong mạng
lưới tinh thể rất hạn chế. Bán kính của cation cũng ảnh hưởng mạnh đến tốc độ khuếch tán.
Trong các hệ phản ứng chúng ta vừa xét thì có sự bù trừ giữa hai yếu tố đó. Cation có điện
tích bé Mg2+ lại có bán kính lớn (0,74 Å), cịn cation có điện tích lớn Si4+ có bán kính bé

nhất (0,39 Å).
Dùng cơ chế C. Wagner có thể giải thích phản ứng giữa Al2O3 và SiO2 tạo thành mulit
(3Al2O3.2SiO2 hay có thể viết Al6Si2O13)
3Al2O3 + 2SiO2 → Al6Si2O13

CuuDuongThanCong.com

/>

12
Sau khi tạo thành lớp mầm tinh thể sản phẩm mulit thì có sự khuếch tán ngược dịng
cation Al3+ từ Al2O3 qua lớp sản phẩm để tạo thành mulit bên biên giới mulit/SiO2, cịn cation
Si4+ thì khuếch tán theo chiều ngược lại từ SiO2 sang Al2O3 bằng cách qua lớp sản phẩm
mulit. Để đảm bảo tính trung hồ điện q trình khuếch tán xảy ra theo các phương trình sau:
Trên biên giới Al2O3 và lớp sản phẩm mulit:
19,5Al2O3 – 12Al3+ + 9Si4+ → 4,5Al6Si2O13
Trên biên giới SiO2 và mulit:
13SiO2 + 12Al3+ − 9Si4+ → 2Al6Si2O13
Phản ứng tổng cộng:
19,5Al2O3 + 13SiO2 → 6,5Al6Si4O13
Nghĩa là sản phẩm phát triển về phía Al2O3 nhanh hơn gấp 2 lần về phía SiO2. Vì rằng
lớp sản phẩm ngày càng dày, nên tốc độ phản ứng càng về sau càng chậm lại.
Kết quả nghiên cứu động học của phản ứng tạo thành NiAl2O4 cho thấy giai đoạn quyết
định tốc độ phản ứng là quá trình khuếch tán ngược dòng các cation qua lớp sản phẩm spinen.
Phương trình khuếch tán qua lớp sản phẩm như vậy được biểu diễn dưới dạng hàm parabol:
dy k
=
dt y

(1)

hoặc
y = k. t

1/ 2

(2)

y là bề dày lớp của sản phẩm, t là thời gian, k là hằng số phụ thuộc vào tính chất của chất
phản ứng và điều kiện thực nghiệm.
Nghiên cứu động học của phản ứng giữa hai pha rắn dưới dạng bột và giả thiết chất phản
ứng có dạng khối cầu.
Khi lớp sản phẩm đã bao quanh chất phản ứng thì tiếp diễn là sự khuếch tán chất phản
ứng từ bên trong qua bề dày sản phẩm (hình 4), W. Jander đã đưa ra hệ thức tương tự như
phương trình (1).

ChÊt
ph¶n øng
Líp
s¶n phÈm

.
.................. .
...... .......
. .. .... .....
..

y
r

.

Hình 4.
Q trình lớn dần lớp sản phẩm

dy
C
=D
dt
y

CuuDuongThanCong.com

(3)

/>

13
D là hệ số khuếch tán ở nhiệt độ khảo sát, C là nồng độ chất khuếch tán ở lớp biên giới
lớp chất đó và lớp sản phẩm. Lấy tích phân phương trình (3) ta có:
y 2 = 2DCt = 2Kt (4) (thay D.C = K).

Vì rằng khó xác định bề dày lớp sản phẩm, nên Jander đã đề nghị thay thế bề dày y bằng
% khối lượng chất tham gia phản ứng. Giả thiết tỷ trọng của chất tham gia phản ứng và sản
phẩm bằng nhau thì thể tích riêng của chúng cũng bằng nhau, như vậy nồng độ thể tích có thể
xem như % về khối lượng. Gọi bán kính trung bình của hạt chất phản ứng là r, thể tích của hạt
là V1. Thể tích của phần hạt còn lại chưa tham gia phản ứng là V2 ta có:
V1 =

4 3

4
π r ; V2 = π (r − y)3
3
3

(r − y) là bán kính của hạt cịn lại bên trong chưa tham gia phản ứng.
Nếu kí hiệu lượng % của chất đã tham gia phản ứng là x (về thể tích) thì:
x% =

V1 − V2
× 100
V1

(5)

