Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của titan (IV) với metylthymol xanh và hiđropẽoit bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng để phân tích

Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng Đại học Vinh

Hoàng đình hùng

Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan
của titan(Iv) với metylthymol xanh và hiđropeoxit
Bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng
để phân tích

Luận văn thạc sĩ hóa học

Vinh, 2007


Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng Đại học Vinh
=== ===

Hoàng đình hùng

Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan
của titan(Iv) với metylthymol xanh và hiđropeoxit
Bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng
để phân tích
Chuyên ngành: Hóa phân tích
MÃ số: 60.44.29

Luận văn thạc sĩ hóa học

Ngời hớng dẫn khoa học:

PGS.TS. nguyễn kh¾c nghÜa

Vinh, 2007
=  =


Lời cảm ơn
Luận văn này đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hoá phân
tích - Khoa hoá - Trờng Đại học Vinh.
Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:
- PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đà giao đề tài, tận tình hớng dẫn khoa
học và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành
luận văn này.
- GS.TS. Hồ Viết Quý đà giúp đỡ, hỡng dẫn trong quá trình làm luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, Ban
chủ nhiệm khoa Hoá cùng các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ Phòng thí
nghiệm khoa Hoá đà giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn
thành luận văn này.
Tôi cũng xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình, Ban giám
hiệu Trờng THPT Thanh Chơng 3, bạn bè, đồng nghiệp đà động viên, giúp
đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn này.
Vinh, tháng 11 năm 2007.
Hoàng Đình Hùng


Mục Lục
Trang
Mở đầu............................................................................................................1
Chơng 1: Tổng quan tài liệu .........................................................................3
1.1. Titan vµ mét sè phøc chÊt cđa titan...........................................................3

1.1.1. TÝnh chÊt lÝ ho¸ cđa titan ...............................................................3
1.1.2. Mét sè phøc chÊt cđa titan.............................................................3
1.1.3. Khả năng thuỷ phân của titan.........................................................5
1.2. Hiđropeoxit...............................................................................................5
1.3. Sơ lợc về thuốc thử metylthymol xanh......................................................6
1.3.1. Cấu tạo và tính chất của metylthymol xanh...................................6
1.3.2. ứng dụng của metylthymol xanh...................................................7
1.4. Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang..............8
1.4.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức .......................................................8
1.4.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u......................................10
1.5. Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch..................13
1.5.1. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng...............................................13
1.5.2. Phơng pháp tỉ số mol....................................................................15
1.5.3. Phơng pháp hệ đồng phân tử........................................................16
1.5.4. Phơng pháp Staric- Bacbanel .......................................................18
1.6. Cơ chế tạo phức đơn ligan và đa ligan ...................................................20
1.6.1. Cơ chế tạo phức đơn ligan ...........................................................20
1.6.2. Cơ chế tạo phức đa ligan với ligan thứ hai không có sự tách
proton...........................................................................................25
1.7. Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức......................26
1.7.1. Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức
......................................................................................................26
1.7.2. Phơng pháp xử lí thống kê đờng chuẩn........................................28
1.8. Đánh giá các kết quả phân tích...............................................................29


Chơng 2: Kĩ thuật thực nghiệm..................................................................30
2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu...............................................................30
2.1.1. Dụng cụ .......................................................................................30
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu .....................................................................30

