Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 4(2 pyridylazo) rezocxin (par) Sm(III) SCN bằng phương pháp trắc quang

-1-

Lời cảm ơn
Luận văn đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm bộ môn Hoá phân tích Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh.
Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng
biết ơn sâu sắc đến:
- PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đà giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo
mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
- GS.TS. Hå ViÕt Q ®· ®ãng gãp nhiỊu ý kiÕn quí báu trong quá
trình làm luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá
học cùng các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá đÃ
giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ
dùng trong đề tài.
Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình, bạn bè và đồng nghiệp
đà động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.
Vinh, tháng 12 năm 2008

Trịnh Quang Thông

Luận văn Thạc sỹ

Trịnh Quang Thông


-2Mục lục
Mở đầu........................................................................................................Trang 6
Chơng 1: Tổng quan tài liệu............................................................................8
1.1. Giới thiệu về nguyên tố SAMARI.................................................................8
1.1.1. Tính chất lý hoá của Sm...........................................................................8
1.1.2 C¸c chÊt phøc cđa Samari ....................................................................... 9

1.2. TÝnh chÊt và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR......................................9
1.2.1. Tính chất của thuốc thử PAR....................................................................9
1.2.2. Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR và ứng dụng các phức của nó trong
phân tích. ................................................................................................11
1.3. Muối NaSCN................................................................................................13
1.4. Các bớc nghiên cứu của phức màu dùng trong phân tích trắc quang
{ 3,6,8,18,20,21}.................................................................................................13
1.4.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức {3,20 }....................................................13
1.4.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u {3,8,20 }...............................14
1.4.2.1. Ngiên cứu khoảng thời gian tối u.......................................................15
1.4.2.2. Xác định pH tối u...............................................................................15
1.4.2.3. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u.............................................15
1.4.2.4 Nhiệt độ tối u......................................................................................16
1.4.2.5. Lực Ion.................................................................................................16
1.4.2.6. Môi trờng Ion.....................................................................................17

1.5.

Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung
dịch{10,18,20,21} ..................................................................................................
........................17

1.5.1. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng........................................................17
1.5.2. Phơng pháp tỷ số Mol ( phơng pháp đờng cong bÃo hoà )................19

Luận văn Thạc sỹ

Trịnh Quang Thông

-31.5.3. Phơng pháp hệ đồng phân tử ( phơng pháp biến đổi liên tục phơng pháp Oxtromxlenko )...........................................................................20
1.5.4. Phơng pháp Staric - Bacbanel ( phơng pháp hiệu suất tơng đối )......21
1.6. Cơ chế tạo phức đơn Ligan và đa Ligan { 10, 25 }.......................................24
1.6.1. Cơ chế tạo phức đơn Ligan......................................................................24
1.6.2. Cơ chế tạo phức đa Ligan với Ligan thứ 2 không có sự tách proton.......25
1.7. Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức {18,20,21}.......29
1.7.1. Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức ..............29
1.7.2. Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn..............................................31
1.8. Đánh giá các kết quả phân tích { 11,16 }.....................................................31
Chơng 2 : Kỹ thuật thực nghiệm....................................................................33
2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu.....................................................................33
2.1.1. Dụng cụ...................................................................................................33
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu.................................................................................33
2.2. Pha chế hoá chất...........................................................................................33
2.2.1. Dung dịch Sm3+ (10-3M ).........................................................................33
2.2.2. Dung dÞch 4- ( 2 - pyridylazo ) - rezocxin ( PAR) 10-3M .......................34
2.2.3. Dung dÞch SCN- : 3.10-1M ( NaSCN ).....................................................34
2.2.4. Các dung dịch khác.................................................................................34
2.3. Các tiến hành thí nghiệm.............................................................................34
2.3.1. Dung dịch so sánh...................................................................................34
2.3.2. Dung dịch phức 4 - ( -2 pyridylazo ) - rezoxin ( PAR ) - Sm (III) SCN-.........................................................................................................................
35
2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu.........................................................................35
2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm.....................................................................35