4 34
πr π(r − y)3
3
× 100
x% = 3
4 3
πr
3

sau khi biến đổi ta có:
⎛
100 − x
y = r ⎜⎜1 − 3
100
⎝

⎞
⎟⎟
⎠

(6)
2

⎛
100 − x ⎞
y = r2 ⎜⎜ 1 − 3
⎟ = 2kt
100 ⎟⎠
⎝
2

(7)

hoặc
⎛
100 − x ⎞
⎜1 − 3
⎟
2k ⎝
100 ⎠
=
r2
t

2

Với hỗn hợp có mức độ nghiền khơng đổi ta kí hiệu

ta có:

⎛
100 − x ⎞
⎜1 − 3
⎟
100 ⎠
⎝
K’ =
t

(8)
2k
= K′
r2

2

(9)

Khi lưu ý đến sự thay đổi nồng độ chất phản ứng, Jurapleb đã làm chính xác thêm cho
cơng thức Jander:

CuuDuongThanCong.com

/>

14

⎛ 100 − x ⎞
dy
= K 'D ⎜
⎟
dt
⎝ y ⎠

(10)

y là độ dày lớp sản phẩm sau khi nung nóng trong thời gian t,
D là hệ số khuếch tán, x là mức độ biến hóa của phản ứng (%),
K’ là hằng số tốc độ phản ứng.
Lấy tích phân phương trình 10 ta được:
⎛ 100 − x ⎞
⎜3
⎟
100 ⎠
⎝
K=
200t

ở đây: K =

2

(11)

K′D

r2

Theo Butnhicốp và Ginstling có thể biểu diễn sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào điều kiện
tiến hành phản ứng bằng nhiều phương trình khác nhau [33].
Ví dụ hằng số tốc độ của quá trình bị giới hạn bởi sự khuếch tán chất phản ứng qua lớp
sản phẩm được biểu diễn theo hệ thức:
2
2
1 − (1 − G ) 3 − G
3
K=
t

(12)

G là mức độ biến hoá của chất bao phủ, t là thời gian.
Theo Butnhicốp và Ginstling thì phương trình Jander chỉ đúng ở mức độ biến hố nhỏ
của chất bao phủ.
Tốc độ của quá trình bị giới hạn bởi tốc độ phản ứng hoá học giữa các chất phản ứng lấy
đúng theo tỷ lệ hợp thức được đặc trưng bằng hằng số
K=

(1 − G )

−

2
3

−1

(13)

t

Khi thay đổi nhiệt độ, kích thước hạt của chất phản ứng, tỷ lệ hợp thức giữa các chất phản
ứng, sẽ làm thay đổi quy luật động học, do đó thay đổi các biểu thức tốn học mơ tả tốc độ
phản ứng.
Sự phụ thuộc giữa hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ tuyệt đối được biểu diễn bằng
phương trình:
K = Ce

−

a
T

⎛
100 − x ⎞
⎟
= K’t = ⎜⎜1 − 3
⎟
100
⎝
⎠

2

(14)

Sau khi lấy tích phân ta được:
lg K = lg C −

CuuDuongThanCong.com

a
2,3T

(15)

/>

15
C và a là các hằng số.
Theo phương trình (9), bằng thực nghiệm xác định 2 giá trị của K’ rồi đặt vào phương
trình (14) ta thu được hệ hai phương trình với 2 ẩn số. Từ đó tính được C và a.
Nghiên cứu phản ứng tạo thành NiAl2O4 giữa các viên đa tinh thể NiO và Al2O3 nén lại
với nhau cho thấy giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là q trình khuếch tán ngược dịng
của các cation qua lớp sản phẩm spinen.
Hình 5 cho thấy kết quả thực nghiệm về đồ thị sự phụ thuộc giữa y2 vào t là một đường
thẳng khá phù hợp với phương trình (2). Hình 5 cho thấy phản ứng được thúc nhanh khi tăng
nhiệt độ.
2

3

y .10 6cm

1500

20

oC

15
1400

oC

10
5
1300
100

200

oC

thêi gian (giê)

Hình 5.
Sự phụ thuộc bề dày của lớp NiAl2O4 (y) vào thời gian

Kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy mặc dù giữ ở nhiệt độ cao trong một thời gian
lâu, các phản ứng giữa các pha rắn đều không tiến hành đến cùng, do đó trong sản phẩm thu
được khơng phải chỉ có một pha sản phẩm mà vẫn cịn có mặt chất tham gia phản ứng ban đầu
(để biết điều này thì đơn giản nhất là ghi phổ XRD của mẫu bột sản phẩm). Ví dụ phản ứng
giữa bột CuO và bột Fe2O3.
CuO + Fe2O3 → CuFe2O4
đòi hỏi phải lưu mẫu ở nhiệt độ phản ứng tới 24 giờ mà vẫn phát hiện trong sản phẩm cịn

vết Fe2O3.
Thơng thường, để thực hiện phản ứng hoàn toàn phải tiến hành kỹ thuật nghiền trộn,
nung, để nguội rồi lại nghiền trộn, nung tới vài lần. Đây là nhược điểm chủ yếu của phương
pháp gốm truyền thống.

