Nghiên cứu sự tạo phức của sắt (III) với 4 (2 PYRIĐILAZO) REZOCXIN (PAR) bằng phương pháp trắc quang, ứng dụng hàm lượng sắt trong thuốc tot' héma dược phẩm pháp

Khúa lun tt nghip i hc

Trờng đại học vinh
KHOA HOá HäC
===  ===

NGHI£N CøU Sù T¹O PHøC CđA Fe(III)
VíI 4 - (2 - PYRIĐILAZO) - REZOCXIN (PAR)
BằNG PHƯƠNG PHáP TRắC QUANG. ứNG
DụNG XáC ĐịNH HàM LƯợNG SắT TRONG
THUốC TOTHéMA - DƯợC PHẩM PHáP
Chuyên ngành : Hoá phân tích

KHóA LUậN TốT NGHIệP ĐạI HọC

Ngời hớng dẫn:

Th.S Nguyễn Quang Tuệ
Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Hạnh
Lớp:

46 B - Hoá

Vinh - 2009

Chuyờn ngnh: Hố phân tích


Khóa luận tốt nghiệp đại học

MỤC LỤC

Trang
MỞ ĐẦU...............................................................................................................2
PHẦN I : TỔNG QUAN........................................................................................4
I.1. Sắt....................................................................................................................4
I.1.1. Trạng thái thiên nhiên....................................................................................4
I.1.2. Tính chất của sắt............................................................................................4
I.1.2.1. Tính chất vật lý...........................................................................................5
I.1.2.2 Tính chất hố học........................................................................................5
I.1.3. Phức chất của sắt...........................................................................................7
I.1.4. Vai trị của sắt trong cơng nghiệp và nông nghiệp..........................................8
I.1.5. Các phương pháp tách và làm giàu sắt...........................................................9
I.1.5.1. Phương pháp chiết......................................................................................9
I.1.5.2. Phương pháp kết tủa...................................................................................9
I.1.6. Các phương pháp đo màu để xác định sắt......................................................9
I.1.6.1. Thuốc thử thioxianat.................................................................................10
I.1.6.2. Thuốc thử axit sunfosalixilic.....................................................................10
I.1.6.3. Thuốc thử đipiridin – glioxal – đithiosemicacbazon..................................11
I.2. Thuốc thử 4 – ( 2- piridilazo ) – rezocxin (PAR).............................................11
I.2.1. Cấu tạo và tính chất của PAR......................................................................11
I.2.2. Khả năng tạo phức của PAR và ứng dụng các phức của chúng trong
phân tích..............................................................................................................12
I.3. Các phương pháp nghiên cứu phức màu.........................................................14
I.3.1. Phương pháp trắc quang..............................................................................14
I.3.2. Phương pháp chiết - trắc quang....................................................................15
I.4. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự tạo thành phức màu..........................16

Chun ngành: Hố phân tích

2

Khóa luận tốt nghiệp đại học
I.4.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức màu đơn và đa phối tử.................................17
I.4.2. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu.............................................................17
I.4.3. Nghiên cứu xác định khoảng pH tối ưu........................................................19
I.4.3.1. Xác định pH tối ưu bằng tính toán............................................................19
I.4.3.2. Xác định pH tối ưu bằng thự nghiệm........................................................19
I.5. Xác định thành phần của phức màu................................................................20
I.5.1. Phương pháp hệ đồng phân tử gam..............................................................21
I.5.2. Phương pháp tỉ số mol.................................................................................22
I.6. Phương pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm............................................23
I.6.1. Xử lý kết quả phân tích................................................................................23
I.6.2. Xử lý thống kê các đường chuẩn..................................................................24
I.6.3. Kiểm tra kết quả nghiên cứu bằng phân tích mẫu chuẩn...............................25
PHẦN II: THỰC NGHIỆM.................................................................................27
II.1. Hoá chất, dụng cụ, máy móc.........................................................................27
II.1.1 Hố chất......................................................................................................27
II.1.2. Thiết bị máy móc.......................................................................................27
II.2. Pha chế dung dịch dung để phân tích.............................................................27
II.2.1. Dung dịch chuẩn Fe(III) 0,01M..................................................................27
II.2.2. Pha chế dung dịch PAR 8.10-4M.................................................................27
II.2.3. Pha chế dung dịch điều chỉnh pH và lực ion...............................................27
II.2.4. Pha chế dung dịch ion cản..........................................................................28
II.2.4.1. Pha chế dung dịch Cu2+ 0,01M................................................................28
II.2.4.2. Pha chế dung dịch Zn2+ 0,01M................................................................28
II.3. Tiến hành phân tích.......................................................................................28
II.3.1. Tiến hành nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức Fe(III) – PAR......28
II.3.1.1.Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn phối tử Fe(III) – PAR........................28

Chun ngành: Hố phân tích

Khóa luận tốt nghiệp đại học
II.3.1.2. Nghiên cứu nồng độ ion kim loại và nồng độ thuốc thử tối ưu cho
sự tạo phức...........................................................................................................30
II.3.1.3. Nghiên cứu pH tối ưu cho sự tạo phức Fe(III) – PAR..............................31
II.3.1.4. Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức vào thời gian.......32
II.3.2. Xác định thành phần phức Fe(III) – PAR...................................................33
II.3.2.1. Xác định thành phần phức Fe(III) – PAR theo phương pháp hệ đồng
phân tử gam..........................................................................................................33
II.3.2.1.1. Nguyên tắc của phương pháp................................................................33
II.3.2.1.2. Cách tiến hành......................................................................................33
II.3.2.1.3. Thảo luận và kết quả.............................................................................35
II.3.2.2. Xác định thành phần phức Fe(III) – PAR theo phương pháp tỉ số mol.....35
II.3.2.2.1. Nguyên tắc của phương pháp................................................................35
II.3.2.2.2. Cách tiến hành......................................................................................35
II.3.2.2.3. Thảo luận và kết quả.............................................................................36
II.3.3. Nghiên cứu khả năng ứng dụng phức màu để định lượng trắc quang..........37
II.3.3.1. Khảo sát nồng độ ion Cu2+ cản đối với phép định lượng Fe(III)...............37
II.3.3.2.Khảo sát nồng độ ion Zn2+ cản đối với phép định lượng Fe(III)................38
II.3.3.3. Xây dựng phương trình đường chuẩn sự phụ thuộc mật độ quang vào
nồng độ phức màu................................................................................................39
II.3.3.4. Xác định hàm lượng sắt trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp trắc quang......41
II.3.3.5. Ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lượng sắt trong
thuốc tot’héma - dược phẩm Pháp.........................................................................43
PHẦN III: KẾT LUẬN........................................................................................45
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................46