Luận văn Thạc sỹ

Trịnh Quang Thông

-4-

Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận................................................36
3.1. Nghiên cứu sự tạo phức đa Ligan của PAR - Sm (III) - SCN- ......................36
3.1.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa Ligan.................................................36
3.1.2. Nghiên cứu các điều kiện tối u..............................................................37
3.1.2.1. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian.............................37
3.1.2.2. Sự phụ thuộc mật độ quang vào pH......................................................39
3.1.2.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ SCN-.....................40
3.2. Xác định thành phần đa ligan PAR - Sm(III) - SCN -................................41
3.2.1. Phơng pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Sm (III) : PAR.............................41
3.2.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ Sm (III) : PAR......... .43
3.2.3. Phơng pháp Staric - Bacbanel................................................................45
3.2.3.1. Xác định hệ số tỷ lợng tuyệt đối của Sm (III) đi vào phức.................45
3.2.4. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng xác định hệ số tỷ lợng của phức PAR:
Sm (III) : SCN- .......................................................................................47
3.3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức Sm (III) - PAR - SCN- ....................................49
3.3.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Sm (III) theo pH .........................49
3.3.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAR theo pH...............................50
3.3.3. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của HSCN theo pH ...........................52
3.3.4. Cơ chế tạo phức đa Ligan PAR - Sm (III) - SCN- ..................................54
3.4. TÝnh c¸c h»ng sè Kcb, ε vµ β cđa phøc PAR - Sm (III) - SCN- theo
phơng pháp Komar ...........................................................................................57
3.4.1. Tính hằng số Kcb của phức theo phơng pháp Komar ..........................57
3.4.2. Tính hệ số hấp thụ mol của phức theo phơng pháp Komar................58
3.4.3. Tính các h»ng sè β cđa phøc ®a Ligan PAR - Sm (III) - SCN- ..............59

Luận văn Thạc sỹ

Trịnh Quang Thông

-53.4.4. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ
của phức ......................................................................................................60
3.5. ảnh hởng của Ion lạ...................................................................................61
3.5.1. ảnh hởng của một số Ion tới mật ®é quang cña phøc PAR - Sm ( III) SCN-..................................................................................................................61
3.5.2. Xây dựng đờng chuẩn khi có mặt ion cản.............................................62
3.5.3. Xác định hàm lợng Samari trong mẫu nhân tạo bằng phơng pháp trắc
quang ..............................................................................................................63
Kết luận .............................................................................................................65
Tài liệu tham khảo .............................................................................................67

Luận văn Thạc sỹ

Trịnh Quang Thông


-6-

Mở đầu
Lý do chọn đề tài
Samari là một nguyên tố vi lợng có tầm quan trọng đối với nhiều ngành
khoa học, kĩ thuật, hiện nay đang đợc chú ý và nghiên cứu tơng đối sâu rộng.
Nhờ những đặc tính vật lý và hoá học của nó. Samari là một kim loại có từ tính
mạnh khác thờng nên đợc sử dụng chế tạo nam châm. Những nam châm làm
bằng hợp chất của Samari nh SmCo6 và SmFeCu có từ tính mạnh gấp 5-6 lần nam
châm bằng sắt. Nh vậy nam châm bằng Samari cho phép thu nhỏ động cơ điện.
Điều này đặc biệt quan trọng đối với việc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu
vũ trụ. Ngoài ra Sm và hợp chất của nó còn đợc sử dụng trong phim ảnh, làm đèn
hồ quang, làm thanh điều chỉnh lò phản ứng hạt nhân, làm điện cực cho tắc te đèn

ống...
Samari là nguyên tố thuộc nhóm nguyên tố đất hiếm nhẹ
(Lantanoit).Trong tự nhiên, các lantanoit có các khoáng vật quan trọng là
Monazit, Batnesit... Việt Nam là một trong những nớc giàu khoáng vật đất hiếm
nh ở Nậm Xe (Cao B»ng), ë ven biĨn miỊn Trung... Nguyªn tư cđa nguyªn tố
Samari có nhiều obitan trống nên nó tạo phức bền với nhiều phối tử vô cơ và hữu
cơ. ĐÃ có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức của Samari với các thuốc thử khác
nhau. Tuy nhiên, qua việc nghiên cứu tài liệu cho thấy cha có một sự thống nhất về kết
quả nghiên cứu Samari trên các tài liệu đà công bố. Hơn nữa, cha có một công trình nào
công bố hoàn chỉnh và thuyết phục về nghiên cứu sự hình thành phức đaligan của Samari
với thuốc thử 4 − (2 − pyridylazo) − rezocxin (PAR) vµ SCN-, đặc biệt là trong môi
trờng axit mạnh.
Hiện nay đà có rất nhiều phơng pháp để xác định Samari. Tuy nhiên, tuỳ
vào lợng mẫu mà ngời ta có thể sử dụng các phơng pháp khác nhau nh: phơng
pháp phân tích thể tích, phơng pháp phân tích trọng lợng, phơng pháp phân tích
trắc quang, phơng pháp điện thế... Nhng phơng pháp phân tích trắc quang là ph-

Luận văn Thạc sỹ

Trịnh Quang Thông


-7ơng pháp đợc sử dụng nhiều vì những u điểm của nó nh: có độ lặp lại cao, độ
chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích, mặt khác, phơng
pháp này lại chỉ cần sử dụng những máy đo, thiết bị không quá đắt, dễ bảo quản
và cho giá thành phân tích rẻ rất phù hợp với điều kiện của các phòng thí nghiệm
ở nớc ta hiện nay.
Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài:
Nghiên cứu sự tạo phức đaligan trong hÖ 4 − (2 − pyridylazo) − rezocxin
(PAR)- Sm(III) - SCN- bằng phơng pháp trắc quang. Để làm luận văn tốt nghiệp

Thạc sĩ .
Thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết một số vấn đề sau:
1. Khảo sát hiệu ứng tạo phức đaligan Hệ phức PAR - Sm(III) - SCN2. Nghiên cứu các điều kiện tối u của quá trình tạo phức
3. Xác định thành phần của phức tạo thành bằng các phơng pháp độc lập nhau.
4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức và xác định các tham số định lợng của phức nh: Hệ
số hấp thụ phân tử, hằng số cân bằng và hằng số bền...
5. Xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer và xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức.
6. Đánh giá độ nhạy, độ chọn lọc của phơng pháp.