1.2 Trạng thái hoạt động của chất phản ứng
Một yếu tố khá quan trọng ảnh hưởng đến việc thực hiện phản ứng giữa các pha rắn theo
phương pháp gốm truyền thống là trạng thái hoạt động của chất tham gia phản ứng. Ví dụ, khi
tổng hợp chất điện ly rắn có cơng thức Na2O.nAl2O3 (5,3 ≤ n ≤ 8,3) (thường gọi là β-Al2O3)
phải tiến hành nung hỗn hợp hai pha rắn Na2CO3 và Al2O3 để thực hiện phản ứng:
Na2CO3 + nAl2O3 → Na2O.nAl2O3 + CO2

CuuDuongThanCong.com

(2)

/>

16
Nếu oxit nhôm ta dùng là α-Al2O3 đã được nghiền thật kỹ rồi xử lý hoá học với dung
dịch HCl, thì phản ứng (2) cũng chỉ bắt đầu xảy ra khi nung tới 1500oC. Còn nếu chất ban đầu
ta dùng là γ -Al2O3 thì phản ứng (2) xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều. Đó là do khi nung nóng
o

t
sẽ xảy ra q trình biến hố thù hình γ-Al2O3 ←⎯
→ α-Al2O3. Tại thời điểm xảy ra biến hố
đó, oxit nhôm trạng thái hoạt động, dễ tham gia phản ứng (gọi là hiệu ứng J. Hedvall). Đó là
thời điểm lúc mạng lưới tinh thể của pha cũ (pha γ-Al2O3) đang bị phá vỡ để xây dựng mạng
lưới

của
pha
mới
(pha
α- Al2O3).
o

t
→ α-Al2O3 lại phụ thuộc vào
Nhiệt độ xảy ra q trình biến hố thù hình γ-Al2O3 ←⎯
nguồn gốc hố học của oxit nhơm (có thể gọi là tiền sử hố học). Nếu oxit nhơm điều chế
bằng cách nhiệt phân hiđroxit nhơm thì q trình biến hố thù hình γ → α xảy ra trong
khoảng từ 600 đến 900oC tuỳ thuộc vào dạng hiđroxit và kỹ thuật nhiệt phân (nhiệt độ phân
huỷ, tốc độ nâng nhiệt, thời gian lưu nhiệt, áp suất hơi nước trong buồng nhiệt phân (gọi
chung là tiền sử nhiệt)). Nếu oxit nhôm điều chế bằng cách phân huỷ phèn nhôm, thì dạng
γ-Al2O3 tồn tại bền đến gần 1200oC, và quá trình biến hố γ = α xảy ra ở khoảng nhiệt độ
1200 đến 1300oC. Phản ứng tổng hợp β-Al2O3 chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao trên 1100oC, do đó
trạng thái hoạt động của oxit nhôm mà ở khoảng nhiệt độ q thấp (600 ÷ 900oC) thì chưa
kịp thực hiện phản ứng đã chuyển sang trạng thái bền α-Al2O3.

Bảng 3.
Tính chất hoá lý của oxit sắt ba với các tiền sử hoá học và tiền sử nhiệt khác nhau [33]

Chất ban
đầu

Cacbonat

Cacbonyl

Oxalat

Nitrat

Sunfat

Thành phần (%) cấp hạt

Nhiệt độ
nung
(oC)

Tỷ trọng
hạt (g/cm3)

400
600
850
1000
400
600
850
1000
400
600
850
1000
400
600
850

1000
850
1000

4,86
4,95
5,05
5,06
4,69
5,02
5,12
5,20
4,94
4,99
5,15
5,20
5,04
5,07
5,11
5,15
5,22
5,23

CuuDuongThanCong.com

Bề mặt riêng
(Bet) (m2/g)

18,7
6,5

1,0
0,5
10,0
9,2
0,9
0,45
7,0
6,4
0,9
0,65
11,1
4,1
0,2
0,2
0,9
0,2

> 40
μm

40 ÷ 10μm

< 10
μm

36,1
36,55
27,15
29,38
38,3

53,1
0,18
8,80
6,00
2,10
7,72
7,73
6,04
6,26
62,66
62,36

46,22
53,44
66,47
63,45
37,1
37,84
62,95
56,20
69,51
59,80
28,35
51,72
60,51
68,08
31,86
31,70

17,68

10,03
6,38
7,17
24,6
9,06
28,76
35,0
24,49
39,0
66,93
40,55
32,45
25,66
5,48
5,94

