Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (PAN 2) Sm(III) SCN bằng phương pháp chiết trắc quang và khả năng ứng dụng phân tích luận văn thạc sỹ hóa học

Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng đại học vinh

TRần thị hà

Nghiên cứu sự tạo phức đaligan trong hệ
1- (2- pyridylazo)- 2- naphthol (PAN)- Sm (III)- SCNbằng phơng pháp chiết - trắc quang và khả năng
ứng dụng phân tích

ChuyÊn ngành: Hóa phÂn tích
MÃ số: 60.44.29

luận văn thạc sĩ hóa học

Ngời hớng dÉn khoa häc:
PGS. TS. Ngun Kh¾c NghÜa

Vinh - 2011


LỜI CẢM ƠN
Các thí nghiệm trong luận văn được hồn thành tại phịng thí nghiệm
Hóa học thuộc Trung tâm Kiểm nghiệm Dược Phẩm - Mỹ phẩm - Sở Y tế
Nghệ An.
Để hồn thành luận văn này, tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:
- PGS. TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và
tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
- GS. TS. Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến q báu trong q
trình làm luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá
học cùng các thầy cơ giáo, các cán bộ phịng thí nghiệm khoa Hố, đặc biệt

tôi xin cảm ơn Trung tâm Kiểm nghiệm Dược Phẩm - Mỹ phẩm - Sở Y tế Nghệ
An đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi, cung cấp hoá chất, thiết bị và
dụng cụ dùng cho đề tài.
Xin cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình , bạn bè,các đồng
nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện cho tơi thực hiện và hồn
thành luận văn.
Vinh, tháng 12 năm 2011
Trần Thị Hà


3
MỤC LỤC


4

MỞ ĐẦU
Samari là một nguyên tố vi lượng có tầm quan trọng đối với nhiều
ngành khoa học, kĩ thuật, hiện nay đang được chú ý và nghiên cứu tương đối
sâu rộng. Do những đặc tính vật lý và hố học của nó. Samari là một kim
loại có từ tính mạnh khác thường nên được sử dụng chế tạo nam châm.
Những nam châm làm bằng hợp chất của samari như SmCo 6 và SmFeCu có
từ tính mạnh gấp 5-6 lần nam châm bằng sắt. Như vậy nam châm bằng
samari cho phép thu nhỏ động cơ điện. Điều này đặc biệt quan trọng đối với
việc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu vũ trụ. Ngoài ra Sm và hợp chất
của nó cịn được sử dụng trong phim ảnh, làm đèn hồ quang, làm thanh điều
chỉnh lò phản ứng hạt nhân, làm điện cực cho tắc te đèn ống...
Samari là nguyên tố thuộc nhóm nguyên tố đất hiếm nhẹ (Lantanoit).
Trong tự nhiên, các lantanoit có các khống vật quan trọng là Monazit,
Batnesit... Việt Nam là một trong những nước giàu khoáng vật đất hiếm

như ở Nậm Xe (Cao Bằng), ở ven biển miền Trung... Nguyên tử của
nguyên tố samari có nhiều obitan trống nên nó tạo phức bền với nhiều phối
tử vơ cơ và hữu cơ. Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu về sự tạo phức của
samari với các thuốc thử khác nhau. Tuy nhiên, qua việc nghiên cứu tài liệu cho
thấy chưa có một sự thống nhất về kết quả nghiên cứu samari trên các tài liệu đã
công bố. Hơn nữa, chưa có một cơng trình nào cơng bố hồn chỉnh và thuyết phục
về nghiên cứu sự hình thành phức đaligan của samari với thuốc thử 1- (2pyridylazo)-2- naphthol (PAN)và SCN-, đặc biệt là trong môi trường axit mạnh.
Hiện nay đã có rất nhiều phương pháp để xác định samari. Tuy
nhiên, tuỳ vào lượng mẫu mà người ta có thể sử dụng các phương pháp
khác nhau như: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích


5
trọng lượng, phương pháp phân tích trắc quang, phương pháp điện thế...
Nhưng phương pháp phân tích trắc quang đặc biệt là chiết - trắc quang phức
chelat đa ligan với thuốc thử hữu cơ được nghiên cứu nhiều vì những ưu
điểm của nó như: có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu
cầu của một phép phân tích, mặt khác, phương pháp này lại chỉ cần sử
dụng những máy đo, thiết bị không quá đắt, dễ bảo quản và cho giá thành
phân tích rẻ rất phù hợp với điều kiện của nhiều phịng thí nghiệm ở nước
ta hiện nay.
Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu sự
tạo phức đaligan trong hệ 1- (2- pyridylazo)-2- naphthol (PAN)- Sm (III) SCN- bằng phương pháp chiết - trắc quang và khả năng ứng dụng phân
tích” để làm luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ.
§èi tợng và nhiệm vụ nghiên cứu
1. Nghiên cứu đầy đủ vỊ hƯ phøc 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN)Sm(III)– SCN- bằng phơng pháp chiết- trắc quang.
2. Đánh giá khả năng chiết phức bằng các dung môi hữu cơ, khảo sát các
điều kiên tối u của quá trình chiết.
3. Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập khác nhau.
4. Xây dựng cơ chế và xác định các tham số định lợng của phức.

5. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang
vào nồng ®é cña phøc, khảo sát ion cản trở và kiểm tra kết quả nghiên cứu
bằng phân tích mẫu nhân tạo .
6. Đánh giá độ nhạy của phơng pháp chit trc quang trong việc định lợng
samari bằng thuốc thử PAN và SCN- ứng dụng để phân tích nh lng .


6
Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. GIỚI THIỆU VỀ SAMARI
1.1.1. Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hố
Samari tên khoa học là Samarium, được nhà hoá học người pháp
Lơcoc đơ Boabođrăng (Lecoq de Boisbaudran, 1838-1912) phát hiện năm
1878 trong khoáng vật do kỹ sư Samacki (Samarki) tìm thấy trong vùng núi
Uran.
Samari là ngun tố ở ơ thứ 62 thuộc nhóm IIIB, chu kì 6, có các
trạng thái oxi hố +2, +3. Trong đó trạng thái oxi hố +3 của samari là
đặc trưng nhất.
Năng
Năng
Năng
Số
Bán kính
Độ âm
Ký
Khối lượng Cấu hình
lượng ion lượng ion lượng ion
thứ
nguyên tử

điện
hiệu
nguyên tử electron
hoá thứ 1 hoá thứ 2 hoá thứ 3
tự
(Ao)
(Pauling)
(eV)
(eV)
(eV)
Sm

62

150,35

[Xe]4f66s2

1,802

1,17

5,61

11,06

23,69

Bảng 1.1. Đồng vị của Samari
Đồng vị

Khối lượng nguyên tử % trong trái đất
Sm-144
143,912
3,1
Sm-147
146,915
15,0
Sm-148
147,915
11,3
Sm-149
148,917
13,8
Sm-150
149,917
7,4
Sm-152
151,920
26,7
Sm-154
153,922
22,7
Nhiệt nóng chảy
10,9 kJ mol-1
Nhiệt hoá hơi
164,8 kJ mol-1


7
207 kJ mol-1

-2,41 V

Nhiệt thăng hoa
Thế điện cực chuẩn
1.1.2. Tính chất vật lí

Samari là ngun tố có màu trắng bạc, ở dạng bột có màu xám, có ánh
kim, dẫn điện kém, dẫn nhiệt rất tốt, có từ tính cao, khó nóng chảy và khó
sơi, giịn. Có thể tạo hợp kim với nhiều kim loại như Co, Fe... Sau đây là
một số thông số vật lý của samari:
Khối lượng
riêng g.cm-3
o

