Nghiên cứu sự tạo phức ñơn phối tử giữa Bi(III) với 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) bằng phương pháp trắc quang

-1-

M CL C
Trang ph bìa ......................................................................................................................i
L i cam đoan ..................................................................................................................... ii
L i c m ơn ....................................................................................................................... iii
M C L C ..........................................................................................................................1
DANH M C CÁC B NG VÀ CÁC HÌNH ...................................................................3
M ð U ............................................................................................................................5
1. Lý do ch n ñ tài ............................................................................................... 5
2. M c tiêu c a ñ tài............................................................................................. 5
3. Nhi m v c a ñ tài ........................................................................................... 5
4. Phương pháp nghiên c u .................................................................................... 6
5. ð i tư ng nghiên c u ........................................................................................ 6
6. Gi thi t khoa h c. ............................................................................................. 6
CHƯƠNG I: T NG QUAN
I.1. Sơ lư c v nhóm VA . ..................................................................................... 7
I.2.Gi i thi u chung v Bitmut............................................................................... 8
I.2.1. V trí c u t o và tính ch t v t lý c a Bitmut............................................... 8
I.2.2. Tính ch t hóa h c: ................................................................................... 10
I.2.3. Kh năng t o ph c c a bitmut……………………………………….........11
I.2.4.

ng d ng c a Bitmut: ............................................................................ 11

I.3. Thu c th 4-(2-pyridylazo)-rezocxin(PAR) ................................................... 12
I.3.1. C u t o và tính ch t c a PAR: ................................................................. 12
I.3.2. Kh năng t o ph c c a PAR: .................................................................. 14
CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN C U VÀ KĨ THU T TH C NGHI M
II.1. Phương pháp nghiên c u: ............................................................................. 17
II.1.1. Các phương pháp xác ñ nh thành ph n c a ph c: ................................... 17

II.1.1.1. Phương pháp h ñ ng phân t gam.................................................. 17
II.1.1.2. Phương pháp t s mol. .................................................................... 18
II.1.1.3 Phương pháp Staric – Bacbanen ....................................................... 19

PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::


-2-

II.1.2. Các phương pháp xác ñ nh h s h p th phân t gam c a ph c. ........... 20
II.1.2.1. Theo phương pháp Komar. .............................................................. 20
II.1.2.2. Phương pháp th c nghi m. .............................................................. 22
II.2. Kĩ thu t th c nghi m: ................................................................................... 23
II.2.1. D ng c : ................................................................................................ 23
II.2.2. Thi t b : ................................................................................................. 23
II.2.3. Hóa ch t ................................................................................................ 23
II 2.3.1. Dung d ch Bi(III). ............................................................................ 23
II.2.3.2.Dung d ch chu n 4-(2-pyridylazo)-rezocxin(PAR) ........................... 23
II.2.3.3. Các hóa ch t khác ............................................................................ 23
II.2.4. Phương pháp nghiên c u. ....................................................................... 23
CHƯƠNG III: K T QU TH C NGHI M VÀ TH O LU N
III.1. Nghiên c u hi u ng t o ph c c a Bi(III) v i PAR ..................................... 24
III.2. S ph thu c m t ñ quang ∆A ph c vào th i gian. .................................... 25
III.3. S ph thu c m t ñ quang ∆A ph c vào pH. ............................................. 25
III.4. Các phương pháp xác ñ nh thành ph n ph c ñơn ph i t . ........................... 26
III.4.1. Phương pháp t s mol: ........................................................................ 26
III.4.2. Phương pháp h ñ ng phân t gam: ...................................................... 27
III.4.3. Phương pháp Staric – Bacbanen: .......................................................... 28
III.5. Phương trình đư ng chu n c a ph c Bi3+- PAR . ........................................ 31
III.6. Xác ñ nh h s h p th phân t gam c a ph c Bi 3+ − PAR . 32

III.6.1. Theo phương pháp Komar. ................................................................... 32
III.6.2. Theo phương pháp th c nghi m. .......................................................... 33
III.7. Xác ñ nh h ng s b n (β) c a ph c Bi 3+ − PAR . ......................................... 34
K T LU N ...................................................................................................................... 35
TÀI LI U THAM KH O .............................................................................................. 36

PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::


-3-

DANH M C CÁC B NG VÀ CÁC HÌNH
I. Danh m c các b ng s li u.
B ng 1.1. M t s ñ c ñi m c a nguyên t các nguyên t nhóm VA.
B ng 1.2. M t s tính ch t quan tr ng c a Bitmut
B ng 1.3. M t s tham s ñ nh lư ng c a thu c th PAR
B ng 1.4. Các h ng s phân ly axit c a thu c th PAR.
B ng 2.1. S ph thu c A vào VR/VM.
B ng 2.2. S ph thu c A vào CM và CR
B ng 3.1. S ph thu c ∆A c a các dung d ch vào λ (nm.)
B ng 3.2.

ph thu c ∆A c a ph c Bi 3+ − PAR vào th i gian (phút).

B ng 3.3. S ph thu c ∆A c a ph c Bi 3+ − PAR vào pH.
B ng 3.4. K t qu ño t l t o ph c theo phương pháp t s mol.
B ng 3.5. K t qu ño t l t o ph c theo phương pháp h ñ ng phân t gam.
B ng 3.6. K t qu ño t l t o ph c theo phương pháp staric – Bacbanen
B ng 3.7. S ph thu c m t ñ quang vào CBi3+
B ng 3.8. X lý th ng kê phương trình đư ng chu n cho ph c Bi 3+ − PAR .

