Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (par) Cu(II) SCN bằng phương pháp chiết trắc quang và ứng dụng phân tích

Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng đại học vinh

Phan thị thiều hoa
Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan
trong hệ 1 - (2-pyridylazo)-2naphthol (pan)- Cu(ii)- scn- bằng
phơng pháp chiết- trắc quang và
ứng dụng phân tích
chuyên ngành: Hóa phân tích
mà số: 60.44.29

luận văn thạc sĩ hóa học
Ngời hớng dẫn khoa học:
GS.TS. hồ viÕt quý

Vinh - 2007


1

Lời cảm ơn
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy hớng dẫn khoa học GS -TS.
Hồ Viết Quý giao đề tài và tận tình hớng dẫn tôi trong suốt quá trình làm luận
văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS -TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đà đóng góp
các ý kiến quí báu trong quá trình hoàn thành luận văn.
Tôi cũng rất cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa Hoá, các thầy cô
trong bộ môn phân tích, các cán bộ phòng thí nghiệm và các bạn đồng nghiệp
đà tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên
cứu và hoàn thành luận văn.
Tôi rất biết ơn những ngời thân trong gia đình và bạn bè đà động viên

và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.

Vinh, tháng 11 năm 2007.
phan thÞ thiỊu hoa


2

MụC Lục
Mở Đầu.............................................................................................................6
Chơng 1: Tổng quan......................................................................................8

1.1. Giới thiệu về nguyên tố đồng......................................................................8
1.1.1. Vị trí, cấu trúc điện tử, trạng thái oxi hoá.................................................8
1.1.2. Tính chất vật lý và hoá học của §ång.......................................................8
1.1.2.1. TÝnh chÊt vËt lý.......................................................................................8
1.1.2.2. TÝnh chÊt ho¸ häc...................................................................................9
1.1.3. øng dụng của đồng..................................................................................10
1.1.4. Một số phơng pháp xác định đồng...........................................................11
1.1.4.1. Phơng pháp phân tích khối lợng............................................................11
1.1.4.2. Phơng pháp chuẩn độ............................................................................12
1.1.4.3. Phơng pháp phân tích điện hoá.............................................................12
1.1.4.4. Phơng pháp trắc quang và chiết- trắc quang.........................................14
1.1.5. Khả năng tạo phức của Cu2+ với các thuốc thử trong phân tích trắc
quang và chiết trắc quang...................................................................................14
1.1.5.1. Khả năng tạo phức của Cu2+ với thuốc thử PAN...................................14
1.1.5.2. Khả năng tạo phức của Cu2+ với các thuốc thử khác.............................15
1.2. Thuốc thử 1- (2-pyridylazo)-2-Naphthol (PAN).......................................19
1.2.1. Cấu tạo, tÝnh chÊt vËt lÝ cđa thc thư PAN............................................19
1.2.2. TÝnh chÊt hoá học và khả năng tạo phức của thuốc thử PAN..................10

1.3. Anion thioxianua (SCN)..........................................................................23
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích
............................................................................................................................24
1.5. Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan.....................................26
1.5.1. Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết....................................................26
1.5.1.1. Một số vấn đề chung về chiết .............................................................. 26
1.5.1.2. Các đặc trng định lợng của quá trình chiết...........................................27
1.5.1.2.1. Định luật phân bố Nernst...................................................................27
1.5.1.2.2. Hệ số phân bố.....................................................................................28
1.5.1.2.3. Độ chiết (hệ số chiết) R ....................................................................29
1.5.2. Các phơng pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan trong dung môi
hữu cơ ................................................................................................................30
1.5.2.1. Phơng pháp tỉ số mol ............................................................................31


3

1.5.2.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử gam ........................................................33
1.5.2.3. Phơng pháp Staric-Bacbanel .................................................................33
1.5.2.4. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng .......................................................36
1.6. Cơ chế tạo phức đa ligan ..........................................................................38
1.7. Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức ....................41
1.7.1. Phơng pháp Komar ..................................................................................41
1.7.2. Phơng pháp xử lí thống kê đờng chuẩn ...................................................43
1.8. Đánh giá các kết quả phân tÝch ................................................................43
Ch¬ng 2: Kü tht thùc nghiƯm .................................................................45
2.1. Dơng cơ và thiết bị nghiên cứu ...............................................................45
2.1.1. Dụng cụ ...................................................................................................45
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu .................................................................................45
2.2. Pha chế hoá chất .......................................................................................45

2.2.1. Dung dÞch Cu2+ (10-3M) ...........................................................................45
2.2.2. Dung dÞch PAN (10-3M) ..........................................................................46
2.2.3. Dung dịch NaSCN (3.10-1M) ..................................................................46
2.2.4. Các loại dung môi ...................................................................................46
2.2.5. Dung dịch điều chỉnh lực ion ..................................................................46
2.2.6. Dung dịch điều chỉnh pH......................................................................... 46
2.3. Cách tiến hành thí nghiệm .......................................................................46
2.3.1. Chuẩn bị dung dich so sánh PAN ...........................................................46
2.3.2. Chuẩn bị dung dịch phức PAN- Cu2+- SCN- ............................................47
2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu ...........................................................................47
2.4. Xử lí các kết quả thực nghiệm ..................................................................47
Chơng III: Kết quả thực nghiệm và thảo luận ..........................................48
3.1. Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan PAN- Cu2+-SCN- .................................48
3.1.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan....................................................48
3.1.2. Các điều kiện tối u chiÕt phøc ®a ligan PAN- Cu2+- SCN-....................... 50
3.1.2.1. Sù phơ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian sau khi chiÕt ........50
3.1.2.2. Sù phơ thc mËt ®é quang cđa phức vào pH chiết .............................51
3.1.2.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ SCN ....................53
3.1.2.4. Dung môi chiết phức đa ligan PAN Cu2+- SCN- ..............................54
3.1.2.5. Xác định thể tích dung môi chiết tối u .................................................57
3.1.3.6. Số lần chiết tối u và hệ số phân bố .......................................................58