(20 C)
6,9

Cấu trúc
tinh thể
Lập
phương

Nhiệt độ
nóng chảy
o

( C)
1072

Nhiệt độ

sơi (oC)
1790

Độ dẫn
điện (W
m-1 K-1)
13,3

Độ dẫn
nhiệt
88 ở 20 oC

1.1.3. Tính chất hố học
Samari là kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kim loại
kiềm thổ.
Kim loại dạng tấm bền ở trong khơng khí khơ. Trong khơng khí ẩm
kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên
do tác dụng với nước và khí cacbonic.
Ở 200 - 4000C, samari cháy trong khơng khí tạo thành oxit và nitrua.
Samari tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N 2, S, C, Si,
P, H2 khi đun nóng. Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và
giải phóng khí hidro, tan dễ dàng trong các dung dịch axit trừ HF và H 3PO4
vì muối ít tan được tạo nên sẽ ngăn cản chúng tác dụng tiếp tục, khơng tan
trong kiềm kể cả khi đun nóng. ở nhiệt độ cao có thể khử được oxit của
nhiều kim loại như sắt, mangan...
1.1.4. Khả năng tạo phức của Sm (III)


8
Samari có khả năng tạo phức màu với các phối tử vô cơ như NH 3, Cl-,

CN-, NO3-, SO42-... Những phức chất rất khơng bền (trong dung dịch lỗng
những phức chất đó phân li hồn tồn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở
dạng muối kép).
Những phức chất bền của Sm (III) là phức vòng càng tạo nên với
những phối tử hữu cơ có nhiều càng như xilen da cam, metylthimol xanh,
PAN, PAR, axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic... Phức chất của
samari tan được cả trong dung môi nước và dung môi hữu cơ.
Phức chất của samari (III) với xilen da cam: XO là axit bậc 6 thường
được kí hiệu H6R và muối của nó tạo phức vịng 5,6 cạnh với Sm (III), phức
có màu đỏ, bền trong mơi trường pH = 4-6, trong phương pháp phân tích
trắc quang phức hấp thụ cực đại ở bước sóng khoảng 500-600 nm.
Phức chất của samari (III) với axit xitric: Axit xitric (H3C6H5O7) là
axit 3 nấc thường được kí hiệu là H 3Cit. Axit và muối xitrat tạo nên với ion
Sm3+ phức chất monoxitrat SmCit.xH2O, ít tan trong nước nhưng tan nhiều
trong dung dịch natri xitrat nhờ tạo nên phức chất đixitrato Na[SmCit].yH 2O
tan trong nước.
Phức chất của samari (III) với EDTA: EDTA và muối của nó tạo
phức vịng càng với ion Sm 3+ có cơng thức H[Sm (EDTA)]. Phức chất này
rất bền. Sm3+ có khả năng tạo phức đa phối tử với ít nhất hai loại phối tử
khác nhau. Ở thập kỉ 60 của thế kỉ trước người ta đã nghiên cứu phức chất
đa phối tử của samari (III) với phối tử thứ nhất là EDTA, phối tử thứ hai là
HEDTA, XDTA, NTA. Những năm gần đây nhiều tác giả nghiên cứu phức
chất đa phối tử của samari (III) với phối tử thứ nhất là L-alanin, Lpheninlamin, L-lơxin, L-histidin, PAN, PAR.. phối tử thứ 2 là: 1,1bipyridin, axetylaxeton, axit axetic và các dẫn xuất halogen của axit


9
axetic... Kết quả cho thấy phức chất đa phối tử có hằng số bền và hệ số hấp
thụ cao hơn hẳn phức đơn phối tử.
1.1.5. Một số ứng dụng của samari
Samari (tinh khiết 99,% - 99,999%) và hợp chất của nó rất có giá trị

và có ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật. Samari
chủ yếu sử dụng làm nam châm vĩnh cửu (Sm 2Co17) có những tính năng đặc
trưng ở nhiệt độ cao so với các nam châm vĩnh cửu khác, trong kỹ thuật laze
(cố định tính chất với mơi trường xung quang của thanh laze trong bộ kính
lọc sáng..), kỹ thuật điện tử, kỹ thuật vi sóng, trong luyện kim, trong lĩnh
vực quang học.
1.1.6. Một số phương pháp xác định samari
Samari được xác định bằng nhiều phương pháp phân tích hố học và
vật lý khác nhau, bao gồm phương pháp phân tích trắc quang, chiết trắc
quang, AAS, AES, nhiễu xạ tia X, MS-ICP, phương pháp PSD và phân tích
điện hố…
1.1.6.1. Phương pháp chuẩn độ
Khi hàm lưọng Sm tương đối lớn (lớn hơn 10 -4 M) thì người ta dùng
phương pháp chuẩn độ complexon.
1.1.6.2. Phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang
1.1.6.2.1. Phương pháp trắc quang (sử dụng khi nồng độ Sm3+ < 10-4
M).
Phương pháp này dựa trên cơ sở sự tạo phức màu của ion Sm 3+ với
các thuốc thử hữu cơ khác nhau. Trước đây người ta chỉ biết rằng alizarin
hoặc alizarin sunfonat là thuốc thử tốt nhất để xác định samari thì đến nay đã
phát hiện ra nhiều thuốc thử hữu cơ khác (trên 20 loại) dùng để xác định
samari bằng phương pháp trắc quang.