Chun ngành: Hố phân tích

Khóa luận tốt nghiệp đại học

LỜI CẢM ƠN
Để hồn thành luận văn này, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới:
- Thầy giáo Thạc Sỹ Nguyễn Quang Tuệ đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và
tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hồn thành luận văn này.
- Các thầy cơ giáo trong bộ mơn hố phân tích, các thầy cơ trong ban chủ
nhiệm khoa Hoá - Trường Đại Học Vinh.
- Các thầy cơ giáo phụ trách phịng thí nghiệm khoa Hố học - Trường Đại
Học Vinh.
- Sự động viên, giúp đỡ của bạn bè, người thân đối với tơi trong q trình làm
luận văn.
Vinh, tháng 4 năm 2009
Sinh viên
Nguyễn Thị Hạnh

Chuyên ngành: Hố phân tích


Khóa luận tốt nghiệp đại học

MỞ ĐẦU
Sắt là 1 trong những nguyên tố phổ biến trong vỏ quả đất. Sắt và hợp chất của
nó được sử dụng ngày càng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật, do đó
việc nghiên cứu và sử dụng sắt và hợp chất của nó ngày càng được mở rộng và
mang lại lợi ích to lớn. Vì vậy, vấn đề xác định chính xác lượng nhỏ sắt trong các
đối tượng nghiên cứu vẫn đang được sự quan tâm của nhiều ngành khoa học.
Khi xác định sắt người ta có thể sử dụng nhiều phương pháp khác nhau, tuy
nhiên phương pháp trắc quang thường được sử dụng khá phổ biến vì nó có nhiều ưu

điểm như: độ lặp lại của phép đo cao, độ chính xác và độ nhạy đạt yêu cầu của
phương pháp phân tích, máy móc đơn giản dễ sử dụng, cho giá thành phân tích mẫu
rẻ…
Thuốc thử 4- ( 2- pyriđilazo) – rezocxin (PAR) là thuốc thử tạo phức chelat với
nhiều ion kim loại trong đó có sắt, phức tạo ra có màu đậm. Vì vậy việc nghiên cứu
phản ứng tạo phức của PAR với các ion kim loại không chỉ có ý nghĩa lý thuyết mà
cịn có ý nghĩa thực tế.
Vì vậy, chúng tơi chọn phương pháp trắc quang để nghiên cứu đề tài: “Nghiên
cứu sự tạo phức của Fe(III) với 4-(2-pyriđilazo)-rezocxin (PAR) bằng phương
pháp trắc quang. Ứng dụng xác định hàm lượng sắt trong thuốc tot’héma - dược
phẩm Pháp”.
Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu những nội dung sau:
- Nghiên cứu tìm các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức giữa ion Fe(III) với
PAR.
+ Nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối ưu.
+ pH tạo phức tối ưu.
+ Thời gian tạo phức tối ưu.
Chuyên ngành: Hố phân tích

2


Khóa luận tốt nghiệp đại học
- Xác định thành phần phức bằng phương pháp tỉ số mol và phương pháp hệ
đồng phân tử gam.
- Xây dựng phương trình đường chuẩn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ
ion Fe(III).
- Ứng dụng kết quả xác định hàm lượng sắt trong thuốc Tot’héma - dược phẩm
Pháp
Chúng tôi hy vọng rằng với kết quả nghiên cứu của mình sẽ góp phần làm

phong phú thêm các phương pháp và điều kiện tối ưu xác định vi lượng sắt trong
các đối tượng.

Chuyên ngành: Hoá phân tích

3


Khóa luận tốt nghiệp đại học

PHẦN I

TỔNG QUAN
I.1.SẮT.
I.1.1. Trạng thái tự nhiên.
Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất, đứng hàng thứ tư sau oxi, Si,
Al với trữ lượng trong vỏ quả đất là 1,5% tổng số khối lượng nguyên tử. Sắt là kim
loại đã được biết đến từ thời cổ xưa, trung bình trong 20 thiên thạch từ khơng gian
vũ trụ rơi xuống trái đất có 1 thiên thạch sắt (thường chứa đến 90% Fe).
Trên trái đất, sắt ở bốn dạng đồng vị bền: 54Fe; 56Fe (91,68%); 57Fe, 58Fe. Nó có
trong thành phần của nhiều khống vật tích tụ thành quặng sắt trong đó chủ yếu là:
quặng sắt từ (khoáng vật chủ yếu là manhetit Fe3O4), quặng sắt nâu (khoáng vật chủ
yếu là hematite Fe2O3), quặng xiđerit (khống vật chủ yếu là xiđêrit FeCO 3)…Sắt
cịn có trong nước thiên nhiên với một hàm lượng nhỏ.
Sắt là thành phần của hemoglobin có tác dụng vận chuyển oxi trong máu. Ngồi
ra sắt cịn dự trữ dưới dạng feritin (là phức hợp giữa sắt và protein). Trong động vật,
sắt nằm dưới dạng chehutuza và nó là thành phần chính tạo máu động vật.
I.1.2.Tính chất của sắt.
I.1.2.1. Tính chất vật lí.
Sắt là nguyên tố nằm ở phân nhóm VIIIB trong chu kỳ IV của bảng hệ thống

tuần hồn Mendeleep. Nó là kim loại dẻo màu trắng xám, dễ rèn, dễ dát mỏng và gia
cơng cơ học khác. Tính chất cơ học của sắt phụ thuộc nhiều vào độ tinh khiết của nó
và hàm lượng các nguyên tố khác trong sắt, thậm chí với một lượng nhỏ.
Nhiệt độ nóng chảy của sắt là 1539 ± 5oC.
Sắt có bốn dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ xác định.
Feα 700oC Feβ 911oC Feγ

1390oC

Chun ngành: Hố phân tích

4

Feδ 1536oC

Fe lỏng .