4

3.1.3.7. Xử lý thống kê xác định % chiết ..........................................................60
3.2. Xác định thành phần phức .......................................................................60
3.2.1. Phơng pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Cu2+: PAN .....................................60
3.2.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ Cu2+: PAN ...................63
3.2.3. Phơng pháp Staric- Bacbanel ...................................................................65

3.2.4. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ Cu2+: SCN- .................67
3.3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức PAN- Cu2+-SCN- .......................................68
3.3.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Cu2+ và các ligan theo pH ............68
3.3.1.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Cu2+ theo pH ..............................68
3.3.1.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH ............................71
3.3.1.3. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của SCN- theo pH ...........................73
3.3.2. Cơ chế tạo phức PAN- Cu2+-SCN- ...........................................................64
3.4. Tính các tham số định lợng của phức PAN- Cu2+-SCN- theo phơng
pháp Komar...................................................................................................... 77
3.4.1 Tính hệ số hấp thụ mol của phức PAN- Cu2+-SCN- theo phơng pháp
Komar ...............................................................................................................77
3.4.2.Tính c¸c h»ng sè Kcb, Kkb,  cđa phøc PAN- Cu2+-SCN- ......................78
3.5. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng
độ của phức và phân tích mẫu nhân tạo .........................................................80
3.5.1. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ
của phức ............................................................................................................81
3.5.2. Xác định hàm lợng đồng trong mẫu nhân tạo bằng phơng pháp chiếttrắc quang ..........................................................................................................82
3.5.2.1. ảnh hởng của một số ion tới mật độ quang của phức (R)Cu(SCN)......82
3.5.2.2. Xây dựng đờng chuẩn khi có mặt ion cản............................................83
3.5.3. Xác định hàm lợng đồng trong mẫu thật bằng phơng pháp chiết- trắc
quang ................................................................................................................84
3.5.4. Xác định hàm lợng Đồng trong viên nang Pharnargel bằng phơng pháp
chiết - trắc quang................................................................................................85
3.6. Đánh giá phơng pháp phân tích đồng dựa trên phức đa ligan................87
3.6.1. Độ nhạy của phơng pháp theo Sandell.E.B..............................................87
3.6.2. Giới hạn phát hiện của thiết bị.................................................................88
3.6.3. Giới hạn phát hiện của phơng pháp..........................................................89
3.6.4. Giới hạn ph¸t hiƯn tin cËy........................................................................90

5

3.6.5. Giới hạn định lợng......................................................................................90
Kết luận ......................................................................................................91
Tài liệu tham Khảo ..............................................................................93
Phô lôc..........................................................................................................97


6

mở đầu
Trong những năm gần đây, việc tăng độ nhạy và độ chọn lọc cho
các phơng pháp phân tích đà trở thành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện
đại. Để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, có thĨ sư dơng nhiỊu biƯn ph¸p kh¸c
nhau, mét trong c¸c biện pháp đơn giản nhng mang lại kết quả cao là sử dụng
phơng pháp chiết, đặc biệt là chiết các phức đa ligan đà và đang trở thành một
con đờng có triển vọng và hiệu quả để nâng cao các chỉ tiêu của phơng pháp
phân tích. Điều này đặc biệt thuận lợi trong các phơng pháp phân tích tổ hợp
nh: ChiÕt - tr¾c quang, chiÕt- hnh quang, chiÕt- hÊp thơ và phát xạ nguyên
tử, chiết - cực phổ..
Đồng là nguyên tố đợc ứng dụng rộng rÃi trong nhiều lĩnh vực nh kĩ
thuật luyện kim, công nghiệp năng lợng, thực phẩm, dợc phẩm,.Tuy nhiên
sự có mặt của đồng với hàm lợng vợt quá giới hạn cho phép gây ảnh hởng
không tốt cho sức khoẻ con ngời và động thực vật.
Việc xác định hàm lợng đồng trong các đối tợng phân tích đợc xác định
bằng nhiều phơng pháp khác nhau, trong đó phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang dựa trên sự tạo phức đa ligan với các thuốc thử tạo phức chelat là
một hớng nghiên cứu đợc quan tâm nhiều, đó là do các phức này với hệ số hấp
thụ phân tử, hằng số bền cao, dễ chiết, làm giàu bằng các dung môi hữu cơ,
do đó cho phép đáp ứng đợc chỉ tiêu của phơng pháp phân tích định lợng.
Thuốc thử 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN) có khả năng tạo phức

màu đơn - đa ligan với nhiều ion kim loại. Phơng phg96áp chiết - trắc quang
các loại phức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao hơn khi
xác định vi lợng các nguyên tố kim loại.
Từ những lý do thực tiễn trên, chúng tôi đà chọn đề tài: "Nghiên cứu
sự tạo phức đa ligan trong hÖ 1- (2-pyridylazo) - 2- naphthol (PAN) - Cu(II)
- SCN bằng phơng pháp chiết - trắc quang và ứng dụng phân tích" làm
luận văn tốt nghiệp thạc sĩ của mình.
Thực hiện đề tài này chúng tôi nghiên cứu giải quyết các vấn đề sau:
1. Nghiên cứu khả năng chiÕt phøc trong hÖ PAN - Cu 2+ - SCN- bằng các
dung môi hữu cơ thông dụng, lựa chọn dung m«i tèt nhÊt.