Luận văn Thạc sỹ

Trịnh Quang Thông


-8-

Chơng 1
Tổng quan tài liệu
1.1. Giới thiệu về nguyên tố samari

1.1.1. Tính chất lý hoá của Sm
Nguyên tố samari(Sm) nằm ở ô thứ 62 trong bảng hệ thống tuân hoàn, khối lơng nguyên tử 150,36. Samari có lớp vỏ electron là [ Xe] 4f66s2, bán kính nguyên tử
1,802A0, mức oxi hoá đặc trng nhất là +3, ngoài ra còn thể hiện số oxy hoá +2.
Samari bề ngoài có ánh bạc, ở trạng thái bột có màu đen, tồn tại ở cÊu tróc
d¹ng thoi, kÕt tinh ë d¹ng tinh thĨ lËp phơng, nó có thể chuyển hoá đa hình.
t0nc = 10740C, t0s = 17940C
Về mặt hoá học, samari là kim loại hoạt động chỉ kém kim loại kiềm và
kiềm thổ. Kim loại ở dạng tấm bền trong không khí khô. Tuy nhiên trong không
khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ đợc tạo
nên do tác dụng với nớc và khí cacbonic. ở nhiệt độ cao, Sm tác dụng với

halogen.Ngoài ra Sm còn tác dụng chËm víi níc ngi, nhanh víi níc nãng gi¶i
phãng khÝ hiđro, tan dễ dàng trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4, không tan
trong kiềm kể cả khi đun nóng.
Samari có trong các quặng đất hiếm, tồn tại phân tán trong thiên nhiên. Các
khoáng vật quan trọng có chứa samari là monazit, batnesit, loparit. Những nớc
giàu khoáng vật đất hiếm là: Nga, Mỹ, ấn Độ, Canada và Nam Phi. ở nớc ta có
mỏ khoáng vật đất hiếm ở Nậm Xe (Cao Bằng) và có cát monazit ở trong các sa
khoáng ven biển miền Trung.
Ngoài việc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu vũ trụ Sm và hợp chất của
nó còn đợc sử dụng trong phim ảnh, làm đèn hồ quang, làm thanh điều chỉnh lò
phản ứng hạt nhân, làm nam châm, làm điện cực cho tắc te đèn ống,...

Luận văn Thạc sỹ

Trịnh Quang Thông


-9-

1.1.2. C¸c phøc chÊt cđa Samari
Ho¸ häc phøc chÊt cđa Sm(III) rất phức tạp, trong dung dịch cần bổ sung
thêm lợng axit vừa đủ để ngăn chặn quá trình thuỷ phân.
Sm(III) có thể tạo phức với những phối tử thông thêng nh NH3, Cl-, CN-, NO3-,
SO42-... nh÷ng phøc chÊt rÊt không bền, trong dung dịch loÃng những phức chất đó
phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép.
Những phức chất bền của Sm3+ là phức chất vòng càng tạo nên với những
phối tử hữu cơ nhiều càng nh axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic.
Phức chất Sm(III) với axit xitric:
Axit xitric và muối xitrat tạo nªn víi ion Sm3+ phøc chÊt monoxitrat SmCit.xH2O Ýt
tan trong nớc nhng tan trong dung dịch natrixitrat nhờ tạo nên phøc chÊt ®ixitrato

Na[SmCit2].yH2O tan trong níc.
Phøc chÊt cđa Sm(III) víi axit etylenđiamintetraaxetic (EDTA)
EDTA và muối của nó tạo nên với ion Sm3+ những phức chất vòng càng có công
thức H[Sm(EDTA)], phức chất này rất bền.
1.2. Tính chất và khả năng t¹o phøc cđa thc thư PAR

1.2.1. tÝnh chÊt cđa thc thử PAR
Chất màu azo 4- (2-pyridylazo)- rezocxin có tên gọi là thuốc thử PAR đợc Tribabin tổng hợp năm 1918, là chất bột mịn màu đỏ thẩm, tan tốt trong nớc, rợu và axeton [32]. Dung dịch thuốc thử cã mµu da cam, bỊn trong thêi gian dµi.
Thc thư thờng dùng ở dạng muối natri có công thức phân tư: C 11H8N3O2Na.H2O
( M = 255,2; tnc = 1800C), c«ng thức cấu tạo là :

N

N

OH

N

N

N

ONa

N
HO

Luận văn Thạc sỹ

HO

Trịnh Quang Thông


- 10 Tuỳ thuộc vào pH của môi trờng, thuốc thử PAR có thể tồn tại ở các dạng
khác nhau.
Bảng 1.3: Các dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH
Dạng tồn tại

pH

max( nm)

.104

H5R3+; H4R2+; H3R+

< 2,1

395

1,55

H2R

2,1ữ 4,2

385

1,57

HR-

4,2ữ 9,0

415

2,95

R2-

10,5ữ13,5

490

1,73

Các cân b»ng cđa thc thư PAR trong dung m«i níc:
K0=10-3,1
N

N

OH

N

+

N

OH

N
H

N

HO

+

H2R (pH=2,1-4,2) HO

H3R (pH<2,1)

K1=10-5,6
N

-

N

K2=10-11,9

O

N

N

O-

N

N
-

HO

HR- (pH= 4,2- 9)

O

R2- (pH= 10,5- 13,5)

H»ng sè ph©n ly của thuốc thử PAR đà đợc nhiều tác giả nghiên cứu và xác
định theo các phơng pháp khác nhau, kết quả đợc trình bày trong bảng 1.4.
Bảng 1.4: Hằng số phân ly axit của thuốc thử PAR
pK0

pK1

pK2

Dung môi

Phơng pháp

TLTK

3,10

5,50

11,90

H2O

Trắc quang

[32]

2,72

6,28

12,40

50% metanol

Trắc quang

[35]

2,69

5,50

12,31

H2O

Điện thế

[32]

2,41

7,15

13,00

50% đioxan

Trắc quang

3,09

5,46

12,30

H2O

Trắc quang

[31]

2,28

7,12

14,70

50% axetonitril

Trắc quang

[24]

Luận văn Thạc sỹ

Trịnh Quang Thông


- 11 3,03

5,57

11,95

H2O

Trắc quang

[33]

3,02

2,56

11,98

H2O

Trắc quang

[34]

1.2.2. Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR và ứng dụng các phức của nó
trong phân tích
Sự tạo phức của PAR với các ion kim loại đợc mô tả theo sơ đồ:
Mn+ + mH2R

M(HR)m(n-m)+ + mH+

(1)

Mn+ + mHR-

MRm(n-2m)+

(2)

+ mH+

Trong ®ã PAR cã thĨ tham gia nh 1 phèi tư dung lỵng phèi trÝ 3 (I) hoặc
phối tử dung lợng phối trí 2 (II):

N

N

N

OH

N

OH

N

N

O

O

M

M

(I)

(II)

Khi nghiên cứu cấu trúc của phức M- PAR bằng phơng pháp MOLCAO các

tác giả [49] cho biết: tuỳ thuộc vào bản chất ion kim loại mà nguyên tử nitơ số 1
hoặc số 2 của nhóm azo so với nhân pyriđin của phân tư PAR sÏ tham gia liªn kÕt
phèi trÝ. NÕu nguyªn tử nitơ thứ nhất tham gia liên kết thì ta đợc hệ liên hợp phức
gồm một vòng 6 cạnh và một vòng 4 cạnh (IV). Còn nếu nguyên tử nitơ thứ hai
của nhóm azo tham gia tạo liên kết phối trí thì sẽ tạo đợc hệ liên hợp phức gồm hai
vòng 5 cạnh (III) (khi đó coi PAR là phối tử có dung lợng phối trí 3).
N

N

N

OH

N

OH

N

N

O

O

M

Luận văn Thạc sỹ

M

Trịnh Quang Th«ng


- 12 (IV)

(III)

Bằng phơng pháp phổ hồng ngoại [16], [48] các tác giả đà chứng minh: khi
có sự tạo phức với ion kim loại thì các dao động hoá trị của nhóm điazo (-N=N-),
nguyên tử nitơ trong nhân benzen và nhóm OH ở vị trí octo của phân tử phức chất
sẽ thay đổi so với các dao động hoá trị tơng ứng của chúng trong thuốc thử PAR.
Tuỳ thuộc vào bản chất của ion kim loại và pH của môi trờng mà các phức
tạo thành giữa PAR và ion kim loại có thành phần khác nhau. Trong môi trờng
axit phức chất tạo thành thờng có tỉ lệ M:PAR =1:1, trong môi trờng trung tính,
bazơ yếu hoặc khi d nhiều lần thuốc thử PAR thì phức có thành phần M:PAR =1:2
[2]. Mét sè phøc chÊt cđa ion kim lo¹i nh Ga(III), Mn(II), Ni(II) có thành phần
M:PAR = 1:3, đôi khi có thành phần 1: 4 nh phức của:
Zr(IV) ( pHtu = 1,8 ÷ 2,0; ε = 6,62.103 l.mol-1.cm-1 ë λmax = 500 nm).
Hf(IV) ( pHtu = 2,3 ÷ 2,8; ε = 2,67.104 l.mol-1.cm-1 ë λmax = 510 nm).
Ti(IV) ( pHtu = 4,6 ÷ 6,7; ε = 3,89.104 l.mol-1.cm-1 ë λmax = 500 nm).
Các phản ứng tạo phức của PAR đà đợc khảo sát kỹ với hơn 30 nguyên tố
kim loại [47]. Qua tổng kết cho thấy, phổ hấp thụ cực đại của phức đều chuyển
dịch về phía sóng dài hơn so với phổ hấp thụ cực đại của thuốc thử