Khóa luận tốt nghiệp đại học
Trong đó:
Feα , Feβ : Có cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối nhưng cấu trúc
electron khác nhau nên Feα có tính sắt từ, Feβ có tính thuận từ.
Feγ : Có cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện có tính thuận từ.
Feδ : Có cấu trúc giống Feα nhưng tồn tại đến nhiệt độ nóng chảy.
Sắt bền về phương diện nhiệt động ở hai giới hạn nhiệt độ: dưới 912 oC và từ
1394oC đến nhiệt độ nóng chảy, giữa 912oC và 1394oC sắt bền. Giới hạn nhiệt độ
bền của Feα và Feγ là do đặc tính biến đổi năng lượng Gibbs của hai dạng khi biến
đổi nhiệt.
- Một số hằng số vật lý cơ bản của sắt :
Nhiệt độ nóng chảy : 1539oC.

Nhiệt độ sơi : 2880oC.
Khối lượng riêng : 7,91 g/cm3.
I.1.2.2. Tính chất hố học.
Sắt là kim loại có hoạt tính hố học trung bình. Ở điều kiện thường khơng có
hơi ẩm sắt bị thụ động, nhưng trong khơng khí ẩm nó dễ bị oxi hoá và bị phủ một
lớp gỉ sắt hiđrat màu nâu, xốp nên không bảo vệ được sắt, nên sắt bị oxi hố tiếp tục.
Khi đun nóng (đặc biệt ở trạng thái bột nhỏ) nó tác dụng với hầu hết các phi kim.
Sắt tạo thành hai dãy hợp chất sắt (II) và sắt (III). Nói chung hợp chất của sắt (II) dễ
biến thành hợp chất của sắt (III).
FeO có màu đen, nóng chảy ở 1360oC khơng tan trong nước, dễ tan trong dung
dịch axit.
Fe(OH)2 là chất kết tủa khơng nhầy, khơng tan trong nước, có màu trắng nhưng
ở trong khơng khí chuyển nhanh thành Fe(OH)3 có màu nâu đỏ.
4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O

4 Fe(OH)3.

Muối sắt (II) được tạo thành khi hoà tan sắt vào trong các dung dịch axit lỗng,
trừ axit nitric.
Chun ngành: Hố phân tích

5


Khóa luận tốt nghiệp đại học
Ion sắt (III) và hợp chất của nó rất phổ biến. trong dung dịch nó có màu vàng
nhạt và dễ dàng thuỷ phân cho ta dung dịch màu vàng nâu, đây là một đặc điểm
quan trọng của ion sắt (III).
Oxit sắt (III) là chất bột có màu đỏ nâu được điều chế bằng cách nung kết tủa
hiđroxit.

Oxit sắt (III) khơng tan trong nước, có thể tan một phần trong dung dịch kiềm
đặc hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy.
Hiđroxit sắt (III) tuy khơng tan trong nước nhưng dễ tan trong axit và tan một
phần trong kiềm đặc.
Đa số muối sắt (III) dễ tan trong nước cho dung dịch chứa ion bát diện
[Fe(H2O)6 ]3+ màu tím nhạt. Khi kết tinh từ dung dịch, muối sắt (III) thường ở dạng
tinh thể hiđrat như FeF3.3H2O màu đỏ, FeCl3.6H2O màu nâu vàng, Fe(NO3)3.9H2O
màu tím, Fe2(SO4)3.10H2O màu vàng và phèn sắt M.Fe(SO4).12H2O ( trong đó M =
Na+, K+, Cs+, NH4+ ) màu tím nhạt. Muối sắt (III) thuỷ phân mạnh hơn muối sắt (II)
nên dung dịch có màu vàng nâu và phản ứng axit mạnh, tuỳ theo độ pH của dung
dịch có thể là 2- 3.
[Fe(H2O)6 ]3+ + H2O

[FeOH(H2O)5 ]2+ + H3O+ .

Các muối sắt (III) cũng dễ bị khử về sắt (II) bằng nhiều chất khử khác như
thiếc(II), sắt kim loại, hiđrazin, hiđro iođua…
Fe2(SO4)3 + 6KI

2 FeI2 + I2 + 3 K2SO4.

2FeCl3 + SnCl2

2FeCl2 + SnCl4.

Sắt nằm ở chu kỳ IV phân nhóm VIII B nên số phối trí chung của ion sắt là 6
như FeF63-; [Fe(CN)6 ]3-…
Ion sắt (III) cịn có thể tạo phức với SCN - cho phức màu đỏ máu. Đây là một
thuốc thử để nhận biết ion sắt (III).