2.2. Pha chế hoá chất......................................................................................30
2.2.1. Dung dịch Ti4+ (10-3M).................................................................30
2.2.2. Dung dịch Metylthymol xanh (10-3M).........................................31
2.2.3. Dung dịch H2O2 (10-3M) ..............................................................31
2.3.4. Các dung dịch khác .....................................................................31
2.3. Cách tiến hành thí nghiệm......................................................................31
2.3.1. Dung dịch so sánh .......................................................................31
2.3.2. Dung dịch phức ...........................................................................32
2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu ...............................................................32
2.4. Xử lí các kết quả thực nghiệm ................................................................32
Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận ............................................33
3.1. Nghiên cứu điều kiện tạo phức của Ti(IV) với MTX vµ H2O2................33
3.1.1. Phỉ hÊp thơ cđa MTX .................................................................33
3.1.2. Phỉ hÊp thơ cđa phøc Ti(IV)- H2O2 .............................................34
3.1.3. Phỉ hÊp thơ cđa phøc Ti(IV)- MTX ............................................35
3.1.4. Phỉ hÊp thơ cđa phøc ®a ligan MTX- Ti(IV) - H2O2 ...................36
3.1.5. ¶nh hëng cđa pH đến sự hình thành phức đa ligan
MTX- Ti- H2O2............................................................................37
3.1.6. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian ....................39
3.1.7. ảnh hởng của lợng d thuốc thử MTX .........................................40
3.2. Xác định thành phần phức MTX-Ti(IV)- H2O2.......................................41
3.2.1. Phơng pháp tỉ số mol....................................................................41
3.2.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử........................................................43
3.2.3. Phơng pháp Staric- Bacbanel........................................................45
3.2.4. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng...............................................48


3.3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức MTX - Ti(IV) - H2O2 ................................50
3.3.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Ti(IV) và MTX theo pH
........................................................................................................................50

3.3.2. Cơ chế tạo phøc MTX- Ti(IV)- H2O2...........................................57
3.4. TÝnh hƯ sè hÊp thơ ph©n tử của phức Ti(H2R)(H2O2) theo phơng
pháp Komar....................................................................................................61
3.5. Tính các hằng số Kp, của phức Ti(OH)3(H2R)(H2O2).........................62
3.6. Xây dựng phơng trình ®êng chn phơ thc mËt ®é quang vµo
nång ®é cđa phức...........................................................................................64
3.6.1. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang
vào nồng độ của phức ..................................................................64
3.6.2. Nghiên cứu các ion ảnh hởng tới phép xác định Ti(IV) bằng
phơng pháp trắc quang với thuốc thử MTX và H2O2 ...................67
3.6.3. Xác định hàm lợng titan trong mẫu nhân tạo bằng phơng
pháp trắc quang với thuốc thử MTX và H2O2...............................68
3.7. Đánh giá phơng pháp phân tích Ti(IV) bằng thuốc thử MTX và H2O2........70
3.7.1. Độ nhạy của phơng pháp .............................................................70
3.7.2. Giới hạn phát hiện của thiết bị ....................................................70
3.7.3. Giới hạn phát hiện của phơng pháp (Method Detection
Limit MDL).................................................................................71
3.7.4. Giới hạn phát hiện tin cậy: Range Detection Limit (RDL)......... 72
3.7.5. Giới hạn định lợng của phơng pháp (Limit of Quantitation)
(LOQ)...........................................................................................72
Kết luận.........................................................................................................74
Tài liệu tham khảo.......................................................................................76
Phụ lôc ..........................................................................................................79


1

Mở đầu
1. Lý do chọn đề tài
Titan là một trong những kim loại có nhiều ứng dụng trong kĩ thuật hiện