10
Phương pháp này chiếm ưu thế khơng chỉ vì xác định được vi lượng
samari mà cịn có nhiều ưu điểm như: độ nhạy, độ chọn lọc, độ lặp cao, tiến
hành đơn giản...
1.1.6.2.2. Phương pháp chiết - trắc quang
Phương pháp chiết - trắc quang xác định samari dựa trên cơ sở sử

dụng các thuốc thử hữu cơ tạo thành các sản phẩm hấp thụ ánh sáng trong
vùng khả kiến trong pha nước và sau khi chiết lên pha hữu cơ. Đo mật độ
quang trên pha hữu cơ để nghiên cứu sự tạo phức.
Phương pháp này cho phép xác định các nguyên tố với độ nhạy, độ
chính xác rất cao. Ngồi ra người ta cịn sử dụng các phương pháp: cực phổ,
phóng xạ, hoạt hóa để xác định Sm (III).
Sau đây là một số cơng trình đã xác định samari bằng nhiều phương
pháp khác nhau cho hiệu quả lí thuyết và thực tiễn cao.
Nông Thị Hiền và các cộng sự đã nghiên cứu phức đơn phối tử, đa
phối tử trong hệ nguyên tố đất hiếm (Sm, Eu, Gd) với aminoaxit (L-Lơxin,
L-Tryptophan, L-Histidin) và axetylaxeton trong dung dịch bằng phương
pháp chuẩn độ đo pH. Đã tìm được pHtốiưu = 6 - 8, phức tạo thành dạng
LnAcAcX+ và Ln (AcAc)2X.
Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Trần Cơng Việt đã nghiên cứu sự phụ
thuộc tính chất của các phức chất đa phối tử trong hệ: Ln 3+ (La, Sm, Gd, Tu,
Lu)-4- (2-piridylazo)-rezoxin (PAR)-axit monocacboxilic vào bản chất của
ion trung tâm, phối tử và dung môi.
Đào Anh Tuấn và các cộng sự đã nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của
Sm (III) với PAR và HX bằng phương pháp trắc quang.
Art.A.migdisov, A.E.williams-Jones, C.Normand, S đã nghiên cứu
quang phổ của Sm (III) trong phức SmCl2+, SmCl2+ ở nhiệt độ từ 25 - 250oC


11
với các điều kiện pH > 3, bước sóng 300 - 500 nm, p = 100 bars bằng phương
pháp UV- spectrophotomentric và rút ra kết luận: phức bền ở nhiệt độ <
150oC, hấp thụ cực đại ở bước sóng 400 nm.
Popa K and Konings R.J.M đã nghiên cứu nhiệt dung riêng của
EuSO4, SmSO4 trong Monazit nhân tạo ở nhiệt độ cao 100 - 200oC.
Stephanchicova S.A and Kolonin G. R đã nghiên cứu quang phổ của