Chun ngành: Hố phân tích

6


Khóa luận tốt nghiệp đại học
I.1.3. Phức chất của sắt.
Trong các hợp chất sắt thường có hai hố trị Fe(II) và Fe(III). Sắt thường tạo
phức bát diện nhưng cũng có lúc tạo phức tứ diện, ví dụ phức FeCl 4-. Các phức của
sắt (II) có khuynh hướng dễ bị oxi hố bởi oxi của khơng khí đến phức sắt (III). Sự
nghiên cứu các trạng thái spin của các phức sắt (II) và sắt (III) cho thấy rằng các
phức bền của sắt (II) tạo được với các phối tử có trường phối tử đủ mạnh để tạo đôi
electron trên các obitan 3d. Điều này cũng được dùng để giải thích tính trơ động học
của các phức nhận được.
Các phối tử 1,10- phenantrolin, đipiriđin liên kết với ion sắt (II) qua các
nguyên tử nitơ là các thuốc thử có lợi cho phân tích. Các phối tử là anion chứa oxi
(tạo các phức spin cao của sắt (II) liên kết với sắt (II) yếu hơn). Vì vậy EDTA có thể
dùng làm chất che khi xác định sắt (II) với 1,10- phenantrolin, sắt (III) dễ tạo nên
các hợp chất có đặc tính cộng hố trị. Fe aq3+ rất dễ bị thuỷ phân và trong các dung
dịch pH > 1 tồn tại các phức hiđroxo. Sắt thường được chiết dưới dạng HFeCl 4 từ
dung dịch HCl 5-7M bằng metylizobutylxeton, đietylete và một số dung môi khác
chứa oxi.
Trong thực tế phân tích người ta ít dùng phức clorua của sắt (III) tuy nhiên lại
thường dùng phức thioxianat mặc dù hằng số bền của phức này không lớn.
Hầu như trong tất cả các phức sắt (III) đều ở trạng thái spin cao, điều này được
giải thích bằng sự lợi thế năng lượng của các obitan đối xứng có thể bị chiếm bởi
electron d trong cấu hình electron spin cao d5.
Chính vì vậy mà ion sắt (III) rất ít giống với ion của các kim loại chuyển tiếp
khác và nó tạo được các phức bền nhất với các phối tử anion chứ không phải các
phối tử chứa nitơ.

Chuyên ngành: Hố phân tích

7


Khóa luận tốt nghiệp đại học
Các phối tử được dùng để xác định sắt (III) bằng 2 oxi anion như pirocatechin,
tiron, axit salixilic, các anion chứa oxi và lưu huỳnh, sắt (III) tạo phức rất bền với
EDTA, các axit limonic, oxalic, tactric nên người ta không dùng chúng để che sắt
hay để giữ nó trong các dung dịch trung tính hay axit yếu, sắt (III) cũng tạo phức với
anion F-, pirophotphat…
Khi có các phối tử ổn định trạng thái sắt (III) thì có thể xác định sắt (III) bằng
cách dùng sắt (III) oxi hoá metyl-n-phenylenđiamin để tạo ra chất màu tím.
I.1.4. Vai trị của sắt trong cơng nghiệp và nơng nghiệp.
Trong tất cả các kim loại khai thác được thì sắt có giá trị quan trọng. Hầu hết
kỹ thuật hiện đại đều liên quan đến việc ứng dụng sắt và hợp kim của sắt.
Trong công nghiệp các hợp kim của sắt đóng vai trị chủ chốt trong các lĩnh
vực xây dựng, giao thơng vận tải, quốc phịng, chế tạo máy móc,dụng cụ sản xuất và
các đồ dùng hàng ngày. Trong ngành luyện kim, ngày nay sắt và các hợp kim của nó
đang chiếm một vị trí quan trọng. Sắt (II) sunphat được dung để chống sâu bọ có hại
cho thực vật, nó cịn dùng trong sản xuất mực viết và sơn vơ cơ, trong nhuộm vải.
Cịn sắt (III) clorua được dung là chất keo tụ khi làm sạch nước, dùng trong công
nghiệp sợi. Sắt (III) sunphat được dùng để tẩy rỉ kim loại.
Trong kĩ thuật liên lạc, trong máy tính phải trang bị thiết bị tự động và điều
khiển từ xa thì ferit hay vật liệu ferit là các sản phẩm thiêu kết của bột sắt (III) oxit
và oxit của một số kim loại hoá trị hai như NiO, MnO…ở nhiệt độ 1000-1400oC.
Trong quá trình sản xuất axit sunfuric thì pirit sắt FeS2 đóng vai trị quan trọng
vì nó là nguyên liệu đầu dùng để điều chế axit sunfuric. Vai trò của sắt rất quan
trọng nên lượng sắt khai thác được bằng khoảng 15 lần lượng khai thác của tất cả

các kim loại cịn lại.

Chun ngành: Hố phân tích

8


Khóa luận tốt nghiệp đại học
Ơxit sắt (II) được hình thành khi thiếu oxi tự do trong đất. Khi đầy đủ oxi thì
Fe2+ chuyển thành dạng Fe3+. Việc phân tích FeO, Fe2O3 trong đất rất cần thiết vì:
- Tỉ lệ Fe2+, Fe3+ cho biết cường độ oxi hoá khử ở trong đất.
- FeO, Fe 2O3 có thể ở dạng dễ tan hoặc khó tan của các phức chất vơ cơ
hoặc hữu cơ cũng như ở dạng cation trao đổi trong dung dịch đất.
- Fe 2+ cũng cần thiết cho thực vật. Thiếu Fe 2+ cây sẽ bị bệnh, nhưng quá
nhiều Fe2+ cũng ảnh hưởng đến sinh trưởng của cây.
- Sắt là nguyên tố rất quan trọng cho sự sống và cho cơng nghiệp. Vì vậy
người ta tìm nhiều phương pháp để tách, làm giàu và xác định nguyên tố này.
I.1.5. Các phương pháp tách và làm giàu sắt.
Để xác định sắt người ta phải xem xét nó trong thành phần hợp chất đó loại trừ
các yếu tố ảnh hưởng đến viẹc tách sắt ra khỏi hợp chất. Trong trường hợp lượng sắt
trong mẫu quá nhỏ, người ta làm giàu. Có nhiều phương pháp tách và làm giàu như
chiết, kết tủa, sắc ký…
I.1.5.1. Phương pháp chiết.
Khi phân tích sắt trong nước, để tách và làm giàu sắt, người ta thường dùng
phương pháp chiết. Sau khi cho sắt tạo phức với thuốc thử, ta chiết phức sắt bằng
dung mơi thích hợp như CCl 4, CHCl3. Đây là những dung mơi có tỉ trọng lớn hơn
nước nên có khả năng phân lớp nhanh và dễ dàng tách khỏi nước. Một số tác giả cho
chiết sắt (III) cupherat bằng ete và CHCl 3, chiết sắt (III) – 8- oxiquinolinat bằng
dung môi CHCl3 từ môi trường axit axetic. Phương pháp này có giá trị trong việc
tách các vết sắt.