đại nhờ những đặc tính vật lí và hoá học của nó. Chỉ cần thêm 0,1% titan vào
thép đà dủ làm tăng độ cứng, độ đàn hồi, độ bền ăn mòn của thép lên một cách
đáng kể. Do không có tõ tÝnh nªn titan cã nhiỊu thn tiƯn trong viƯc chế tạo
các chi tiết máy. Đặc biệt, do đặc tính nhẹ, không bị ăn mòn trong nớc biển,
bền với các tác nhân ăn mòn mà titan là nguyên liệu không thể thiếu trong
công nghiệp tàu thuỷ, hàng không, đờng sắt. Titan còn nhiều ứng dụng khác
trong kĩ nghệ hoá học, đặc biệt là vai trò xúc tác, chế phẩm nhuộm
ở ViƯt Nam, Kho¸ng titan tËp trung ë nói Chóa Th¸i Nguyên, Quảng
Ninh, Thừa Thiên - Huế, Quảng Trị, Thanh Hoá và các vùng sa khoáng ven
biển Titan đà và đang đợc khai thác để cung cấp cho thị trờng trong nớc và
thế giới.
Việc tìm các phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang dựa trên phức
đơn và đa ligan của titan (IV) với các thuốc thử hữu cơ nh PAN, PAR, Xylen
da cam (XO), Metylthymol xanh (MTX) cã ý nghĩa khoa học và thực tiễn để
tìm các phơng pháp trắc quang có độ nhạy và độ chính xác thỏa mÃn dùng
phân tích vi lợng nguyên tố này, việc này còn nhằm mục đích đánh giá chính
xác hàm lợng titan để tìm cách chiết và phân chia, làm sạch để phục vụ mục
đích khai thác, chế biến, xuất khẩu và sử dụng.
Trong thời gian qua đà có một số công trình nghiên cứu về phức đơn và
đa ligan của titan với một số thuốc thử hữu cơ nhng cha có một công trình
nào nghiên cứu về phức đa ligan của titan với Metylthymol xanh (MTX) và
Hiđropeoxit (H2O2).
Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi đà chọn đề tài: "Nghiên
cứu sự tạo phức đa ligan của Metylthymol xanh - Tian(IV) - Hiđropeoxit
bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng để phân tích" để làm luận văn
tốt nghiệp của mình.
2. Nhiệm vụ của đề tài
1. Khảo sát hiệu ứng tạo phức đaligan MTX- Ti(IV) - H2O2
2. Khảo sát các điều kiện tối u của phức tạo thành.
3. Xác định thành phần của phức tạo thành bằng các phơng pháp độc

lập kh¸c nhau.


2
4. Xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer và xây dựng đờng
chuẩn.
5. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đaligan MTX- Ti(IV) - H2O2.
6. Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam, hằng số cân bằng và hằng số
bền của phức.
7. Xác định titan trong mẫu nhân tạo.
8. Đánh giá độ nhạy của phơng pháp và ứng dụng để phân tích.
3. Phơng pháp nghiên cứu
Chúng tôi sử dụng phơng pháp trắc quang trong quá trình nghiên cứu,
đây là phơng pháp có nhiều u điểm về độ nhạy, máy móc dễ sử dụng, không
quá đắt tiền, thuốc thử sẵn có, đồng thời đáp ứng đợc các yêu cầu phân tích.
4. Cấu trúc luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung chính của
luận văn gồm 3 chơng:
Chơng 1: Tổng quan tài liệu
Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm
Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và th¶o luËn


3

Chơng 1
Tổng quan tài liệu
1.1. Titan và một số phức chÊt cđa titan
1.1.1. TÝnh chÊt lý ho¸ cđa titan  10, 15, 25