B ng 3.9. X lý th ng kê dung d ch Bi 3+ − PAR theo phương pháp Komar
B ng 3.10. K t qu xác ñ nh h s h p th phân t gam c a dung d ch ph c Bi3+PAR theo phương pháp th c nghi m.
B ng 3.11. X lý th ng kê h ng s b n c a ph c Bi 3+ − PAR theo phương pháp
Komar .
II. Danh m c các hình.
Hình 2.1. ð th c a ph c theo phương pháp h đ ng phân t gam
Hình 2.2. ð th c a ph c theo phương pháp t s mol.
Hình 2.3. ð th các ñư ng cong hi u su t tương ñ i c a ph c M m Rn xây d ng v i
m t t h p b t kỳ m và n

n ng ñ CM = const theo phương pháp Staric – Bacbanen

Hình 3.1. Ph h p th electron c a các dung d ch màu.
Hình 3.2. S ph thu c ∆A c a ph c Bi 3+ − PAR vào th i gian (phút).
Hình 3.3. S ph thu c ∆A c a ph c Bi 3+ − PAR vào pH.

PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::


-4-

Hình 3.4. Xác đ nh t l Bi3+: PAR theo phương pháp t s mol.
Hình 3.5. Xác đ nh t l Bi3+: PAR theo phương pháp h ñ ng phân t gam.
Hình 3.6. ð th bi u di n s ph thu c (∆Ai/CPAR).104 vào (∆Ai/∆Agh) c a dung d ch
ph c Bi 3+ − PAR trong phương pháp Staric – Bacbanen.
Hình 3.7. ð th bi u di n s ph thu c (∆Ai/CBi3+).104 vào (∆Ai/∆Agh) c a dung
d ch ph c Bi 3+ − PAR trong phương pháp Staric – Bacbanen.
Hình 3.8. ð th bi u di n s ph thu c m t ñ quang c a dung d ch ph c Bi3+- PAR
vào n ng ñ Bi3+ (kho ng tuân theo ñ nh lu t Beer).

PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::


-5-

M

ð U

1. Lý do ch n ñ tài
Ngày nay v i s phát tri n vư t b c c a khoa h c cơng ngh địi h i các ngành
khoa h c khác ph i phát tri n ñ theo k p ti n trình cơng nghi p hóa-hi n đ i hóa đ t
nư c.
Trong cơng ngh Hố h c thì hố h c phân tích đã kh ng đ nh đư c vai trị c a
mình qua vi c s d ng các phương pháp như: phương pháp phân tích th tích, phương
pháp phân tích tr ng lư ng, phương pháp tr c quang và m t s phương pháp hóa lý
khác. Trong đó phương pháp tr c quang là phương pháp ñư c s d ng nhi u nh t, tuy
r ng phương pháp này chưa ph i là hoàn toàn ưu vi t nhưng xét v nhi u m t nó có
nh ng ưu đi m n i b t như: có đ l p l i và cho đ chính xác cao, đ nh y đ t u
c u phân tích. M t khác phương pháp này ch c n máy móc khơng q ñ t, d b o
qu n cho giá thành phân tích r , phù h p v i yêu c u cũng như đi u ki n c a các
phịng thí nghi m nư c ta hi n nay. Bên c nh đó như chúng ta đã bi t, ph c ch t cũng
có vai trị vơ cùng quan tr ng trong các ngành cơng nghi p hóa ch t và r t ñư c s
quan tâm c a các nhà khoa h c.
Bitmut là m t trong nh ng nguyên t có hàm lư ng nh trong t nhiên, có r t
nhi u ng d ng trong các lĩnh v c khác nhau: công nghi p, y h c, k ngh th y
tinh,... ð xác đ nh chính xác vi lư ng bitmut ph i nghiên c u các phương pháp phân
tích có đ nh y, đ ch n l c và đ chính xác cao, d a trên vi c ng d ng các ph n
ng t o ph c ñơn và ña ligan. Do v y mà chúng tơi ch n đ tài: “Nghiên c u s t o
ph c ñơn ph i t gi a Bi(III) v i 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) b ng phương

pháp tr c quang”, là m t trong nh ng con ñư ng tri n v ng và hi u qu ñ nâng cao
các ch tiêu phân tích.
2. M c tiêu c a đ tài
Xác ñ nh ñư c thành ph n c a ph c Bi(III) v i PAR, xác ñ nh h s h p th
phân t gam ( ε ) và h ng s t o ph c b ng phương pháp tr c quang.
3. Nhi m v c a ñ tài
- Kh o sát hi u ng t o ph c gi a Bi(III) v i PAR

PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::


-6-

- Kh o sát các ñi u ki n t i ưu c a s t o ph c.
- Xác ñ nh t l t o ph c Bi(III)- PAR.
- Xây d ng phương trình đư ng chu n.
- Xác ñ nh h s h p th phân t gam ( ε ) c a ph c.
- Xác ñ nh h ng s t o ph c.
4. Phương pháp nghiên c u
ð nghiên c u s t o ph c ñơn ph i t

gi a Bi(III) v i 4-(2-pyridylazo)-

rezocxin (PAR) b ng phương pháp tr c quang chúng tôi s d ng các phương pháp
sau:
- Xác ñ nh t l t o ph c gi a Bi(III) - PAR b ng các phương pháp như:
+ Phương pháp h ñ ng phân t gam.
+ Phương pháp t s mol.
+ Phương pháp Staric - Bacbanen
- Xác ñ nh h s h p th phân t gam b ng phương pháp Kamar ( ε )

5. ð i tư ng nghiên c u
Ph c c a Bi3+ v i PAR
6. Gi thi t khoa h c.
ð tài khóa lu n hồn thành s có thêm m t tài li u tham kh o v kh năng c a
ph c c a kim lo i và thu c th b ng phương pháp tr c quang.

PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::


-7-

CHƯƠNG I

T NG QUAN
I.1. Sơ lư c v nhóm VA
Nhóm VA bao g m nh ng nguyên t : Nitơ (N), Photpho (P), Asen (As),
Antimon (Sb) và Bitmut (Bi). Dư i ñây là m t s ñ c ñi m c a nguyên t c a chúng.
B ng 1.1. M t s ñ c ñi m c a nguyên t các nguyên t nhóm VA
S
Nguyên t
t

Năng lư ng ion hóa, eV

th

ngun

C u hình electron

ð

I1

I2

I3

I4

I5

t

âm
đi n

N

7

[He]2s22p3

14,5

29,6

47,4

77,4

97,8

3,0

P

15

[Ne]3s23p3

10,9

19,6

30,0

51,6

65,0

2,1

As

33

[Ar]3d104s24p3

10,5

20,1

28,0

49.9

62,5

2,0

Sb

51

[Kr]4d105s25p3

8,5

18

24,7

44,0

55,5

1,9

Bi

83

[Rn]4f145d106s26p3 8

16,6

25,4

45,1

55,7

1,9

Ngun t c a nh ng nguyên t nhóm VA có l p electron hóa tr là ns2np3. ð
đ t đư c c u hình electron b n c a nguyên t khí hi m ñ ng sau, nguyên t nitơ có
kh năng k t h p thêm 3 electron c a nh ng kim lo i ho t ñ ng t o nên ion N3- ; ñ i
v i các nguyên t khác, nitơ và nh ng nguyên t cùng nhóm t o nên nh ng c p
electron và cho các h p ch t trong đó chúng có s oxi hóa +3 ho c -3. Hai electron
còn l i thư ng t o liên k t cho nh n v i nh ng ngun t có đ âm đi n l n. Khác v i
nitơ các nguyên t P, As, Sb và Bi vì có obitan d tr ng nên cịn có kh năng t o nên 2
liên k t c ng hóa tr n a. Như v y s oxi hóa cao nh t c a các nguyên t nhóm VA là
+5. ðây là s oxi hóa đ c bi t quan tr ng ñ i v i các h p ch t có ch a oxi.
M t khác do năng lương ion hóa cao, các nguyên t nhóm VA khó m t e bi n
thành cation. Th t v y không có ion mang đi n tích 5+, ch Sb và Bi có th cho cation
có đi n tích 3.

PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::

-8-

Như trong nhóm IVA, s bi n đ i tính ch t c a các nguyên t trong nhóm này
cũng x y ra tu n t t N ñ n Bi. Nitơ và Photpho là nh ng nguyên t không kim lo i
đi n hình, bitmut là kim lo i rõ r t, cịn asen và antimon

d ng đơn ch t và d ng h p

ch t đ u có tính ch t v a c a kim lo i v a c a không kim lo i, nghĩa là chúng là
nh ng nguyên t n a kim lo i. T N đ n Bi, tính axit c a các oxit gi m xu ng cịn
tính bazơ tăng lên, đ b n c a s oxi hóa +3 tăng lên cịn đ b n c a s oxi hóa +5 nói
chung gi m xu ng.
Gi ng như trong nhóm IVA Nitơ có kh năng t o thành liên k t π ki u p-p,
nghĩa là t o nên liên k t b i gi ng như Cacbon, còn các nguyên t P, As, Sb và Bi
khơng có kh năng t o liên k t π ki u đó mà có th t o thành liên k t π -cho ki u
p→d nh nh ng obitan d tr ng c a chúng. B i v y N t n t i
liên k t N ≡ N , còn các nguyên t khác

d ng phân t N2 v i

d ng phân t E4 v i nh ng liên k t ñơn E-

E ( đây E là P, As,Sb và Bi). Nitơ cịn t o nên nh ng liên k t b i v i C trong

−C ≡ N và oxi trong N

O.

Kh năng t o m ch E-E là khơng đ c trưng ñ i v i N nhưng r t thư ng có

các ngun t cịn l i c a nhóm dư i d ng ñơn ch t và h p ch t; kh năng đó gi m
xu ng nhanh t P d n Sb. Ngư i ta gi i thích ñi u này b ng s bi n ñ i năng lư ng
c a liên k t ñơn: N-N 169; P-P 214,6; As-As 133,3; Sb-Sb 126,3 và Bi-Bi 104,6
Kj/mol.
Như trong nhóm IVA, s ph i trí c a các ngun t nhóm VA tăng lên t N
đ n Bi. Nitơ t o nên nh ng h p ch t như NCl3 và NF3, P t o nên PCl3, PF6- còn Sb t o
nên anion Sb(OH)6-. Nh ng s ph i trí cao c a P, As, Sb có th đư c làm b n thêm
nh liên k t π cho ki u p→d c a các ngun t đó.
I.2.Gi i thi u chung v Bitmut
I.2.1. V trí c u t o và tính ch t v t lý c a Bitmut
Nó là m t kim lo i giịn v i s c h ng và các v t x n óng ánh nhi u màu. Trong
s các kim lo i n ng, bitmut là b t thư ng do ñ đ c tính c a nó th p hơn nhi u so
v i c a các nguyên t c n k trong b ng tu n hồn như chì, tali và antimon. Thơng
thư ng, nó cũng đư c coi là ngun t có đ ng v

n đ nh n ng nh t, nhưng hi n nay

PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::