I.1.5.2. Phương pháp kết tủa.
Một số tác giả đã đưa ra một số phương pháp kết tủa sắt (III) dưới dạng hiđroxit
để tách sắt ra khỏi một số kim loại kiềm, kiềm thổ, kẽm chì và một số kim loại khác.
Các hiđroxit của các kim loại này kết tủa ở pH cao hơn so cới hiđroxit sắt (III)
hoặc nó bị giữ lại khi có mặt NH3 trong dung dịch.
Chun ngành: Hố phân tích

9


Khóa luận tốt nghiệp đại học
I.1.6. Các phương pháp đo màu để xác định sắt.
Phương pháp trắc quang xác định sắt chiếm ưu thế nếu ta chọn thuốc thử phù
hợp cho việc xác định. Sau đây là một số loại thuốc thử mà các tác giả trước đây
thường dùng để xác định sắt ở các dạng khác nhau.
I.1.6.1. Thuốc thử thioxianat.
Thioxianat là thuốc thử nhạy cảm với ion Fe(III), nó được sử dụng rộng rãi trong
phân tích định lượng sắt. Vì axit thioxianic là axit mạnh nên nồng độ ion thioxianat
ít bị ảnh hưởng bởi nồng độ ion H+ trong dung dịch. Cường độ màu của phức sắt
(III) thioxianat phụ thuộc vào lượng dư thioxianat, loại axit và thời gian phản ứng.
Dung dịch phức sắt (III) thioxianat bị giảm màu khi để ngoài ánh sang và tốc độ
giảm màu chậm ở vùng axit yếu và nhanh khi nhiệt độ tăng.
Có những ion gây ảnh hưởng đến việc xác định sắt (III) bằng thuốc thử
thioxianat như mêtaphotphat, florua oxalate. Chúng tạo phức với sắt (III) trong mơi
trường axit. Ngồi ra cịn có những ion tạo phức màu hay kết tủa với ion thioxianat
như Cu2+, Co2+, Bi3+, Ag+…cho phức màu da cam.
Phương pháp dùng thuốc thử thioxianat là có giới hạn, độ chính xác nhỏ nhưng
nó vẫn được áp dụng rộng rãi vì đây là một phương pháp đơn giản, nhanh, áp dụng
được với dung dịch axit mạnh.
I.1.6.2. Thuốc thử axit sunfosalixilic.

Axit sunfosalixilic là tinh thể trắng, dễ hút ẩm, nhuộm hồng khi có vết sắt. Axit
này tạo phức với sắt có màu phụ thuộc vào nồng độ axit của dung dịch. Theo
Maprenko thì ở pH = 2÷ 3 phức của sắt (III) với axit sunfosalixilic có màu tím đỏ,
hấp thụ ánh sáng cực đại ở 490 nm, nhưng ở pH = 4÷ 7 phức có màu vàng. Sắt (III),
sắt (II) tạo phức với thuốc thử cho cực đại hấp thụ ở 420-430 nm.
Phương pháp này có ưu điểm là có thể xác định được cả lượng sắt (II), sắt (III)
mà không cần đến sự oxi hoá và khử bước đầu.
I.1.6.3. Thuốc thử đipiriđin- glioxal – đithiosemicacbazon.
Chun ngành: Hố phân tích

10


Khóa luận tốt nghiệp đại học
Cả hai ion Fe(II), Fe(III) đều tạo phức với thuốc thử này. Fe(III) tạo với thuốc
thử cho màu vàng, có cực đại hấp thụ ở 400 nm.
Cịn ion Fe(II) cho màu đỏ tía, có hai thành phần khác nhau (thuốc thử : sắt =
2:1 và 1:1).
I.2. THUỐC THỬ 4 – (2 – PYRIDYLAZO) – REZOCXIN (PAR).
I.2.1 Cấu tạo và tính chất của PAR.
Là thuốc thử hữu cơ được Tritribabin tổng hợp từ năm 1918, nhưng ứng dụng
rộng rãi chỉ trong những năm gần đây. PAR là một thuốc thử hiệu nghiệm trong
phép phân tích trắc quang và cũng là chất chỉ thị màu kim loại quan trọng cho phép
chuẩn độ complexon.
PAR là chất bột màu đỏ thẫm, tan tốt trong nước, rượu và axeton. Dung dịch
thuốc thử có màu da cam, bền trong thời gian dài. Thuốc thử thường dùng ở dạng
muối natri có cơng thức phân tử C11H8N3O2Na.H2O (M = 255,2 ; tnc = 180oC).
Công thức cấu tạo là:
N

ONa

N

N
HO

Tuỳ thuộc vào độ pH của mơi trường, thuốc thử PAR có thể tồn tại ở các dạng:
pH = 2,1 ÷ 4,2 : tồn tại ở dạng H2R (λmax = 385nm).
pH = 4,2 ÷ 10,5: tồn tại ở dạng HR- (λmax = 413nm).
pH > 10,5 : tồn tại ở dạng R2- (λmax = 490nm).
Dưới đây là một số dạng cơ bản của thuốc thử PAR:
+

N

N

O nOH
a

N

N
N

HO

(dạng H3R+, λmax = 395nm),

Chun ngành: Hố phân tích

O n a OH

N
HO

(dạng H2R λmax = 385nm)