Nguyên tố titan (Ti) nằm ở ô thứ 22 trong bảng hệ thống tuân hoàn, khối lơng nguyên tư 47,90. Titan cã líp vá electron lµ 1s 22s22p63s23p63d24s2, bán
kính nguyên tử 1,46A0. Từ cấu tạo lớp vỏ điện tử thì titan có mức oxi hoá IV
là đặc trng nhất, ngoài ra ngời ta còn biết đợc các hợp chất Ti(III).
ở trạng thái đơn chất Ti có màu trắng bạc, khó nóng chảy (t 0nc = 16700C,
t0s = 32890C), khối lợng riêng 4,54g/cm3, có cấu trúc tinh thể lục giác bó chặt.
ở nhiệt độ thờng Ti bền về mặt hoá học, không bị rỉ ngoài không khí, do
có lớp màng TiO2 bảo vệ. ở nhiệt độ cao Ti khá hoạt động hoá học. Titan bị
thụ động hoá trong HNO3, bền với tác dụng của dung dịch sunfat, clorua, nớc
biển Ti nghiền nhỏ tơng đối dễ tan trong axit flohiđric cũng nh trong axit
sunfuric đặc, hỗn hợp (NO3 + HF) và nớc cờng thuỷ tạo thành phức anion
Ti(IV). Trong môi trờng kiềm Ti cũng kém bền.
Hàm lợng Ti trong vỏ quả đất chiếm 0,25%, các khoáng chất chủ yếu là
inmenit (FeTiO3) vµ rutin. Rutin lµ mét trong mét sè biÕn dạng tinh thể của
TiO2. ở nớc ta, quặng inmenit có ở Cẩm Xuyên - Hà Tĩnh và ở một vài nơi
thuộc các tỉnh miền trung. Ti đợc sử dụng rộng rÃi để chế tạo các động cơ,
tuôcbin, thiết bị hoá học, thân máy bay và tàu biển
1.1.2. Các phức chất của titan 15, 25
Trong dung dịch nớc Ti(IV) không tồn tại, nó tạo thành các hợp chất
oxo, có thể kết tủa các muối oxo bazơ hoặc axit bị hiđrát hoá, ví dụ:
TiOSO4.H2O, (NH4)2TiO(C2O4)2.H2O.
Ti(IV) có khả năng tạo phức mạnh với một số thuốc thử hữu cơ tạo
thành hợp chất phức có màu với số phối trí đặc trng là 8.
Ví dơ: phøc chÊt cđa axit Cromotropic víi Ti(IV) cã mµu ®á ë
pH= 2 ¸ 3,5. Thc thư tiron (1,2- dioxibenzol- 3,5- sunfonatnatri) tạo với
Ti(IV) một hợp chất màu vàng ở pH = 4,3 ¸ 9,6, phøc cã hƯ sè hÊp thụ = 15000
ở bớc sóng cực đại max = 410nm. Thc thư ®iantipyrinmetan (C23H24O2N2)


4
tạo với Ti(IV) phức màu vàng trong môi trờng axit, víi bíc sãng λmax = 385nm

vµ hƯ sè hÊp thơ phân tử = 18000.
Ti(IV) có khả năng tạo phức đơn và đaligan với nhiều ligan hữu cơ và
vô cơ khác nhau, đặc biệt khả năng tạo phức đaligan của Ti(IV) cho phép tìm
các phơng pháp phân tích để tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác của phép
xác định vi lợng của nguyên tố này. Trong bảng 1.1 sau có dẫn ra từ công
trình luận án Tiến sĩ ho¸ häc cđa GS.TS. Hå ViÕt Q vỊ c¸c phøc đaligan của
Ti(IV) với 4-(2-pyridilazo)- rezocxin (PAR) và các ligan hữu cơ và vô cơ khác
nhau.
Bảng 1.1: Các đặc tính lí - hoá của các phức đaligan của Ti(IV) với PAR và
các ligan hữu cơ và vô cơ khác nhau
STT

X(ligan thứ 2)