7

2. Nghiên cứu sự tạo phức và khả năng chiết phøc PAN - Cu 2+ - SCN- b»ng
dung m«i isobutylic.
3. Khảo sát các điều kiện tối u của phức tạo thành
4. Xác định thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số định lợng của
phức.
5. Nghiên cứu ảnh hởng của ion cản, xây dựng đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc
mật độ quang vào nồng độ của phức và kiểm tra xác định hàm lợng đồng trong mẫu
nhân tạo.
6. ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lợng đồng trong mẫu thật
(viên nang Pharnargel) bằng phơng pháp chiÕt- tr¾c quang


8

Chơng 1:

Tổng quan
1.1. Giới thiệu về nguyên tố Đồng

1.1.1. Vị trí, cấu trúc điện tử, trạng thái oxi hoá của đồng
Đồng là nguyên tố ở ô thứ 29, nhóm IB trong bảng HTTH, trữ lợng
đồng trong vỏ trái đất chiếm 0,003% tổng số các nguyên tố. Trong tự nhiên
đồng có thể tồn tại ở dạng tự do hoặc dạng hợp chất: các khoáng vật cancosin
(Cu2S), cancopirit (CuFeS2), malachit (CuCO3)...các hợp chất cơ kim, với các
trạng thái oxi hoá 0, +1, +2, +3. Trong đó trạng thái oxi hoá +2 là đặc trng
nhất.
Kí hiệu: Cu
Số thứ tự: 29
Khối lợng nguyên tử: 63,549
Cấu hình electron: Ar 3d104s1
Bán kính nguyên tử (A0): 1,28
Độ âm điện: 1,9
2
Thế điện cực tiêu chuẩn( V): E0 Cu / Cu =0,337

Năng lợng ion hoá (eV): I1 = 7,72; I2 =20,29; I3 = 36,9
1.1.2. TÝnh chÊt vËt lí và tính chất hoá học của đồng [1]
1.1.2.1. Tính chất vật lí.
Đồng là kim loại màu đỏ nâu, có ánh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt
rất tốt, dễ dát mỏng và kéo sợi. Dới đây là một số hằng số vật lí của
đồng.
Cấu trúc tinh thể: lập phơng tâm diện
Khối lợng riêng (g/cm3): 9,94
Nhiệt độ nóng chảy (0C): 1083

9

Nhiệt độ sôi (0C): 2543
Độ dẫn điện (Hg = 1): 57
Độ dẫn điện (Hg = 1): 57
Độ dẫn nhiệt (Hg = 1): 36
1.1.2.2. Tính chất hoá học
Đồng là kim loại kém hoạt động, rất bền trong không khí khô,
khi không khí ẩm và có CO2 nó sẽ bị phủ một lớp cacbonat bazơ, nếu
đem nung, trên bề mặt đồng sẽ xuất hiện một lớp oxit.
Đồng không tan trong dung dịch axit HCl, H 2SO4
tuy nhiên khi có lẫn các chất oxi hoá nó có thể bị hoà tan.

( loÃng),

NH3 ...

2Cu + 4 HCl + O2 = 2 Cu Cl2 + 2 H2O
2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2[Cu(NH3)4](OH)2
Dung môi tốt nhất của đồng là dung dịch HNO 3 loÃng, H2SO4
đặc, nóng). Khi ấy đồng bị oxi hoá đến trạng thái oxi hoá +2.
3Cu + 8HNO3 = 3 Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Đa số các muối Cu2+ đều dễ tan trong nớc, cho dung dịch màu
xanh lam là màu của ion [Cu(H2O)6] 2+
Khi pH của dung dịch tăng (pH > 5) ion Cu 2+ bắt đầu thuỷ phân
tạo ra các dạng khác nhau.
Cu2+ + H2O

Cu(OH)+ + H+

Cu2+ + 2H2O

Cu(OH)2 + 2H+

Cu2+ + 3H2O

Cu(OH)3- + 3H+

Cu2+ + 4H2O

Cu(OH)42- + 4H+

2Cu2+ + 2H2O

Cu2(OH)22+ + 2H+

3Cu2+ + 4H2O

Cu3(OH)42+ +4 H+


10

Trong thực tế, sự thuỷ phân của các muối Cu 2+ thờng kèm theo sự tạo
thành các hợp chất phức ít tan trong nớc, có thành phần phức tạp (các muối
bazơ). Ví dụ: Cu(NO3)2.3Cu(OH)2, CuSO4 .2Cu(OH)2, CuCl2.Cu(OH)2...các
hợp chất này đợc xem nh là dẫn xuất của cation bị polime hoá.
Cation Cu2+ là chất tạo phức mạnh. Nó có khả năng tạo phức với nhiều
ion và phân tử vô cơ nh halogenua (X-), NH3, CN-, SCN-, C2O42- ...hay các
phân tử thuốc thử hữu cơ phức tạp: cupferon, curpon, dithizon, EDTA, PAR,