/>
Tỷ trọng
đống
(g/cm3)

1,11
1,25
1,66
2,02
0,39
0.8
2,08
2,13
1,49

1,28
1,28
1,52
1,87
1,92
2,41
2,5
1,36
1,46


17
Điều này cho thấy nếu ta sử dụng γ-Al2O3 thu được từ phản ứng phân huỷ phèn nhôm sẽ
thực hiện phản ứng (2) tổng hợp β-Al2O3 dễ dàng hơn.
Để thấy rõ khả năng phản ứng của oxit kim loại phụ thuộc vào tiền sử hoá học và tiền sử
nhiệt của oxit đó, chúng ta xét bột hêmatit Fe2O3.
Để điều chế bột sắt oxit dạng hêmatit ta có thể phân huỷ nhiệt các loại muối oxiaxit sắt
khác nhau như: nitrat, sunphat, cacbonat, oxalat hoặc oxi hoá cacbonyl sắt. Bảng 3 cho ta thấy
sản phẩm hêmatit Fe2O3 thu được có tính chất hố lý hồn tồn khác nhau tuỳ thuộc vào tiền
sử hố học và tiền sử nhiệt của nó.
Qua bảng 3 ta thấy ngay cùng một loại bột hêmatit xuất phát từ cacbonat nhưng tiền sử
nhiệt khác nhau (phân huỷ ở nhiệt độ khác nhau) cũng khác nhau về khối lượng riêng, bề
mặt riêng, sự phân bố cấp hạt. Thực ra hình thái hạt (morphology) quan sát bằng kính hiển
vi điện tử cũng rất khác nhau. Hêmatit (từ nitrat) sau khi phân huỷ ở 400oC có dạng bột rất
mịn (< 0,05 μ m) và kích thước khá đồng đều. Cịn hêmatit từ cacbonat, cacbonyl thì bột
kém đồng đều (0,05 μ m ÷ 0,1 μ m) có xu hướng kết vón lại. Bột hêmatit thu được từ oxalat là
một hỗn hợp các hạt mịn (< 0,1 μ m) vón cục lại với nhau.
Khi nung lên quá 600oC thì tất cả các loại sắt oxit Fe2O3 có tiền sử hố học khác nhau
đều tạo thành các hạt lớn dần do sự kết vón các hạt nhỏ lại. Tuy nhiên q trình kết vón các
hạt mịn của bột Fe2O3 có tiền sử hố học khác nhau là khác nhau: oxit có nguồn gốc từ nitrat

thì tạo thành những tập hợp đa phân tử dày đặc, oxit sắt có nguồn gốc từ cacbonat, từ
cacbonyl thì tạo thành những dây xích gồm các hạt khơng đồng đều, oxit sắt có nguồn gốc từ
oxalat thì tạo thành những tinh thể có dạng bất định hướng rõ rệt. Khi nung lên trên 800oC thì
các hạt oxit sắt có nguồn gốc từ nitrat, cacbonat, cacbonyl, oxalat đều tạo thành các hạt có
dạng đồng đều kích thước đạt 1 μ m.
Khi phân huỷ nhiệt từ các hợp chất khác nhau của sắt thu được oxit sắt có các dạng khác
nhau, điều này có thể hiểu được nếu ta lưu ý đến các phản ứng xảy ra trong quá trình phân
hủy nhiệt cuả chúng.
Khi đun nóng nitrat Fe(NO3)3.9H2O trước hết xảy ra q trình nóng chảy muối trong
trong nước kết tinh. Quá trình này kèm theo sự thủy phân một phần để tạo thành muối bazơ.
Nhiệt độ nóng chảy hiđrat (47oC) trùng với nhiệt độ bắt đầu phân huỷ. Quá trình biến hố tiếp
tục có thể mơ tả theo sơ đồ sau:
Fe(NO3)3.9H2O ⎯
⎯→ nóng chảy và thuỷ phân một phần để tạo thành muối bazơ
150 − 240o C
250 − 350o C
⎯⎯⎯→ khối lỏng ⎯⎯⎯⎯→ Fe2O3 (vơ định hình) ⎯⎯⎯⎯→
Fe2O3 (tinh thể).
100 o C

Khi đun nóng FeSO4.7H2O trước hết xảy ra quá trình mất nước kết tinh ở 85oC. Ở 130oC
tạo thành monohiđrat, sau đó xảy ra các phản ứng:
FeSO4.H2O