( = 490 ữ

550 nm), phức có độ nhạy cao: =( 1ữ 9). 104. l.mol-1.cm-1 .
Ngoài ra, thuốc thử PAR còn có khả năng tạo phức đa ligan với nhiều ion

kim loại, phức chất có dạng PAR- M- HX, lần đầu tiên đợc biết đến khi nghiên
cứu sự tạo phức đa ligan của PAR với niobi, tantan, vanadi. Các phức đa ligan của
Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) với PAR và các ligan vô cơ và hữu cơ không màu đà đợc
nghiên cứu một cách hệ thống trong công trình [46]. Thành phần của phức thờng
là 1:1:1 ở pH = 1,50 ữ 5,00 và 1:2:2 ở pH = 5ữ 9, các phức đa ligan tạo thành thờng là phức bÃo hoà phối trí và điện tích. Mặt khác, khi chuyển từ phức đơn ligan
sang phức đa ligan tơng ứng thờng có sự chuyển dịch bớc sóng cực đại của phổ
hấp thụ electron về vùng sóng dài hoặc ngắn hơn. Phức đa ligan chuyển về vùng
pH thấp hơn, điều này cho phép nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc khi xác định các
nguyên tố này, nhất là khi có mặt các hợp chất hữu cơ có khối lợng phân tử lớn.

Luận văn Thạc sỹ

Trịnh Quang Th«ng


- 13 Ngµy nay, thc thư PAR ngµy cµng cã nhiều ứng dụng rộng rÃi, vì vậy
những công trình mới sử dụng nó vẫn đang và sẽ tiếp tục đợc nghiên cứu. Đặc biệt
là các công trình nghiên cứu các phức đa ligan của PAR, áp dụng cho phép phân
tích định lợng vết các kim loại.
1.3 Muối NaSCN
Muối NaSCN có khả năng tạo phức không màu với nhiều kim loại. Trong đề
tài này nó đóng vai trò ligan thứ hai trong quá trình tạo phức đa ligan PAR Sm(III) SCN1.4. Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc
quang [ 3, 6, 8, 18, 20, 21].

1.4.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức [ 3, 20] .
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:
(để đơn giản ta bỏ qua điện tÝch)
M + qHR
M + qHR + pHR'

MRq

+ qH+;(1.1) KCb

MRqR'P + (q+p)H;

(1.2) Kcb

ở đây HR và HR' là các ligan.
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan ngời ta thờng lấy một
nồng độ cố định của ion kim loại (CM) nồng độ d của các thuốc thử (tuỳ thuộc độ
bền của phức, phức bền thì lấy d thuốc thử là 2-5 lần nồng độ của ion kim loại,
phức càng ít bền thì lợng d thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị pH hằng định (thờng
là pH tối u cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định bằng muối trơ nh NaClO4,
KNO3 v.v). Sau đó ngời ta tiến hành chụp phổ hấp thụ electron(từ 250 nm đến 800
nm) của thuốc thử, của phức MRq và MRqR'P. thờng thì phổ hấp thụ electron của
phức MRqvà MRqR'P đợc chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử
HR và HR'(chuyển dịch batthocrom), cũng có trờng hợp phổ của phức chuyển dịch
về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không cã sù thay ®ỉi bíc sãng nhng cã sù thay

Ln văn Thạc sỹ

Trịnh Quang Thông


- 14 đổi mật độ quang đáng kể tại HRmax. Trong trờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng
đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng (hình 1.1)

A
MRq

MRqR'p

HR

HR'

MR'p
, nm

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và ®a ligan
Qua phỉ hÊp thơ cđa thc thư vµ phøc ta có thể kết luận có sự tạo phức đơn
và đa ligan.
1.4.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u [ 3, 8, 20] .
1.4.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối u.
Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phức hằng
định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức theo các đờng cong (1, 2, 3) theo thời gian (hình 1.2):

A
(3)
(1)
(2)
t(phút)
Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

Trờng hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trờng hợp (2) và (3) hơn.
1.4.2.2. Xác định pH tối u.

Luận văn Thạc sỹ

Trịnh Quang Thông


- 15 Đại lợng pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số thủy
phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v
Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau:
Lấy một nồng độ ion kim loại, nång ®é thc thư (nÕu phøc bỊn lÊy thõa 24 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO 4, HNO3, NaOH hay
NH3 loÃng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao. Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ
quang vào pH ở bớc sóng max của phức đơn hay đa ligan (hình 1.3). Nếu trong hệ
tạo phøc cã mét vïng pH tèi u ë ®Êy mËt ®é quang ®¹t cùc ®¹i(®êng 1), nÕu trong
hƯ t¹o ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối u (đờng 2):
A

E
C
A

F
(2)

D
B
(1)

pH

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc đa
ligan vào pH.
1.4.2.3. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u.
- Nồng độ ion kim loại:

Thờng ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức màu
tuân theo định luật Beer. Đối với các ion có điện tích cao có khả năng tạo các dạng
polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ Ti 4+; V5+; Zr4+) thì ta thờng lấy
nồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4iong/l. ở các nồng độ cao của ion kim loại (>10-3 iong/l)
thì hiện tợng tạo phức polime, đa nhân hay xẩy ra.
- Nồng ®é thc thư:
Nång ®é thc thư tèi u lµ nång độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực đại.
Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử và cấu

Luận văn Thạc sỹ

Trịnh Quang Thông


- 16 trúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp. Đối với phức chelat bền thì lợng
thuốc thử d thờng từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại. Đối với các phức kém bền
thì lợng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với nồng độ ion kim loại. Đối với
các phức bền thì ®êng cong phơ thc mËt ®é quang vµo tû sè nồng độ thuốc thử
và ion kim loại thờng có dạng hai đờng thẳng cắt nhau(đờng 1- hình 1.4). Đối với
các phức kém bền thì đờng cong A = f(CT.thử ) có dạng biến đổi từ từ (đờng 2).
A
(1)
(2)

CT .THử
Hình 1.4: Đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độn +
C M thuốc thử.
1.4.2.4. Nhiệt độ tối u.
Các phức thờng đợc chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi ligan
khi tạo phức. Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạo phức, các

phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm. Các phức linh động thờng tạo đợc ở nhiệt
độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải đun nóng, thậm chí phải đun sôi
dung dịch. Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắc quang ta cần khảo
sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u cho sự tạo phức.
1.4.2.5. Lực ion.
Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở một lực ion
hằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạo phức hoặc
tạo phức yÕu (vÝ dô NaClO4, KCl, NaCl…). Khi lùc ion thay đổi mật độ quang cũng
có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể.
Các tham số định lợng xác định nh hằng số bền, hằng số cân bằng của phản
ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định.
1.4.2.6. Môi trờng ion.

Luận văn Thạc sỹ

Trịnh Quang Thông


- 17 Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng định
cũng có khả năng ở các mức độ xác định tạo phức với ion trung tâm của kim loại
ta nghiên cứu, do vậy có thể ảnh hởng lên bức tranh thật của phức,
ảnh hởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lợng nhận đợc.
1.5. Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch
[10, 18, 20, 21]

Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng nh các phức đa ligan, ngời ta thờng
nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các cấu tử, giữ
nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện thực nghiệm
khác hằng định. Nếu các phơng pháp khác nhau, ở các nồng độ khác nhau cho ta
cùng một kết quả M:R hay M:R:R thì kết quả này mới đợc xem là thành phần

của phức xác định.
Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phức
trong dung dịch. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng pháp sau:
- Phơng pháp chuyển dịch cân bằng
- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bÃo hoà).
- Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục).
- Phơng pháp StaricBacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).

1.5.1. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng
Phơng pháp này dùng để xác định thành phần phức một nhân, ở một nồng
độ cố định của ion kim loại M, nếu tăng dần nồng độ của ligan HR thì cân bằng
tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải trong ph¶n øng sau:
M + nHR

[ MRn ] .[ H + ] n
Kcb =
[ M ].[ HR] n

MRn + nH+

[ MRn ]

→ [M ]

= Kcb =

Kcb (1.3)

[ HR ] n
(1.4)

[H ]n

LÊy logarit 2 vế của phơng trình ta có:

Luận văn Thạc sỹ

Trịnh Quang Thông


- 18 -

[ MRn ]
lg [ M ] = lgKcb + npH +nlg[HR]

(1.5)

Ta biÕt r»ng nång ®é cđa phøc tû lƯ thn víi mËt ®é quang cđa phøc A 1.
Nång ®é cđa ion kim lo¹i [M] = (CM – [MRn]) tỷ lệ thuận với (Agh- Ai).
Xây dng đờng cong bảo hoà giống nh phơng pháp tỷ số mol.
Từ (1.5) ta cã:
ΔA i

lg ΔA − ΔA = lgKcb + n pH + n lg[HR]
gh
i

(1.6)

ở nhiệt độ xác định và pH không đổi thì lgKcb, npH, là những đại lợng không đổi
Đặt

a = lgKcb + n pH = const
A i

ta đợc lg ΔA − ΔA = a + n lg[HR]
gh
i

(1.7)
(1.8)

V× CHR >> CM cho nªn lg [HR] ≈ lgCHR
ΔA i

VËy lg ΔA − ΔA = a + n lgCHR (1.9)
gh
i
ΔA i

X©y dùng đồ thị phụ thuộc lg A A vào lgCHR, ta xác định đợc n trong đó:
gh
i
Agh là mật độ quang giới hạn khi tiến hành thí nghiệm xây dng đờng cong bảo
hoà A = f(CM/CR). Để xác định hệ số tỷ lệ n ta xây dựng đồ thị.
A i

lg A A = f(lgCHR)
gh
i

(1.10)

Sau đó xử ký thống kê để tính tg = n (áp dụng chơng trình Descriptive
Statistic).
A i

lg A A
gh
i

tg = n

Luận văn Thạc sỹ

Trịnh Quang Th«ng


- 19 lgCHR
A i

Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg A A vào lgCHR
gh
i
1.5.2. Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bÃo hoà).
Nguyên tắc của phơng pháp:
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A(A) vào sự
biến thiên nồng ®é cđa mét trong hai cÊu tư khi nång ®é của cấu tử kia không đổi.
Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của phức, tỷ số này bằng tỷ
số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM). Nếu điểm ngoặt trên đờng
cong bÃo hoà quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác định nó bằng cách ngoại suy,

kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một điểm (hình 1.6).
Cách tiến hành:
Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:
Trờng hợp 1: CM = const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ
quang của phức vào tỷ số CR/ CM.
Trờng hợp 2: CR = const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ
quang của phức vào tỷ số CM/ CR.

Hình1.6: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phơng pháp tỷ số mol.
1.5.3. Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng
pháp Oxtromxlenko).

Luận văn Thạc sỹ

Trịnh Quang Thông


- 20 Nguyên tắc của phơng pháp:
Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng phân tử của các chất tác
dụng tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn. Đờng cong phụ
thuộc hiệu suất của phức vào thành phần dung dịch đợc đặc trng bởi một điểm cực
trị, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại của phức(hình 1.6).
Cách tiến hành:
Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau, trộn
chúng theo các tỷ lệ ngợc nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch không đổi (V M
+ VR = const ⇔ CM + CR = const). Cã thĨ tiÕn hµnh thÝ nghiƯm theo hai d·y thÝ
nghiÖm:
D·y 1: CM + CR = a1
D·y 2: CM + CR = a2
Sau ®ã thiÕt lËp ®êng cong phơ thc mật độ quang của phức A(A) vào tỷ

số nồng độ hay thĨ tÝch c¸c chÊt t¸c dơng A = f(CR/CM ); A = f(VR/VR) hay
A = f(CR/(CR+ CM)) t¬ng øng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn ta suy
ra đợc tỷ số tỷ lợng các chất tác dụng.
Ai
CM+ CR =a1
CM+ CR =a2

CR
CM

n

(m )

Hình1.7: Đồ thị xác định thành phần phức theo phơng pháp
hệ đồng phân tử
Từ đồ thị chúng tôi rút ra một số nhận xét:
- Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì ngời ta
xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hai nhánh đờng

Luận văn Thạc sỹ

Trịnh Quang Thông


- 21 cong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau. Điểm ngoại suy cắt
nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờng cong đồng phân tử.
- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại khác
nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng định của
thành phần phức chất. Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà các hoành độ

không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thể tạo ra một
số phức (có sự tạo phức từng nấc).
Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử và phơng pháp tỷ số
mol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, để giải
quyết khó khăn này phải dùng phơng pháp Staric- Bacbanel.
1.5.4. Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).
Nguyên tắc của phơng pháp: Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng
trình tổng đại số các hệ số tỷ lợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho
thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ
cực đại các nồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một
trong các chất tác dụng).
Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợc theo
bất cứ hệ số tỷ lợng nào. Xét phản ứng tạo phức sau:
mM + nR

MmRn

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằng định
của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK đợc xác định bằng phơng trình Bacbanel:
CK =

CM
n 1
.
m m + n 1

(1.11)

Cách tiến hành:
để xây dựng đờng cong hiệu suất tơng đối, ngời ta chuẩn bị hai dÃy dung

dịch:
DÃy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay ®ỉi nång ®é thc thư
R (CR biÕn đổi).

Luận văn Thạc sỹ

Trịnh Quang Thông


- 22 DÃy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kim loại
(CM biến đổi).
Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại của mật
độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh.
CM
m

CKgh =

hay CKgh =

CR
n

Đối với dÃy 1: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:
CK
A i
CK
A i
= f( C ) hay C = f( A )
CR

Kgh
gh
R

Từ đồ thị ta lập phơng trình tÝnh m vµ n, tõ (1) ta cã:
CK
C Kgh

ΔA i

ΔA i

n −1

= ΔA =
(1.12) khi C = max
m + n 1
gh
R

Đối với dÃy 2: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:
CK
A i
A i
CK
= f( C ) hay C = f( A )
CM
Kgh
gh
M