PAN...tạo thành các phức cation và phức anion. Tuy vậy, các phức chất amin
kiểu [Cu(NH3)4]2+ phức với các thuốc thử hữu cơ vẫn là đặc trng của đồng và
chúng có nhiều ứng dụng trong hoá phân tích.
1.1.3. ứng dụng của đồng [24]
Đồng là nguyên tố đợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Hàng năm trên
thế giới ứng dụng khoảng 15.106 tấn đồng, một phần ba trong số đó lấy từ quá
trình tái chế kim loại, phần còn lại đợc cung cấp bởi quá trình khai thác
quặng.
Trong lĩnh vực công nghiệp: Đồng và các hợp kim của nó đợc dùng để
sản xuất dây điện, các thiết bị ngành điện, linh kiện dùng trong chế tạo máy
(tủ lạnh, điều hoà, nồi hơi, bơm cao áp.), sản xuất vật liệu mới (cốmpit).
Ngoài ra, đồng còn đợc sử dụng trong kỹ nghệ mạ kim loại, sản xuất sơn, mực
in, thuốc nhuộm.Trong công nghiệp hoá chất, đồng và các hợp chất của nó
là nguyên liệu để sản xuất nhiều loại hoá chất vô cơ, cơ kim quan trọng, làm
xúc tác cho nhiều phản ứng hoá học, đồng cũng đựoc sử dụng trong quá trình
tinh chế dầu mỏ.
Trong lĩnh vực nông nghiệp: các hợp chất của đồng, nhất là CuSO 4 và
các chế phẩm của nó có tác dụng diệt trừ, hoặc kìm hÃm sự phát triển của sâu
bọ, nấm mốc, rong rêu,.nên từ lâu chúng đà đ ợc làm thuốc bảo vệ thực vật
hay hoá chất ®Ĩ xư lÝ níc trong bĨ b¬i, hƯ thèng cÊp nớc, thiết bị tới. Mặt
khác, chúng còn đợc sử dụng làm thuốc thú y.
Trong lĩnh vực dợc phẩm: đồng là nguyên tố vi lợng cần thiết cho sự
tạo máu. Đồng có trong thành phần một số protein, enzim, và tập trung chủ
yếu ở gan, nó cần thiết đối với quá trình tổng hợp hemoglobin, photpholipit.
đồng cũng giúp cho quá trình hấp thụ sắt tại ống tiêu hoá và sự phóng thích
sắt từ tế bào võng nội mô để tổng hợp sắc tố tốt hơn. Vì thế, đồng đặc biệt hữu


11

ích cho bệnh nhân thiếu máu, ngời suy dinh dỡng, nhu cầu nguyên tố đồng
hàng ngày cho ngời lớn khoẻ mạnh là 1,5 - 3,0 mg.
Đồng có có trong nhiều loại dợc phẩm chữa bệnh thiếu máu hay thuốc
bồi bổ cơ thể và hồi phục sức khoẻ nh: Siderfol, Ferosolate, Hemocare,
Theragram, Multivita, Supradyn, Supravit, B-Hema 12 Camforvit,
Cerebrovit.
Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành xác định hàm lợng đồng của viên
nang mềm Pharanagel (hÃng HTAPHAR- Quang Trung - Hà Đông)
1.1.4. Một số phơng pháp xác định đồng
1.1.4.1. Phơng pháp phân tích khối lợng
Phân tích khối lợng làm một trong những phơng pháp đợc sử dụng sớm
nhất để xác định đồng. Ưu điểm của phơng pháp này là thực hiện đơn giản,
không yêu cầu các thiết bị đắt tiền. Tuy vậy, nó chỉ áp dụng đợc đối với những
đối tợng phân tích mà hàm tợng tơng đối lớn và độ chọn lọc cũng không cao.
Thuốc thử để kết tủa đồng cũng rất đa dạng song các thuốc thử hữu cơ vẫn thờng đợc dùng hơn cả.
Cupron ( -benzoinoxim) là thuốc thử đặc trng đối với đồng. Trong môi
trờng amoniac cupron tạo đợc kết tủa màu xanh lá cây với Cu 2+, kết tủa không
tan trong rợu etylic nhng tan trong axit vô cơ, phản ứng bị cản trở bởi Co 2+,
Ni2+, Zn2+. Với thuốc thử này dạng cân thu đợc trùng với dạng kết tủa. Thay
cho cupron ngời ta còn dùng cupferon hoặc N- benzoylphenylhydroxylamin
để kết tủa đồng [12].
1.1.4.2. Phơng pháp chuẩn độ [11]
Đồng đợc xác định bằng phơng pháp chuẩn độ complexon với các chỉ
thị khác nhau tuỳ thuộc vào môi trờng.
Trong các môi trờng kiềm (dung dich amoniac) chỉ thị thờng dùng nhất
là murexit, ngoài ra có thể dïng pyrocatesin tÝm, eriocromxianin, xylenxyanol
FF …. Trong m«i trêng axit có thể dùng xylen da cam, PAR, PAN .
Để xác định trực tiếp Cu2+ bằng murexit, đầu tiên tiến hành trung hoà
dung dịch bằng amoniac sau đó tiếp thêm từng lợng nhỏ để pH 8. Nếu dung
dịch ban đầu có các axit yếu thì cần thêm một lợng NH4Cl để ổn định giá trị

pH rồi mới chuẩn độ cho tới khi màu dung dịch thay đổi từ vàng sang tím.
Với chỉ thị PAN, quá trình đợc thực hiện ở pH=5 (đệm axetat). Dung
dịch phân tích sau khi đun nóng đợc chuẩn độ ngay. Tại điểm tơng đơng, màu


12

dung dịch chuyển đột ngột từ tím thẩm sang vàng tơi. Có thể thay quá trình
đun nóng bằng cách pha loÃng dung dịch bằng rợu (30 - 50%) rồi chuẩn ở
nhiệt độ phòng.
1.1.4.3. Phơng pháp phân tích điện hoá
- Phơng pháp cực phổ cổ điển.
Ion Cu2+ có giá trị thế bán sóng E1/2 khác nhau tuỳ thuộc vào môi trờng:
trong (NH4)2SO4 0,18 M giá trị E1/2=- 0,02 0,05 V, trong dung dÞch NH4OH
0,4 M + EDTA + (NH4)2SO4 0,18M cã E1/2 = -0,47  -0,51V, ®é cao cđa sãng
cùc phỉ tơng ứng là 0,0076 và 0,005 A/ g. Mẫu trớc khi đem phân tích yêu
cầu xử lý hết oxi hoà tan [30].
- Phơng pháp Von-Ampe hoà tan
Von - ampe là phơng pháp phân tích nhạy, chính xác và chọn lọc đối
với việc xác định vi lợng hay siêu vi lợng các kim loại nặng trong nhiều đối tợng phân tích phức tạp nh: mẫu máu, chất bài tiết, dợc phẩm, thực phẩm.
Phơng pháp có thể cho phép xác định đồng thời nhiều kim loại trong hỗn hợp
khi nồng độ của chúng cỡ 10-6 10-8. Phơng pháp von-ampe gồm hai giai
đoạn:
Giai đoạn 1: Điện phân làm giàu đồng trên bề mặt điện cực làm việc (có
thể là điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh, cực màng thuỷ ngân, cực cacbon) tại thế
không thay đổi thích hợp: Cu2+ + 2e
Cu(Hg)
Giai đoạn 2: Hoà tan kết tủa đà làm giàu trên điện cực vào dung dịch
bằng các phân cực ngợc, ghi đờng von - ampe từ đó xác định hàm lợng đồng.
Bằng phơng pháp trên Bagdanova V.I và cộng sự [22] đà làm giàu và

xác định 2 nguyên tố vi lợng Cu và Zn trong 0,2 1 ml mẫu máu. Mahajan
K.R lại xác định đồng thời 5 nguyên tố Cu, Fe, Zn, Cd, Pb cũng trong mẫu
máu [32].
Jakumu I và các cộng sự [20] đà sử dụng phơng pháp von-ampe hoà
tan, với điện cực làm việc màng thuỷ ngân để xác định Cu, Cd, Pb, Zn trong
mẫu nớc và mẫu máu, giới hạn phát hiện đối với Cu là 7ppb ứng với thời gian
tích luỹ 20 giây, đờng chuẩn tuyến tÝnh khi nång ®é Cu ®Õn 100 ppb, sai sè tơng đối là 2 6%.
Mehrorang G lại dùng sự tạo phức của Cu2+ với thuốc thử
phenylpyriylxetonoxim (PPXO) và phơng pháp von-ampe hoà tan để xác định
đồng trong một số đối tợng. Theo đó, đầu tiên đồng đợc làm giàu trên điện


13

cực giọt thuỷ ngân tĩnh dới dạng phức Cu2+ - PPKO sau đó phức chất đợc khử
ở thế 0,5 V. Đờng biểu diễn sự phụ thuộc giữa dòng và thế tuyến tính trong
khoảng 0,3 716 ng/mm, giới hạn phát hiện của phơng pháp 0,01 ng/ml ứng
với thời gian tích luỹ 1 phút [20]
1.1.4.4. Phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang
Hiện nay, trắc quang và chiết - trắc quang vẫn là những phơng pháp đợc sử
dụng phổ biến để xác định đồng. Dới đây chúng tôi thống kê một số thuốc thử
dùng trong trắc quang và chiết - trắc quang mà các nhà nghiên cứu đà dùng
Bảng 1.1. Xác định đồng bằng trắc quang và chiết trắc quang
Thuốc thử
Dung m«i pHt
 max  .104 M:R TLTK
Natridietylthiocacbamat
clorofom
7-8
436 1:1 [19]

Pb-dietylthiocacbamat
Toluen
1-1,5
430 1:1 [5]
Cuproin
Petanol-1 5-6
545 1:1 [20]
Neocupron
clorofom
3-9
475 1:1 [30]
BINPHT
5,5-6,5
410 3,18 1:2 [20]
§ithizon
1,7
520 1:1 [23]
Benzylthiosemicacbazon
4,0
380 1,63 1:1 [20]
2,7-dicloquinolin
6,0
406 1,84 1:1
3-cacba®ehyd thiosemicacbazon
picolinandehydthiosemicacbazon
413 1,6
1:1
2-cacboxylbenzandehyd
316 1,2
1:1

thiosemicacbazon
BINPHT:  -(2-bezimidazoly)- , , ,, -(n-5-nitro-2-pyridylhydrazon)-toluen
1.1.5. Khả năng tạo phức của Cu2+ với các thuốc thử trong phân tích trắc
quang và chiết - trắc quang
1.1.5.1. Khả năng tạo phức cđa Cu2+ víi thc thư PAN [22]
Sù t¹o phøc cđa Cu2+ đà đợc Burton F Pease và Max B Williams nghiên cứu,
kết quả tổng hợp ở bảng 1.2.
Bảng 1.2. Sự phụ thuộc mật độ quang và giá trị hằng số cân bằng của phức
Cu2+-PAN tại các pH khác nhau, chiết trong dung m«i dioxan.
STT
1
2
3
4
5