-9-

ngư i ta ñã bi t r ng ñi u này khơng hồn tồn đúng. Khơng có kim lo i nào là
ngh ch t t nhiên nhi u hơn bitmut. ði u này di n ra trong d ng t nhiên c a nó và
nó có tr kháng cao. Trong s các kim lo i, nó có đ d n nhi t kém, ch hơn th y
ngân và là kim lo i có hi u ng Hall cao nh t. Khi cháy v i ôxy, bitmut cháy v i
ng n l a màu xanh lam và ơxít c a nó t o ra khói màu vàng.
B ng 1.2. M t s tính ch t quan tr ng c a Bitmut
83 chì ← bitmut → poloni
Sb

↑
Bi
↓
Uup
T ng quát
Tên, Ký hi u, S

bitmut, Bi, 83

Phân lo i

kim lo i y u

Nhóm, Chu kỳ, Kh i

15, 6, p

Kh i lư ng riêng, ð c ng 9.780 kg/m³, 2,25
B ngồi

tr ng ánh h ng

Tính ch t nguyên t
Kh i lư ng nguyên t

208,98040(1) ñ.v.

Bán kính nguyên t (calc.) 160 (143) pm
Bán kính c ng hố tr

146 pm

Bán kính van der Waals

? pm

C u hình electron

[Xe]4f145d106s26p3

e- trên m c năng lư ng

2, 8, 18, 32, 18, 5

Tr ng thái ơxi hóa (Ơxít)

3, 5 (axít nh )

C u trúc tinh th

hình h p m t thoi

PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::


-10-

Tính ch t v t lý
Tr ng thái v t ch t

r n

ði m nóng ch y

544,7 K (520,7 °F)

ði m sôi

1.837 K (2.847 °F)

Tr ng thái tr t t t

ngh ch t

Th tích phân t

21,31 ×10-6 m³/mol

Nhi t bay hơi

151 kJ/mol

Nhi t nóng ch y

11,3 kJ/mol

Áp su t hơi

100.000 Pa t i 1.835 K

V n t c âm thanh

1.790 m/s t i r.t K

Thơng tin khác
ð âm đi n

2,02 (thang Pauling)

Nhi t dung riêng

25,52 J/(kg·K)

ð d n ñi n

7,752x105 / ·m

ð d n nhi t

7,97 W/(m·K)

Năng lư ng ion hóa

1. 703 kJ/mol
2. 1.610 kJ/mol
3. 2.466 kJ/mol

I.2.2. Tính ch t hóa h c
Trong khơng khí

nhi t đ thư ng, Bi b oxi hóa trên b m t nhưng khi đun

nóng, chúng ñ u cháy t o thành oxit.
VD:

4 Bi + 3O2 → 2 Bi2O3
d ng b t nh , Bi b c cháy trong khí Clo t o thành triclorua.

2 Bi + 3Cl2 → 2 BiCl3
Khi đun nóng, tương tác Brom, iot và lưu hùynh.

PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::


-11-

V i các kim lo i ki m, ki m th và m t s kim lo i khác, Bi tương tác t o
bitmutua (d b axit phân h y)
V i các kim lo i còn l i, Bitmut t o nên h p kim d nóng ch y. H p kim quen
thu c c a Bi là h p kim Uñơ g m 50% Bi, 25%Pb, 12,5%Sn và 12,5% Cd, nóng ch y
710C.
Bi khơng tan trong dung d ch axit HCl nhưng tan trong axit HNO3

Bi + 4 HNO3 = Bi ( NO3 )3 + NO + 2 H 2O
I.2.3. Kh năng t o ph c c a bitmut
Bitmut có kh năng t o ph c màu v i nhi u thu c th khác nhau. Bitmut có
th t o ph c màu da cam v i iotdua

λmax = 460 nm, trong mơi trư ng H2SO4 0,5M.

Bitmut cịn có kh năng t o ph c v i Tribrommochloro phosphonazo (TBCPA)

pH

= 2,4 trong môi trư ng KNO3 và HNO3, ph c t o thành có h s h p th phân t ε =
1,05.105 l.mol-1.cm-1

λmax = 640 nm.

Ngoài ra, bitmut cịn t o đư c nhi u ph c vịng càng v i các thu c th h u cơ
(nhóm h p ch t màu azo, nhóm h p ch t triphenyl metan, nhóm các thu c th ch a
1,2 ho c 3 vòng benzene), nh t là kh năng t o ph c m nh trong môi trư ng axit
m nh, cho phép xác ñ nh ch n l c bitmut khi có m t các cation khác b ng phương
pháp tr c quang, chi t tr c quang hay chu n ñ tr c quang.
I.2.4.

ng d ng c a Bitmut

Các h p ch t c a bitmut (Bi) ñư c s d ng ñ ñi u tr các b nh r i lo n tiêu
hố; đó là m t s mu i c a bitmut (cacbonat, nitrat, salixylat...), các h p ch t Bi (III)
v. v... Ho t tính kháng khu n c a Bi (III) dư ng như là ngun nhân làm nó ch ng
đư c ch ng viêm lt.
Ơxyclorua bitmut đư c s d ng nhi u trong m ph m. Subnitrat bitmut và
subcacbonat bitmut ñư c s d ng trong y h c. Subsalicylat bitmut ñư c dùng làm
thu c ch ng b nh tiêu ch y.
M ts
•

ng d ng khác là:
Nam châm vĩnh c u m nh có th đư c làm ra t h p kim bismanol (MnBi).

PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::


-12•

Nhi u h p kim c a bitmut có đi m nóng ch y th p và đư c dùng r ng rãi ñ
phát hi n cháy và h ngăn ch n c a các thi t b an toàn cháy n .

•

Bitmut đư c dùng đ s n xu t thép d u n.

•

Bitmut đư c dùng làm ch t xúc tác trong s n xu t s i acrylic.

•

Nó cũng dư c dùng trong c p nhi t ñi n (bitmut có ñ âm ñi n cao nh t).

•

V t chuyên ch các nhiên li u U235 hay U233 cho các lị ph n ng h t nhân.

•

Bitmut cũng ñư c dùng trong các que hàn. M t th c t là bitmut và nhi u h p
kim c a nó giãn n ra khi chúng đơng đ c l i làm cho chúng tr thành lý tư ng
cho m c đích này.

•

Subnitrat bitmut là thành ph n c a men g m, nó t o ra màu s c óng ánh c a
s n ph m cu i cùng.
Bitmut đơi khi đư c dùng trong s n xu t các viên ñ n. Ưu th c a nó so v i chì

là nó khơng đ c, vì th nó là h p pháp t i Anh đ săn b n các lo i chim vùng ñ m l y.
I.3. Thu c th 4-(2-pyridylazo)-rezocxin(PAR)
I.3.1. C u t o và tính ch t c a PAR
Ch t màu azo 4-(2-pyridylazo)-rezocxin(PAR) đư c Tritribabin t ng h p năm
1918, nó là ch t b t màu ñ th m, là h p ch t azo tan t t trong nư c, rư u và axeton.
Trong dung d ch thu c th có màu da cam, b n trong th i gian dài
Thu c th thư ng

d ng mu i Natri có cơng th c phân t C11H8O2N3Na.H2O;

có phân t lư ng M=255,3 và có nhi t đ nóng ch y tnc=1800C. Công th c c u t o
c a PAR có th là:
N

N

ONa

N

Hay

N

N

OH

N
HO

HO

PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::


-13-

B ng 1.3. M t s tham s ñ nh lư ng c a thu c th PAR
D ng t n t i

pH

λmax (nm)

ε .104

H 3 R+

2,0

395

1,57

H2R

2,1→ 4,2

385

1,57

HR−

4,2→ 9,0

413

2,59

R 2−

10,5 → 13,5

490

1,73

Tùy thu c vào đ pH c a mơi trư ng, thu c th PAR có th t n t i

các d ng

ng v i h s h p th phân t ( ε ). Riêng ñ i v i pH <2 (trong H2SO4 90% ÷ 99&)
d ng H5R3+, H4R2+, H3R+.

PAR còn t n t i

Trong pH : 2,1 → 4,2

Trong pH <2

+

N
N

N

H

OH

K0

N

N

OH

N

HO

HO

(H3R+)

(H2R)

Trong pH : 2,1 → 4,2

N N

Trong pH : 4,2 → 9,0

OH

N

k1

N N

O

N
HO
H2R

Trong pH : 4,2 → 9,0

HO
HRTrong pH : 10,5 → 13,5

PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::


-14-

N N

k2

O

N N

N

O

N
HO

O

HR-

R2-

B ng phương pháp khác nhau, r t nhi u tác gi ñã nghiên c u k các d ng t n

t i c a thu c th PAR theo pH, và ñã xác ñ nh ñư c các đ c tính đ c trưng quang h c
c a chúng như các k t qu h ng s phân ly axit c a PAR thu ñư c là:
B ng 1.4. Các h ng s phân ly axit c a thu c th PAR
pK0

pK1

pK2

Dung mơi

PP xác đ nh

3,10

5,60

11,90

H2 O

Tr c quang

2,69

5,50

12,31

H2 O

ði n th

2,41

7,15

13,00

50% ñioxan

Tr c quang

2,41

5,83

12,50

H2 O

Tr c quang

2,30

6,90

12,40

H2 O

ði n th

I.3.2. Kh năng t o ph c c a PAR
Thu c th PAR ñư c dùng ñ ñ nh lư ng tr c quang các kim lo i vơ cơ thư ng
có đ pH = 6 → 10
C c ñ i h p th ñi n t c a các ph c t 490 → 550 nm. H s h p th phân t
(ε) trong kho ng 2.104 → 5.104
Thu c th PAR thư ng ñư c dùng làm ch th cho phép chu n ñ compleson
III (EDTA), ñ xác ñ nh các kim lo i như: Bi, Ta,
Cu, Ni, Pb, Lantanoit

pH : 1 ÷ 2; các kim lo i như: Y,

pH : 8 ÷ 11 (màu ñ chuy n sang vàng). PAR không tác d ng

v i Cr, Mo, As, Si, Be.
S t o ph c c a PAR v i các ion kim lo i ñư c mô t theo sơ ñ sau:
Men+ + m H2R ⇔ Me(HR)m(n-m)+ + m H+
Men+ + m HR ⇔ MeRm(n-2m)+

+ m H+

Trong đó PAR có th tham gia như m t ph i t tam ph i v (I) ho c lư ng ph i
v (II)

PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::


-15-

N

N

OH

N
O
Me
(I)

N

N

OH

N
O
Me
(II)
Trong môi trư ng axit ph c ch t t o thành, thư ng có t l Me : PAR = 1: 1,
trong mơi trư ng trung tính, bazơ ch y u ho c khi dư nhi u l n thu c th PAR thì
ph c có thành ph n Me : PAR = 1: 2.
Các ph n ng t o ph c c a PAR ñã ñư c nghiên c u k v i hơn 30 nguyên t
kim lo i. Qua t ng k t cho th y ph h p th c c ñ i c a ph c ñ u chuy n d ch trong
vùng t 485 ÷ 550 nm, ph c có đ nh y cao: ε = 104 ÷ 9.104 . ð b n c a ph c ph
thu c vào ion kim lo i, ñ pH c a môi trư ng. Thành ph n ch y u c a ph c là 1: 2.
M t s ph c ch t c a ion kim lo i như: Ga (III), Mn (III), Ni (II) có thành ph n Me :

PAR = 1: 3, đơi khi có thành ph n Me : PAR = 1: 4 như:
-

ph c Zr (IV) (λmax = 500nm; pH = 1,8 ÷ 2,0; ε = 6,2.103).