11


Khóa luận tốt nghiệp đại học
K1=10-5,6
N

-

N

K2=10-11,9

O

N

N

O-

N

N
-

HO

HR- (pH= 4,2- 9)

O

R2- (pH= 10,5- 13,5)

(dạng HR- , λ max = 415 nm)
(dạng R2- , λ max = 490nm)
Nhiều tác giả đã nghiên cứu kĩ dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo độ pH và
đã xác định các đặc tính quang học của chúng. Bằng các phương pháp khác nhau đã
xác định được các hằng số phân ly axit của PAR, kết quả được trình bày ở bảng 1.
Bảng 1: Hằng số phân li axit của PAR.
pK0

pK1

pK2

Dung môi

Phương pháp xác định

3,10

5,60

11,9

H2O

Trắc quang

2,69

5,50

12,31

H2O

Điện thế

2,41

7,15

13,00

50% dioxan

Trắc quang

2,30

6,90

12,40

H2O

Điện thế

I.2.2. Khả năng tạo phức của PAR và ứng dụng các phức của chúng trong
phân tích .
Thuốc thử PAR được dùng để định lượng trắc quang Cu(II); Zn(II); Ga(III);
In(III); Ta(III) và nhiều nguyên tố khác ở pH= 6 ÷ 10. Cực đại phổ hấp thụ điện tử
của các phức này từ 490- 550 nm, hệ số hấp thụ phân tử (2-5).10 4 . PAR dùng làm
chỉ thị cho phép chuẩn độ các kim loại bằng complexon (III) (EDTA) như Bi, Ta ở
pH = 1 ÷ 2; Y, Cu, Ni, Pb, Lantanoit ở pH = 8 ÷ 11 màu dung dịch chuyển từ đỏ
sang vàng; PAR không tác dụng với Cr, Mo, As, Si. Sự tạo phức của PAR với các
ion kim loại được mô tả theo sơ đồ sau:
Men+ + mH2R
Men+ + mHR-

Me(HR)(n-m)+ + mH+
MeRm(n-2m)+ + mH+

(1)
(2)

Trong đó PAR tham gia như một phối tử tam phối vị (I) hoặc lưỡng phối vị (II).

Chun ngành: Hố phân tích

12


Khóa luận tốt nghiệp đại học

N

N

OH

N

N

N
Me

OH

N
O

Me

O

(I)

(II)

Khi nghiên cứu cấu trúc của các phức Me- PAR bằng phương pháp Molcao,
các tác giả cho biết tuỳ thuộc vào bản chất của các ion kim loại mà nguyên tử nitơ số
1 hoặc số 2 của nhóm azo so với nhân piridin của phân tử PAR sẽ tham gia liên kết
phối trí. Nếu nguyên tử nitơ thứ nhất tham gia liên kết thì ta được hệ liên hợp phức
gồm 1 vòng 6 cạnh và 1 vòng 4 cạnh (I), còn nếu nguyên tử nitơ thứ hai của nhóm
azo tham gia tạo liên kết phối trí thì sẽ tạo được hệ liên hợp phức gồm 2 vòng 5 cạnh
(II) khi coi PAR là phối tử tam phối vị.
N

N

OH

N

N

N
Me

OH

N
O

Me

O

(I)

(II)

Trong cơng trình [ 34] đã chứng minh bằng phương pháp quang phổ hồng
ngoại, khi tạo phức với ion kim loại thì các dao động hố trị của nhóm diazo (N=N-) nguyên tử nitơ trong nhân benzene và nhóm (-N=N-) ở vị trí octo của phân
tử phức chất sẽ thay đổi so với các dao động hoá trị tương ứng của chúng trong
thuốc thử PAR. Trong môi trường axit phức chất tạo thành thường có tỷ lệ Me :
PAR = 1:1, trong mơi trường trung tính, bazơ yếu hoặc khi có dư nhiều lần thuốc
thử PAR thì phức có thành phần Me : PAR = 1: 2.

Chuyên ngành: Hố phân tích

13


Khóa luận tốt nghiệp đại học
Các phản ứng tạo phức của PAR đã được khảo sát kĩ với hơn 30 ngun tố kim
loại. Trong các cơng trình [34], các tác giả đã tập hợp các kết quả nghiên cứu sự tạo
phức của PAR trong tướng nước và trong tướng hữu cơ. Qua tổng kết cho thấy phổ
hấp thụ cực đại của phản ứng đều chuyển dịch về vùng sóng dài hơn so với phổ hấp
thụ cực đại của thuốc thử, phức có độ nhạy cao. Độ bền của phức phụ thuộc vào ion
kim loại, độ pH của môi trường. Thành phần của các phức phổ biến là 1:1 và 1:2.
Một số phức chất của ion kim loại như Ga(III), Mn(II), Ni(II) có thành phần Me :
PAR = 1:3 đơi khi có thành phần Me: PAR = 1: 4 như phức Zr(IV)( λmax = 500 nm,
pHtư = 1,8 ÷2…).
Thuốc thử PAR có khả năng tạo phức đa phối tử với nhiều ion kim loại, phức
chất có dạng Me- PAR- HX lần đầu tiên được biết đến khi nghiên cứu sự tạo phức
của PAR đối với Nb, Ta, V.

I.3.CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU .
I.3.1. Phương pháp trắc quang.
Các phức màu dùng trong phân tích trắc quang thường thoả mãn các tiêu chuẩn
sau:
- Có độ bền cao (hằng số bền lớn).
- Phức có thành phần khơng đổi, có mật độ quang ổn định theo thời gian.
- Có vùng pH tối ưu tương đối rộng.
- Có hệ số hấp thụ phân tử gam lớn.
- Thoả mãn 3 điều kiện sau:
∆λmax = λmax - thuốc thử
λmax
phức
εphøc
εthuèc thö

≥ 2

(ở λ tối ưu )

∆ε = εphức - εthuốc thử

Chun ngành: Hố phân tích

≥ 100 nm

càng lớn càng tốt.