300oC
+ O2

FeSO4(OH) + H2O
500oC

Fe2(SO4)3 + Fe2O3 + H2O
670 - 735oC

CuuDuongThanCong.com

Fe2SO3 + SO2

/>

18
1.3 Phản ứng phân huỷ nhiệt nội phân tử (PHNNPT)
Khái niệm này chúng tôi dùng để chỉ phản ứng tổng hợp một pha rắn mới xảy ra khi phân
huỷ nhiệt một pha rắn ban đầu có chứa các hợp phần cần thiết cho pha rắn mới. Ví dụ để tổng
hợp pha mulit 3Al2O3.2SiO2 ta có thể thực hiện trực tiếp phản ứng giữa oxit nhôm và oxit
silic (gọi là phản ứng giữa các pha rắn) hoặc tiến hành phân huỷ nhiệt một hợp chất mà trong
đó có chứa oxit silic và oxit nhôm như: caolinit Al2O3.2SiO2.2H2O hoặc pyrophililit
Al2O3.2SiO2.H2O (gọi là phản ứng phân huỷ nhiệt nội phân tử).
Để tổng hợp pha phosterit 2MgO.SiO2 ta có thể thực hiện phản ứng giữa các pha rắn
MgO và SiO2 hoặc có thể thực hiện phản ứng PHNNPT khi phân hủy talc 3MgO.4SiO2.H2O
hoặc phân huỷ secpentin 3MgO.2SiO2.2H2O.
Khác hẳn với phản ứng xảy ra giữa các pha rắn, phản ứng PHNNPT xảy ra ở nhiệt độ
thấp hơn nhiều.
Ví dụ để tổng hợp mulit bằng phản ứng giữa các oxit silic và oxit nhôm trong trường hợp
đi từ các chất ban đầu tinh khiết hoàn toàn khơng có chất khống hố, thì nhìn trên giản đồ hệ
bậc hai SiO2-Al2O3 ta thấy ít nhất cũng phải nung lên đến 1585oC (nhiệt độ bắt đầu xuất hiện
pha lỏng). Trong khi đó ta nung caolinit lên đến 1000oC đã bắt đầu xuất hiện pha mulit.
o

C
toC

2000

1910

1900

1850

1800
1700

1585

1600
1500

Mulit
Al2O3

SiO2 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Mulit
Hình 6.
Giản đồ trạng thái hệ Al2O3-SiO2

toC
1800

1600

1890

2 pha
láng

1543

1850

1557

1400
M2S

1200

SiO2

20

40 MS 60

80

MgO

Hình 7.
Giản đồ trạng thái hệ MgO-SiO2

CuuDuongThanCong.com

/>

19
Khi nung secpentin lên khoảng lên khoảng 800oC là có sự hình thành pha gốm phosterit
Mg2SiO4 (viết tắt là M2S), trong khi đó dựa vào giản đồ trạng thái thì tuỳ theo thành phần hỗn
hợp ban đầu giữa SiO2 và MgO sự hình thành phosterit địi hỏi ít nhất cũng phải nung hệ lên
trên 1557oC. Có rất nhiều ví dụ như vậy cho ta thấy việc sử dụng phản ứng PHNNPT có thể
tiến hành tổng hợp được pha gốm ở nhiệt độ thấp, giảm đáng kể năng lượng.
Phương pháp sử dụng PHNNPT không chỉ giúp ta tổng hợp gốm bậc hai (chứa hai oxit)
mà có thể sử dụng để tổng hợp gốm bậc cao hơn. Ví dụ để tổng hợp corđierit
2MgO.2Al2O3.5SiO2 ta có thể sử dụng phản ứng phân huỷ nhiệt mạng lưới caolinit và bằng
một thủ thuật nhất định là thêm oxit magie vào.
Về lý thuyết chúng ta thấy trong qúa trình phân huỷ nhiệt thì các oxit có trong hợp chất
ban đầu đã được phân bố hoàn toàn có trật tự ở mức độ nguyên tử, mặt khác sản phẩm vừa
mới phân huỷ đang ở trạng thái rất hoạt động do đó phản ứng hình thành mầm tinh thể sản
phẩm có thể xảy ra một cách nhanh chóng. Ta có thể giải thích cơ chế phản ứng tạo thành
mulit khi nung cao lanh như sau:
Trong mạng lưới caolinit ban đầu có sự phân bố các cation Si4+ và Al3+ hồn tồn có trật
tự (hình 8).
6O
+

+

+

24+

4 Si

+

2-

-

4O + 2 OH
+

+

+

+

+

3+

4Al

-

6OH
6O

2-

(a)
6O

+

+

+

24+

4 Si

+

26O
+

+

+

+

3+
4Al

2O-2
6O2(b)
Hình 8.
Mạng lưới caolinit (a) và mạng lưới metacaolinit (b)

Khi nung lên đến trên 600oC, mỗi tế bào mạng caolinit mất đi 4 phân tử nước theo phản