HNO3, ml
15
13
12
11
10



0,181
0,202
0,220
0,236
0,257

pH
1,82
1,38
1,40
1,43
1,45

K.10-4
5,0
4,9
4,0
3,6
6,5


14

6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16

9
8
7
6
5
4
3
2
1
0,3
0,2

0,264
0,292
0,316
0,359
0,392
0,413
0,445
0,472
0,493
0,497
0,497

1,47
1,53
1,62
1,77
1,88
2,01

2,20
2,48
2,98
3,64
4,10

7,6
7,7
7,2
7,1
9,2
7,7
9,0
3,5
-

1.1.5.2. Khả năng tạo phức của Cu2+ với các thuốc thử khác
Đồng (II) có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử vô cơ và hữu cơ khác nhau
Đối với các thuốc thử hữu cơ có thể hình thành các nhãm sau:
- Thc thư lµ dÉn xt cđa Axit dithiocacbamic hoặc dithiosemicacbomic
Cacdietithiocacbamat (DDC) hiện nay là những thuốc thử đợc sử dụng
phổ biến nhất để xác định đồng trong các đối tợng phân tích khác nhau bằng
phơng pháp chiết - trắc quang. Ion Cu2+ tạo phức màu vàng với Natri
đietylthiocacbamat ở pHT = 7 - 8, phức đợc chiết vào Clorofom max= 436 nm
[28] để nâng cao độ chọn lọc của phơng pháp ngời ta thay Na - DDC b»ng
phøc kÐm bỊn Pb - DDC. Ph¶n øng cđa Cu 2+ víi Pb - DDC x¶y ra ë pH T = 1 1,5, trong Toluen phøc cã  max= 430nm [19]
Reddy B.K và cộng sự [20] đà nghiên cứu sự t¹o phøc cđa Cu 2+ víi
thc thư bezindithiosemicacbazon (DBTSC) b»ng phơng pháp chiết - trắc
quang. Phức hình thành pH=1-7, có màu vàng, trong clorofom max=380nm,
=1,63.104 l.mol-1.cm-1. Bằng phơng pháp tỷ số các độ dốc, tỷ số mol và phơng pháp đờng thẳng Amux đà xác định đợc thành phần phức là 1/1, hằng số

không bền của phức là Kkb=7,66.10-4, khoảng tuân theo định luật Beer 0,4 0,5 g/ml, các ion Ag+, Co2+, No2+, Pb2+, Zn2+ gây ảnh hởng khi chúng có mặt
thậm chí ở lợng vết. Kết quả nghiên cứu đà đợc ứng dụng xác định hàm lợng
đồng trong mẫu dợc phẩm, quặng, nớc thải.
Bati B và Cesur H dïng phøc Pb - 4 bezylpiperidindithiocacbamat Pb(4-BPDC)2 vµ kỹ thuât chiết trên pha rắn để làm giàu và xác định hàm lợng


15

đồng trong mẫu nớc, quặng bằng phơng pháp chiết - trắc quang. Ion Cu 2+ thế
Pb2+ trong Pb-(4-BPDC)2 tạo thành phức Cu-(4-BPDC)2 và đợc giữ trên pha
rắn (naphtalen) sau đó phức đợc hoà tan vào dung môi clorofom và đo mật độ
quang tại max= 437nm, khoảng tuân theo định luật Beer là 0,4-10 g/ml, hệ
số hấp thụ phân tử xác định dựa vào đờng chuẩn là =0,8197.104 l.mol-1.cm-1
[23].
- Thuốc thử là dẫn xuất của phenantrolin hoặc có cÊu tróc t¬ng tù
Cuproin (   '-biquinolin): Thc thư cuproin trong môi trờng pH=5-6
tạo phức màu xanh với Cu2+, sau khi chiết vào dung môi pentanol - 1 phức hấp
thụ cực đại tại max=545nm, phản ứng trên bị ¶nh hëng bëi ion xianat,
thioxianat, oxalat [25].
Neocuproin (2,9-dimetyl-1,10-phenantrolin): trong m«i trờng kiềm
hoặc axit yếu pH=3-9, ion Cu2+ phản ứng với Neocuproin tạo thành phức màu
vàng khi chiết vào hỗn hợp dung môi Clorofom - metanol có max=475nm,
phản ứng này đợc dùng để xác định đồng bằng chiết - trắc quang. Định luật
Beer vẫn thoả mÃn tới 0,2 mgCu/25ml [20]
Zka B. đà nghiên cứu phản ứng tạo phức giữa Cu 2+ với thuốc thử
batocuproinsufoaxit (2,9-dimetyl-4,7-diphenyl-1,10-phenantrolindisunfoaxit)
và ứng dụng xác định hàm lợng đồng bằng phơng pháp chiết - trắc quang. [24]
Wharton & Rader lại sử dụng thuốc thử batocuproin (4,7-dimetyl-4,71,10-phenantrolin) để xác định đồng trong mẫu nớc, phơng pháp có thể đạt tới
độ nhạy 2 gCu/lit [24]
- Thuốc thử là dÉn xt cđa Hydrazon

Cuprizon (bixyclohexanonoxalyldihydrazon): Sù t¹o phøc cđa cuprion
víi Cu2+ đà đợc Peterson & Bollier nghiên cứu năm 1955 [24]. Từ những kết
quả thu đợc các tác giả đà đề xuất khả năng ứng dụng của nó trong thực hành
phân tích. Hiện nay, cuprizon là một trong những thuốc thử có độ nhạy và độ
chọn lọc cao cho phép xác định vi lợng nguyên tố đồng bằng chiết - trắc
quang.
Hyun-Soo Kim C.P vav các cộng sự đà tổng hợp thành công thuốc thử
BINPHT ( -(2-bezimidazoly)- ', '-(n-5-nitro-2-pyridyl hydrazon)-toluen)
và nghiên cứu sự tạo phức của nó với Cu2+ bằng phơng pháp trắc quang. Kết
quả nghiên cứu cho thấy: phức tạo thành ở pHt= 5,5 6,5, trong ®ã benzen cã


16

 max=410, hƯ sè hÊp thơ ph©n tư cao  =3,81.104 lmol-1, bền trong khoảng 6
giờ. Bằng phơng pháp tỷ số mol và biến đổi liên tục đà xác định đợc thành
phần thức là 1:2. Khoảng tuân theo định luật Beer 0 2,5 g/lit. Theo các tác
giả đây là một phơng pháp đơn giản và có độ nhạy cao và đặc biệt rất chọn lọc
khi xác định Cu2+ trong hỗn hợp có chứa Ni2+, Co 2+, Zn2+. Phơng pháp đà đợc
ứng dụng để xác định đồng trong một số loại sữa [20].
Sancher G cũng đà nghiên cứu sự t¹o phøc cđa Cu2+ víi mét sè thc
thư thc nhãm này là BPKQH (benzyl 2-pyridyl xeton-2-quinolhydrazon)
[24]
- Thuốc thử là các chất màu azo.
Ion Cu2+ có khả năng tạo phức với các chất màu azo, nhiều trong số đó
đợc dùng làm chất chỉ thị kim loại hoặc thuốc thử cho các phép định lợng
đồng [19]
Dithizon: Thuốc thử này tạo phức màu tím với Cu 2+ ở giá trị pHt=1,7

phức chiết tốt vào cloroform, hấp thụ cực đại tại max=520 nm.

Emiko Ohyoshi đà nghiên cứu sự tạo phức của Cu2+ với môt thuốc thử
có cấu trúc và tính chất tơng tự PAR là 4-(2-thiazolyazo)rezocxin (TAR),
phức tạo thành ở pHt= 1,5 2,2, thành phần phức = 1:1. ở 25oC, lực ion 
=0,1 h»ng sè bỊn cđa phøc K=108.25 thÊp h¬n phøc tơng ứng với PAR [20]
Malvankar & Shinde cũng đà nghiên cứu khả năng tạo phức của Cu2+
thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) [24]
Ngoài khả năng tạo phức với các thuốc thử thuộc 4 nhóm trên, đồng (II)
còn tạo phức với các thuốc thử khác.
Tamhima B. & Gojmerac A. đà nghiên cứu sự tạo phức giữa Cu2+ và
SCN- với Clotetraphenylclophosphat (TPP) và Bromcetyltrimetylamoni
(CTMA) trong môi trờng H2SO4, chiết phức vào clorofom, max=409 nm, hiệu
suất chiết >99%, sự tạo phức bị ảnh hởng khi pH>1,3 hoặc khi có mặt axit
ascobic. Bằng phhogn pháp tỷ số mol đà xác định tỷ lệ Cu:SCN:TPP
(CTMA)=1:4:2 ứng với công thức [TPP] 2[Cu(SCN)4] và [CTMA]2[Cu(SCN)4]
[20]Thipyapong K [25] bằng phơng pháp trắc ngang đà nghiên cứu sự tạo
phức của Cu2+ víi thc thư meso-HMPAO (meso-hexametyl prolylen amin
oxim). Thc thư này tạo phức màu đỏ hồng với Cu 2+ ở pHt=9,0,  max=479
nm, hƯ sè hÊp thơ ph©n tư  =338 lmol-1cm-1, phức có thành phần 1:1. Khoảng


17

tuân theo định luật Beer rất rộng: 0,5 370 g/lit, các ion Fe3+, Co2+ gây cản
trở đến sự tạo phức của Cu2+. Tác giả cũng đà xác định đợc thành công hàm lợng đồng trong một số mẫu thực phẩm, dợc phẩm bằng phơng pháp trên.
Sonawale B.S và một số đồng nghiệp đà nghiên cứu khả năng tạo phức
và các điều kiện tối u cho sự chiết phức của Cu2+ và natri salixylat bằng
Tribulyphosphatoxit (TBPO). Theo các tác giả, quá trình chiết tối u đợc thực
hiện khi pH=2,9 3.1. Nång ®é thc thư natri salixylat = 2,98.10-1 M, TBPO
hoà tan trong toluen. Phức tạo thành có công thức Cu(HSal) 2.2TBPO. Phơng
pháp này cũng đợc ứng dụng để tách và xác định đồng trong mẫu: quặng, môi

trờng, dợc phẩm [22].
1.2. Thuèc thö 1- (2 pyridylazo)- 2 naphthol (PAN).

1.2.1. CÊu tạo, tính chất vật lý của PAN.
Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3 ; khối lợng phân tử: M = 249
Cấu tạo của PAN có dạng:
N = N

N
OH

gồm hai vòng đợc liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là
pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngng tụ.
Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H 2In+,
HIn và In- và có các hằng số phân ly tơng ứng là: PK1 = 1,9 , PK2 = 12,2.
Chóng ta cã thĨ m« tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân b»ng sau:

PK1 = 1,9
N = N

N = N

+

NH

N
OH

OH

PK2 = 12,2

N = N
N
O


18

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu ®á, tan tèt trong axeton nhng l¹i rÊt Ýt tan trong H2O, vì đặc điểm này mà ngời ta thờng chọn axeton làm
dung môi để pha PAN. Khi tan trong axeton dung dịch có màu vàng hấp thụ ở
bớc sóng cực đại max = 470nm, không hấp thụ ở bớc sóng cao hơn 560nm.
1.2.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN.
PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo đợc với nó có
khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ nh CCl4, CHCl3, iso amylic,
isobutylic, n-amylic, n-butylic... Các phức này thờng bền và nhuộm màu
mạnh, rất thuận lợi cho phơng pháp trắc quang ở vùng khả kiến. Có thể mô tả
dạng phức của nó với kim loại nh sau:

N = N
N với một số kim loại nh sắt, coban, mangan,
Thuốc thử PAN phản ứng
O vàng đậm trong CCl 4, CHCl3,
niken, kẽm, tạo hợp chất nội phức có màu
/n 3 hoặc benzen tạo phức với Fe(III)
benzen hoặc đietylete. PAN tan trongMe
CHCl

trong môi trờng pH từ 4 đến 7. Phức chelat tạo thành có max = 775nm, =
16.103 l.mol-1cm-1 đợc sử dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu.

Tác giả Ning, Miugyuan đà dùng phơng pháp đo màu xác định Cu và
Ni trong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X-100. Dung dịch đệm
của phức này ë pH = 3 khi cã mỈt cđa Al(NO 3)3 và NaF những ảnh hởng của
nhôm bị loại bỏ. Trong sù cã mỈt cđa triton X-100, phøc Cu-PAN hÊp thơ cực
đại ở bớc sóng max = 550nm, = 1,8.104 l.mol-1cm-1. Còn phức Ni-PAN hấp
thụ cực đại ở bớc sãng  max = 565nm,  = 3,5.104 l.mol-1cm-1. Kho¶ng tuân
theo định luật Beer là 0 100 g Cu/50ml và 0 55g Ni/50ml. Phức CuPAN bị phân hủy khi thêm Na2S2O3.
Một số tác giả đà công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kim
loại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố đất hiếm hóa trị
III. Quá trình chiết lỏng đối với RE (RE = La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd) b»ng
c¸ch sử dụng PAN, HL.PAN là chiết trong parafin đợc nghiên cøu ë nhiƯt ®é
80 0,070C.


19

Những ảnh hởng phụ nh thời gian, pH của pha chÊt chiÕt conen trong
parafin cịng nh chÊt r¾n pha lo·ng đóng vai trò nh dung dịch đệm đợc sử
dụng trong quá trình chiết. Hiệu quả quá trình chiết RE(III) đà đợc thảo luận.
Phản ứng chiết:
RE3+ + 2HL(0) + Cl- REL2Cl(0) + 2H+
Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN
trong vi nhũ tơng đang đợc nghiên cứu. Tại bớc sóng max = 730nm, định luật
Beer đúng trong khoảng nồng độ Fe2+ là 0 50g / l . Trong những năm gần
đây PAN cũng đợc sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng chiết đo màu
xác định Pd(II) và Co trong nớc, tách riêng Zn, Cd.
Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phơng pháp đo màu
trên quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạo phức
với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ. Khoảng tuân theo định luật
Beer từ 2 40 g/l ở bớc sóng =730nm.

Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV)-PAN
và Mo(VI)-PAN bằng phơng pháp cực phổ.
Các điều kiện tối u cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đà đợc khảo sát.
Khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0 10-6M, giới hạn phát hiện là
1.10-9M. Du, Hongnian, Shen, You dùng phơng pháp trắc quang để xác định lợng vết chì bằng glyxerin và PAN. Glyxerin và PAN phản ứng với Pb 2+ trong
dung môi để tạo ra phức có màu tím ở pH = 8. Phơng pháp này đợc dùng để
xác định lợng vết chì trong nớc, khoảng tuân theo định luật Beer là 0,09 4
g/l [13].
Khi xác định Co bằng phơng pháp von ampe sử dụng điện cực cacbon
bị biến đổi bề mặt bằng PAN. Giới hạn phát hiện là 1,3.10 -7M. Những ảnh hởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích cũng
đợc kiểm tra
Thêm vào đó tác giả còn xác định Co bằng phơng pháp trắc quang với
PAN trong nớc và nớc thải, phức tạo ở pH = 3 8 víi  =620nm. Víi Ni
phøc t¹o ở pH=8 với =560nm.[13]
Ngoài ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phơng pháp
chuẩn độ complexon. Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phơng ph¸p