14

Khóa luận tốt nghiệp đại học

Dung dịch phức màu hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật Beer.
Các tiêu chuẩn trên đảm bảo cho phép xác định trắc quang có độ đúng, độ chính
xác, độ nhạy và độ chọn lọc thoả mãn.
I.3.2. Phương pháp chiết trắc quang.
So với các phương pháp trắc quang trong dung dịch nước hay trong các dung
dịch hữu cơ thì các phương pháp chiết trắc quang có thể nhạy hơn. Nó cho phép ta
nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc và cô đặc nguyên tố.
Trong khi chiết, không phải các nguyên tố đều được chiết ở các điều kiện như
nhau. Do đó khi chiết sẽ loại bớt các yếu tố cản trở do vậy tăng độ chọn lọc của
phép phân tích.
Khi chiết, thường từ một thể tích lớn của pha nước, phức màu được chuyển vào
một thể tích nhỏ dung mơi hữu cơ. Do vậy ở đây vừa cô đặc vừa tăng được độ nhạy
của phép xác định trắc quang.
Ngồi ra, pha hữu cơ thường có hằng số điện môi và độ phân cực nhỏ hơn đáng
kể so với pha nước, do vậy phức bền hơn, việc chuyển ion cần xác định vào phức
hoàn toàn hơn, tăng được độ chính xác và độ đúng của phép xác định.
Thông thường, phức chiết được vào dung môi hữu cơ có hệ số hấp thụ phân tử
gam lớn hơn đáng kể so với đại lượng này trong pha nước.
Tương tự như trong pha nước, để có thể áp dụng một phức trong pha hữu cơ
định chiết- trắc quang ta cần nghiên cứu các điều kiện tối ưu về bước song và thời
gian,pH, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử và ion kim loại, ion gây cản trở, xây dựng đồ
thị chuẩn sự phụ thuộc A = f(C). Áp dụng phân tích mẫu nhân tạo để khẳng định
tính ưu việt của phương pháp, sau đó vận dụng phân tích mẫu thật.

Chun ngành: Hố phân tích

15

Khóa luận tốt nghiệp đại học
I.4. NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CHO SỰ TẠO THÀNH
PHỨC MÀU.
I.4.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức màu đơn phối tử và đa phối tử.
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa phối tử lần lượt xảy ra theo các phương
trình sau (bỏ qua điện tích).
M + qHR

MRq + qH Kcb

và M + qHR + pHR’

(1)

MRqR’p + (q + p)H K’cb

(2)

Ở đây HR và HR’ là phối tử thứ nhất và thứ hai.
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử người ta lấy một nồng độ
cố định của các ion kim loại (CM) và nồng độ dư của các phối tử. Tuỳ thuộc độ bền
của phức mà dung lượng thuốc thử dư khác nhau (phức bền lượng thuốc thử gấp 2
đến 5 lần nồng độ ion kim loại, phức càng ít bền thì lượng dư càng nhiều hơn).
Người ta giữ giá trị pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức ),
lực ion hằng định bằng thêm muối trơ như NaClO4, NaNO3.
Sau đó, người ta chụp phổ hấp thụ electron (từ 250 đến 800 nm) của thuốc thử, phức
MRq và MRqR’p. Thường thường phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqR ’p
được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ hấp thụ electron của thuốc thử HR và
HR’. Tuy nhiên, cũng có trường hợp phổ của phức chuyển về vùng sóng ngắn hơn

thậm chí khơng có sự dịch chuyển bước sóng nhưng có sự tăng hay giảm mật độ
max
max
quang đáng kể tại bước sóng λHR và λHR , . Trong trường hợp có sự dịch chuyển

bước sóng đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng trình bày ở hình 1.

Chun ngành: Hố phân tích

16


Khóa luận tốt nghiệp đại học
A
MRq

MRqR'p

HR

λ(nm)

Hình 1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử.
Qua phổ hấp thụ electron của thuốc thử HR và HR ’ và phức MRq, MR’p,
MRqR’p ta có thể kết luận có hiện tượng tạo phức đơn và đa phối tử trong dung
dịch.
I.4.2. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu.
Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức hằng
định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức theo thời
gian, được mô tả trên hình 2.

A

(3)
(1)
(2)

t (phút)

Hình 2: Sự thay đổi mật độ quang theo thời gian.
Trong đó (1) là tốt nhất, trong trường hợp (2), (3) ta chọn khoảng ∆t có ∆A cực
đại và hằng định, khoảng thời gian này được giữ cố định trong quá trình nghiên cứu
phức màu.
I.4.3. Nghiên cứu xác định khoảng pH tối ưu.
I.4.3.1. Xác định pH tối ưu bằng tính tốn.

Chun ngành: Hố phân tích

17


Khóa luận tốt nghiệp đại học
Giá trị pH tối ưu ( pHtư ) của sự tạo phức ta có thể tìm được theo tính tốn
xuất phát từ cân bằng sau:
Giả sử có sự tạo phức giữa ion kim loại M và thuốc thử HR
Mn + + mHR
Phản ứng tạo phức tổng cộng:

MRm(n-m)+ + mH+

(1)

Mn Rm βK

nM +mR

(2)

( Để cho đơn giản ta khơng ghi điện tích )
βK : Hằng số bền tổng cộng của phức.
Phản ứng proton hoá của thuốc thử :
R +qH

σq

HqR

(3)

Phản ứng tạo phức hiđroxo của ion kim loại M
M + H2O
M(OH)i + iH-+ ηi

(4)

Ta dùng các kí hiệu CM = C0M ; CR = C0HR ; [ H+] = h ; [MnRm] = x
Từ ( 3) và ( 4) theo định luật tác dụng khối lượng ta có:
I