-

ph c Hf (IV) (λmax = 510nm; pH = 2,3 ÷ 2,8; ε = 1,2.104 ).

-

Ph c Ti (IV) (λmax = 500nm; pH = 6,4 ÷ 6,7; ε = 3,89.104 ).

Thu c th PAR có kh năng t o ph c ña ph i t v i nhi u ion kim lo i theo
d ng Me - PAR - HX. Các ph c ña ph i t c a Ti (IV), Zr (IV), Hf (IV) v i PAR là
các ph i t vô cơ và h u cơ khơng màu đã đư c nghiên c u. Thành ph n c a các
ph c thư ng theo t l là 1 : 1 : 1

pH = 1,5 ÷ 5 và s là 1 : 2 : 2

pH = 5 ÷ 9. Khi

chuy n t các ph c ñơn ph i t sang ph c ña ph i t tương ng, thư ng có s chuy n

PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::


-16-

bư c sóng c c đ i c a ph h p th ñi n t v vùng s ng dài ho c ng n hơn, ph c ña

ph i t có h s h p th phân t ε và ñ b n cao hơn ph c ñơn ph i t tương ng. pH
t i ưu c a s t o ph c ña ph i t chuy n v vùng th p hơn, đi u này s có tác d ng
làm nâng cao ñ nh y, ñ ch n l c c a vi c xác ñ nh các nguyên t này.

PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::


-17-

CHƯƠNG II

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN C U VÀ KĨ THU T TH C NGHI M
II.1. Phương pháp nghiên c u
II.1.1. Các phương pháp xác ñ nh thành ph n c a ph c
II.1.1.1. Phương pháp h ñ ng phân t gam
- Nguyên t c: Phương pháp ñư c d a trên vi c xác đ nh t s các th tích ñ ng
phân t c a các ch t tác d ng tương ng v i hi u su t c c ñ i c a ph c t o thành
MmRn. H ñ ng phân t gam là dãy các dung d ch có t ng th tích c a chúng là khơng
đ i: VM +VR = const.
- Cách ti n hành:
0
0
+ Pha các dung d ch M và R có n ng ñ ban ñ u như nhau (C M = C R ) .

+ Tr n hai ch t đó theo nh ng t l th tích khác nhau sao cho t ng th tích là
khơng đ i (VM + VR = const), do đó CM + CR = const

ñi u ki n t i ưu.

+ Ti n hành ño m t ñ quang c a các dung d ch. Sau đó xây d ng đ th bi u di n

s ph thu c:
A = f(

VM
)
VR

ho c

A = f(

CM
)
CR

A = f(

CR
)
CM

ho c

A = f(

VR
)
VM

Gi s ta có:

B ng 2.1. S ph thu c A vào VR V

M

TN

1

2

3

4

5

6

7

8

9…

VM (ml )

1

2

3

4

5

6

7

8

9…

VR (ml )

9

8

7

6

5

4

3

2

1

A

A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

A9

PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::


-18-

ð th s có d ng như hình 2.1

(A)
1
2

VM
VR
Hình 2.1. ð th c a ph c theo phương pháp h ñ ng phân t gam
(1) ñ i v i ph c b n

(2) ñ i v i ph c kém b n

Ta có: x = n/m
Như v y: đ i v i phương pháp này ch cho ta bi t t s n/m (ho c m/n) mà
khơng bi t đư c giá tr c th c a n, m.
II.1.1.2. Phương pháp t s mol
B n ch t c a phương pháp là thi t l p s ph thu c A vào n ng ñ c a m t
thành ph n nào đó khi n ng đ thành ph n kia c ñ nh.
Cách ti n hành:
V i ph n ng t o ph c:
mM n+ + nR m− = M m Rn

+ Chu n b dãy dung d ch màu sao cho n ng ñ CM = const, CR khác nhau và
tăng d n

ñi u ki n t i ưu.

+ ðo m t ñ

quang A c a các dung d ch, r i bi u di n s

ph

A = f (C R C M ) ho c A = f (C M C R )

Gi s ta có:

PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::

thu c


-19-

B ng 2.2. S ph thu c A vào CM và CR
TN

1

2

3

4

5

6…

CM

a

a

a

a

a

a…

CR

b

b1

b2

b3

b4

b5...

A

A1

A2

A3

A4

A5

A6

ð th s có d ng hình 2.2

(A)

1
2

VM
VR
Hình 2.2. ð th c a ph c theo phương pháp t s mol
(1) ñ i v i ph c b n

(2) ñ i v i ph c kém b n

II.1.1.3 Phương pháp Staric – Bacbanen
Phương pháp này d a trên vi c dùng phương trình t ng đ i s các h s t
lư ng c a ph n ng, phương trình này đ c trưng cho thành ph n c a h n h p cân
b ng trong ñi m có hi u su t tương đ i c c ñ i (t s c c ñ i c a các n ng ñ s n
ph m ph n ng và n ng ñ ban ñ u bi n thiên c a m t trong các ch t tác d ng).