ứng:
o

> 600 C
O6Si4O6Al4O2 + 4H2O (1)
O6Si4O4(OH)2Al4(OH)6 ⎯⎯⎯→

Số phân tử này lấy ở lớp bát diện Al(OH)63−, còn lớp tứ diện SiO44− vẫn giữ nguyên, do
đó trật tự trong mạng tinh thể của metacaolinit trở thành O2... O6Si4O6Al4O2...
O6Si4O6Al4O2... , ở nhiệt độ trên 800oC có sự chuyển dần các lớp sao cho mỗi ion O2− của lớp
2O2− đi vào vùng lõm của 3 ion O2− ở lớp 6 O2− bên cạnh đó, nghĩa là có sự co của mạng tinh

CuuDuongThanCong.com

/>

20
thể (kết quả xác định khối lượng riêng của mẫu caolinit khi nung đến 800oC chứng tỏ điều
đó). Do đó bây giờ trật tự giữa các lớp của metacaolanh sẽ là O8Si4O6Al4O8... pha
metacaolanh lúc này trở lên không bền, tự thải ra 1 phân tử SiO2 để biến thành pha spinen
Si-Al.
O8Si4O6Al4 → SiO2 + O6Si3O6Al4 (hoặc viết Si3Al4O12) (2)
Metacaolinit

pha spinen Si-Al

Để hình dung cấu trúc tinh thể của pha spinen Si-Al ta so sánh với tinh thể spinen
MgAl2O4. Mỗi tế bào mạng spinen có 8 phân tử MgAl2O4. Nghĩa là công thức của một tế bào
mạng spinen là Mg8Al16O32. Để có số ion O2− bằng 32 trong spinen Si-Al ta phải nhân công
thức phân tử spinen Si-Al trên đây với 8/3 sẽ được Si8Al32/3O32. Từ đó ta thấy cũng như công

thức spinen MgAl2O4 mỗi tế bào mạng lưới của spinen Si-Al có 32 ion O2− gói ghém chắc đặc
lập phương tâm mặt, 8 ion Si4+ phân bố trong các hốc tứ diện, cịn trong 16 hốc bát diện có
32/3 cation Al3+ và 16/3 hốc trống.
Ở nhiệt độ cao hơn có sự chuyển hoá spinen Si-Al thành mulit và thải ra một lượng SiO2
theo phản ứng sau
3(Si3Al4O12) ↔ 2(3Al2O3.2SiO2) + 5SiO2

(3)

Chúng ta có thể lợi dụng phản ứng phân huỷ nhiệt cao lanh để tiến hành tổng hợp một số
gốm aluminosilicat như mulit, corđierit, celzian.

1.4 Nhiệt động học về phản ứng giữa các chất rắn
Khi nung hỗn hợp các chất rắn thì có thể xảy ra rất nhiều kiểu tương tác: Tạo thành hợp
chất mới, tạo thành dung dịch rắn thay thế, dung dịch rắn xâm nhập... Đối với đa số các nhà
vật liệu học thì nguồn thơng tin chủ yếu về khả năng phản ứng giữa các pha rắn phần lớn phải
dựa vào thực nghiệm. Điều này cũng dễ hiểu vì rất nhiều trường hợp tiến hành thực nghiệm
địi hỏi thời gian ít hơn so với việc tìm kiếm và phân tích các thơng tin trong tài liệu tham
khảo. Lượng thơng tin về phản ứng giữa các pha rắn thì ngày càng nhiều, việc hệ thống hoá
chúng khá phức tạp. Trétjakov J. D. từ năm 1978 đã tiến hành thống kê số lượng cơng trình
phản ứng giữa các pha rắn kiểu R1 + R2 = R3 giữa 50 oxit kim loại s, p, d, f quan trọng nhất
cho thấy một số rất lớn hợp chất mới [33]. Có lẽ thơng tin này cũng có ích nên chúng tơi đưa
vào trong phụ lục của tài liệu này. Trong bảng phụ lục cho biết tỷ lệ mol của chất tạo thành
giữa các oxit. Ví dụ tương tác giữa oxit hơnmi Ho2O3 với oxit nhơm Al2O3 cho 3 hợp chất có
thành phần 2 : 1, 1 : 1 và 3 : 5 nghĩa là Ho4Al2O9; HoAlO3, Ho3Al5O12. Những ơ cịn để trống
là chưa có thơng tin về sự tương tác giữa cặp oxit đó, những ơ có vạch ngang cho biết cặp oxit
đó khơng tạo thành hợp chất mới. Trong bảng đó chỉ cho phản ứng kiểu R1 + R2 = R3, để biết
được loại phản ứng R1 + R2 = R3 + R4 hoặc R1 + R2 = R3 + khí, thì phải tiến hành tính tốn giá
trị ΔG oT của phản ứng.
Khi tiến hành nung một hỗn hợp trên hai oxit thì số phản ứng xảy ra sẽ rất nhiều, việc

tính tốn khả năng phản ứng giữa chúng phức tạp hơn.
Ví dụ chúng ta khảo sát tổng hợp gốm corđierit 2MgO.2Al2O3.5SiO2 trong đó có sự thay thế
một phần MgO bằng NiO [34]. Muốn thế chúng ta chuẩn bị hệ chứa 4 oxit MgO, NiO, Al2O3,
SiO2 trong đó tổng số mol của MgO và NiO bằng 2, số mol Al2O3 bằng 2, SiO2 bằng 5.
Khi nung một hỗn hợp chứa 4 oxit như vậy có thể xảy ra rất nhiều phản ứng khác nhau:

CuuDuongThanCong.com

/>

21
1) 1,5MgO + 0,5NiO + 2Al2O3 + 5SiO2

→ 2(Mg, Ni)O.2Al2O3.5 SiO2
2) 1,5MgO + 0,5NiO + 2Al2O3 + 5SiO2

→ 0,75(2MgO.2Al2O3.5SiO2) + 0,5NiAl2O4 + 1,25SiO2
3) MgO + NiO + 2Al2O3 + 5SiO2 → 2(Mg, Ni)O.2Al2O3.5SiO2
4) MgO + NiO + 2Al2O3 + 5SiO2

→ 0,5(Mg, Ni)O.2Al2O3.5SiO2 + 0,5NiAl2O4 + 2,5SiO2
5) 2NiO + 2Al2O3 + 5SiO2 → 2NiO.2Al2O3.5SiO2
6) 2NiO + 2Al2O3 +5SiO2 → 2NiAl2O4 + 5SiO2
7) MgO + NiO + 2Al2O3 + 5SiO2

→ 0,33(3Al2O3.2SiO2) + NiAl2O4 + MgO + 4,34SiO2
Thiết lập phương trình tính biến thiên thế đẳng áp đẳng nhiệt của các phản ứng đó vào
nhiệt độ ΔG oT = f(T) ta được bảng 4.
Bảng 4.

ΔG oT của các phản ứng trong khoảng 1000 ÷ 1800 K
Phản
ΔGT ở các nhiệt độ K (J)
ứng
1000
1200
1400
1600
1
−564570,00
−619772,40 −679772, cần tính tốn hệ số tách. Ví dụ xét giản đồ ở hình 50 ở nhiệt
độ T có cân bằng giữa 2 pha: pha lỏng có điểm biểu diễn là N với phân số mol của B là X1B ,
phân số mol của A là X1A , pha rắn có điểm biểu diễn là M với thành phần phân số mol X1A và
X1B .

Ta có:

X1A + X1B = 1

X rA + X rB = 1

CuuDuongThanCong.com

/>

74
Ở trạng thái cân bằng hoá thể của mọi cấu tử phải bằng nhau trong hai pha
μ rA = μ1A
μ rA (T) = μ rAo + RTln a rA

Mà

μ rA (T) = μ rAo + RTln a rA

với a = γx; a là hoạt độ, x là nồng độ, γ là hệ số hoạt độ.
TA

N

M

T

TB
A

xLB

xRA

B

Hình 50.
Giản đồ trạng thái hệ A-B

Ta có:
μ1Ao (T) − μ rAo (T) = RT(ln( a rA ) − ln( a rA ))

(3)

Ở đây kí hiệu Ao để chỉ A nguyên chất. Trường hợp nồng độ chất tan B trong pha lỏng
rất bé (nghĩa là phần giản đồ nằm sát trục tung phía cấu tử A) ta có thể xem γ1A = 1, cũng vậy
với dung dịch rắn γ rA = 1. Vậy:
μ1Ao (T) − μ rAo (T) = RT(ln( X rA ) − ln( X rA ))

(4)

mà:
μ1Ao − μ rAo = ΔHA − TΔSA

(5)

ΔH và ΔS là biến thiên entanpi và biến thiên entropi ở nhiệt độ T. Mặt khác ΔH, ΔS là
hàm số được biểu diễn dưới dạng:
T

Δ H A = ΔH +
nc
A

∫ CpdT = ΔH

nc
A

− ΔCp(TAnc − T )

Tnc

ΔH nc

TAnc
Cp
=
−
Δ
dT
Cp.ln
∫ T
T
TAnc
Tnc
T

ΔS A = ΔS +
nc
A

(6)

trong đó: TAnc ; ΔH Anc ; ΔSAnc là nhiệt độ nóng chảy, biến thiên entanpi và biến thiên entropi
của cấu tử A.