I

i=0

i=0

[ M ( OH ) i ] = η i ⋅ [ M ] ⋅ h −i = ∑ M (OH ) i = [ M ] ∑ η i ⋅ h −i
Q

Q

q =0

q =0

[ H i R] = σ q ⋅ [ R] ⋅ h q = ∑ H q R = [ R] ∑ σ q ⋅ h q

C M = n[ M n Rm ] +
C R = m[ M m Rm ] +

I

∑

i= 0

q= 0

(6)

I

M (OH ) i = nx + [ M ] ⋅ ∑ η i ⋅ h − i

Q

∑

(5)

i= 0

Q

H q R = mx + [ R] ⋅ ∑ σ q ⋅ h q
q= 0

Do ®ã:

Chun ngành: Hố phân tích

(7)

18

(8)


Khóa luận tốt nghiệp đại học

[ M ] = ( C M − nx )
I

∑ η i ⋅ h −i

(9)

i=0

[ R] =

( C R − mx )
Q

(10)

∑ σ q ⋅ hq

q=0

Áp dụng định luật khối lượng cho cân bằng ( 2) ta có :
[ M n R m ] = βk [ M ] n ⋅ [ R ] m


 C − nx
= βk  I M

−i
 ∑ηi ⋅ h
i =0









n



 C R − mx
 Q
q
 ∑σ q ⋅ h
 q =0










m

(11)

Ở pHtư thì [ MnRm ] max , muốn tìm pHtư ta lấy đạo hàm phương trình ( 11 ) và
cho bằng khơng, ta có :

m
n Q

 
∂[ M n Rm ] ∂x ∂  I
 ∑ηi ⋅ h −i   ∑ σ i ⋅ h q   = 0

=
=
 
 
∂h
∂h ∂h  i =0

  q =0
 


Lấy đạo hàm và cho bằng 0 ta có:

(

(12)

)

2η
η

n 1 + 32 + ......  1 + σ 1 h + 2σ 2 h 2 + ....... −

2
h
h

 η η

− m 1 + 1 + 2 + ......  σ 1 + 2σ 2 h 2 + 3σ 3 h 2 + ...... = 0
2
h h


C M , C R , n, m,η, σ bằng các giá trị số vào ( 13 ), giải ra ta được
Thay giá trị

(

)

[ H+ ]tư từ đó tìm được pHtư .
Trong trường hợp phức có tỷ lệ M : R = 1 : 1 thì :
pHtư =

pη + pK HR
2

I.4.3.2. Xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm.
Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta tiến hành như sau :
Lấy một nồng độ ion kim loại cố định, nếu phức bền lấy nồng độ thuốc thử dư
từ 2 đến 4 lần so với nồng độ ion kim loại, chọn bước sóng λmax của phức đơn hay
đa phối tử. Sau đó dùng dung dịch HClO 4 và NH3 loãng điều chỉnh pH từ thấp đến

cao. Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH. Nếu trong hệ tạo ra một loại
Chun ngành: Hố phân tích

19


Khóa luận tốt nghiệp đại học
phức thì có một vùng pH tối ưu ở đó mật độ quang đạt giá trị cực đại (đường 1), nếu
trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối ưu (đường 2). Đường 2 thường
quan sát được khi hằng số bền hai nấc khác nhau rõ rệt.
A
F

E
D

C
A

(2)
B
(1)

pH

Hình 3 : Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc đa phối
tử vào pH .
Trên đường cong (1) khoảng AB tương ứng pH tối ưu, trên dường cong (2) có
hai vùng CD và EF tương ứng với hai khoảng pH tối ưu.
I.5. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC MÀU .

Để đặc trưng đầy đủ một phức màu dùng trong phép phân tích trắc quang cần
biết :
- Phương trình của phản ứng tạo phức
- Thành phần của phức.
- Hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức.
- Hằng số bền (hay hằng số không bền ) của phức.
- Hệ số hấp thụ phân tử gam của phức.
- Giá trị pHtư mà ở đó mức độ tạo phức màu cực đại.
- Các điều kiện tạo phức tối ưu khác.
Có nhiều cơng trình nghiên cứu để xác định thành phần phức bằng phương
pháp trắc quang: phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỉ số mol, phương
pháp đường thẳng Asmut, phương pháp Staric Bacbanel, phương pháp logarit giới
hạn, phương pháp điểm đẳng quang.
Chuyên ngành: Hố phân tích

20


Khóa luận tốt nghiệp đại học
Duới đây chúng tơi trình bày một số phương pháp thường dung để xác định
thành phần phức.
I.5.1. Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục).
Phương pháp này dựa trên việc xác định tỉ số các nồng độ đồng phân tử các chất tác
dụng tương ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo ra MmRn. Đường cong phụ thuộc hiệu
suất của phức vào thành phần của dung dịch được đặc trưng bằng một điểm cực trị.
A (∆A)

x=

xmax

Hình 4 : Sự phụ thuộc A ( ∆A ) hay nồng độ của phức vào thành phần của dung dịch
đồng phân tử.
Điểm này tương ứng với nồng độ cực đại có thể có của phức MmRn tạo ra theo
phản ứng:
MmRn
Cịn vị trí của nó chỉ ra một cách xác định liên quan với các hệ số tỷ lượng m và
mM + nR

n.
C

n

R
xmax = C + C = m + n
M
R

(1)

Ở đây CM và CR là nồng độ ban đầu của các cấu tử tương tác M và R
Để thực hiện phương pháp này người ta chuẩn bị các dung dịch cả hai cấu tử
có nồng độ phân tử giống nhau và trộn chúng theo tỉ lệ ngược nhau ( thường từ 1 :
9), giữ nguyên thể tích chung của dung dịch ( V M +VR = V = const) hằng định. Ở
đây số mol của cả hai cấu tử trong thể tích chung của hỗn hợp luôn hằng định ( CM +
CR = C = const).

Chun ngành: Hố phân tích

21