Từ đồ thị ta lập phơng trình tÝnh m vµ n, tõ (1.11) ta cã:
CK
C Kgh

ΔA i

= ΔA =
gh

m −1
m + n −1

ΔA i

(1.13) khi C = max
M

Giải hệ phơng trình (1.12),(1.13) ta tính đợc m và n.
A i
CR

M3R2
MR2
M2R3
MR

M2R
0

Luận văn Thạc sỹ

0,5

1

Ai
Agh

Trịnh Quang Thông


- 23 Hình1.8: Đồ thị biểu diễn các đờng cong hiệu suất tơng đối xác định tỷ lệ
phức
Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:
- Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kì dÃy thí
nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1.
- Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác định
bằng các biểu thức:
A i
A gh
A i
ΔA gh

=

n −1
m + n −1

=

ΔA i

khi C = max
R

m 1
m + n 1

A i

khi C = max
M

Các u điểm của phơng pháp Staric- Bacbanel:
- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử và phơng pháp tỷ số mol, phơng
pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng mà còn là các giá
trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn nhân hay đa nhân.
- Phơng pháp đợc áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lợng nào.
- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến độ
bền của phức.
- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các dữ
kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữ hằng
định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứ hai trong
một dung dịch của các dÃy thí nghiệm.
1.6. Cơ chế tạo phức đa ligan

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm và dạng
của các ligan tham gia trong phức. Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phức bằng
thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đà đi vào phức .

Luận văn Thạc sỹ

Trịnh Quang Thông


- 24 - Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức.
- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điều
kiện của phức.
- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức.
Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phơng tr×nh sau:
M(OH)i + qHmR + pHm’R’

Kcb =

M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p + (qn+pn’) H , Kcb

[(M(OH) (H
i

m −n

R) q ( H m ' −n ' R' ) p ].[ H + ]

[M(OH) ].[H
i

mR

] .[ H
q

m ' R]

p

qn + pn '

(1)

KÝ hiÖu: [ M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p ] = CK; [H+] = h
Trớc khi tơng tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm M có
các cân bằng thuỷ phân sau:
M + H2O

M(OH) +

H

K1

M(OH)2 + H

K2’

M(OH)i + H

Ki’

[M(OH)] =K1’.[M].h-1
M(OH) + H2O
[M(OH)2] = K1’.K2’.[M].h-2
M(OH)i-1 + H2O

[M(OH)i] = K1.K2 Ki.[M].h-i
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban ®Çu ta cã:
CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] +… +[M(OH)i] + CK
Tõ ®ã ta cã:
[ M] =

CM − CK
-1

( 1 + h . K1 ' + h - 2 . K1 '.K 2 ' + .... + h - i . K1 '.K 2 '.....K i ' )

[M(OH)i] =

CM − CK
-1

( 1 + h . K 1 ' + h . K 1 '.K 2 ' + .... + h - i . K 1 '.K 2 '.....K i ' )
-2

K1 '.K 2 '....K i '
hi

Luận văn Thạc sỹ

Trịnh Quang Th«ng

.


- 25 Trong dung dịch thuốc thử hữu cơ HmR có các cân bằng sau:
Hm +1 R

HmR

+

H

Ko

Hm -1 R +

H

K1

Hm -2 R + H

K2

[Hm +1 R] = [HmR].h/ K0
HmR

[Hm -1 R] = K1. [HmR].h-1
Hm -1R

[Hm -2 R] = K1. K2 [HmR].h-2
Hm - (n-1)R

Hm -n R + H

Kn

[Hm -n R] = K1.K2 .Kn [HmR].h-n
áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
CH R
m

[Hm + 1 R] + [HmR] + [Hm-1 R] +….+ [Hm-n R] + q.CK

=

Thay c¸c gi¸ trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thư vµo ta cã:
(C HmR − qC K )

[HmR] =
[Hm-nR] =

( 1 + h . K o + h -1 . K1 + .... + h - n . K 1 .K 2 .....K n )
-1

(C Hm

− qC K )(K1 .K 2 ....K n )

R

( 1 + h . K o + h . K1 + .... + h - n . K 1 .K 2 .....K n ).h n
-1

-1

T¬ng tự ta cũng có các biểu thức tính nồng độ cân bằng của các cấu tử
thuốc thử HmR:
[HmR] =
[Hm-nR] =

(C Hm ' R ' − pC K )
( 1 + h . K' o + h -1 . K'1 + .... + h - n' . K'1 .K' 2 .....K' n )
-1

(C Hm ' R ' − pC K )( K'1 .K' 2 ....K' n )
( 1 + h . K' o + h -1 . K'1 + .... + h - n' . K'1 .K' 2 .....K' n ).h n'
-1

Thay các biểu thức [HmR], [HmR] vào biểu thức (1) ta có biểu thức tính
hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức:
Kcb=

[( M(OH) (H
i

m n

[M(OH) ].[H

i

Luận văn Thạc sỹ

R) q ( H m ' −n ' R' ) p ].[ H + ]
mR

] .[ H
q

]
m' R

p

qn +pn '

=

TrÞnh Quang Th«ng