Dùng phương pháp này có th xác đ nh thành ph n c a ph c ch t t o theo b t
kì t l nào. ð i v i ph n ng t o ph c:
mM + nR = M m Rn

Khi CM = const, phương trình Bacbanel có d ng:
CP =

CM
n −1
=
( C P : n ng ñ ph c t o thành)
m
m + n −1

Khi CR = const: phương trình Bacbanel có d ng:

PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::


-20CP =

CR
m −1
=
( C P : n ng ñ ph c t o thành)
n
m + n −1

Xác đ nh hồnh ñ ñi m ñ nh c a các ñ th , l p h phương trình m và n:
CP

C P (max)
CP
C P (max)


A
 hay

Amax



n −1
=
 m + n −1


(n u tính theo CM = const)


A
 hay

Amax



m −1
=
 m + n −1



(n u tính theo CR = const)

N u đ th khơng có c c đ i thì ch ng t t s h p ph n bi n ñ i b ng m t đơn
v:m=n=1

A
CR
MR2

M2R3

MR3

A/ Agh
Hình 2.3. ð th các ñư ng cong hi u su t tương ñ i c a ph c M m Rn xây
d ng v i m t t h p b t kỳ m và n

n ng ñ CM = const theo phương pháp Staric –
Bacbanen

II.1.2. Các phương pháp xác ñ nh h s h p th phân t gam c a ph c
II.1.2.1. Theo phương pháp Komar
Gi s ph c ñư c t o thành theo phương trình ph n ng sau:
(
M n+ + qHR = MRqn−q )+ + qH +

N ng ñ ban ñ u:

C

N ng ñ cân b ng: C-x

q.C

0

q.(C-x) x

(1)

0
h

Trong ñó: h là n ng ñ [H+] trong dung d ch lúc cân b ng.
+ G i ε HR , ε MR l n lư t là h s h p th phân t ε c a thu c th HR , MRq( n−q )+ .

PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::


-21-

+ ð i v i thí nghi m th i, theo ñ nh lu t tác d ng kh i lư ng áp d ng cho cân b ng
(1) ta có:
K cb

[MR
=

( n −q ) +
q

][H ]
.

+ q

.
[M ][HR ]q

=

xi .h q

(Ci − xi ).[q(Ci − xi )]q

(2)

q

q
( q +1)
xi = K cb .  .(C i − xi )
h

⇒

(3)

Và theo ñ nh lu t h p th ánh sáng và đ nh lu t c ng tính:
Ai = ε HR .[HR].l + ε MR [MR].l = ε HR (Ci − xi ).q.l + ε MR .xi .l
⇒ xi =

∆Ai − q.l.C i .ε HR
l.(ε MR − q.ε HR )

(4)

T (3) và (4):
∆Ai − q.l.C i .ε HR
q
( q +1)
K cb .  .(C i − xi )
=
l.(ε MR − q.ε HR )
h
q

(5)

ð i v i thí nghi m th j, ta cũng tương t như (5) có:
q
∆A j − q.l.C j .ε HR
q
(q +1)
K cb .  .(C j − x j )
=
l.(ε MR − q.ε HR )
h

L y (5) chia cho (6) ta ñư c:
 C i .l.ε MR − ∆Ai

 C .l.ε − ∆A
j
 j MR






( q +1)

=

∆Ai − q.l.C i .ε HR
∆A j − q.l.C j .ε HR

(6)

Khai căn b c (q+1) c a (6) ta có:
C i .l.ε MR − ∆Ai
∆Ai − q.C i .l.ε HR
= ( q +1)
C j .l.ε MR − ∆A j
∆A j − q.C j .l.ε HR

ð t

B = ( q +1)

∆Ai − q.C i .l.ε HR
∆A j − q.C j .l.ε HR

(7)

(8)

B xác đ nh đư c vì q, l, ε HR , ∆Ai , Ci , C j ñã bi t và C i = nC j
T (7) và (8) ⇔

n(∆Ai − B.∆A j )
C i .l.ε MR − ∆Ai
= B ⇔ ε MRq =
C j .l.ε MR − ∆A j
l.C i (n − B )

PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::

(9)


-22-

T ε HR vào (8) tìm đư c B. Thay B vào (9) tìm đư c ε MR . L y ε MR và ε HR thay vào
q

q

(4) tìm đư c xi , sau đó thay xi vào (3) tìm ñư c Kcb (h s phân li c a (1)), t đó tìm
h ng s b n β c a ph c t o thành: β =

K cb
q
K HR

II.1.2.2. Phương pháp th c nghi m
A = ε.l.C suy ra ε = A/l.C
Trong đó A là m t đ quang c a ph c; C là n ng ñ c a ph c (mol/l); l = 1
(cm): chi u dày cuvet; ε là h s h p th phân t gam c a ph c (l.mol-1.cm-1).

PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::


-23-

II.2. Kĩ thu t th c nghi m
II.2.1. D ng c
-

Các lo i pipet, buret, bình đ nh m c các lo i, c c th y tinh có th tích khác
nhau, …

II.2.2. Thi t b
• Cân phân tích Trung qu c (đ chính xác 0.1mg).
• Máy đo quang Motic.
• Tính tốn và x lí s li u b ng chương trình MS-Excel trên máy vi tính.
II.2.3. Hóa ch t

II 2.3.1. Dung d ch Bi(III)
ði u ch b ng cách cân m t lư ng chính xác theo tính tốn Bi(NO3)3, hịa tan
b ng HCl lỗng, sau đó dùng nư c c t ñ ñ nh m c ñ n th tích c n dùng và l c đ u.
ð xác đ nh chính xác n ng đ c a dung d ch v a m i pha, chúng tôi chu n ñ b ng
thu c th EDTA. Các dung d ch lỗng hơn đư c pha t dung d ch này.
II.2.3.2.Dung d ch chu n 4-(2-pyridylazo)-rezocxin(PAR)
Cân chính xác m t lư ng thu c th PAR (C11H8O2N3Na.H2O) theo tính tốn
v i n ng đ và th tích c n pha, sau đó hịa tan b ng nư c c t, chuy n vào bình đ nh
m c, tráng c c và thêm nư c c t t i v ch, l c đ u.
II.2.3.3. Các hóa ch t khác
Các dung d ch NaOH và HNO3

các n ng ñ khác nhau đư c pha t các hóa

ch t lo i PA.
II.2.4. Phương pháp nghiên c u
Trong quá trình nghiên c u, t t c các dung d ch ñ u ñư c gi

l c ion c

ñ nh b ng KNO3 1M. Sau khi chu n b xong các dung d ch nghiên c u, chúng tơi ti n
hành xác đ nh các ñi u ki n t o ph c t u ưu λmax , pH tu , th i gian t o ph c t i ưu. Các
phương pháp ño sau ñó ñư c th c hi n

các ñi u ki n ñã kh o sát.

T t c các k t qu th c nghi m như: h s h p th phân t gam ε , h ng s t o
ph c Kp, h ng s b n ñi u ki n β …ñ u ñư c x lí b ng th ng kê tốn h c.

PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::

-24-

CHƯƠNG III

K T QU TH C NGHI M VÀ TH O LU N
III.1. Nghiên c u hi u ng t o ph c c a Bi(III) v i PAR
Chu n b các dung d ch PAR có C PAR = 2.10 −5 M
Bi 3+ − PAR có CBi3+ = 2.10-5M, CPAR = 4.10-5M

pH = 1 ÷ 2 và dung d ch

pH = 1 ÷ 2.

ðo m t đ quang ∆A c a dung d ch PAR và dung d ch Bi 3+ − PAR

các bư c

sóng khác nhau, k t qu đư c bi u di n trên hình 3.1
B ng 3.1. S ph thu c ∆A c a các dung d ch vào λ (nm)
λ (nm)

385

390

395

400

405

410

415

430

445

460

PAR

0,328 0,360 0,365 0,361 0,358 0,342 0,337 0,306 0,294 0,281

Bi 3+ − PAR

0,220 0,231 0,240 0,275 0,283 0,292 0,305 0,317 0,323 0,330

λ (nm)

475

490

495

500

505

510

515

520

525

PAR

0,246

0,22

0,21

0,198

0,173

0,151

0,123

0,096

-

0,352

0,368

0,383

0,396

0,380

0,322

0,256

0,163

Bi 3+ − PAR 0,344

∆A
0,45

(2)

0,4
0,35
0,3
0,25
0,2

(1)

0,15
0,1
0,05

0
375 385 395 405 415 425 435 445 455 465 475 485 495 505 515 525 535 545

λ (nm)

Hình 3.1. Ph h p th electron c a các dung d ch màu
(1) Dung d ch PAR

(2) Dung d ch Bi 3+ − PAR

PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::


-25-

Qua hình cho th y dung d ch PAR có ∆Amax= 0,365 t i λ = 395 (nm), và khi
t o ph c v i Bi3+, s h p th ánh sáng c a dung d ch màu chuy n v phía sóng dài và
λ c a dung d ch Bi 3+ − PAR là 505 (nm) ng v i ∆Amax = 0,396. Như v y đã có s
t o ph c ñơn gi a Bi3+ và PAR.
III.2. S ph thu c m t ñ quang ∆A ph c vào th i gian

λ t i ưu = 505

Ti n hành ño m t ñ quang c a ph c ph thu c vào th i gian

nm, pH = 1 ÷ 2, CPAR = 2.10-5M, CBi3+ =1.10-5M. K t qu ñư c trình bày

b ng 3.2 và

hình 3.2.
B ng3.2. S ph thu c ∆A c a ph c Bi 3+ − PAR vào th i gian (phút)
t (phút)

5

15

30

∆A

0,427

0,324

45

0,301

60

0,294 0,298

75

90

0,298

120

150

0,285 0,280 0,240

∆A
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2

t (phút)

0,1
0

20

40

60

80

100

120

140

160

3+

Hình 3.2. S ph thu c ∆A c a ph c Bi − PAR vào th i gian (phút)
T hình 3.2 cho th y s ph thu c ph c màu Bi 3+ − PAR có m t đ quang ∆A
n ñ nh sau 15 phút pha ch và n ñ nh trong vòng 90 phút. ðây là ñi u ki n thu n l i
cho nghiên c u ph c ch t.
III.3. S ph thu c m t ñ quang ∆A ph c vào pH
giá tr λ t

M t ñ quang c a ph c Bi 3+ − PAR ph thu c vào pH ñư c ño
-5

-5

= 505 nm, CPAR = 4.10 M, CBi3+ =3.10 M. K t qu ñư c trình bày

b ng và hình 3.3

B ng 3.3. S ph thu c ∆A c a ph c Bi 3+ − PAR vào pH
pH
∆A

1

2

3

4

5

6

7

i ưu

8

0,512 0,515 0,475 0,382 0,300 0,257 0,210 0,104

PDF Created with deskPDF PDF Writer - Trial ::