Sm (III) trong phức với clo ở nhiệt độ 100 - 250oC.
Susheel K. Mittal, Harish Kumar Sharama and Ashok S. K. Kumar đã
nghiên cứu tách Sm (III) bằng phương pháp đo diện thế đặt trên màng cảm
biến SnBP với các điều kiện pH = 4 - 10, sức điện động 40 - 42 mV.
Chowdhury, D. A; Ogata,T; Kamata, S đã nghiên cứu tách Sm (III)
trên điện cực sử dụng hợp chất bis (thialkylxanthato)alkanes trung tính.
Udai P. Singh, Rajeev Kumar, Shailesh Upreti đã nghiên cứu tổng
hợp, cấu tạo, tính chất vật lí và nhiệt của phức Sm (III) với benzoate bằng
phương pháp X-ray và phổ IR.
H. Matsui, S.Yamamoto, Y. Izawa, Skaruppuchamy, M. yoshihara đã
nghiên cứu sự chuyển trạng thái electron của vật liệu nung tìm được từ khối
Samarium-O-phenylene-S-nickel-S -phenylene-O bằng phương pháp ICPAES ở nhiệt độ 400 - 800oC.
Ganjali, M.R; Pourjavid, M.R; Rezapour, M; Haghgoo, S. đã nghiên
cứu tách Sm (III) bằng phương pháp đo diện thế đặt trên màng cảm biến
nhựa glipizid.
1.2. THUỐC THỬ 1- (2 - PYRIDYLAZO)- 2 - NAPHTHOL (PAN-2)
1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN
- Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3; khối lượng phân tử: M =
249.


12
Cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm

hai

vịng

được liên kết với nhau
qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng
tụ.
Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là
H2In+, HIn và In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: pK1 = 1,9, pK2 =
12,2.
Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton
nhưng lại rất ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn
axeton làm dung mơi để pha PAN. Khi hịa tan trong axeton thì tạo được
một dung dịch có màu vàng da cam.
1.2.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN


13
PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó
có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl 4, CHCl3, iso
amylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic, metylizobutylxeton… Các phức này
thường bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang
ở vùng khả kiến. Có thể mơ tả dạng phức của nó với kim loại như sau:

Ngồi ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương pháp
chuẩn độ complexon. Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương pháp
phân tích hiện đại thì PAN đã và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt
là trong phương pháp chiết - trắc quang.
- Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các
kim loại rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Bi...
Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan
giữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: độ bền

cao, hệ số hấp thụ phân tử lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn ligan
tương ứng.
1.3 MUỐI NaSCN
Muèi NaSCN cã kh¶ năng tạo phức không màu với nhiều kim loại. Trong
đề tài này nó đóng vai trò ligan thứ hai trong quá trình tạo phức đa ligan PAR Sm(III) SCN-


14
1.4. SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐA LIGAN VÀ ỨNG DỤNG CA Nể
TRONG HểA PHN TCH
Trong những năm trở lại đây, ngời ta đà chứng minh rằng đa số các
nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ
biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim loại hoặc phức đa ligan). Phức đa
ligan là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch.
Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lợng hình thành các phức đa
ligan không lớn bằng năng lợng hình thành phức đơn ligan tơng ứng. Điều này
có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so với
các ligan cùng loại. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thờng giải phóng các phân
tử nớc ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng sè
bỊn cđa phøc:
∆G = -RTlnβ= ∆H -T.∆S
NÕu trong dung dÞch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan
khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng
phần của các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tư dono cđa
ligan thø hai[2] hay do sù më réng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến hơn
cả là phức đa ligan đợc hình thành theo hai khả năng sau:
1. Phức đa ligan đợc hình thành khi ligan thứ nhất cha bÃo hoà phối trí, lúc
đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trong
bầu phối trí của ion trung tâm.
2. Nếu phức tạo thành đà bÃo hoà phối trí nhng điện tích của phức cha bÃo

hoà, khi đó phức đa ligan đợc hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai với
phức tích điện.
Theo A.K Babko[2] có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:
1. Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm.
2. Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau.


15
3. Các axit dị đa phức tạp.
4.Các phức gồm hai ligan mang điện dơng khác nhau và một ligan âm điện.
Sự tạo phức đa ligan thờng dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại
phổ hấp thụ eletron, thay ®ỉi hƯ sè hÊp thơ ph©n tư so víi phøc đơn ligan tơng
ứng. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hoá lý
quan trọng khác nh : độ tan trong nớc, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khả
năng chiết. Phức đa ligan MRmRn có độ bền cao hơn so với các phức cùng
một loại ligan MRm và MRn.
Có thể dùng các phơng pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ
hợp, cộng hởng từ hạt nhân đặc biệt là phơng pháp phổ hấp thụ electron để
phát hiện sự hình thành phức ®a ligan. So s¸nh phỉ hÊp thơ electron cđa phøc
®a ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bớc sóng max về
vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ
hình thành phức.
Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức
đợc thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm đợc thể hiện rõ
nét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống đợc lấp đầy. Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các
phản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử. Quá trình tạo phức đa ligan
có liên quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hoá phân tích
đó là sự chiết phức.
Do tính bÃo hoà phối trí và trung hoà điện tích nên các phức đa ligan
chiết đợc bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lợng

các nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phơng pháp tổ hợp nh :
chiết - trắc quang, chiết - cực phổ, chiết - hấp thụ và phát xạ nguyên tử...
Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòng
càng đợc sử dụng trong các phơng pháp phân tích tổ hợp, các phơng pháp tách
và phân chia nh: chiết, sắc kí... để xác định các nguyên tố trong các đối tợng


16
phân tích khác nhau. Vì vậy, việc tạo phức đa ligan và chiết nó đà và đang trở
thành xu thế tất yếu của nghành phân tích hiện đại.
1.5. CC PHNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN
1.5.1. Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết [13]
1.5.1.1. Một số vấn đề chung về chiết
Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào q trình chuyển một
chất hịa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác
không trộn lẫn với nó (thường là dung mơi hữu cơ khơng tan hoặc ít tan
trong nước).
Sử dụng phương pháp chiết người ta có thể chuyển lượng nhỏ chất
nghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung
mơi hữu cơ. Nhờ vậy, người ta có thể dùng phương pháp chiết để nâng cao
nồng độ chất nghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết
làm giàu. Mặt khác, dùng phương pháp chiết người ta có thể thực hiện việc
tách hay phân chia các chất trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn được điều
kiện chiết thích hợp.
Q trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện q
trình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩm
chiết thường khá sạch. Vì các lý do đó nên ngày nay phương pháp chiết
không chỉ được ứng dụng trong phân tích mà cịn được ứng dụng vào q
trình tách, làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp.
Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dung

môi hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình
chiết. Vì tính chất phức tạp của q trình chiết nên khó có các phân loại nào
hợp lý bao gồm được tất cả các trường hợp. Trong số các cách phân loại ta
có thể phân loại theo cách của Morison và Freizer.


17
Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chất
chiết thành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là các
chelat) và chiết các tập hợp ion. Theo các tác giả, chelat là hợp chất phức
trong đó ion kim loại kết hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo
ra các hợp chất vòng, ion kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phối
trí hữu cơ. Cịn tập hợp ion là các hợp chất khơng tích điện do sự trung hịa
điện tích của các ion đối nhau. Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh
điện, các tác giả đã chia tập hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết được
theo các kiểu sau:
1) Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành ion có
kích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đơi khi ion kim loại
liên kết với một ion có kích thước lớn.
2) Quá trình chiết ion kim loại do tạo các solvat. Tham gia tạo các
solvat là các anion (thí dụ các halogenua, thioxianat...) và các phối tử dung
môi chứa oxi như rượu, ete thay vào vị trí của phân tử nước trong ion kim
loại.
3) Quá trình chiết bằng amin và axit cacboxylic: ở đây các ion kim
loại được chiết dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn. Chính vì có khối
lượng phân tử lớn mà các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ.
1.5.1.2. Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết
1.5.1.2.1. Định luật phân bố Nernst
Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khác
nhau của các chất trong hai chất lỏng khơng trộn lẫn với nhau, có sự phân bố

khác nhau đó là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng. Khi
hòa tan một chất A vào hệ thống bao gồm hai dung môi không trộn lẫn, khi
q trình hịa tan vào dung mơi đạt trạng thái cân bằng thì tỷ số nồng độ
(chính xác hơn là tỷ số hoạt độ) của chất A trong hai dung mơi là một hằng
số. Đó chính là định luật phân bố Nerns.