CuuDuongThanCong.com

/>

75
ΔCp là sự khác nhau về nhiệt dung của pha lỏng và nhiệt dung của pha rắn của cấu tử A
được xem như khơng phụ thuộc vào nhiệt độ. Nói chung Cp thay đổi rất ít, và có thể xem gần
đúng ΔCp = 0.

ΔH A (T) = ΔH nc
A

Vậy:

ΔS A (T) =

ΔH nc
A
nc
TA

(7)

Từ (5), (6), (7) ta có thể biểu diễn phương trình (4) dưới dạng:
ΔH Anc −

ΔH Anc
X rA
.T
=
RT.ln(
) = RT.lnK A
TAnc
X Al

ΔH Anc ΔH Anc
−
= lnK A
RT

RTAnc

lnK A =

và

ΔH Anc ⎛ 1
1 ⎞
⎜ − nc ⎟
R ⎝ T TA ⎠

(8)
Với cấu tử B ta cũng có:
ΔHBnc ⎛ 1
1 ⎞
lnK B =
⎜ − nc ⎟
R ⎝ T TB ⎠

(9)

Giả sử hệ của chúng ta có hai pha. Gọi nA là số mol của A, CA là nồng độ nguyên tử gam
trong 1 cm3.
XA =

nA
CA
=
n A + n B CA + CB

(10)

và hệ số tách ở thời điểm cân bằng là:
K oB =

X rB
X lB

(11)

còn hệ số phân bố của cấu tử B giữa hai pha rắn và pha lỏng ở thời điểm đó là:
C rB
K = l
CB
o
B

(12)

Xem hai pha đều ở trạng thái cân bằng lý tưởng ta có:
lnK oB =

ΔHBnc ⎛ 1
1 ⎞
⎜ − nc ⎟
R ⎝ T TB ⎠

ΔHAnc ⎛ 1
1 ⎞
lnK oA =

⎜ − nc ⎟
R ⎝ T TA ⎠

CuuDuongThanCong.com

⎤
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦⎥

(13)

/>

76
ΔHnc là nhiệt nóng chảy của cấu tử nguyên chất, TAnc , TBnc là nhiệt độ nóng chảy của A và
B nguyên chất. Ta cũng có thể biểu diễn K oA theo thành phần của xB.

lnK oA = ln
Gọi hằng số:

1 − X rB
1 − X lB

(14)

ΔH nc
ΔH nc

1
1
B
A
=a;
= c ; nc = b ; nc = d
R
R
TB
TA
X rB
⎛1
⎞
thì: ln e = a ⎜ − b ⎟ ; từ đó X rB = X eB .e a (1 / T − b )
XB
⎝T
⎠

và ln

(15)

1 − X rB
1 − X rB
X eA
⎛1
⎞
=
ln
=

c
−
d
;
nên
= e c (1 / T −d )
⎜T
⎟
l
1 − X eB
X Ae
1
−
X
⎝
⎠
B

(16)

Cuối cùng xác định được X lB và X rB theo phương trình:

1 − eΔHA / R(1/ T −1/ TA )
nc

X =
l
B

eΔHB

nc

/ R(1/ T −1/ TBnc )

nc

nc

nc

X =
r
B

nc

nc

− e ΔH A / R (1 / T −1 / TA )
e

ΔH nc
B

(17)

− eΔHA / R(1/ T −1/ TA )

/ R (1 / T −1 / TBnc )

−e

ΔH nc
A

nc

/ R (1 / T −1 / TAnc )

nc

× e ΔH B / R (1 / T −1 / TB )

(18)
nc

Ta cũng thấy rằng nếu T = TA thì X lB = X rB = 0
nc

T = TB thì X lB = X rB = 1
Khi thay đổi T sẽ thu được hai hàm số:
X lB = f(T) gọi là đường cong lỏng
X rB = f(T) gọi là đường cong rắn
nc

nc

Nếu TA > TB ta có giản đồ trạng thái như trên hình 50. Từ hình 50 có thể xác định
được hệ số tách ở một nhiệt độ bất kỳ.

X rB TM
KB = l =
X B TN
nc

nc

Vì rằng TA > TB nên pha lỏng giàu B hơn pha rắn, nghĩa là KB <1. Vấn đề chúng ta
đang quan tâm khảo sát là tinh chế chất A, nghĩa là lượng chất B trong mẫu rất nhỏ bé mà ta
đang cần loại ra. Nên đối tượng khảo sát của chúng ta chỉ là một phần rất nhỏ của giản đồ
nc
nc
trạng thái gần TA (hình 51). Ta có thể xem hai đoạn đường lỏng và đường rắn TA N’ và

TAnc M’ như hai đoạn đường thẳng. Nghĩa là các tỷ lệ:

CuuDuongThanCong.com

/>