1

Pyrocatechin

2

Tairon

3

Pyrogalon

4

Axit salixilic

5

Axit
sunfosalixilic

6

CH3COOH

pKi

pHtối u

PAR:Ti:X

.104

9,5

3,7

1:1:1

1,3

Khoảng
tuân theo
ĐL Beer
(àg/ml)
0,02 2,3

13,0
7,66

7,0

2:1:1

4,2

0,01 2,0

62,75

4.0

1:1:1

0,95

0,09 2.0

39,86

3,4

1:1:1

0,99

0.09  2,2

36,15

8,0

2:1:1

4,0

0,08  2,4

52,92

8,0

2:1:1

2,9

0,09  2,4

50,64

4.0

1:1:1

1,6

0,2  2,5

22.72

8,0

2:1:2

4,5

0,1  2,5

47,43

4,4

1:1:3

4,2

0,01  1,4

-

4,0

1:1:1

1,5

0,15  2,4

21,17

8,0
4,0

2:1:2
1:1:1

4,4
1,3

0,1  2,8
0,1  2,6

46,68
20,08

8,0
4,0

2:1:2
1:1:1

2,8
1,1

0,08  2,8
0,1  2,4

45,81
19,74

8,0

2:1:2

2,3

0,09  2,65

45,45

12,4
6,65
10,3
3,0
14,0
2,9
11,8
4,76

7

NH4SCN

0,85

8

CH2ClCOOH

2,85

9

CHCl2 COOH

1,3

10

CCl3 COOH

0,7

lgij
41,25


5
(Hå ViÕt Q: ''Ln ¸n tiƠn sÜ ho¸ häc'', khoa hoá - ĐHTH Quốc gia
Lômônôxôp - Mascơva, 1974)
1.1.3. Khả năng thuỷ phân của titan 15
Trong dung dịch nớc Ti4+ dễ bị thuỷ phân
Ti4+ + H2O = Ti(OH)3+ + H+
Ti(OH)3+ + H2O = Ti(OH)22+ + H+
Ti(OH)22+ + H2O = Ti(OH)3+ + H+
Ti(OH)3+ + H2O = Ti(OH)4 + H+

pK1 = - 0,70
Pk2 = - 0,32
pK3 = - 0,05
pK4 = 0,26

1.2. Hi®ropeoxit 10, 14

Hiđropeoxit tinh khiết là chất lỏng không màu, khối lợng riêng
d=1,44g/ml, nhiệt độ sôi t0s = 152,1oC, nhiệt ®é nãng ch¶y t0nc = -0,41oC. H2O2
cã ®é thÊm ®iƯn môi cao nhng việc sử dụng với tính cách là dung môi ion hoá
bị hạn chế do tính chất oxi hoá và dễ bị phân huỷ khi có mặt các vết ion kim
loại nặng.
2H2O2 = 2 H2O + O2
Trong dung dịch nớc loÃng có tính axit:
H2O2 ơắ
ắắ
đ H+ + HO2ắ

K = 1,5.10-12

1.3. Sơ lợc về thuốc thử Metylthymol xanh
1.3.1. Cấu tạo và tính chất của mtylthimol xanh 5, 22, 25

Cấu tạo:

HOOC

H2C
N

HOOC

H2C
HO

(CH3)2CH

CH2

CH2

COOH

CH2

COOH

N
CH3 CH3

CH2
O

C

CH(CH3)2
SO3H

Công thức phân tử: C37H44O13N2S, khối lợng phân tư: M = 756,84(®vc).

6
Metythimol xanh là một đa axit có các hằng số pKa nh sau:
pKa1 = 1,13; pKa2 = 2,06; pKa3 = 3,24; pKa4 = 7,2; pKa5 = 11,2; pKa6 = 13,4
Do các hằng số pKa khác nhau không nhiều nên các dạng của MTX có
màu khác nhau và phụ thuộc vào pH.
pH < 6: Màu vàng xám.
pH = 8,5 - 10,7: Màu xanh da trời.
pH > 12,5: Màu xanh đậm.
Chính vì thế MTX còn đợc dùng làm chất chỉ thị axit - bazơ và có ba
khoảng chuyển màu: Từ vàng sang xanh nhạt (pH = 6- 8,4), từ xanh nhạt sang
vàng xám (ở pH = 10,7 - 11,5). MTX tạo thành những phức màu xanh đậm với
một số cation không chỉ ở trong môi trờng axit mà còn cả trong môi trờng
kiềm. Vì thế để thích hợp cho sự đổi màu của MTX trong chuẩn độ complexon
coi nh trong khoảng pH = 0 6,5 và từ 11,5 12,7.
Trong môi trêng axit sù chun mµu rÊt râ tõ xanh sang vàng nghĩa là
hoàn toàn nằm trong vùng khả kiến. Độ bền của dung dịch MTX rất kém và vì
vậy để thuận lợi ngời ta pha hỗn hợp 1:100 của MTX víi kali nitrat.
1.3.2. øng dơng cđa Metylthymol xanh  5, 28
Trong phơng pháp chuẩn độ:
MTX là một chỉ thị tốt để xác định nhiều kim loại bằng chuẩn độ
complexon nh: Hg2+, Ln3+, Ba2+. MTX còn là một chỉ thị tốt để định lợng Bitmut
bằng phơng pháp chuẩn độ complexon màu chuyển từ xanh sang vàng.
MTX làm chỉ thị để xác định Mg2+ trong chuẩn độ trắc quang ở pH = 10
bằng EDTA trong hỗn hợp Uran, Fe, Al, Mg.
MTX đợc dùng làm chỉ thị xác định trực tiếp F - bằng cách cho F - tạo
phức với lợng d samari, và chuẩn độ samari d bằng EDTA.
Trong phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang, sắc kí ion:
MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh

nhạt sang xanh tơi. MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và có độ chọn lọc
cao trong phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang, đặc biệt là đối với các
nguyên tố có pH hình thành ở pH thÊp nh Bi3+, Fe3+, In3+,v.v…nh phøc cđa In3+
víi MTX cã pHtèi u = 3 ¸ 4, λmax (phøc) = 600nm, λmax(MTX) = 440nm, hƯ sè hÊp
thơ mol ph©n tư  = 27300 lit.mol-1.cm-1.
MTX t¹o phøc víi Pd2+ cho tØ lệ phức 1:1, có max = 530nm, nồng độ
HClO4 là 0,02 - 0,05M, phøc cã tû lÖ 1:2 cã, λmax = 500nm ë pH = 6,8 - 7,5.


7
MTX tạo phức với Th4+ hình thành phức Th(MTX)2 ở pH = 9 - 10,, λmax = 535nm,
phøc Th(MTX) ë pH = 2,7 - 3,7,, λmax = 581nm.
Metylthymol xanh t¹o phức với Mg 2+ đợc ứng dụng trong phân tích
dòng chảy xác định orthophotphat, điphotphat, triphotphat. MTX tạo phức với
Bi3+ đợc ứng dụng trong phép phân tích dòng chảy xác định bitmut trong mẫu
dợc phẩm cho giới hạn phát hiện 0,25mg/l.
MTX dùng làm chất tạo vòng càng ở pha động cho phép phân chia hỗn
hợp nhiều kim loại trong phuơng pháp sắc kí ion.
MTX cũng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp
nh Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Hf4+, Zr4+ và cả những ion kim loại không chuyển
tiếp nh kết quả ở bảng 1.2:
Bảng 1.2: Một số đặc điểm tạo phức của MTX với các ion kim loại
STT
1
2
3
4

ion kim loại
Cu2+

Ca2+
Mg2+
Ba2+ + Sr2+

5

Cd2+, Co2+

6
7
8

Ga3+, In3+
Fe2+
Hg2+

9

Pb2+

10
11

Zn2+
Sn2+

Môi trờng tạo phøc
NH3
NH3
§Ưm NH3 + NH4+

§Ưm NH3 + NH4+
§Ưm urotropin
NH3
§Ưm HAc + AcĐệm Urotropin
Đệm Urotropin
Hệ NH3 + Tactrat
Đệm Urotropin
Đệm Urotropin
Piriđin + Ac- + F-

pH tèi u
11,5
12
10 -11,5
10 - 11
5-6
12
3-4
4,5 - 6,5
6
12
6
6 - 6,5
5,5 - 6

Màu phức
Xanh nhạt
Xanh xám
Xanh xám
Xanh xám

Xanh xám
Xanh xám
Xanh vàng
Xanh vàng
Xanh vàng
Xanh vàng
Xanh vàng
Xanh vàng
Xanh vàng

1.4. Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích
trắc quang 3, 6, 8, 18, 20, 21
1.4.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 3, 20

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:
(để đơn giản ta bá qua ®iƯn tÝch)
M + qHR

MRq

+ qH+;

(1.1)

KCb


8
M + qHR + pHR'
MRqR'P + (q+p)H; (1.2) Kcb

ở đây HR và HR' là các ligan.
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan ngời ta thờng lấy một
nồng độ cố định của ion kim loại(CM) nồng độ d của các thuốc thử (tuỳ thuộc
độ bền của phức, phức bền thì lấy d thuốc thử là 2-5 lần nồng độ của ion kim
loại, phức càng ít bền thì lợng d thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị pH hằng
định (thờng là pH tối u cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định bằng muối
trơ nh NaClO4, KNO3 v.v). Sau đó ngời ta tiến hành chụp phổ hấp thơ
electron(tõ 250 nm ®Õn 800 nm) cđa thc thư, cđa phức MRq và MRqR'P. thờng thì phổ hấp thụ electron của phức MRqvà MRqR'P đợc chuyển về vùng
sóng dài hơn so víi phỉ cđa thc thư HR vµ HR '(chun dịch batthocrom),
cũng có trờng hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí
không có sự thay ®ỉi bíc sãng nhng cã sù thay ®ỉi mËt ®é quang đáng kể tại
HRmax. Trong trờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng sóng dài hơn thì
bức tranh tạo phức có dạng (hình 1.1)
A
MRq

MRqR'p

HR

'

HR

MR'p

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

,
nm

Qua phổ hấp thụ của thuốc thư vµ phøc ta cã thĨ kÕt ln cã sù tạo phức
đơn và đa ligan.
1.4.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u 3, 8, 20
1.4.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối u
Khoảng thờiAgian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phức
hằng định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay
(3)đổi mật độ quang của phức
theo các đờng cong (1, 2, 3) theo thời gian (h×nh 1.2):
(1)

(2)
t(phót)


9

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian
Trờng hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trờng hợp (2) và (3) hơn.
1.4.2.2. Xác định pH tối u
Đại lợng pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số
thủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v
Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau:
Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy
thừa 2-4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO 4, HNO3,
NaOH hay NH3 loÃng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao. Xây dựng đồ thị phụ
thuộc mật độ quang vào pH ở bớc sóng max của phức đơn hay đa ligan (hình
1.3). Nếu trong hệ tạo phức có một vùng pH tối u ở đấy mật độ quang đạt cực
đại(đờng 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối u (®êng
2):

10

A
E
C
A

F
(2)

D
B
(1)

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn
pH
hoặc đa ligan vào pH
1.4.2.3. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u
- Nồng độ ion kim loại:
Thờng ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức
màu tuân theo định luật Beer. Đối với các ion có điện tích cao có khả năng tạo
các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ Ti 4+; V5+; Zr4+) thì
ta thờng lấy nồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4iong/l. ở các nồng độ cao của ion kim
loại (>10-3 iong/l) thì hiện tợng tạo phức polime, đa nhân hay xảy ra.
- Nồng độ thuốc thử:
Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực
đại. Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cø vµo cÊu tróc cđa thc thư vµ
cÊu tróc cđa phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp. Đối với phức chelat bền thì

lợng thuốc thử d thờng từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại. Đối với các phức
kém bền thì lợng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với nồng độ ion kim
loại. Đối với các phức bền thì đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ số
nồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai đờng thẳng cắt nhau(đờng 1- hình 1.4). Đối với các phức kém bền thì đờng cong A=f(CT.thử) có dạng
biến đổi từ từ (đờng 2).
A
(1)
(2)

CT .THử
Hình 1.4: Đờng cong phụ thuộc mật độ quang
CM
vào nång ®é thc thư
n


11
1.4.2.4. Nhiệt độ tối u
Các phức thờng đợc chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi
ligan khi tạo phức. Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạo
phức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm. Các phức linh động thờng
tạo đợc ở nhiệt độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải đun nóng, thậm
chí phải đun sôi dung dịch. Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắc
quang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u cho sự tạo phức.
1.4.2.5. Lực ion
Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở một
lực ion hằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion không
tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl…). Khi lùc ion thay ®ỉi
mËt ®é quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể.
Các tham số định lợng xác định nh hằng số bền, hằng số cân bằng của

phản ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định.
1.4.2.6. Môi trờng ion
Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng
định cũng có khả năng ở các mức độ xác định tạo phức với ion trung tâm của
kim loại ta nghiên cứu, do vậy có thể ảnh hởng lên bức tranh thật của phức,
ảnh hởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lợng nhận đợc.
1.5. Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung
dịch 10, 18, 20, 21

Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng nh các phức ®a ligan, ngêi ta
thêng nghiªn cøu sù phơ thc tÝnh chất vào nồng độ của một trong các cấu
tử, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện
thực nghiệm khác hằng định. Nếu các phơng pháp khác nhau, ở các nồng độ
khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R hay M:R:R thì kết quả này mới đợc
xem là thành phần của phức xác định.
Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phức
trong dung dịch. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng pháp sau:
- Phơng pháp chuyển dịch cân bằng
- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bÃo hoà).
- Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục).
- Phơng pháp StaricBacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).


12

1.5.1. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.
Phơng pháp này dùng để xác định thành phần phức một nhân, ở một
nồng độ cố định của ion kim loại M, nếu tăng dần nồng độ của ligan HR thì
cân bằng tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải trong phản ứng sau:
M + nHR

 MRn  . H   n
Kcb =
 M . HR n

MRn + nH+


Kcb

(1.3)

 MRn 
 HR  n
=
K

cb
M
Hn

(1.4)

Lấy logarit 2 vế của phơng trình ta có:
MR 
lg  M  n = lgKcb + npH +nlg[HR]
(1.5)
Ta biÕt r»ng nång ®é cđa phøc tû lƯ thn víi mËt ®é quang cđa phøc
A1. Nång ®é cđa ion kim lo¹i [M] = (CM – [MRn]) tû lƯ thn víi (Agh-Ai).
Xây dựng đờng cong bảo hoà giống nh phơng pháp tû sè mol.

Tõ (1.5) ta cã:
lg

ΔA i
ΔA gh  ΔA i

= lgKcb + npH +nlg[HR]

(1.6)

ở nhiệt độ xác định và pH không đổi thì lgK cb, npH, là những đại lợng
không đổi.
Đặt
a = lgKcb + npH=const
(1.7)
ta đợc

lg

A i
A gh A i

= a + nlg[HR]

(1.8)

Vì CHR >> CM cho nên lg[HR]  lgCHR
VËy

lg

ΔA i
ΔA gh  ΔA i

= a + nlgCHR

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

A i
A gh A i

(1.9)
vào lgCHR, ta xác định đợc n

trong đó: Agh là mật độ quang giới hạn khi tiến hành thí nghiệm xây
dng đờng cong bảo hoà A=f(CM/CR). Để xác định hệ số tỷ lệ n ta xây
dựng đồ thị.
lg

A i
A gh  ΔA i

=f(lgCHR)

(1.10)


13
Sau đó xử ký thống kê để tính tg =n (áp dụng chơng trình Descriptive
Statistic).

14

lg

A i
A gh A i

tg = n

lgCHR
Hình 1.5: Đồ thÞ biĨu diƠn sù phơ thc lg

ΔA i
ΔA gh  A i

vào lgCHR

1.5.2. Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bÃo hoà).
Nguyên tắc của phơng pháp:
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A(A) vào
sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia
không đổi. Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của phức, tỷ
số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (C M / CR hoặc CR/ CM). Nếu
điểm ngoặt trên đờng cong bÃo hoà quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác định
nó bằng cách ngoại suy, kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một
điểm (hình 1.6).
Cách tiến hành:
Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

Trờng hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ
quang của phức vào tỷ số CR/ CM.
Trờng hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi ®ã xÐt sù phơ thc mËt ®é
quang cđa phøc vµo tû sè CM/ CR.