18

(A) hc
KA =
(A) n
Trong đó: KA là hằng số phân bố
(A)hc, (A)n là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan (được gọi là
lượng chất chiết) trong pha hữu cơ và pha nước
Với một hợp chất chiết xác định thì K A chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và
bản chất dung mơi. KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nước
vào pha hữu cơ càng lớn. Với các dung dịch có lực ion bằng khơng người ta
có thể thay hoạt độ bằng nồng độ.
1.5.1.2.2. Hệ số phân bố
Trong thực tế rất khó xác định các dạng tồn tại của hợp chất hòa tan
trong cả hai pha. Ví dụ, với chất hịa tan là HgCl 2 thì ở pha hữu cơ chỉ là
HgCl2, nhưng trong pha nước có thể tồn tại cả ba dạng: HgCl 2, HgCl+, Hg2+.
Trong trường hợp này, việc xác định riêng nồng độ HgCl 2 là rất khó khăn.
Để có thể ước lượng khả năng chiết một hợp chất nào đó bằng dung môi hữu
cơ người ta dùng hệ số phân bố D.
Theo định nghĩa, hệ số phân bố D được xác định bằng cơng thức:
D=

C hc

Cn

Trong đó:
Chc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ
Cn là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước
Khác với hằng số phân bố KA, hệ số phân bố không phải là hằng số
mà phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm. Hệ số phân bố D chỉ khơng đổi khi
khơng có các q trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác của
lượng chất chiết trong hai pha. Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạng


19
hợp chất hòa tan trong hai pha hữu cơ và pha nước nên ta dễ dàng xác định
được bằng thực nghiệm.
1.5.1.2.3. Độ chiết (hệ số chiết) R
Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được xác định
bằng tỷ số giữa lượng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lượng chất
chiết trong pha nước ban đầu:
R=
Trong đó:

Q hc
Q bd

Qhc: lượng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ
Qbđ: lượng hợp chất A trong dung dịch nước ban đầu
Qhc = [A]hc.Vhc
Qbđ = CoA.Vn = [A]hc.Vhc + [A]n.Vn

Trong đó; CoA: nồng độ chất chiết A trong dung dịch nước ban đầu

[A]hc, [A]n: nồng độ cân bằng của chất A trong pha hữu cơ và pha
nước sau khi chiết
Vhc, Vn: là thể tích pha hữu cơ và pha nước khi thực hiện quá trình
chiết
Thay các hệ thức trên vào cơng thức độ chiết R ta có:
R=

V hc .[ A] hc
[A] hc .V hc + [A] n .V n

Chia tử số và mẫu số biểu thức trên cho Vn.[A]n, với D =
D
R = D + Vn
V hc
D

Nếu khi chiết chọn Vn = Vhc thì R = D +1

[A] hc
, ta có:
[ A] n


20
Từ đó suy ra:

D=

R
1- R

Thơng thường, q trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết R
đạt đến 99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lượng nhỏ chất chiết còn
lại trong pha nước.
1.6. CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN
TÍCH TRẮC QUANG
1.6.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình
sau: (để đơn giản ta bỏ qua điện tích)
M + qHR

MRq +qH+

M + qHR + p HR’

MRqR’p + (q+p)H

(1)

Kcb

(2)

Kcb

Ở đây HR và HR’ là các ligan.
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan người ta thường lấy
một nồng độ cố định của ion kim loại (C M), nồng độ dư của các thuốc thử
(tùy thuộc độ bền của phức, phức bền thì lấy dư thuốc thử là 2 ÷ 5 lần nồng
độ của ion kim loại, phức càng ít bền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều).

Giữ giá trị pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion
hằng định bằng muối trơ như NaClO 4, KNO3...). Sau đó người ta tiến hành
chụp phổ hấp thụ electron (từ 250 nm đến 800 nm) của thuốc thử, của phức
MRq và MRqR’p. Thường thì phổ hấp thụ electron của phức MR q và MRqR’p
được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR ’
(chuyển dịch batthocrom), cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về
vùng sóng ngắn hơn thậm chí khơng có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự
thay đổi mật độ quang đáng kể tại λHRmax. Trong trường hợp có sự dịch
chuyển bước sóng đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng
(hình 1.1).


21

Hình 1.1. Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan
Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo
phức đơn và đa ligan.
1.6.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu [8,9]
1.6.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu
Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của
phức hằng định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của
phức theo các đường cong (1, 2, 3) theo thời gian (hình 1.2).

