Phương pháp gần đúng born oppenheimer tong nghiên cứu các hằng số phân tử hai nguyên tử

1
́
BỘ GIAO DỤC VÀ ĐÀ O TẠO
̀
TRƯƠNG ĐẠI HỌC VINH

PHẠM QUỐC TUẤN

PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG BORN-OPPENHEIMER
TRONG NGHIÊN CỨU CÁC HẰNG SỐ PHÂN TỬ
HAI NGUYÊN TỬ
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 66. 44. 11. 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ
Người hướng dẫn khoa học: PGS-TS Vũ Ngọc Sáu

Vinh, 2010


2

LỜI CẢM ƠN
Tơi xin được bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đối với thầy giáo PGS-TS Vũ
Ngọc Sáu đã tận tình hướng dẫn tơi chọn đề tài, và tạo mọi điều kiện thuận lợi
giúp đỡ tôi trong suốt thời gian hồn thành luận văn.
Tơi cũng xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành đối với TS Nguyễn Huy
Bằng, NCS Nguyễn Tiến Dũng, các thầy cô trong tổ Quang học-Quang phổ
Khoa Vật lý trường Đại học Vinh đã có nhiều ý kiến đóng góp và chỉ dẫn q
báu cho tơi trong q trình hồn thành luận văn.
Cuối cùng tơi cũng xin bày tỏ lịng biết ơn tới các thầy cơ trong Khoa Vật

lý, Khoa Đào tạo Sau Đại học trường Đại học Vinh, các thầy cô tham gia giảng
dạy các chuyên đề, anh chị em học viên lớp CH 16-Quang học, bạn bè, gia đình
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về vật chất, tinh thần giúp đỡ tơi hồn thành luận
văn này.
Vinh, tháng 12 năm 2010
Phạm Quốc Tuấn


3

MỤC LỤC
Trang
Mở đầu…………………………………………………………………………..3
Chương I. Phân tử hai nguyên tử trong gần đúng Bonr-Oppenheimer…….7
1.1. Cấu trúc phân tử hai nguyên tử………………………………….........7
1.2. Các liên kết trong phân tử hai nguyên tử……………………………..8
1.2.1. Liên kết cộng hoá trị……………………………………….......8
1.2.2. Liên kết ion…………………………………………………….8
1.2.3. Liên kết Vandecvan (Van der Waals)………………………...10
1.3. Phương trình Schrưdinger cho phân tử hai ngun tử………………11
1.4. Gần đúng Born-Oppenheimer………………………………………12
1.5. Phương trình Schrưdinger trong toạ độ hạt nhân……………………13
Chương II. Các hằng số phân tử cho phân tử hai nguyên tử………………19
2.1. Nhiễu loạn không phụ thuộc thời gian không suy biến……………..19
2.1.1. Độ nhỏ của nhiễu loạn………………………………………..19
2.1.2. Kết quả khai triển nhiễu loạn…………………………………19
2.2. Dao động tử điều hồ………………………………………………..22
2.2.1. Trường hợp dao động tử điều hồ tuyến tính…………………22
2.2.2. Trường hợp dao động tử phi điều hoà…………………….......23
2.3. Thế năng với tính cách là nhiễu loạn………………………………..24

2.4. Tốn tử sinh, huỷ………………………………………………........27
2.5. Khai triển thế năng dưới dạng chuỗi Taylor…………………….......28
2.5.1. Thế điều hồ…………………………………………………..28
2.5.2. Thế phi điều hồ.………………………………………….......30
2.5.3. Mơ hình các hằng số phân tử hai nguyên tử………………….42
Kết luận………………………………………………………………………...45
Tài liệu tham khảo…………………………………………………………….46


4

MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Phân tử gồm nhiều nguyên tử là một hệ rất phức tạp, để hiểu được đầy đủ
về cấu trúc phân tử là rất khó khăn. Từ trước đến nay đã có nhiều nhóm tác giả
đưa ra các phương pháp nhằm mô tả cơ học lượng tử về phân tử sao cho gần
đúng nhất với các kết quả thực nghiệm về phổ của phân tử [3],[9],[10],[11],[12],
[13],[14].
Tính tốn chính xác đầu tiên trong hóa lượng tử là do hai nhà khoa học
người Đức là Walter Heitler và Fritz London tiến hành đối với phân tử hiđrô (H2)
vào năm 1927. Phương pháp của Heitler và London được nhà hoá học người Mỹ
là John C. Slater và Linus Pauling phát triển và trở thành phương pháp liên kết
hoá trị (còn gọi là phương pháp Heitler-London-Slater-Pauling). Trong phương
pháp này, người ta quan tâm đến các tương tác cặp giữa các nguyên tử và do đó,
có liên hệ mật thiết với hiểu biết của các nhà hóa học cổ điển về liên kết hoá học
giữa các nguyên tử tạo thành phân tử.
Một phương pháp khác được Friedrich Hund và Robert S. Mulliken phát
triển, trong đó, các điện tử được mơ tả bằng các hàm sóng bất định xứ trên tồn
bộ phân tử. Phương pháp Hund-Mulliken còn được gọi là phương pháp quỹ đạo
phân tử khó hình dung đối với các nhà hóa học nhưng lại hiệu quả hơn trong việc

tiên đốn các tính chất so với phương pháp liên kết hóa trị. Phương pháp này chỉ
được dễ hình dung khi có sự giúp đỡ của máy tính vào những năm gần đây.
Các phương pháp phổ phân tử được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu
tạo phân tử, động học và cơ chế các phản ứng hố học, phân tích định tính, định


5

lượng thành phần của hỗn hợp…Các vạch trên phổ phân tử thể hiện sự thay đổi
trạng thái năng lượng của chất nghiên cứu khi tương tác với trường bức xạ điện
từ có tần số xác định. Vị trí và cường độ của phổ phân tử cho thông tin để nghiên
cứu phân tử. Ngoài trạng thái cơ bản, ở điều kiện thường các trạng thái kích
thích của phân tử có thể là trạng thái quay, trạng thái dao động hoặc trạng thái
điện tử sẵn có trong phân tử. Sự thay đổi các trạng thái năng lượng này của phân
tử được thể hiện trên phổ vi sóng, phổ hồng ngoại, phổ tán xạ tổ hợp (Raman),
phổ tử ngoại, phổ nhìn thấy…
Thực hiện nghị định thư về sự hợp tác nghiên cứu khoa học giữa trường
Đại học Vinh với Viện hàn lâm khoa học của Ba Lan và trường Đại học South
Florida của Hoa Kỳ, Đại học Vinh đang tập trung nghiên cứu mảng đề tài về phổ
phân tử. Vấn đề đặt ra là phải đưa ra được mơ hình các hằng số phân tử, đơn
giản nhất là phân tử hai nguyên tử. Qua đó có thể xác định các tham số tối ưu
của phân tử để tiến hành xây dựng các phương án thực nghiệm ở phịng thí
nghiệm Quang học-Quang phổ của trường Đại học Vinh với những thiết bị hiện
đại được nhập về từ Châu Âu. Kết quả thu được nếu phù hợp giữa lý thuyết và
thực nghiệm thì có thể chuyển giao, triển khai ứng dụng trong thực tế. Chính vì
lý do đó mà chúng tơi mạnh dạn chọn hướng nghiên cứu với nội dung đề tài của
luận văn đặt ra là “Phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer trong nghiên
cứu các hằng số phân tử hai nguyên tử”.
2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
* Luận văn tập trung nghiên cứu những vấn đề sau:

+ Xây dựng phương trình Schrưdinger cho phân tử hai nguyên tử trong
gần đúng Born-Oppenheimer.
+ Khai triển thế năng dưới dạng chuỗi Taylor.


6

+ Các mức năng lượng trong các gần đúng cấp 0, cấp 1, cấp 2..
+ Xây dựng mơ hình hằng số phân tử hai nguyên tử
+ Áp dụng cho phân tử hai nguyên tử.
3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
+ Mơ hình hằng số phân tử hai ngun tử trong gần đúng BornOppenheimer.
+ Khai triển thế năng dưới dạng chuỗi Taylor.
+ Các mức năng lượng trong các gần đúng cấp 0, cấp 1, cấp 2..
+ Áp dụng cho phân tử hai nguyên tử.
4. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN
Trong hạn chế về thời gian nghiên cứu, ngoài phần mở đầu, luận văn được
trình bày trong hai chương như sau :
Chương I. Phân tử hai nguyên tử trong gần đúng Bonr-Oppenheimer.
Nội dung của chương I tập trung vào xây dựng phương trình Schrưdinger
cho phân tử hai ngun tử ở trạng thái cơ bản trong không gian ba chiều rồi sử
dụng gần đúng B-O để đơn giản trong việc đưa phương trình Schrödinger trong
hệ toạ độ Descartes sang hệ toạ độ cầu theo bán kính nhờ sử dụng phương pháp
tách biến để sử dụng các kết quả về dao động tử điều hoà đã biết trong cơ học
lượng tử và xem như trường hợp tổng quát về hàm sóng và năng lượng của phân
tử hai nguyên tử như là sự nhiễu loạn của phép tính gần đúng này nếu xét đến cả
tương tác giữa các điện tử; chuyển động của hạt nhân…
Chương II. Các hằng số phân tử cho phân tử hai nguyên tử.
Nội dung của chương II tập trung vào những cơ sở lý thuyết nhiễu loạn
dừng không suy biến cho dao động tử điều hồ, cách tìm hàm sóng và năng

lượng trong các gần đúng bậc 0 (trường hợp không nhiễu loạn) và các gần đúng


7

bậc 1, bậc 2. Hiểu được thế năng của phân tử hai nguyên tử với tính cách là
nhiễu loạn để áp dụng khi tìm năng lượng tổng của phân tử hai nguyên tử. Sử
dụng toán tử sinh, huỷ và các hệ thức giữa chúng để phục vụ cho việc tính toán
thế năng của phân tử hai nguyên tử khai triển theo chuỗi Taylor để rồi từ đó tìm
ra năng lượng tổng của phân tử hai nguyên tử ở trạng thái cơ bản bao gồm phần
năng lượng quay của phân tử và phần năng lượng dao động của phân tử. Từ đó
chúng ta đưa ra được các hằng số phân tử hai nguyên tử và đối chiếu các kết quả
này với kết quả của những cách tính của các nhóm nghiên cứu trước đây.


8

CHƯƠNG 1. PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ TRONG GẦN ĐÚNG
BORN-OPPENHEIMER
1.1. Cấu trúc phân tử hai nguyên tử
Phân tử hai nguyên tử gồm hai hạt nhân của hai nguyên tử và các electron.

Hạt nhân ngun tử

Hình 1.1- Mơ hình phân tử hai
nguyên tử

electrons trên quỹ
đạo dừng Bohr electrons trên một
quỹ đạo liên kết

Hình 1.2- Mơ hình dao động tử điều
hồ của phân tử hai ngun tử
Một phân tử thơng thường có các kiểu chuyển động là chuyển động tịnh
tiến (translational motion), chuyển động quay (rotational motion) và chuyển
động dao động (vibrational motion). Sự tịnh tiến của phân tử dưới dạng khí lý
tưởng được mô tả giống như sự chuyển động của hạt trong hộp ba chiều. Trong
chuyển động quay, phân tử quay quanh trọng tâm của nó và ln giữ khoảng
cách giữa các nguyên tử không thay đổi. Trong chuyển động dao động, các
nguyên tử dao động gần như điều hòa dọc theo trục liên kết hoặc góc liên kết. Vì


9

vậy, năng lượng dao động của phân tử ở những mức năng lượng thấp có thể
được xem như năng lượng của dao động tử điều hòa.
1.2. Các liên kết trong phân tử hai nguyên tử
1.2.1. Liên kết cộng hoá trị
Liên kết cộng hóa trị là liên kết được hình thành giữa các nguyên tử bằng
một hay nhiều cặp điện tử (electron) chung (bản chất của liên kết cộng hoá trị là
tương tác tĩnh điện giữa hai hạt mang điện tích (hạt nhân và electron).
+ Liên kết cộng hóa trị khơng phân cực
Là liên kết cộng hóa trị giữa nguyên tử của các nguyên tố có độ âm điện
bằng nhau. Do đó, các cặp electron chung khơng bị nghiêng (lệch) về bất cứ bên
nào, liên kết không phân cực.
+ Liên kết cộng hóa trị phân cực
Là liên kết cộng hóa trị giữa nguyên tử của các nguyên tố có độ âm điện
khơng bằng nhau. Do đó, các cặp electron chung bị nghiêng (lệch) về nguyên tử
có độ âm điện lớn hơn, liên kết bị phân cực.
+ Tính chất của liên kết cộng hóa trị

Các chất mà phân tử chỉ có liên kết cộng hóa trị có thể là chất rắn như:
đường, lưu huỳnh, sắt…, chất lỏng như: nước, rượu..., hoặc chất khí như:
cacbonic, clo, hiđrơ,...
Các chất có cực như ancol ethylic, đường,... tan nhiều trong dung mơi có
cực như nước. Phần lớn các chất không cực như iot và các chất hữu cơ không
cực tan trong dung môi không cực như benzen, cacbon tetraclorua...


10

Nói chung, các chất chỉ có liên kết cộng hóa trị không cực không dẫn điện
ở mọi trạng thái [2],[3],[5].
1.2.2. Liên kết ion
Liên kết ion, hay liên kết điện tích là một liên kết hố học có bản chất là
lực hút tĩnh điện giữa hai ion mang điện tích trái dấu.
Những nguyên tử tại 2 biên của bảng tuần hoàn (ngoại trừ khí trơ) có
khuynh hướng mất hoặc thu electron hóa trị để hình thành những Ion. Do đó, về
cơ bản những ion này có lớp năng lượng ngồi cùng đầy hồn tồn. Những
ngun tố ở nhóm I của bảng tuần hồn có khuynh hướng mất một electron của
chúng và trở thành ion mang điện dương, trong khi những nguyên tố ở nhóm VII
của bảng tuần hồn có khuynh hướng thu thêm một electron và trở thành ion
mang điện âm. Những ion mang điện dương này sẽ tương tác Coulomb và hình
thành liên kết được gọi là liên kết ion. Nếu những ion này đến gần nhau thì lực
đẩy sẽ chiếm ưu thế vì vậy có một khoảng cách cân bằng giữa hai ion này. Trong
tinh thể, những ion mang điện âm có khuynh hướng bị bao quanh bởi những ion
mang điện dương và những ion mang điện dương có khuynh hướng bị bao
quanh bởi những ion mang điện âm, vì vậy mạng tuần hồn ngun tử được hình
thành để tạo nên mạng tinh thể. Ví dụ điển hình của liên kết ion là NaCl. Liên
kết ion thường là liên kết giữa các nguyên tử nguyên tố phi kim với các nguyên
tử nguyên tố kim loại. Các nguyên tử kim loại (có 1, 2, 3 electron lớp ngồi

cùng) có độ âm điện nhỏ, dễ mất electron tạo ra ion dương (cation). Các nguyên
tử phi kim (có 5, 6, 7 electron lớp ngồi cùng) có độ âm điện lớn, dễ nhận
electron để tạo ra ion âm (anion). Liên kết ion được hình thành do lực hút tĩnh
điện giữa kim loại điển hình và phi kim điển hình [2],[3],[5].


11

1.2.3. Liên kết Van Der Waal
•

Định nghĩa: Giữa các phân tử, cho dù đã bão hịa hóa trị, ln ln

tồn tại một tương tác tĩnh điện yếu được gọi là liên kết Van Der Waals.
•

Bản chất của liên kết Van Der Waals gồm 3 tương tác chính.

- Tương tác định hướng (thường trực) : xuất hiện giữa các phân tử phân cực. Các
phân tử phân cực sẽ hút lẫn nhau bằng các cực trái dấu của các phân tử này.
Tương tác này làm cho các phân tử sắp xếp xác định với nhau.
- Tương tác cảm ứng (tạm thời) : xuất hiện giữa các phân tử có cực và khơng có
cực. Phân tử có cực sẽ làm phân cực tạm thời các phân tử không phân cực và tạo
lực hút lẫn nhau giữa các cực trái dấu của 2 phân tử này.
- Tương tác khuếch tán (liên tục) : xuất hiện nhờ lưỡng cực tạm thời giữa các
phân tử dù có cực hay khơng. Các lưỡng cực tạm thời ln xuất hiện, biến mất
và tạo ra tương tác cảm ứng khiến cho các phân tử hút lẫn nhau.
• Độ mạnh của liên kết Van Der Waals
- Tương tác khuếch tán giữ vai trò quan trọng đối với mọi phân tử và càng mạnh
khi thể tích V của phân tử càng lớn, hay nói cách khác khi khối lượng phân tử m

càng cao.
- Tương tác định hướng giữ vai trò quyết định khi phân tử phân cực và càng
mạnh khi phân tử phân cực càng mạnh.
- Tương tác cảm ứng thường có cường độ rất yếu.
- Một nửa khoảng cách cân bằng ngắn nhất giữa 2 phân tử này được gọi là bán
kính Van Der Waals của phân tử.


12

• Tính chất của liên kết Van Der Waals.
- Tính bất bão hòa tương tác Van Der Waals là một tương tác yếu có năng lượng
liên kết yếu <40kJ/mol (liên kết hidro H…O khoảng 23kJ/mol) (từ 8-40kJ/mol),
liên kết O-H khoảng 470kJ/mol, liên kết C-C khoảng 348kJ/mol).
- Lực liên kết giảm nhanh khi khoảng cách giữa các phân tử tăng lên
• Liên kết Van Der Waals dùng để giải thích.
- Hiện tượng hóa lỏng đơng đặc của các khí trơ, và các hợp chất bão hịa hóa trị.
- Hiện tượng hấp thụ và hấp phụ của các chất lỏng và chất khí… [2],[3],[5].
1.3 Phương trình Schrưdinger cho phân tử hai ngun tử
Trong trường hợp khơng tương đối, phương trình Schrưdinger cho phân tử
hai nguyên tử (hệ của n điện tử và hai hạt nhân) có dạng :
r
r
) r u
r u
H Ψ (r , R) = E Ψ ( r , R )

(1.1)

Ở đây ψ là hàm sóng tổng, E là năng

∧

lượng tồn hệ, H là tốn tử năng
lượng tổng bao gồm toán tử động
∧

năng của hạt nhân ( T N ), tương tác thế
năng giữa hai hạt nhân ( V NN ) và tốn
tử

năng

lượng

của

electron

∧

( H el )
) )
)
Ta có : H = T N + V NN + H el

(1.2)

r
r
ij

j

i
r
rAi

r
rBj

r
rAj

A

r
RA

r
rBi

r
R

r
X

B

r

RB

Hình 1.3-Sơ đồ mô tả phân tử hai
nguyên tử và các điện tử


13

)
h2  ∇ 2 ∇ 2 
TN =−  A + B ÷
2  MA MB 

V NN =

(1.3)

Z A Z B e2
R

(1.4)

) el
h2 n 2 n  Z A e 2 Z B e 2  n e 2
H =−
∑ ∇ i − ∑1  r + r  + i∑j=1 r
2me i = 1
i =  Ai
Bi 


 ≠ ij
Với

(1.5)

u u
r r
rij = ri − rj
u
r
r r
R = RA , RB

(

)

Thế năng của hệ gồm các tương tác tĩnh điện sau :
Ze 2
U iA = −
- thế năng hút giữa electron i và nhân A
riA
Ze 2
U iB = −
- thế năng hút giữa electron i và nhân B
riB
e2
U ij = −
- thế năng đẩy giữa electron i và j
rij

Trong các công thức trên, i là chỉ số electron thứ i, R là khoảng cách hai
hạt nhân, rij là khoảng cách giữa electron thứ i và hạt j (electron hoặc hạt nhân),
M và me tương ứng là khối lượng của hạt nhân và electron, Z A và Z B là nguyên tử
số của hạt nhân tương ứng [1],[4].
1.4. Gần đúng Born-Oppenheimer (B-O)


14

Đối với phân tử, khối lượng hạt nhân lớn hơn nhiều so với khối lượng của
electron nên chỉ khảo sát sự chuyển động của hạt nhân và electron một cách độc
lập nhau. Electron chuyển động trong trường lực của hạt nhân đứng yên, cách
∧

hạt nhân một khoảng R. Năng lượng E và tốn tử H khơng chỉ phụ thuộc vào
electron mà cịn vào vị trí của hạt nhân [1],[7].
- Bước thứ nhất của phép tính gần đúng B-O : thừa nhận hạt nhân nặng
hơn rất nhiều so với electron ( m e/M<1/1800) chuyển động rất chậm so với
chuyển động của electron nên coi như hạt nhân đứng yên, chỉ xét chuyển động
của electron [1],[7].
u
r

∧

Khi này ta có R = const → T N = 0
u r
r

u
r

BO
Hàm sóng tổng Ψ ( R, r ) ≈ Ψ = χ ( R ) Φ ( R, r )

r

(1.6)

r

Hàm sóng của electron Φ ( R, r ) tuân theo phương trình :
∧
r
r
H el Φ ( R, r ) = ε ( R )Φ ( R, r )

(1.7)

∧
r
với ε ( R) là trị riêng của H el , r là vectơ vị trí của electron với hạt nhân. Tính

đến cả lực đẩy trong hạt nhân thì thế năng của electron :
U ( R ) = ε ( R) + V NN ( R )

(1.8)

- Bước thứ hai của phép tính gần đúng B-O : xem xét đến chuyển động của

hạt nhân:
u
r

Hàm sóng của hạt nhân χ ( R ) tuân theo phương trình :
u
r
u
r
ˆ
T N + ε ( R ) + V NN  χ R = E χ R



( )

( )

(1.9)

Hay
u
r
u
r
ˆ
T N + U ( R )  χ R = E χ R



( )

( )

(1.10)


15

∧

Tốn tử động năng T

N

trong phương trình trên bao gồm phần chuyển

động tịnh tiến dọc trục, quay quanh tâm rút gọn và dao động nhỏ xung quanh
tâm rút gọn. Bởi vì chuyển động tịnh tiến khơng làm thay đổi về mức năng lượng
trong hạt nhân nên ta có thể đưa ra ngồi phương trình.
1.5. Phương trình Schrưdinger trong tọa độ hạt nhân
r

r

r

Gọi RA , RB là các bán kính véctơ của hạt nhân A và hạt nhân B, R là bán
u
u

r

kính véctơ nối hạt nhân A và hạt nhân B, X là bán kính véctơ của tâm quán tính
G. Chúng ta đưa ra một cách đặt mới của các tọa độ hạt nhân được xác định bởi :
r r
r
R = RB − RA

(1.11)
r M r M r
X = A RA + B RB
M
M
r
r
r
Với R = R = RB − RA và M = M A + M B (Xem hình 1.3)

(1.12)

Chiếu (1.11) và (1.12) lên trục x ta có :
Rx = RxB − RxA ; X x =

MA
M
RxA + B RxB
M
M

(1.13)

Từ các hệ thức (1.13) ta tính
∂X x ∂
∂R ∂
M ∂
∂
∂
=
+ x
= A
−
∂RxA ∂RxA ∂X x ∂RxA ∂Rx
M ∂X x ∂Rx
∂X x ∂
∂Rx ∂
∂
M ∂
∂
=
+
= B
+
∂RxB ∂Rxb ∂X x ∂RxB ∂Rx
M ∂X x ∂Rx
2

2
∂2
∂ 2 2M A ∂ 2
M  ∂

= A ÷
+ 2−
2
∂RxA  M  ∂X x2 ∂Rx
M ∂X x ∂Rx

(1.14)


16

2

2
∂2
∂ 2 2M B ∂ 2
M  ∂
= B ÷
+ 2+
2
∂RxB  M  ∂X x2 ∂Rx
M ∂X x ∂Rx

(1.15)

Chia (1.14) cho M A , (1.15) cho M B rồi cộng các biểu thức thu được ta có :
 1
1 ∂2
1 ∂2
1  ∂2

1
∂2
+
=
+
+
÷
2
2
M A ∂RxA M B ∂RxB  M A M B  ∂Rx2 M A + M B ∂X x2

(1.16)

Tiến hành tương tự cho các thành phần y và z.
Toán tử Laplace :
2

∂2
∂2
∂2
2M A
M 
∇ = 2 + 2 + 2 =  A ÷ ∇2 + ∇2 −
∇ X .∇ R
X
R
∂RxA ∂RyA ∂RzA  M 
M
2
A

(1.17)

2

∇2 =
B

∂2
∂2
∂2
2M B
M 
+ 2 + 2 =  B ÷ ∇2 + ∇2 +
∇ X .∇ R
X
R
2
∂RxB ∂RyB ∂Rzb  M 
M

(1.18)

Từ đó ta có kết quả sau :
1 2
1 2 1 2
1
∇A +
∇B = ∇R +
∇2

X
MA
MB
µ
MA + MB
1

1

(1.19)

1

với µ = M + M ; µ là khối lượng rút gọn của hai hạt nhân
A
B
)

)

h2  1

1

(1.20)


N
2
2

Từ đó ta có toán tử động năng T N : T = − X + R ữ
2 M
à


(1.21)

Chỳng ta cú phương trình :
 h2 2 h2 2 Z A Z B e 2 )

+ H el − Et  Ψ t = 0
 − 2M ∇ X − 2µ ∇ R +
R



(1.22)

Do đó hàm sóng tổng có thể là sản phẩm chuyển của động tịnh tiến và quay.
r r

Hàm sóng tổng có dạng : Ψ t = ζ ( X )Ψ ( R, r )

(1.23)

Năng lượng tổng : Et = Ech + Eq

(1.24)

( Ech = E X : năng lượng chuyển động tịnh tiến; Eq = ER năng lượng chuyển động

quay)


17

Từ (1.22) và (1.23) ta có :
 h2 2

 − 2 M ∇ X − Ech  ζ ( X ) = 0



(1.25)

 h2 2 Z A Z B e 2 ) el
 r r
+ H − Eq  Ψ ( r , R) = 0
− 2µ ∇ R +
R



(1.26)

Phương trình (1.25) là phương trình Schrưdinger cho hạt tự do có khối
lượng M = M A + M B cịn Ech là động năng của chuyển động thẳng đều của hệ.
Cịn phương trình (1.26) là phương trình tương tự như phương trình Schrưdinger
cho electron chuyển động trong trường lực xun tâm khi ta thay thế me bằng
khối lượng rút gọn µ.
- Bước thứ nhất của phép tính gần đúng B-O :

Toán tử năng lượng :
) )
)
)
)
)
H = T N + V NN + H el ↔ H = V NN + H el ( T N =0)

(1.27)

Phương trình Schrưdinger cho electron trong trường Coulomb của một hạt nhân
có khối lượng rút gọn µ đặt tại tâm qn tính :
)
r
r
H el Φ (r , R ) = ε ( R ) Φ (r , R )
r r

r

(1.28)

r

Hàm sóng : Ψ ( r , R ) = χ ( R)Φ ( r , R )

(1.29)

Thế năng có thể được xác định cho khoảng cách khác nhau giữa các hạt nhân :

U ( R ) = ε ( R ) + V NN ( R )

(1.30)

- Bước thứ hai của phép tính gần đúng B-O :
r
r
ˆ
T N + U ( R )  χ ( R ) = E χ ( R )



(1.31)


18

Phương trình Schrưdinger của trạng thái cơ bản của điện tử áp dụng cho một
phân tử hai nguyên tử là :
r
r
 h2 2

∇ R + U ( R ) ÷χ v R = Ev χ v R
−
 2µ


( )

( )

(1.32)

Trong toạ độ cầu :
1 ∂  2 ∂  1  1 ∂ 
∂ 
1
∂2 
R
+ 2
sin θ
+ 2

÷

÷
R 2 ∂R  ∂R  R  sin θ ∂θ 
∂θ  sin θ ∂ϕ 2 

1 ∂  2 ∂ 
1 ˆ2
= 2
R
÷− 2 2 L
R ∂R  ∂R  h R

∇2 =
R

(1.33)

 h2 ∂  2 ∂ 

1 ˆ2
 2 à R 2 R R R ữ+ 2 µ R 2 L + U ( R )  χ v ( R,θ , ϕ ) = Ev χ v ( R, θ , ϕ )





(1.34)

Đã có :
hàm sóng
và

χ v ( R,θ , ϕ ) = F ( R ) YJm ( θ , ϕ )

(1.35)

ˆ
L2YJm ( θ , ϕ ) = J ( J + 1) h2YJm ( θ , ϕ )

(1.36)

J = 0,1, 2...; m = − J , − J + 1,.., 0,.., J − 1, J

(J : số lượng tử quay; m : số lượng tử từ)
Phương trình Schrưdinger theo R :

 h2 ∂  2 ∂  h2 J ( J + 1)

 2 à R 2 R R R ữ+ 2µ R 2 + U ( R ) − Ev  F ( R ) = 0





với Ev = Eq =

(1.37)

h2 J ( J + 1) h2 J ( J + 1)
=
= Be J ( J + 1) ;
2µ R 2
2I

(1.38)

Đại lượng I = µ R 2 là mơmen qn
tính cho các phân tử hai nguyên tử

J=0

E3=12hBe

J=0

E2=6hBe

J=1
J=0

E1=2hBe
E0=0

với khoảng cách các hạt nhân cố định

Hình 1.4 - Một số mức năng lượng quay
thấp trong phân tử hai nguyên tử


19

h2
h2
=
tại Re và Be =
được biết đến như là hằng số quay của phân tử. Như vậy
2µ Re2 2 I

trong sự gần đúng thứ nhất, có thể xét chuyển động quay của phân tử hai nguyên
tử độc lập với chuyển động của các điện tử, độc lập với chuyển động dao động
của các hạt nhân, đồng thời bỏ qua ảnh hưởng của lực li tâm, coi phân tử hai
nguyên tử như là một “quay tử cứng” tức là một hệ hai nguyên tử có khối lượng
mA và mB cách nhau một khoảng Re khơng đổi. Khi đó sự quay của phân tử hai

nguyên tử tương đương với sự quay của một hạt có khối lượng bằng khối lượng
M M

A
B
rút gọn µ = M + M của phân tử và đặt cách trục quay một khoảng cố định bằng
A
B

Re của phân tử ( Re là khoảng cách cân bằng giữa hai hạt nhân, tức cũng là độ dài

liên kết hạt nhân).
Công thức (1.38) chỉ ra rằng các mức năng lượng quay không phân bố ở
những khoảng cách đều nhau; J càng tăng, các mức năng lượng càng xa nhau.
Phổ quay thuần tuý của phân tử hai nguyên tử sinh ra do sự chuyển dời
giữa các mức quay khi trạng thái dao động và trạng thái electron của phân tử
không thay đổi, những chuyển dời đó tuân theo quy tắc chọn lọc (lọc lựa) :
∆J = ±1 , tức là chỉ được phép giữa hai mức quay cạnh nhau. Đối với hai mức J

và J’ thì hiệu năng lượng giữa hai mức là :
∆Ev = B  J ( J + 1) − J ' ( J ' + 1) 



(1.39)

Vạch phổ quay tương ứng có tần số :
'
'
∆Ev B  J ( J + 1) − J ( J + 1) 



νq =
=
h
h

(1.40)

Trong phổ quay hấp thụ, theo quy tắc chọn lọc, J ' = J + 1 , do đó tần số của vạch :
ν = 2 B( J + 1)

(1.41)


20

Với J = 0,1,2,3,… ta được một dãy vạch ν 0 = 2 B,ν 0 = 4B,ν 0 = 6 B,ν 0 = 8B,...
Vậy phổ quay thuần tuý của phân tử hai nguyên tử
trong sự gần đúng quay tử cứng là một dãy vạch tuy sít
nhau nhưng cách đều nhau (Hình 1.5), khoảng cách giữa
hai vạch cạnh nhau là ∆ν = 2B .
Nhưng phân tử không thực sự là quay tử cứng. Do

Hình 1.5 - Phổ
quay thuần tuý
của phân tử hai
nguyên tử

lực li tâm xuất hiện khi quay nên độ dài liên kết Re tăng và theo I = µ Re2 thì
momen qn tính I cũng tăng cịn theo (1.38) thì Ev giảm. Như vậy các vạch
khơng cách đều nhau chính xác, khoảng cách giữa hai vạch cạnh nhau giảm dần

khi J tăng.
Vì ∆Ev rất nhỏ, phổ quay thuần tuý của phân tử hai nguyên tử chỉ xuất
hiện ở vùng hồng ngoại xa có bước sóng từ vài chục đến vài trăm micromet và
có thể cả ở vào vùng sóng vô tuyến. Dựa vào phổ quay thuần tuý của phân tử hai
nguyên tử chúng ta có thể xác định được độ dài liên kết Re của phân tử. (Những
nghiên cứu trước đây cho thấy chỉ những phân tử có momen lưỡng cực điện khác
không mới cho được phổ quay thuần tuý. Những phân tử đối xứng như
H 2 , Cl2 , N 2 ... khơng có phổ quay thuần t trong điều kiện thường).


21

Kết luận chương I.
Chúng tơi đã xây dựng phương trình Schrödinger cho phân tử hai nguyên
tử ở trạng thái cơ bản trong không gian ba chiều rồi sử dụng gần đúng B-O để
đơn giản trong việc đưa phương trình Schrưdinger trong hệ toạ độ Descartes
sang hệ toạ độ cầu theo bán kính nhờ sử dụng phương pháp tách biến để sử dụng
các kết quả về dao động tử điều hoà đã biết trong cơ học lượng tử và xem như
trường hợp tổng quát về hàm sóng và năng lượng của phân tử hai nguyên tử như
là sự nhiễu loạn của phép tính gần đúng này nếu xét đến cả tương tác giữa các
điện tử; chuyển động của hạt nhân…


22

CHƯƠNG 2. CÁC HẰNG SỐ PHÂN TỬ CHO PHÂN TỬ HAI
NGUYÊN TỬ
2.1. Nhiễu loạn không phụ thuộc thời gian, không suy biến.
2.1.1. Độ nhỏ của nhiễu loạn.
∧

∧

∧

∧

Từ phương trình Schrưdinger H ϕn = En Ψ n với H = H 0 + V
∧

(2.1)

∧

+ Giá trị của V bé so với H 0
∧

∧

+ Hàm riêng và trị riêng của H không khác nhiều so với H 0 .
∧

∧

∧

H ϕ n ≡ ( H 0 + V ) ϕ n = En ϕ n
∧

H 0 ϕn (0) = En (0) ϕ n (0)

(2.2)
(2.3)

ϕn = ϕn (0) + ∆ϕn với ∆ϕn : bổ chính nhỏ vào ϕn (0)

(2.4)

En = En (0) + ∆En với ∆En : bổ chính nhỏ vào En (0)

(2.5)

∧

∧

∧

V bé thì gán V = λ V ( λ : vơ cùng bé)
∧

∧

→ ( H 0 + λ V )ϕn = Enϕn
2.1.2. Kết quả khai triển nhiễu loạn.
Ta có ϕn → ϕn (0) khi λ → 0
Chuỗi ϕn = ϕn (0) + λϕn (1) + λ 2ϕn (2) + ...

(2.6)

23

En = En (0) + λ En (1) + λ 2 En (2) + ...

(2.6.1)

Thay (2.6.1) vào (2.1) và viết lại các số hạng theo số mũ λ :
∧
 ∧

 ∧

H 0 ϕn (0) − En (0) ϕn (0)  + λ  H 0 ϕ n (1) + V ϕn (0) − En (0) ϕn (1) − En (1) ϕn (0)  +





∧
∧


+λ 2  H 0 ϕ n (2) + V ϕn (1) − En (0) ϕn (2) − En (1) ϕn (1) − En (2) ϕ n (0)  + ... = 0



(2.6.2)
(2.6.2) có dạng F (0) + λ F (1) + λ 2 F (2) + ... = 0
Để (2.6.2) đúng ∀λ bé thì F (i ) = 0 (i = 1, n)

∧

a, H 0 ϕ n (0) = En (0)


∧
b, ( H 0 − En (0) ) ϕn (1)

⇔
∧
c, ( H 0 − En (0) ) ϕn (2)

∧

d , ( H 0 − En (0) ) ϕn (3)



ϕn (0)
∧

= ( En (1) − V ) ϕn (0)
∧

= ( En − V ) ϕ n
(1)

(1)

+ En

(2)

ϕn

(0)

(2.6.3)

∧

= ( En (1) − V ) ϕn (2) + En (2) ϕn (1) + En (3) ϕn (0)

Rút ra các nhận xét: ở bậc gần đúng thấp nhất :
(0)
(0)
a, chính là { ϕn , En } nghiệm của H 0 vì ϕn (1) → ϕn (1) + aϕn (0) ( a : ∀)
∧

(1)
(1)
(1)
(0)
(1)
b, { ϕn , En } là nghiệm thì { ϕn + aϕn , En } → thêm ràng buộc để loại bỏ tính chất

này : ∀ bổ chính vào ϕn(0) trong (2.4) phải trực giao với ϕn(0)
(
(0)
⇔ ϕ ns ) ϕ n = 0 ( s ≠ 0) ∀n

(2.6.4)

Sử dụng không gian Hilber :
∧

Từ b, H 0 tác động lên ϕn(1) do đó nghiệm có thể thu được thông qua khai triển của
∧

(1)
ϕn theo chồng chất của các trạng thái riêng của H 0
(1)
ϕn = ∑ Cni ϕi(0)

(2.6.5)


24

Thay (2.6.5) vào b, ta có :
∧

∧

( H 0 − En (0) )∑ Cni ϕi (0) = ( En (1) − V ) ϕn (0) ϕ j (0)
∧

→ ( E j (0) − En (0) )Cni + V jn = En (1)δ jn

(2.6.6)

{

∧

∧
(0)
V jn : yếu tố ma trận của V trong biểu diễn ϕ n

}

∧

(0)
V jn = ϕ (0) V jn ϕn
j

+ Với j ≠ n thì (2.6.6) cho các hệ số { Cnj } khi thay vào (2.6.5) cho ta bổ chính bậc
1 vào ϕn :
Vin

Cni = E (0) − E (0)

n
i

Vin
(0)
ϕ (1) = ∑
ϕ (0) + Cnnϕn

(0)
(0) i
 n
i ≠ n En − Ei


(2.6.7)

(s)
∀ bổ chính ϕ n nằm trong không gian Hilber khai triển bởi hàm sóng khơng

nhiễu loạn ϕn(0) .
Từ (2.6.4) → Cnn = 0
+ Với j = n thì (2.6.5) cho ta bổ chính vào năng lượng :
∧
(1)
En = Vnn ( Vnn : dạng chéo của H )

(2.6.8)

(2.6.7) và (2.6.8) vào (2.6.1) và cho λ = 1
(0)
ϕn = ϕn + ∑
i≠n

Vin
ϕi(0)
E − Ei(0)
(0)
n

(0)
En = En + Vnn

(2.6.9)
(2.6.10)

- Từ (2.6.9) để khai triển (2.6.1) có ý nghĩa thì hệ số khai triển phải rất bé so với
(2.6)
(0)
Vin = En − Ei(0)

(2.6.11)


25

Kết luận : các yếu tố ma trận của V phải bé so với độ chênh lệch giữa các
mức năng lượng không nhiễu loạn tương ứng.
0
- Từ (2.6.9) Vnn = En : nghĩa là các yếu tố chéo của V phải rất bé so với mức

năng lượng không nhiễu loạn tương ứng.
• Gần đúng bậc 0
Hàm sóng : ϕn = ϕn (0)

(2.7)

Năng lượng : En = En (0)

(2.8)

•

Gần đúng bậc 1
V

(0)
(0)
mn
Hàm sóng : ϕn = ϕn + ∑ E (0) − E (0) ϕn
n≠ m

n

(2.9)

m

∧

Năng lượng : En = En (0) + Vnn = En (0) + ∫ ϕn (0)* Vϕn (0) dV
•

(2.10)

Gần đúng bậc 2
2

Hàm sóng : ϕn = ϕn

(0)

Vmn
V
1
+ ∑ (0) mn (0) ϕ n (0) − ∑
2 n ≠ m E (0) − E (0)
n ≠ m En − Em
n
m

(

Năng lượng : En = En + ∫ ϕn
(0)

(0)*

∧

Vϕn dV + ∑
(0)

n≠ m

Vmn

)

2

ϕn (0)

(2.11)

2

(0)
(0)
En − Em

2.2. Dao động tử điều hoà
2.2.1. Trường hợp dao động tử điều hoà tuyến tính

(2.12)