Luận văn thạc sĩ nghiên cứu ảnh hưởng của kim loại sắt, canxi trong nguyên liệu đến quá trình vận hành phân xưởng RFCC tại nhà máy lọc dầu dung quất

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TÔ NGỌC THÔNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA KIM LOẠI SẮT, CANXI
TRONG NGUYÊN LIỆU ĐẾN QUÁ TRÌNH VẬN HÀNH
PHÂN XƯỞNG RFCC TẠI NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG
QUẤT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

ĐÀ NẴNG – Năm 2019


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TÔ NGỌC THÔNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA KIM LOẠI SẮT, CANXI
TRONG NGUYÊN LIỆU ĐẾN QUÁ TRÌNH VẬN HÀNH
PHÂN XƯỞNG RFCC TẠI NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG
QUẤT

Chuyên ngành
Mã số

: Kỹ thuật Hóa học
: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN ĐÌNH LÂM

ĐÀ NẴNG – Năm 2019



TÓM TẮT
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA KIM LOẠI SẮT, CANXI TRONG NGUYÊN LIỆU
ĐẾN QUÁ TRÌNH VẬN HÀNH PHÂN XƯỞNG RFCC TẠI NHÀ MÁY LỌC DẦU
DUNG QUẤT
Học viên: Tô Ngọc Thông, Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học. Mã số: 8520301.
Khóa: K35.KHH.QNg Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN
Tóm tắt: Trong những năm gần đây, nguồn dầu thô ngọt, nhẹ ngày càng cạn kiệt, nguồn dầu
chua, nặng có chất lượng thấp đang dần được thay thế trong khâu khai thác và chế biến. Đây là khuynh
hướng chung trên toàn thế giới. Sự tăng cao hàm lượng tạp chất kim loại Ni, V, đặc biệt là Fe trong
nguyên liệu đã và đang gây ra những ảnh hưởng tiêu cực đến hoạt động của cụm phân xưởng cracking
FCC. Đa số, các nghiên cứu và ghi nhận từ Nhà máy về ảnh hưởng của các tạp chất Ni, V đến hoạt
động của Nhà máy, trong khi đó, những tác động của tạp chất kim loại Fe, Ca đến xúc tác và hoạt động
của phân xưởng chưa được nghiên cứu và công bố từ các Nhà máy Lọc dầu trên thế giới.
Mục tiêu của luận văn tập trung khảo sát ảnh hưởng của sự tăng hàm lượng tạp chất sắt, can xi trong
dầu thơ đến tính chất hố lý, hoạt tính xúc tác và sau hoạt động của phân xưởng RFCC. Sự tăng hàm lượng
Fe, Ca trong nguyên liệu làm tích tụ kim loại lên bề mặt xúc tác cân bằng tăng. Ảnh hưởng riêng lẻ và đồng
thời của các kim loại Fe-Ca-Na cũng được nghiên cứu. Sắt, can xi lắng đọng tạo thành các vòng tích tụ bề
mặt ngồi hạt xúc tác cân bằng. Fe dạng oxit kết hợp với silica, CaO, Na 2O và các kim loại khác làm giảm
điểm nóng cháy bề mặt hạt xúc tác, tạo thành các “nốt sần” trên bề mặt xúc tác.
Kết quả nghiên cứu đã cho thấy diện tích bề mặt, kích thước ơ mạng cơ sở, tính axít khơng bị
ảnh hưởng nhiều khi sắt lắng đọng lên xúc tác, ngoại trừ có sự giảm nhẹ về tỷ trọng khối hạt ABD…
Kết quả nghiên cứu còn chứng minh được Fe, Ca gây ra nhiều tác động tiêu cực trong vận hành phân

xưởng tiêu biểu như giảm độ chuyển hóa ngun liệu, giảm hoạt tính xúc tác, chế độ sơi và tuần hồn
xúc tác trong hệ thống khơng ổn định.

STUDY AFFECTING IRON AND CALCIUM METALS IN RAW MATERIALS TO
THE OPERATION OF RFCC FACTORY IN DUNG QUAT OIL FILTER FACTORY
Abstract: In recent years, reserves of light crude oil is running empty and it tends to be
substituted by sour heavy oil sources which have poor quality in production and processing stage.
Contamination of FCC catalyst with metals, like Ni, Na, V and Fe, coming from feed or other sources
has always been a major issue in most FCC units. However, for Ni, V, catalytic and other solutions
have been developed over time that have allowed the FCCU to operate at high levels of contamination.
Fe, Ca has also been known to adversely affect the performance of FCC catalysts, but until recently Fe
related problems in FCC units were largely unreported, and unlike Ni, V and Na, little work has been
done to understand the effects of Fe, Ca on FCC catalysts.
In this study, the increase in metallic iron and canxi content in feedstock results in negative
influences on the performance of FCC unit. Increasing Fe, Ca contents in feedstock could deposite
more metal contents on the equilibrium catalyst (ECAT). The effects of either individual iron
compounds or simultaneous presence of Fe-Ca-Na on the simulated catalysts was investigated.
The deposited Fe concentrates on the exterior surface of the catalyst particles forming Fe-rich
tings. In these tings, Fe oxide mixes with silica, CaO, Na 2O and perhaps other contaminants forming
new low melting temperature phases. As the catalyst ages, the melting and/or accelerated sintering
caused by these phases (vitrification process) closes the surface pores, forms nodules and valleys on
the surface, gives the catalyst a glassy appearance, and restricts the transport of large hydrocarbon feed
molecules inside the particle for cracking.
The results indicated that the surface area, unit cell size and acidity properties were not
significantly affected when iron, canxi deposited on catalyst surface, except the minor decrease in
ABD bulk density on ecat was reported. And they could have serious adverse effects on unit
operations, including loss of activity and bottoms cracking, as well as increased SOx emissions and not
stable conditions on catalyst fluidization.

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
TÓM TẮT
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU...................................................................................................................................................... 1
1. Đặt vấn đề........................................................................................................................................ 1
2. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận văn............................................................................ 1
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN.............................................................................................................. 3
1.1. Công nghệ cracking xúc tác........................................................................................................... 3
1.2. Công nghệ cracking tầng sôi R2R Nhà máy Lọc dầu Dung Quất................................... 7
1.3. Phương pháp kiểm soát xúc tác trong phân xưởng FCC Nhà máy Lọc dầu..............10
1.4. Giảm hoạt tính xúc tác trong phân xưởng cracking............................................................ 12
1.4.1. Giảm hoạt tính thuận nghịch............................................................................................ 12
1.4.2. Giảm hoạt tính bất thuận nghịch.................................................................................... 13
1.5. Ảnh hưởng của kim loại sắt, canxi đến tính chất xúc tác và phân xưởng
cracking xúc tác trong Nhà máy Lọc dầu........................................................................................ 15
1.5.1. Hiện trạng lắng đọng các kim loại sắt, canxi trên xúc tác cracking trong
các Nhà máy Lọc dầu trên thế giới.................................................................................................... 15
1.5.2. Nguồn gốc và ảnh hưởng của Fe, Ca đến tính chất xúc tác và hoạt động
của phân xưởng FCC trong Nhà máy Lọc dầu.............................................................................. 18
CHƯƠNG 2 - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM....................23
2.1. Phương pháp nghiên cứu............................................................................................................... 23
2.2. Đối tượng nghiên cứu..................................................................................................................... 23
2.3. Các phương pháp phân tích tính chất xúc tác........................................................................ 25
2.3.1. Phương pháp phân tích tính chất hóa lý xúc tác....................................................... 25
2.3.2. Phương pháp đo hoạt tính xúc tác và phân bố cơ cấu sản phẩm........................ 26
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................................... 28

3.1. Nguyên nhân làm tăng hàm lượng sắt và canxi trong dòng nguyên liệu RFCC
Nhà máy Lọc dầu Dung Quất.............................................................................................................. 28
3.2. Cơ chế tích tụ của Fe, Ca lên xúc tác cracking..................................................................... 36
3.3. Ảnh hưởng của Fe, Ca và các kim loại khác trong nguyên liệu đến hoạt động
phân xưởng cracking Nhà máy Lọc dầu Dung Quất................................................................... 40


3.3.1. Đánh giá ảnh hưởng của Fe, Ca trong nguyên liệu đến hoạt động phân
xưởng cracking đợt tháng 01/2014.................................................................................................... 40
3.3.2. Đánh giá ảnh hưởng của Fe, Ca trong nguyên liệu đến hoạt động phân
xưởng cracking đợt tháng 01/2018.................................................................................................... 41
3.3.3. Hoạt động tuần hồn xúc tác tầng sơi trong phân xưởng RFCC với sắt
tăng cao trong nguyên liệu và xúc tác............................................................................................... 47
3.4. Các biện pháp tác động trong công tác vận hành nhằm ổn định hoạt động phân
xưởng RFCC Nhà máy Lọc dầu Dung Quất.................................................................................. 50
3.4.1. Giải pháp tác động đến hoạt động phân xưởng khi sắt, can xi tăng để
đảm bảo vận hành ổn định của phân xưởng................................................................................... 50
3.5. Đề xuất một số giải pháp hạn chế ảnh hưởng của Fe, Ca và các kim loại đến
hoạt động của phân xưởng RFCC...................................................................................................... 52
3.5.1. Đề xuất các giải pháp về vận hành phân xưởng....................................................... 52
3.5.2. Đề xuất các tiêu chí về xử lý làm giảm hàm lượng Fe, Ca trong nguyên
liệu cho quá trình cracking xúc tác.................................................................................................... 53
3.5.3. Đề xuất đánh giá lựa chọn xúc tác thay thế kháng sắt, canxi.............................. 54
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT............................................................................................................... 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao)


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ABD

oAPI

ASTM
C/O
CCR
FCC
HCO
LCO
LPG
MAT
CPS
CMD
CD
NMLD
RFCC
RON
SIMDIST

Z/M
BPSD
PIONA
VPI
EPMA
TSA
MSA
ZSA
R2R
USY
APS
ICP

TAN
ESP

Apparent Bulk Density ( Tỷ trọng khối hạt đổ đống)
American Petroleum Institute (Thang đo tỷ trọng hydrocacbon của Viện
dầu mỏ Mỹ)
American Society for Testing and Materials (Ủy ban thử nghiệm và vật
liệu của Mỹ)
Catalyst/oil (Xúc tác/dầu)
Conradson Carbon Residue (Cặn cacbon Condrason)
Fluid Catalytic Cracking (Cracking xúc tác tầng sơi)
Heavy Cycle Oil (Phân đoạn dầu nặng có nhiệt độ sôi > 360 oC)
Light Cycle Oil (Phân đoạn dầu nhẹ có nhiệt độ sơi 216 - 360 oC)
Liquefied Petroleum Gas (Khí hóa lỏng)
Micro Activity Test (Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác FCC)
Cyclic Propylene Steaming (Giảm hoạt tính tuần hồn Propylen)
Cyclic Metal Deposition (Giảm hoạt tính cấy tuần hồn kim loại)
Cyclic Deactivation (Giảm hoạt tính theo các vịng tuần hồn)
Nhà máy Lọc dầu
Residue Fluid Catalytic Cracking (Cracking xúc tác tầng sôi cặn nặng)
Research Octane Number (Trị số octan nghiên cứu)
Simulated Distillation (Phương pháp chưng cất mô phỏng)
Tỷ lệ diện tích bề mặt zeolite/ chất nền của xúc tác
Barrels Per Stream Day (Thùng dầu/ngày)
Parafin-Isoparafin-Olefin-Napthen-Aromat
Viện dầu khí Việt Nam
Electron Probe Micro Analyser ( Phân tích thăm dị điện tử)
Total Surface Area ( Diện tích bề mặt tổng, m²/g)
Matrix Surface Area ( Diện tích bề mặt chất nền, m²/g)
Zeolite Surface Area ( Diện tích bề mặt zeolite, m²/g)

Reactor 2 Regenerator ( Tái sinh xúc tác hai tằng)
Utra-Stable Y zelolite ( Xúc tác zeolite siêu bền)
Average Particle Size ( Phân bố kích thước hạt trung bình)
Inductively Coupled Plasma ( Quang phổ phát xạ nguyên tử)
Total Acid Number ( Chỉ số axit)
Electrostatic Precipitator ( Lọc bụi tĩnh điện)


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu
bảng
1.1.

Chỉ tiêu theo

1.2.

Hàm lượng k

1.3.

2.1.

Hàm lượng F
dầu

(*)

Tính chất hó
cứu

3.1.

Các loại dầu

3.2.

Kết quả phân

3.3.

3.4.

Nhiệt độ nón
oxit

Hoạt tính xú

Ca (chưa thự


DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu
hình
1.1.

Sơ đồ cơng nghệ

1.2.

Cấu tạo hạt xúc

1.3.

Cấu trúc zeolite

1.4.

Quá trình cracki

1.5.

Phân bố nhiệt độ

1.6.

Cụm phân xưởn

1.7.

Sơ đồ công nghệ
Quất

1.8.

Sơ đồ minh họa

1.9.

Cơ chế lắng đọn

1.10.

1.11.

Tỷ trọng của các
giới

Quan hệ giữa hà

trong các cặn kh

1.12.

Các dạng cấu trú

1.13.

Mối tương quan

1.14.

Ảnh hưởng hàm

1.15.

Ảnh hưởng của

1.16.

Quan hệ giữa tỷ

3.1.

Sơ đồ các dòng

Sự thay đổi hàm
3.2.

NMLD Dung Q
7/11/2014


Sự thay đổi hàm
3.3.

NMLD Dung Q
03/2018.


Số hiệu
hình

Sự thay đổi hàm
3.4.

NMLD Dung Q
03/2018.

3.5.

3.6.

3.7.

Sơ đồ hệ thống t
Quất

Hiệu quả tách sắ

(tháng 11/2017 đ

Kết quả phân tíc
Ca

3.8.

Mơ phỏng quá t

3.9.

Hình thái bề mặ

3.10.

Hình thái bề mặ

3.11.

3.12.

3.13.

Hàm lượng sắt t

(tháng 11/2017 đ

Hàm lượng CaO

Dung Quất (thán

Phân bố kích th

Quất (tháng 11/2

Tương quan giữ
3.14.

bình của xúc tác
Viện dầu khí).

3.15.

Hình ảnh bề mặ
cao 0,55 %kl

3.16.

Tỷ trọng khối hạ

3.17.

Diện tích bề mặ


3.18.
3.19.

Ảnh hưởng đến
Ảnh hưởng đến
hạt


Số hiệu
hình
3.20.
3.21.
3.22.

Thành phần hạt
02/2018)

Lượng hạt mịn s

Xúc tác bổ sung
04/2018


1

MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Cracking xúc tác cặn dầu (RFCC) là một trong những quá trình quan trọng bậc
nhất trong Nhà máy Lọc dầu. Nguyên liệu và chất xúc tác là hai thơng số chính trong
phân xưởng, chúng khơng những đóng vai trị đặc biệt quan trọng trong việc định
hướng sản phẩm, nâng cao hiệu suất và chất lượng sản phẩm mà còn ảnh hưởng lớn
đến hiệu quả kinh tế của toàn bộ NMLD do tác động trực tiếp đến chi phí vận hành và
an tồn phân xưởng cracking. Trong quá trình hoạt động, một lượng xúc tác mới được
bổ sung liên tục vào hệ thống do xúc tác FCC dần bị mất dần hoạt tính do bị già hóa và
ngộ độc bởi nguyên liệu. Chi phí bổ sung xúc tác hàng ngày chiếm phần quan trọng
trong chi phí vận hành của NMLD. Mặt khác, phân xưởng FCC hoạt động theo công
nghệ xúc tác pha rắn dạng giả sôi, đây là phân xưởng vận hành khá tốn kém và phức
tạp trong Nhà máy Lọc dầu. Do đó, vận hành ổn định phân xưởng cacking là một trong
những mục tiêu chính của mỗi Nhà máy Lọc dầu trên thế giới nói chung và Nhà máy
Lọc dầu Dung Quất nói riêng.
Trong những năm gần đây, ngành công nghiệp dầu mỏ đang đối mặt với thách
thức nguồn dầu thô ngọt nhẹ ngày càng cạn kiệt, do đó, vấn đề khai thác và chế biến
các nguồn dầu chua, nặng có chất lượng thấp đang là khuynh hướng chung trên toàn
thế giới. Các nguồn dầu thơ nặng ngồi việc chứa các cấu trúc hydrocacbon phức tạp
khó chế biến thì cịn chứa nhiều kim loại có khả năng gây ngộ độc cho xúc tác FCC,
làm giảm khả năng chuyển hóa, giảm độ chọn lọc xăng, tăng cặn nặng... Nhà máy Lọc
dầu Dung Quất đã và đang chế biến các nguyên liệu dầu nặng hơn phối trộn cùng với
dầu ngọt Bạch Hổ. Các tạp chất kim loại Ni, V cùng với sự tăng cao tạp chất sắt, can xi
xuất hiện trong dầu thô là nguồn gây ngộ độc chính cho xúc tác FCC và cũng gây
nhiều ảnh hưởng tiêu cực đến hoạt động của cụm phân xưởng FCC. Đa số các nghiên
cứu hiện nay đều tập trung vào ảnh hưởng của Ni và V, trong khi ảnh hưởng của Fe,
Ca chưa được nghiên cứu nhiều và đưa ra quy luật ảnh hưởng. Do đó, việc làm rõ và
hệ thống hóa mức độ ảnh hưởng của tạp chất sắt, canxi trong nguyên liệu là cần thiết.



2. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận văn

Kết quả nghiên cứu góp phần làm sáng tỏ cơ chế tích tụ của tạp chất sắt, can xi
lên xúc tác cracking và ảnh hưởng đến vận hành phân xưởng cracking xúc tác



Kết quả nghiên cứu này còn là cơ sở dữ liệu tham khảo cho NMLD khi xem
xét các ảnh hưởng đến tính chất xúc tác và cơ cấu sản phẩm cracking khi nồng độ sắt,
canxi trong nguyên liệu và xúc tác tăng cao. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa to lớn đối


2
với các nhà sản xuất xúc tác trong việc thiết kế và mô phỏng để sản xuất loại xúc tác
kháng được tạp chất sắt, can xi.


3

CHƯƠNG 1 -

TỔNG QUAN

1.1. Cơng nghệ cracking xúc tác
Q trình cracking xúc tác tầng sôi cặn dầu (Fluid catalytic cracking - FCC) là
q trình chuyển hóa các hydrocacbon phân tử lượng lớn trong phân đoạn cặn dầu
thành các phân tử hydrocacbon phân tử lượng nhỏ hơn trong phân đoạn xăng và khí.
Ngun liệu cho q trình FCC thường là các phân đoạn nặng chưng cất trực tiếp từ
º

º

dầu thô, như cặn khí quyển (AR) (>350 C), gasoil chân khơng VGO (350 – 550 C).
Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác được chia thành 6 nhóm chính, bao gồm:



Khí khơ (H2, CH4, C2H6, C2H4, và H2S);



LPG (Liquefied petroleum gas): gồm các hydrocacbon khí C3, C4;



Xăng (phân đoạn có khoảng nhiệt độ sơi dưới 221 ºC);


LCO (phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi từ 221 ºC đến 360 ºC): phân đoạn
dầu hỏa, phân đoạn dầu Diesel;

 HCO và Slurry (phân đoạn có khoảng nhiệt độ sơi lớn hơn 360 ºC): dầu đốt
lị FO, dầu nhờn, bitum;



Cốc.

Một phân xưởng FCC điển hình của Nhà máy Lọc dầu cấu tạo gồm các bộ

phận chủ yếu như sau:



Cụm thiết bị phản ứng: Bao gồm ống nâng (riser) và bộ phận phân tách sản
phẩm bằng hơi nước. Ống nâng là nơi phản ứng cracking diễn ra rất nhanh (2 - 5s)
giữa dòng nguyên liệu đã được gia nhiệt tiếp xúc với dòng xúc tác trở về từ thiết bị tái
sinh. Bộ phận stripper sau ống nâng có nhiệm vụ tách các hydrocacbon ra khỏi dịng
xúc tác. Sản phẩm sau đó được dẫn về tháp chưng cất, còn xúc tác sẽ được tiếp tục
luân chuyển sang thiết bị tái sinh.



Hệ thống tái sinh xúc tác: Cốc bám trên xúc tác bị đốt cháy một phần hoặc hồn
tồn bằng khơng khí tại cụm thiết bị này. Q trình này làm cho hoạt tính xúc tác được
khơi phục, xúc tác có nhiệt độ cao do hấp thu lượng nhiệt tỏa ra do quá trình đốt cháy
cốc tiếp tục luân chuyển sang lò phản ứng bảo đảm cần bằng nhiệt lượng và thực hiện
chu trình cracking kế tiếp.
Xúc tác sau khi ra khỏi lò tái sinh được gọi là xúc tác tái sinh (regenerated
catalyst) và xúc tác sau khi ra khỏi cụm thiết bị phản ứng được gọi là xúc tác đã sử
dụng (spent catalyst).


4
Sơ đồ cơng nghệ điển hình của q trình cracking xúc tác được mơ tả trên hình
1.1.

Hình 1.1. Sơ đồ cơng nghệ điển hình cho q trình cracking xúc tác
[2] Xúc tác cho quá trình cracking
Chất xúc tác cho quá trình cracking tầng sơi (FCC) bao gồm 2 hợp phần chính là

zeolite và pha nền (matrix) như được mơ tả ở hình 1.2. Khái niệm matrix được dùng để
chỉ các hợp phần khác ngoài zeolite. Ngoài ra, trong một số trường hợp cịn có thể có
một số loại phụ gia được thêm vào xúc tác FCC để nâng cao hiệu quả của xúc tác [3].
Zeolite là thành phần quan trọng nhất của xúc tác FCC. Zeolite chiếm từ 10 50% khối lượng xúc tác và quyết định chính đến khả năng cracking của xúc tác cũng
như hiệu suất các sản phẩm xăng và LPG. Zeolite được tổng hợp quy mô thương mại
từ nguồn nguyên liệu chứa silic và nhôm như thủy tinh lỏng (Na 2SiO3), nhôm
hydroxide (Al(OH)3), nhôm sulfate (Al2(SO4)3) hay natri aluminate (NaAlO2) và chất
tạo mầm. Đôi khi zeolite được tổng hợp từ q trình tinh thể hóa đất sét nung. Zeolite
trước khi đưa vào xúc tác FCC thường được bổ sung nguyên tố đất hiếm bằng phương
pháp trao đổi ion để tạo các zeolite siêu bền như được mơ tả ở hình 1.3.


5

Hình 1.2. Cấu tạo hạt xúc tác FCC [13]
Hợp phần quan trọng thứ hai của chất xúc tác FCC là pha nền (matrix), chiếm từ
50 - 90% khối lượng. Pha nền bao gồm các thành phần chính là khống sét, chất kết
dính (thơng thường được tạo nên từ các loại sol của oxit silic, nhơm hay kết hợp silicnhơm), ngồi ra có thể có chất hoạt động (nhơm hoạt tính) và các loại phụ gia. Ngoài
các chức năng vật lý hết sức quan trọng của pha nền như: giúp kết dính các thành phần
của xúc tác và tải nhiệt; là mơi trường pha lỗng (giúp giảm tác động của kim loại
trong nguyên liệu) và hỗ trợ khuếch tán, pha nền còn giúp tối thiểu sản phẩm cốc và
phần nặng so với xúc tác thông thường. Nguyên liệu càng nặng và càng xấu hơn thì vai
trị của pha nền càng trở nên quan trọng hơn [3].

-

Hình 1.3. Cấu trúc zeolite USY và tứ diện SiO4 và AlO4 trong zeolite
Hoạt tính của xúc tác tạo nên bởi các tâm axit. Có hai loại tâm axit tồn tại trong
zeolite: Bronsted và Lewis. Tâm axit Bronsted được tạo ra chủ yếu do sự bù trừ điện
+

+3

tích khung của proton H do sự có mặt của nguyên tử Al tứ diện trong khung mạng
tinh thể zeolite, trong khi đó, tâm axit Lewis chủ yếu do các dạng Al ngồi mạng đóng
góp.


6
Phản ứng cracking xúc tác
Phản ứng cracking xúc tác là phản ứng chuyển hóa các hydrocacbon có phân tử
lượng lớn của dầu mỏ thành các phân tử hydrocacbon có phân tử lượng nhỏ hơn trong
phân đoạn xăng, LPG (Liquified Petroleum Gas) theo cơ chế cacbocation trên các tâm
axit của xúc tác rắn alumino-silicat như được trình bày trên hình 1.4. Các tâm axit này
phân bố trên các lỗ xốp có kích thước lớn (macropore) với đường kính lỗ xốp > 50 nm,
theo phân loại của IUPAC, cũng theo cách phân loại này cịn có các kiểu lỗ xốp mao
quản (mesopore với đường kính lỗ xốp từ 2 – 50nm và lỗ xốp vi mao quản (micropore
< 2 nm).

Hình 1.4. Quá trình cracking phân tử dầu thơ

Hình 1.5. Phân bố nhiệt độ sơi và sản phẩm của q trình cracking xúc tác [13]
Q trình cracking xúc tác thơng thường sử dụng nguyên liệu là các phân đoạn
º

nặng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, nhiệt độ sôi > 350 C. Sự phân bố các phân đoạn
của sản phẩm cracking với các khoảng nhiệt độ sôi khác nhau và nguyên liệu của FCC
được trình bày trên hình 1.5.
Cơ chế phản ứng cracking xúc tác
Theo cơ chế ion cacboni, các hydrocacbon muốn thực hiện quá trình cắt mạch

trước hết phải tạo thành các ion cacboni trung gian. Quá trình này trong thực tế không
thuận lợi về phương diện nhiệt động học, nhưng nếu có sự tham gia của các tâm axit
của chất xúc tác thì năng lượng tạo ion cacboni sẽ giảm thấp hơn rất nhiều, tạo thuận
lợi cho sự hình thành cũng như ổn định chúng.


Ví dụ, phản ứng tạo ion cacboni sau:
(CH )
3

Nếu có sự tham gia của tâm axit proton trên bề mặt xúc tác sẽ thuận lợi hơn
nhiều về mặt năng lượng:
+

(CH3)3CH + [ H ]
Tiếp tục, các ion cacboni ban đầu sẽ dễ dàng chuyển hóa theo nhiều hướng
khác nhau để tạo thành các sản phẩm đa dạng cho quá trình:


β

Phản ứng cracking: ( cắt mạch ở vị trí β)
α

+

R-CH2- CH2- CH -CH3

RCH2



Phản ứng chuyển dịch hydro:



Phản ứng đồng phân hóa:



Phản ứng polyme hóa:

+

+

+ CH3-CH=CH2

+

R’CH -CH2-R’’ + RCH=CH2
R’-CH2-CH2-CH -R + R’’=CH2
Như vậy, qua q trình cracking khơng chỉ thu được một loại sản phẩm mà là
hỗn hợp của nhiều sản phẩm hydrocacbon khác nhau. Tốc độ chuyển hóa tương đối
của sản phẩm này so với sản phẩm khác phụ thuộc rất nhiều vào thành phần và tính
chất của chất xúc tác, đặc biệt là tính axit, tính chất bề mặt, cấu trúc tinh thể của
zeolite cũng như ảnh hưởng pha nền [18].
1.2. Công nghệ cracking tầng sôi R2R Nhà máy Lọc dầu Dung Quất
Phân xưởng RFCC của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất sử dụng công nghệ R2R,
bản quyền của IFP/AXENS với hình ảnh cum phân xưởng được trình bày trên hình

1.6. Cơng suất thiết kế là 69.700 BPSD sử dụng nguyên liệu Bạch Hổ hoặc dầu trộn
Bạch Hổ + Dubai. Lượng xúc tác đưa vào ban đầu là 670 tấn. Lượng xúc tác bổ sung
(tấn/ngày): 15,2 (đối với dầu trộn)/5,5 (đối với dầu Bạch Hổ) [36].
Phân xưởng RFCC có khả năng vận hành ở hai chế độ công nghệ khác nhau:



Maximize RFCC Naphtha (Max Gasoline);



Maximize LCO (Max Distillate).

Công nghệ RFCC của AXENS kết hợp 2 tầng tái sinh xúc tác, hệ thống phun
nhiên liệu đồng nhất, dòng điều khiển nhiệt (mixed temperature control - MTC), hệ
thống tách cuối riser và các thiết bị phân phối khơng khí, hơi nước. Cơng nghệ R2R
của AXENS có thể chuyển hóa nguyên liệu cặn chưng cất nặng thành sản phẩm nhẹ
với độ linh hoạt cao.


8

Hình 1.6. Cụm phân xưởng RFCC/LTU/NTU/PRU
Hệ thống phản ứng gồm ba cụm thiết bị chính: thiết bị phản ứng (TBPƯ), thiết
bị tái sinh (TBTS) và cụm tách sản phẩm cracking. Cấu hình thiết bị chi tiết được trình
bày tại hình 1.7.

Hình 1.7. Sơ đồ cơng nghệ cụm thiết bị R2R phân xưởng RFCC Dung Quất



Thiết bị phản ứng

Hỗn hợp nguyên liệu sau khi gia nhiệt sẽ được bơm đến ống Riser và được chia
thành nhiều dòng cân bằng (6 dòng) đến các đầu phun nguyên liệu sử dụng dòng hơi
nước trung áp (MP steam) phân tán nguyên liệu đi vào ống Riser. Tại đây các hạt
nguyên liệu tiếp xúc với dịng xúc tác nóng cùng chiều và hố hơi nhanh chóng. Dịng
ngun liệu hố hơi trộn đều với các hạt xúc tác và bị bẽ gãy thành các sản phẩm nhẹ
và có giá trị hơn cùng với slurry oil, cốc và khí. Dịng hơi sản phẩm đi lên dọc theo
ống phản ứng và mang theo xúc tác. Thời gian lưu trong ống phản ứng vào khoảng 2
giây ở điều kiện thiết kế. Hệ thống bơm nguyên liệu được thiết kế một cách đặc biệt


9
gồm 6 điểm nạp liệu đảm bảo cho các phản ứng xảy ra một cách hiệu quả nhằm giảm
thiểu việc tạo thành cốc, khí và slurry oil. Đi vào ống riser có dịng Backflush Oil từ
thiết bị phân tách chính. Dòng Backflush Oil được lấy từ dòng HCO và Slurry sau khi
qua Slurry Separator, dòng này được đưa lại ống riser nhằm thu hồi lượng xúc tác bị
cuốn theo và góp phần điều chỉnh lượng cốc tạo thành trên xúc tác để đảm bảo cân
bằng nhiệt lượng trong toàn phân xưởng.
Các phản ứng cracking xảy ra trong thiết bị phản ứng là phản ứng thu nhiệt nên
chúng xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao, áp suất thấp. Do vậy nguyên liệu trước khi vào
ống riser phải được gia nhiệt và tận dụng nhiệt xúc tác mang vào để thực hiện phản
ứng. Áp suất của thiết bị phản ứng sẽ dao động theo áp suất của thiết bị phân tách
chính và áp suất này không được điều khiển trực tiếp từ cụm phản ứng mà nó được
điều khiển từ một thiết bị điều áp trên bình hồi lưu ở đỉnh của tháp phân tách chính.



Thiết bị tái sinh

Sử dụng hai tầng tái sinh xúc tác nhằm đảm bảo tái sinh hồn tồn xúc tác, khơi
phục hoạt tính của chất xúc tác, duy trì cân bằng nhiệt trong phân xưởng nhưng xúc tác
không bị phá hủy thủy nhiệt ở nhiệt độ cao khi có mặt của hơi nước và kim loại.
Tầng thứ 1:
Thiết bị tái sinh tầng thứ 1 (D-1502) đốt 50-80% cốc trong mơi trường thiếu
o

oxy, khói thải sẽ chứa nhiều khí CO và lượng nhiệt tỏa ra ít (T < 700 C).
Phản ứng chính xảy ra ở tầng 1:
C
+ ½ O2  CO + 2200 kCal/kgC
Tuy có mặt của hơi nước nhưng nhiệt độ không cao lắm sẽ hạn chế được sự phá
hủy thủy nhiệt. Lượng CO sinh ra được đưa qua CO Boiler đốt thành CO 2 để thu hồi
lượng nhiệt lớn và hạn chế sự ảnh hưởng của CO đối với mơi trường.
Lị tái sinh này vận hành theo chế độ dịng ngược (khơng khí từ dưới lên và xúc
tác đã sử dụng từ trên xuống) giúp cho xúc tác không bị quá nhiệt. Điều kiện tái sinh
được giữ ở mức ơn hồ nhằm giới hạn q trình làm giảm hoạt tính xúc tác vì nhiệt.
Tổng lượng khơng khí vào lị tái sinh thứ nhất được điều khiển để giới hạn nhiệt độ ở
o

tầng tái sinh thứ nhất cao nhất là 730 C.
Xúc tác tái sinh một phần đi xuống thông qua tầng tái sinh thứ nhất đến điểm
vào của khí nâng. Q trình thổi khơng khí tại khu vực này được thực hiện nhằm đảm
bảo cho chế độ tầng sơi ổn định của dịng xúc tác trong ống nâng. Các xyclon hai tầng
tách xúc tác khỏi dịng khói thải đi ra từ tầng tái sinh thứ nhất.
Tầng thứ 2:
Cốc còn lại bám trên chất xúc tác sau khi đã được đốt 1 phần ở tầng tái sinh thứ
1 sẽ tiếp tục được đốt hoàn toàn ở tầng thứ 2. Xúc tác ở tầng tái sinh thứ 1 được nâng

10
lên tầng tái sinh thứ 2 thông qua Air Lift, bộ phận phân phối ở đầu ống nâng phân phối
xúc tác và khơng khí vào trong Air Lift một cách hiệu quả. Sau đó xúc tác sẽ tiếp tục
được tái sinh hoàn toàn ở điều kiện khắc nghiệt hơn so với điều kiện trong thiết bị tái
sinh thứ 1 với 99,95% cốc bị đốt cháy. Rất ít CO được tạo ra trong tầng tái sinh thứ 2
và oxy dư được khống chế bởi bộ điều khiển lưu lượng khơng khí vào thiết bị tái sinh
thứ 2 sao cho quá trình cháy được hoàn toàn và hiệu quả. Do phần lớn hơi nước được
lấy ra theo dịng khói thải ở tầng tái sinh thứ 1, do vậy ở tầng thứ tái sinh thứ 2, nhiệt
o

độ tỏa ra lớn >760 C nhưng lượng hơi nước ít nên hạn chế được q trình phá hủy
thủy nhiệt đối với xúc tác.
Xúc tác được thu hồi trong các cyclon hai bậc sẽ quay trở lại thiết bị tái sinh ở
phía dưới mức xúc tác khi vận hành bình thường thơng qua diplegs. Các diplegs của
cyclon nằm bên ngồi thiết bị tái sinh thứ hai. Khơng khí được cung cấp tới các
diplegs nhằm tạo dịng chảy ổn định của lớp xúc tác ở trạng thái tầng (giả) sôi. Đầu ra
của diplegs được lắp flapper (trickle) valve để chống xúc tác và khí đi ngược vào trong
cyclon.



Nguyên liệu

Nguyên liệu là cặn của chưng cất khí quyển từ phân xưởng chưng cất khí quyển
o

(CDU). Ngun liệu nóng lấy trực tiếp từ CDU có nhiệt độ 115 C, nguyên liệu nguội
o

được lấy từ các bể chứa trung gian có nhiệt độ 70 C.
Ngoài ra, tháp chưng cất của RFCC có thể xử lý các dịng sản phẩm khơng đạt chất
lượng (off-spec) từ nhà máy.





Dòng Slops nặng: 5.000 thùng/ngày



Dòng Slops nhẹ: 5.000 thùng/ngày

Sản phẩm







Khí khơ
Khí hóa lỏng LPG
Xăng
LCO và phân đoạn tương ứng
DCO và phân đoạn tương ứng

1.3. Phương pháp kiểm soát xúc tác trong phân xưởng FCC Nhà máy Lọc
dầu

Khối lượng xúc tác chứa trong hệ thiết bị khoảng 670 tấn xúc tác RFCC. Trong
suốt quá trình vận hành, xúc tác mới sẽ được tự động nạp vào phân xưởng ở tốc độ
mong muốn sử dụng feeder nạp xúc tác. Có thể điều chỉnh được khối lượng của mẻ
xúc tác và tần suất nạp xúc tác. Xúc tác bổ sung (tấn/ngày) phụ thuộc nhiều vào điều


11
kiện vận hành, tính chất nguyên liệu…Hiện tại, xúc tác bổ sung vào khoảng 5 đến 30
tấn/ngày, trong đó xúc tác mới khoảng 15 đến 20 tấn/ngày.
o Lượng xúc tác nạp vào (fresh cat, e cat) và lượng xúc tác thải (spent cat, silo
fine, ash/DCO) được tính tốn theo mức độ giảm hoạt tính xúc tác trọng cụm cơng
nghệ. Xúc tác nạp vào bao gồm fresh cat và e cat cho việc pha loãng nồng độ kim loại
Fe, Ca trong e-cat. Xúc tác thải ra bao gồm spent cat, silo fine và ash/DCO.
o Ngun tắc tính tốn dựa trên cân bằng xúc tác trong toàn hệ thống: tổng
lượng xúc tác nạp vào bằng tổng lượng xúc tác tháo ra cộng với mất mát từ hệ thống.
Do đó, lượng xúc tác nạp vào luôn cao hơn lượng xúc tác lấy ra khỏi phân xưởng. Xúc
tác phải được rút ra để giữ cho tổng lượng xúc tác trong phân xưởng là không đổi.
Xúc tác hoạt động trong thiết bị bị va đập, bào mịn tạo thành hạt xúc tác có
kích thước nhỏ 0 – 40 µm, bị cuốn 1 phần theo dịng sản phẩm và tập trung ở dòng
HCO – slurry, bụi xúc tác này được tách ra ở thiết bị Slurry Separator, được dòng HCO
đưa trở lại tháp phản ứng, một phần nhỏ 100ppm ash còn lại trong dòng sản phẩm
Decant Oil.
Trong quá trình vận hành bình thường, một lượng hạt mịn trong hệ thống sẽ mất
mát theo dòng hơi sản phẩm sang đáy tháp chưng cất thông qua hàm lượng tro trong
dòng slurry oil < 4300 ppmwt và theo dòng khí thải từ thiết bị tái sinh sang hệ thống
thu hồi bụi vào silo.
Phần lớn các hạt bụi vỡ xúc tác / hạt mịn được cuốn theo dòng sản phẩm cháy ở
thiết bị tái sinh (Flue gas) và được tách ở thiết bị ESP và gom lại thành silo fine 0-40
µm. Lượng xúc tác thải spent cat, silo fine định kỳ được tháo ra khỏi hopper và chứa
vào các bao tải và được đơn vị thu gom và vận chuyển xử lý.

Để phân xưởng vận hành an toàn, ổn định và hiệu quả phân xưởng RFCC, các
tính chất của xúc tác mới và xúc tác cân bằng, xúc tác hạt mịn Silo và Slurry oil cần
được phân tích vào theo dõi với các tính chất như bảng 1.1.
Bảng 1.1. Chỉ tiêu theo dõi của xúc tác cân bằng trong hệ thống
STT
1

Hoạt tính M

2
3

Alumina (A
Hàm lượng

4

Diện tích b

5

Diện tích b

6

Diện tích b

7

Thể tích lỗ

12
STT
8

Tỷ trọng A

9

Hàm lượng

10

Hàm lượng

11

Hàm lượng

12

Phân đoạn

13

Phân đoạn

14

Kích thước

Việc bổ sung xúc tác hàng ngày nhằm duy trì hoạt tính và hàm lượng kim loại
trên xúc tác cân bằng để đảm bảo độ chuyển hóa của nguyên liệu tốt, tạo cơ cấu sản
phẩm như kế hoạch đề ra và duy trì tính lưu chuyển xúc tác trong hệ thống được tốt.
1.4. Giảm hoạt tính xúc tác trong phân xưởng cracking
Hoạt tính của xúc tác là khả năng chuyển hóa một lượng nguyên liệu nhất định
thành các sản phẩm mong muốn ở điều kiện vận hành xác định. Trong quá trình cơng
nghệ, xúc tác dần dần bị thay đổi các tính chất hóa lý, cơ học dẫn đến hoạt tính của
xúc tác sau một thời gian sẽ kém hơn rất nhiều so với ban đầu, độ chọn lọc của xúc tác
với các sản phẩm vì thế cũng thay đổi theo. Xúc tác thay đổi các đặc tính cịn được gọi
là xúc tác bị giảm hoạt tính. Xúc tác cracking thay đổi hoạt tính và độ chọn lọc thường
do 3 nguyên nhân sau [24], [37], [39] :
o Xúc tác bị già hóa: Xúc tác trong phân xưởng cracking bị phá hủy cấu trúc,
thay đổi những tính chất hóa học thơng qua q trình loại nhơm trong điều
kiện nhiệt độ cao, với sự có mặt của hơi nước làm giảm nồng độ của các tâm
axit hoạt động ;
o Xúc tác bị ngộ độc: Các nguồn nguyên liệu cho FCC hiện nay đều là
nguyên liệu nặng và chứa nhiều tạp chất lưu huỳnh, nitơ và kim loại. Các tạp
chất này gây nhiễm độc chất xúc tác FCC, làm giảm số lượng tâm axit dẫn
đến giảm hoạt tính của xúc tác, giảm sản lượng các sản phẩm có giá trị [41],
[34];
o Xúc tác bị tắc nghẽn, bít kín: Q trình lắng đọng của các kim loại, cốc trên
bề mặt xúc tác hay trong các mao quản, miệng mao quản sẽ hạn chế cơ hội
cho các chất phản ứng tiến tới tâm hoạt động của xúc tác.
Khi xem xét các nguyên nhân gây giảm hoạt tính xúc tác cracking, chúng ta
xem xét ở hai dạng: giảm hoạt tính thuận nghịch và khơng thuận nghịch [29], [39].
1.4.1. Giảm hoạt tính thuận nghịch
Cốc hình thành trong q trình cracking do một phần nguyên liệu bị polime hoá
tạo thành các phân tử mạch dài tích tụ và che phủ các tâm axit hoạt động của xúc tác,