Hình 1.2. Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian
1.6.2.2. Xác định pH tối ưu


22
Đại lượng pH tối ưu có thể được tính tốn theo lý thuyết nếu biết hằng
số thủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v…

Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:
Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy
thừa 2 ÷ 4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HCl hay
NaOH loãng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao. Xây dựng đồ thị phụ thuộc
mật độ quang vào pH ở bước sóng λmax của phức đơn hay đa ligan (hình
1.3). Nếu trong hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt
cực đại (đường 1), nếu trong hệ tạo ra 2 loại phức thì có hai vùng pH tối ưu
(đường 2):

Hình 1.3. Sự thay đổi mật độ quang của phức theo pH
1.6.2.3. Nhiệt độ tối ưu
Các phức thường được chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi
ligan khi tạo phức. Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạo
phức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm. Các phức linh động thường
tạo được ở nhiệt độ thường, các phức trơ thường tạo phức khi phải đun
nóng, thậm chí phải đun sơi dung dịch. Do đó khi nghiên cứu một phức màu


23
cho phép trắc quang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối ưu
cho sự tạo phức.
1.6.2.4. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu
- Nồng độ ion kim loại:
Thường người ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức
màu tuân theo định luật Beer. Đối với các ion có điện tích cao có khả năng
tạo các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ: Ti 4+; V5+; Zr4+
…) thì ta thường lấy nồng độ cỡ n.10 -5 đến 10-4 iong/l ở nồng độ cao của ion
kim loại (> 10-3 iong/l) thì hiện tượng tạo phức đa nhân hay xảy ra.
- Nồng độ thuốc thử:
Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị

cực đại. Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta cần căn cứ cấu trúc thuốc thử và
cấu trúc của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp. Đối với phức chelat bền
thì lượng thuốc thử dư 2 đến 5 lần nồng độ ion kim loại, đối với các phức
kém bền thì lượng dư thuốc thử lớn hơn từ 10 -1000 lần so với nồng độ ion
kim loại, đối với các phức bền thì đường cong phụ thuộc mật độ quang vào
tỉ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thường có dạng hai đường thẳng cắt
nhau (đường 1 hình 4); đối với các phức kém bền thì đường cong A = f
(Cthuốc thử) có dạng biến đổi từ từ (đường 2 hình 4).


24

Hình 1.4. Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử
1.6.2.5. Lực ion
Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở
một lực ion hằng định. Để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion
không tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO 4, KCl, NaCl). Khi lực ion
thay đổi mật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không
đáng kể.
Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cân bằng
của phản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định.
1.6.2.6. Môi trường ion
Các anion của muối trơ và của dung dịch đệm để giữ pH hằng định
cũng có khả năng tạo phức với ion trung tâm của kim loại nghiên cứu ở các


25
mức độ xác định, do vậy có thể ảnh hưởng lên bức tranh thật của phức, ảnh
hưởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lượng nhận được.

1.7 Các phơng pháp trắc quang để xác định thành
phần phức trong dung dịch [12].
Giải thích cơ chế của sự tạo thành một phức chiết đợc bằng các dung
môi hữu cơ trớc hết là xác định thành phần của phức này, nghĩa là xác định tỷ
số kim loại M và thuốc thử R. Vì vậy xác định thành phần của phức MmRnRq
chính là xác định các tỷ số M: R và M: R.
Cũng nh khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu các phức
đa ligan ngời ta thờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một
trong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các
điều kiện thực nghiệm khác hằng định. Nếu các phơng pháp khác nhau, ở các
nồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R:R thì kết quả này mới đợc
xem là thành phần của phức xác định.
Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phức
đa ligan trong dung môi hữu cơ. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các
phơng pháp sau:
1) Phng phỏp t s mol (phng pháp đường cong bão hòa hay
phương pháp biến đổi một thành phần).
2) Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên tục).
3) Phương pháp Staric - Bacbanel.
4) Phương pháp chuyển dịch cân bằng (phương pháp đường thẳng loga).
1.7.1. Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hòa)
Nguyên tắc của phương pháp: