Luận văn thạc sĩ nghiên cứu sử dụng elastomer nhằm cải thiện khả năng chịu va đập của nhựa polypropylene
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (7.28 MB, 85 trang )
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
-----
-----
NGƠ THANH BÌNH
NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ELASTOMER
NHẰM CẢI THIỆN KHẢ NĂNG CHỊU VA ĐẬP
CỦA NHỰA POLYPROPYLENE
LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
Đà Nẵng – Năm 2019
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
-----
-----
NGƠ THANH BÌNH
NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ELASTOMER NHẰM
CẢI THIỆN KHẢ NĂNG CHỊU VA ĐẬP CỦA
NHỰA POLYPROPYLENE
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 8520301
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. ĐOÀN THỊ THU LOAN
Đà Nẵng – Năm 2019
LỜI CẢM ƠN
Với tình cảm chân thành và trân trọng, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến Q
Thầy, Cơ trong Khoa Hóa, cũng như các Cán bộ giảng viên - Trường Đại học Bách
Khoa – Đại học Đà Nẵng và phía Trường Đại học Phạm Văn Đồng – Quảng Ngãi đã
tạo điều kiện cho tơi hồn tất khóa đào tạo Thạc sỹ và định hướng, hồn thành nghiên
cứu Luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Cán bộ Hướng dẫn khoa học PGS.TS. Đoàn Thị Thu
Loan đã trực tiếp và tận tụy hướng dẫn để tôi hoàn thành đề tài Luận văn này.
Trân trọng!
LỜI CAM ĐOAN
Tơi cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu
trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào
khác.
Tác giả luận văn
Ngơ Thanh Bình
TÓM TẮT
NGHIÊN CỨU
SỬ DỤNG ELASTOMER NHẰM CẢI THIỆN KHẢ NĂNG CHỊU VA
ĐẬP CỦA NHỰA POLYPROPYLENE
Học viên: Ngơ Thanh Bình; Chun ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 8520301; Khóa: 35; Trường Đại học Bách khoa – ĐHĐN
Tóm tắt: - Hiện nay, nhựa polypropylene (PP) đang được sử dụng rộng rãi do có khả
năng gia cơng bằng nhiều phương pháp, giá thành hợp lý, tính chất cơ, lý, hóa tốt và dễ
dàng tái chế. Tuy nhiên, polypropylene trở nên giòn ở nhiệt độ dưới nhiệt độ chuyển
o
hóa thủy tinh (Tg = 0÷10 C) do giảm đáng kể độ dẻo dai dẫn đến ứng dụng của nó vẫn
cịn hạn chế so với tiềm năng. Nghiên cứu này khảo sát khả năng cải thiện độ bền va
đập của PP bằng ba loại elastomer (POEs), gồm engage, infuse và versify. Qua khảo
sát các tính chất cơ học cho thấy độ bền va đập của PP được cải thiện đáng kể khi có
mặt elastomer. Tuy nhiên, các độ bền kéo, uốn và module kéo, uốn giảm khi tăng hàm
lượng elastomer. Trong nghiên cứu này, tính chất nhiệt và hình thái cấu trúc của hỗn
hợp POEs/PP được khảo sát bằng phương pháp phân tích nhiệt lượng quét vi sai
(DSC) và kính hiển vi điện tử quét (SEM).
Từ khóa: - Polypropylene; polyolefin elastomers; hỗn hợp polymer; độ bền va đập.
RESEARCH
USING ELASTOMER TO IMPROVE IMPACT STRENGTH OF
POLYPROPYLENE
Abstract - Currently, polypropylene (PP) is widely used due to good process ability
with many processing methods, good price, good chemical, physical, mechanical
properties and easy recycling. However, polypropylene become brittle at temperature
o
below the glass transition temperature (Tg= 0÷10 C) due to a dramatic loss of
toughness leading to the limitation of PP’s applications compared to its potential. This
study investigated the impact improvement of three types of elastomers (POEs),
including engage, infuse and versify. The mechanical investigation showed that the
impact strength of polypropylene was improved significantly with the elastomers.
However, tensile and bending strengths, tensile and bending modulus decreased when
the elastomer content increased. In this investigation, thermal behavior and
morphology of POEs/PP blends were studied by differential scanning calorimetry
(DSC) and scanning electron microscopy (SEM), respectively.
Key words: - Polypropylene; polyolefin elastomers; polymer blend; impact strength.
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
TÓM TẮT
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU...................................................................................................................................................... 1
1. Đặt vấn đề........................................................................................................................................ 1
2. Những nghiên cứu trong và ngồi nước............................................................................... 2
3. Tính cấp thiết của đề tài.............................................................................................................. 3
4. Mục tiêu nghiên cứu..................................................................................................................... 4
5. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu.......................................................................................... 4
6. Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng...................................... 4
7. Ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn của đề tài.................................................................... 5
CHƯƠNG 1. LÝ THUYẾT TỔNG QUAN................................................................................. 6
1.1. Tổng quan về Polypropylene (PP).............................................................................................. 6
1.1.1. Giới thiệu.................................................................................................................................. 6
1.1.2. Cấu trúc phân tử..................................................................................................................... 6
1.1.3. Phân loại.................................................................................................................................... 7
1.1.4. Tính chất.................................................................................................................................... 7
1.1.5. Ứng dụng.................................................................................................................................. 8
1.2. Tổng quan về PolyolefinElastomer (POE)............................................................................... 8
1.2.1. Giới thiệu.................................................................................................................................. 8
TM
1.2.2. Engage Polyolefin Elastomers.................................................................................... 9
TM
1.2.3. Infuse Olefin Block Copolymers............................................................................. 10
1.2.4. Versify™ Plastomers and Elastomers......................................................................... 10
1.3. Tổng quan về hỗn hợp polymer (polymer blend)............................................................... 11
1.3.1. Định nghĩa............................................................................................................................. 11
1.3.2. Các dạng polymer blend................................................................................................... 12
1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tương hợp của các polymer....................13
1.3.4. Các phương pháp xác định sự tương hợp của polymer blend............................ 13
1.3.5. Các biện pháp tăng cường tương hợp polymer blend........................................... 16
1.3.6. Các phương pháp chế tạo vật liệu polymer blend................................................... 18
1.3.7. Sự phát triển hình thái của vật liệu polymer blend trong máy đùn – Quá
trình trộn lẫn và phân tán...................................................................................................................... 19
1.3.8. Cơ chế tăng độ dẻo dai cho polymer........................................................................... 22
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM...................................................................................................... 24
2.1. Nguyên liệu và dụng cụ................................................................................................................ 24
2.1.1. Nguyên liệu........................................................................................................................... 24
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm........................................................................................... 25
2.2. Nội dung nghiên cứu..................................................................................................................... 27
2.2.1. Quy trình nghiên cứu......................................................................................................... 27
2.2.2. Khảo sát các tính chất cơ lý của mẫu.......................................................................... 29
2.2.3. Phân tích nhiệt lượng quét vi sai................................................................................... 31
2.2.4. Khảo sát chỉ số chảy.......................................................................................................... 31
2.2.5. Khảo sát sự phân bố elastomer bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)..........31
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................................. 32
3.1. Khảo sát nhiệt độ gia công đúc tiêm PP................................................................................. 32
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của elastomer đến các tính chất của PP......................................... 35
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của các loại elastomer đến độ bền va đập ở các điều
kiện khác nhau.......................................................................................................................................... 35
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của các loại elastomer đến tính chất kéo, uốn của PP . 37
3.2.3. Khảo sátảnh hưởng của các loại elastomerđến tính chất nhiệt..........................39
3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của elastomer đến hình thái cấu trúc của mẫu................47
KẾT LUẬN.............................................................................................................................................. 51
KIẾN NGHỊ............................................................................................................................................. 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................................. 52
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao)
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
ABS
Acrylonitrile butadiene styrene
DMTA
Dynamic mechanical thermal analysis (Phân tích cơ nhiệt động)
DSC
Differential scanning calorimetry (Nhiệt lượng quét vi sai)
EPDM
Ethylene propylene diene monomer
EPR
Ethylene propylene rubber
EVA
Ethylene vinyl acetate
HDPE
High density polyethylene
HPP
Homo polypropylene
IPN
Interprenetrating polymer networks
LCST
Lower critical solution temperature
LDPE
Low density polyethylene
LLDPE
Linear low density polyethylene
MFI
Melt flow index (Chỉ số chảy)
PE
Polyethylene
PET
Polyetylen terephtalat
POE
Polyolefin elastomer
PPPolypropylene
PSPolystyren
PVC
Polyvinyl Chloride
RCP
Random copolypropylene
RTM
Resin transfer moulding
SEM
Scanning electron microscope (Kính hiển vi điện tử quét)
TEM
Transmission electron microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua)
TSE
Twin screw extrusion
UCST
Upper critical solution temperature
DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu
bảng
2.1:
Một số thông s
2.2:
Một số thông s
2.3:
Một số thông s
2.4:
Một số thông s
2.5:
Thành phần cá
3.1:
3.2:
3.3:
Nhiệt độ
PP/Engage
Nhiệt độ
PP/Infuse
Nhiệt độ
PP/Versify
DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu
hình
1.1:
Cơng thức cấu tạo
1.2:
Cấu trúc isotactic p
1.3:
Cấu trúc atactic po
1.4:
Cấu trúc syndiotact
1.5:
Cấu trúc của engag
1.6:
Cấu trúc của infuse
1.7:
Cấu trúc của versif
1.8:
Mô tả các loại giản
1.9:
Cơ chế đảo pha the
2.1:
Hạt nhựa Polyprop
2.2:
Máy ép đùn 2 trục
2.3:
Thiết bị đúc tiêm M
2.4:
Sơ đồ nghiên cứu g
2.5:
Sơ đồ nghiên cứu g
2.6:
Thiết bị đo độ bền
2.7:
Thiết bị đo độ bền
3.1:
3.2:
3.3:
3.4:
Ảnh hưởng của nh
của PP
Ảnh hưởng của nhi
PP
Ảnh hưởng của nhi
của PP
Ảnh hưởng của nhi
PP
3.5:
3.6:
3.7:
3.8:
Ảnh hưởng của nhi
PP
Ảnh hưởng của nhi
PP
Ảnh hưởng của nhi
Ảnh hưởng của các
độ thường
Số hiệu
hình
3.9:
Ảnh hưởng của các
độ thấp
3.10:
Ảnh hưởng của các
3.11:
Ảnh hưởng của các
3.12:
Ảnh hưởng của các
3.13:
Ảnh hưởng của các
3.14:
Đường cong DSC c
3.15:
Đường cong DSC c
3.16:
Đường cong DSC c
3.17:
Đường cong DSC c
3.18:
Đường cong DSC c
3.19:
Đường cong DSC c
3.20:
Đường cong DSC c
3.22:
Ảnh SEM của mẫu
3.23:
Ảnh SEM của mẫu
3.24:
Ảnh SEM của mẫu
3.25:
Ảnh SEM của mẫu
3.26:
Ảnh SEM của mẫu
3.27:
Ảnh SEM của mẫu
1
MỞ ĐẦU
1.Đặt vấn đề
Nhựa nhiệt dẻo là loại vật liệu có khả năng biến dạng khi chịu tác dụng của
nhiệt, áp suất và vẫn giữ được sự biến dạng đó khi thơi tác dụng. Do đó, nhựa nhiệt
dẻo có thể dễ dàng gia công bằng các phương pháp đùn, đúc tiêm, tạo hình nhiệt,…
Sản phẩm nhựa nhiệt dẻo được sử dụng rộng rãi để thay thế cho các sản phẩm từ vải,
gỗ, da, thủy tinh, kim loại vì đặc tính nhẹ, bền, dễ tạo hình, màu sắc đa dạng của
chúng. Chúng ta có thể bắt gặp vật liệu nhựa nhiệt dẻo ở khắp mọi nơi, chúng được
ứng dụng rộng rãi trong hầu hết các ngành công nghiệp và hiện hữu tại mọi ngóc
ngách trong cuộc sống, khiến những sinh hoạt hàng ngày trở nên thuận tiện, dễ dàng
và an toàn hơn.
Với những đặc tính hóa lý nổi trội (khả năng tái sử dụng) cũng như giá thành
thấp hơn so với những loại chất dẻo khác, nhựa nhiệt dẻo chiếm lĩnh 75% trong cơ cấu
sử dụng chất dẻo toàn cầu. Trong cơ cấu nhựa nhiệt dẻo, PE (với các dẫn xuất HDPE,
LDPE, LLDPE) và PP được sử dụng nhiều nhất, chiếm trên 60% tổng sản lượng nhựa
nhiệt dẻo, ứng dụng chủ yếu trong sản xuất bao bì, màng bọc hay các sản phẩm gia
dụng,… [5].
Tỷ trọng sử dụng nhựa nhiệt dẻo toàn cầu [5]
Polypropylene là một loại nhựa nhiệt dẻo được sản xuất bởi q trình polymer
hóa propylene. PP có độ bền cơ học cao, khá cứng, không mềm dẻo như PE, khơng bị
kéo giãn dài do đó được chế tạo thành sợi. PP có tính chống thấm , hơi nước, dầu mỡ
và các khí khác…, nên được ứng dụng để làm bao bì bảo quản thực phẩm, kéo thành
sợi, dệt thành bao bì đựng lương thực, ngũ cốc có số lượng lớn, màng phủ ngoài đối
với màng nhiều lớp để tăng tính chống thấm khí, hơi nước, …[23]. Với những đặc
2
tính ưu việt như đã kể trên, cùng với giá thành rẻ là những nguyên nhân chủ yếu làm
cho nhựa PP được sử dụng phổ biến và rộng rãi trong đời sống và kỹ thuật.
Sau polyethylene, polypropylene là loại nhựa quan trọng nhất với lợi nhuận kì
vọng sẽ vượt quá 145 tỷ đô la trước năm 2019. Doanh số của loại vật liệu này được dự
đoán tăng trưởng ở tốc độ 5,8% mỗi năm cho đến năm 2021 [8]. Hình 2 cho thấy chỉ
riêng năm 2013, nhu cầu của toàn thế giới đối với nhựa PP là 56 triệu tấn (tương
đương 125 tỉ pound) cho thấy nhu cầu và tiềm năng to lớn của PP [14].
Hình Sản lượng và nhu cầu PP trên tồn thế giới [8]
Tuy nhiên, PP có độ bền va đập kém ở nhiệt độ thấp nên việc ứng dụng trong
cơng nghiệp ơ tơ, bao bì thực phẩm đơng lạnh,...vẫn cịn hạn chế so với tiềm năng của
nó. Do đó, đề tài này nghiên cứu biến tính PP bằng elastomer nhằm đạt được các tính
chất tốt hơn, khắc phục các nhược điểm và đáp ứng kỳ vọng của ngành cơng nghiệp
nhựa.
2.Những nghiên cứu trong và ngồi nước
2.1. Ngồi nước
Trên thế giới đã có nhiều nhà khoa học có những nghiên cứu cải thiện độ bền
va đập cho nhựa polypropylene:
Silva và các cộng sự đã nghiên cứu hỗn hợp polymer trên cơ sở polypropylene
và polyolefin elastomer. Các tác giả nghiên cứu về sự ảnh hưởng của polyethylene
elastomer như là chất cải thiện tính va đập cho polypropylene so với chất cải thiện tính
va đập truyền thống ethylene propylene diene monomer rubber (EPDM) [6].
Zebarjad và các cộng sự đã nghiên cứu về vai trò của elastomer ethylenepropylene rubber (EPR) trong cơ chế biến dạng và phá hủy của hỗn hợp PP/EPR với
những phần thể tích khác nhau của pha elastomer [22].
- Danilova-Volkovskaya đã nghiên cứu về việc cải thiện các tính chất gia
cơng
3
của PP, độ bền và các tính chất khác bằng cách đưa vào các phụ gia biến tính trong q
trình gia cơng [10].
Các tính chất va đập và cơ động lực của polypropylene biến tính bằng cao su
cũng đã được nghiên cứu. Hai elastomer truyền thống ethylene vinyl acetate
copolymer (EVA) và ethylene propylene diene terpolymer (EPDM) được sử dụng như
là chất biến tính va đập cho PP [13].
S.Paul và D.D.Kale đã nghiên cứu sự cải thiện các tính chất va đập của hỗn
hợp polypropylene copolymer (PP-Co) với polyolefin elastomer (POE) khi thay đổi
hàm lượng POE lên đến 25%. Kết quả cho thấy mặc dù độ bền va đập tăng, module
uốn lại giảm, và hàm lượng tối đa POE sử dụng cho polymer trong nghiên cứu này là
khoảng 10% [15].
2.2. Trong nước
Ở nước ta, việc nghiên cứu biến tính polypropylene bằng elastomer cịn hạn
chế. Chỉ có một vài nghiên cứu về hỗn hợp PP/EPDM để cải thiện độ dẻo dai cho nhựa
PP [4].
3. Tính cấp thiết của đề tài
Ngành nhựa Việt Nam có khởi đầu từ những năm 1960 cùng sự ra đời của nhà
máy hóa chất Việt Trì nhưng trong một giai đoạn dài, những sản phẩm nhựa tiêu dùng
trong nước chủ yếu phải nhập khẩu. Hiện tại, mỗi năm ngành nhựa nhập khẩu khoảng
4 triệu tấn nguyên liệu nhựa, những nguyên liệu nhập khẩu chủ yếu bao gồm: PE, PP,
PET, PVC, PS, ABS, … phục vụ cho các Công ty sản xuất các sản phẩm nhựa trong
ngành xây dựng (ống nhựa PVC, ống nhựa HDPE, cửa nhựa PVC…), sản xuất bao bì
nhựa (bao bì PE, PP, chai lọ PET), nhựa gia dụng và linh kiện các sản phẩm điện tử…
Việt Nam nhập khẩu 3.8 triệu tấn nguyên liệu nhựa trong năm 2015, bốn nguyên liệu
nhập khẩu lớn nhất thuộc về PE (28%), PP (23%), PET (9%) và PVC (6%). Hiện tại,
khả năng tự chủ nguyên liệu của ngành nhựa Việt Nam là chưa cao, sản lượng nguyên
liệu nhựa sản xuất trong nước chỉ đáp ứng được 15÷20% nhu cầu ngun liệu tồn
ngành. Tính đến cuối năm 2015, sản lượng nguyên liệu nhựa trong nước đạt khoảng 1
triệu tấn (theo VPA). Tuy nhiên với sự ra đời của Công ty Lọc hóa dầu Bình Sơn bắt
đầu sản xuất PP (8/2010), đây là dự án đầu tiên tại Việt Nam thuộc nhà máy Lọc dầu
Dung Quất sản xuất PP, với công suất khoảng 150 nghìn tấn/năm, đáp ứng khoảng
14% nhu cầu trong nước. Năm 2018, nhà máy Lọc dầu Nghi Sơn đã đi vào hoạt động
và sản lượng PP dự kiến sẽ đạt 400 nghìn tấn/năm [5], đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng
của Việt Nam đối với các sản phẩm lọc hóa dầu, góp phần thúc đẩy sự phát triển của
nhựa PP vào trong các ứng dụng đời sống cũng như kỹ thuật.
Mặc dù nhựa PP được sử dụng rộng rãi, tuy nhiên do khả năng chịu va đập kém
4
ở nhiệt độ thấp nên PP vẫn chưa được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực ô tô, các sản
phẩm gia dụng như chai, lọ, đồ hộp để bảo quản thực phẩm ở nhiệt độ thấp. Đặc biệt,
do có xu hướng tạo vùng kết tinh cao nên PP có khả năng chống thấm khí rất cao. Do
đó, màng PP thường được dùng làm lớp phủ ngoài cùng đối với màng ghép nhiều lớp
để tăng tính chống thấm khí, hơi nước. Tuy nhiên, nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) của PP
o
tương đối cao (0÷10 C) [1] là một trở ngại. PP khơng được dùng làm bao bì thủy sản
lạnh đơng mặc dù có khả năng chống thấm khí cao, do các sản phẩm thủy sản phải đạt
o
o
nhiệt độ trung tâm là -18 C, khi đó nhiệt độ phịng lạnh khoảng -35 đến -40 C, và bao
bì PP sẽ bị nứt vỡ [2].
Các bài báo gần đây đã nghiên cứu việc cải thiện độ bền va đập cho các chất
dẻo bán kết tinh, đặc biệt là isotactic polypropylene. Những nghiên cứu đó đã chỉ ra
được một vài lý thuyết chính giải thích cơ chế biến tính cho PP. Tuy nhiên, các lý
thuyết này chỉ đúng trong một vài trường hợp cụ thể và không đạt được sự thống nhất
chung [22].
TM
TM
Trong nghiên cứu này, ba loại POEs là Engage
8407, Infuse
9100 và
Versify™ 2000 được sử dụng để cải thiện khả năng chịu va đập của nhựa PP sản xuất
từ nhà máy sản xuất Polypropylene Dung Quất (BSR). Việc nghiên cứu sử dụng POEs
để biến tính polypropylene sẽ mở ra khả năng ứng dụng rộng hơn trong cơng nghiệp ơ
tơ, sản xuất hộp, màng bao bì chứa đựng thực phẩm, yêu cầu khả năng chịu va đập ở
nhiệt độ thấp.
Với những lí do đó, tơi chọn đề tài “Nghiên cứu sử dụng elastomer nhằm cải
thiện khả năng chịu va đập của nhựa polypropylene”.
4. Mục tiêu nghiên cứu
Khảo sát khả năng cải thiện độ bền va đập của ba loại elastomer đối với nhựa
polypropylene.
5. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu: Đơn phối liệu, các tính chất cơ lí, tính chất nhiệt và
hình thái cấu trúc của mẫu PP/elastomer.
Phạm vi nghiên cứu: Phịng thí nghiệm.
Đối tượng khảo sát: Polypropylene, elastomer.
6. Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật sử
dụng Cách tiếp cận: Nghiên cứu tài liệu và thực nghiệm.
Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng:
- Phương pháp gia công tạo mẫu: Tạo mẫu sản phẩm bằng phương pháp ép đùn
và đúc tiêm.
- Phương pháp khảo sát tính chất:
5
+
+
+
-
Khảo sát tính chất cơ lý của nhựa PP được biến tính bằng elastomer.
Khảo sát tính chất nhiệt của nhựa PP được biến tính bằng elastomer.
Khảo sát hình thái bề mặt mẫu nhựa PP biến tính bằng elastomer.
Phương pháp phân tích xử lý số liệu bằng excel.
7. Ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn của đề tài
- Ý nghĩa thực tiễn
+
Việc thực hiện đề tài sẽ góp phần vào việc nghiên cứu biến tính
polypropylene nhằm cải thiện khả năng chịu va đập của nhựa polypropylene, với định
hướng mở rộng phạm vi sử dụng của PP đặc biệt trong lĩnh vực ô tô, bảo quản thực
phẩm lạnh, đông.
- Ý nghĩa khoa học
+ Xây dựng quy trình cơng nghệ biến tính polypropylene bằng elastomer.
+
Đánh giá được ảnh hưởng của một số loại elastomer đến tính chất của nhựa
polypropylene.
6
CHƯƠNG 1
LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về Polypropylene (PP)
1.1.1. Giới thiệu
Polypropylene hình thành từ quá trình trùng hợp phối trí với sự có mặt của xúc
tác Ziegler – Natta. PP được đưa ra thị trường lần đầu tiên vào năm 1957 bởi Cơng ty
Montecatini, Italia. Ngay sau đó, nó được sản xuất hàng loạt tại châu Âu, Mỹ và Nhật.
Theo thời gian phát triển, công suất và chất lượng polypropylene thương mại ngày
càng được cải thiện.
PP
sử dụng ngày nay phần lớn là isotactic, một phần nhỏ là syndiotactic và
atactic. Khi nhiệt độ phản ứng t=50°C và dùng xúc tác TiCl 3-Al(C2H5)3 thì hàm lượng
isotactic là 85÷95%. Vì mỗi mắc xích có một nhóm –CH3 nên mạch cứng hơn
polyethylene (PE) vì thế độ bền cơ, bền nhiệt lớn hơn PE [1].
1.1.2. Cấu trúc phân tử [4]
Polypropylene là một hợp chất cao phân tử có cơng thức tổng qt là: (C3H6)n.
Cơng thức cấu tạo:
Hình 1.1: Cơng thức cấu tạo polypropylene
Ba loại cấu trúc lập thể của polypropylene là atactic polypropylene, syndiotactic
polypropylene và isotactic polypropylene.
Isotactic polypropylene: Có các nhóm -CH3 cùng nằm về một phía mặt phẳng
phân tử, dạng tinh thể. Có tính chất là khơng tan được trong n-heptan sơi và có nhiệt
độ điểm chảy khoảng 165°C.
-
Hình 1.2: Cấu trúc isotactic polypropylene
Atactic polypropylene: Có các nhóm -CH3 sắp xếp ngẫu nhiên khơng theo một
quy luật nào, vơ định hình.
7
-
Hình 1.3: Cấu trúc atactic polypropylene
Syndiotactic polypropylene: Có các nhóm -CH3 sắp xếp luân phiên trật tự cả
hai phía của mặt phẳng phân tử.
Hình 1.4: Cấu trúc syndiotactic
polypropylene 1.1.3. Phân loại [4]
PP
là một loại nhựa nhiệt dẻo có những tính chất nhiệt, vật lý, hóa học
tương
đối tốt khi sử dụng ở nhiệt độ thường (25± C). Trong công nghiệp người ta chia PP
thành các họ lớn với các tên gọi như sau:
- Homopolypropylene (polypropylene đơn trùng hợp, HPP), là kết quả của q
trình polymer hóa chỉ duy nhất monomer là propylene. Là loại được sử dụng rộng rãi
nhất trong các loại sản phẩm của PP. Homopolypropylene là một hệ hai pha, vì nó
chứa cả vùng kết tinh và vùng khơng kết tinh (vơ định hình). Vùng khơng có khả năng
kết tinh bao gồm cả isotactic PP và atactic PP.
- Random copolypropylene (polypropylene đồng trùng hợp ngẫu nhiên, RCP) là
kết quả của quá trình đồng trùng hợp monomer propylene với các monomer khác. Đa
số copolymer có cấu tạo khơng điều hịa, trong mạch phân tử của chúng có các mắc
xích cơ sở (monomer A và B) khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn và không thể tách
ra các đoạn mạch lặp đi lặp lại một cách tuần hoàn. Đồng trùng hợp có các ứng dụng
lớn trong thực tế vì nó cho phép thay đổi tính chất của các hợp chất cao phân tử trong
một giới hạn rộng.
... -B-A-B-B-A-A- A - B - A - B - B - A -A-B-A…
- Copolypropyleneblock (polypropylene đồng trùng hợp khối): Khác với các
copolymer thông thường, trong đại phân tử của chúng các đơn vị monomer riêng biệt
sắp xếp không theo một trật tự nhất định.
…-A-A-A-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-B-…
1.1.4. Tính chất [4]
- Tính bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá cứng, không mềm dẻo
8
như PE, khơng bị kéo giãn dài do đó được chế tạo thành sợi.
PP không màu, không mùi, không vị, không độc. PP cháy sáng với ngọn lửa
màu xanh nhạt, có dịng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su.
-
- Có tính chất chống thấm O2, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác.
o
-
Chịu được nhiệt độ cao hơn 100 C. Tuy nhiên nhiệt độ hàn dán mí bao bì PP
o
(140 C) cao so với PE - có thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên ngồi, nên
thường ít dùng PP làm lớp trong cùng.
1.1.5. Ứng dụng [23]
Dùng làm bao bì một lớp chứa đựng, bảo quản thực phẩm, khơng u cầu
chống oxy hóa một cách nghiêm ngặt.
- Tạo thành sợi, dệt thành bao bì đựng lương thực, ngũ cốc.
PP cũng được sản xuất dạng màng phủ ngồi đối với màng nhiều lớp để tăng
tính chống thấm khí, hơi nước.
- Dùng làm chai đựng nước, bình sữa cho bé, hộp bảo quản thực phẩm.
Một số sản phẩm làm từ nhựa PP có khả năng chịu nhiệt tốt dùng được trong
lị vi sóng.
1.2. Tổng quan về PolyolefinElastomer (POE)
1.2.1. Giới thiệu
Vật liệu đàn hồi trên cơ sở polyolefin (polyolefinelastomer - POE) là copolymer
được tổng hợp từ ethylene và đồng monomer (comonomer) như propylene, butene,
hexane và octene [16].
Elastomer là một polymer có tính đàn nhớt và lực tương tác liên phân tử rất yếu,
thơng thường có modul đàn hồi thấp và biến dạng phá huỷ cao so với những vật liệu
khác. Elastomer là polymer vơ định hình, tồn tại trên nhiệt độ hóa thủy tinh của nó, do
đó sự dao động các đoạn mạch phân tử có thể xảy ra. Ở nhiệt độ thường, elastomer
tương đối mềm dẻo và dễ bị biến dạng. Ứng dụng chủ yếu là làm chất bít kín, keo dán
và các sản phẩm đúc tiêm. Phạm vi ứng dụng cho các loại cao su rất nhiều và đa dạng
như lốp xe, đế giày, bộ phận giảm xóc và cách điện [24].
IUPAC định nghĩa thuật ngữ “elastomer” là “polymer thể hiện tính đàn hồi như
cao su” [24].
Nhựa đàn hồi nhiệt dẻo cho thấy ưu điểm điển hình của cả vật liệu cao su và vật
liệu nhựa. Lợi ích của việc sử dụng vật liệu đàn hồi nhiệt dẻo là khả năng kéo dài đến
độ giãn dài vừa phải và trở về hình dạng ban đầu và phạm vi tính chất vật lý tốt hơn so
với các vật liệu khác [25].
Trong đề tài này, tôi sử dụng 3 loại elastomer của Công ty Dow Chemical, Mỹ
sản xuất, gồm: Engage
TM
8407 (Engage
TM
Polyolefin Elastomers), Infuse
TM
9100
9
TM
(Infuse Olefin Block Copolymers) và Versify™ 2000 (Versify
Elastomers).
1.2.2. Engage
TM
TM
Plastomers and
Polyolefin Elastomers
Cấu trúc [20]
TM
Engage Polyolefin elastomers (Hình 1.5) là random copolymer trên cơ sở
ethylene, chủ yếu là copolymer ethylene - octene và copolymer ethylene - butene.
Hình 1.5: Cấu trúc của engage
Tính chất [20]
- Độ đa phân tán bé
- Sự phân bố comonomer hẹp
- Chiều dài nhánh có thể thay đổi
-
-
3
Khối lượng riêng: 0.857÷0.913 g/cm
Chỉ số chảy ở 190°C: 0.3÷1250 g/10phút
Độ cứng Shore A: 50÷96 và cao hơn
Nhiệt độ nóng chảy: 45÷90°C
Nhiệt độ hóa thủy tinh: < -50°C (đo bằng DSC)
Đặc điểm [26]
Khả năng chống va đập tốt
Dễ dàng tạo màu
Bền nhưng mềm dẻo
Khối lượng riêng thấp
Có khả năng tái chế
Dễ trộn, tạo hình và gia cơng trên thiết bị gia cơng nhựa hoặc cao su
Độ bền chảy và khả năng gia cơng cao
Độ co ngót thấp
Ứng dụng [26]
- Chất biến tính sản phẩm nội thất ô tô cho cảm giác tuyệt vời
- Lớp phủ dây và cáp với các tính chất vật lí cao
10
- Làm foam giày nhẹ, đàn hồi tốt và đệm cho giày
- Các sản phẩm đúc như đồ chơi và đồ gia dụng khác
Cải thiện khả năng kháng va đập và khả năng sử dụng ở nhiệt độ thấp như tấm
phủ TPO, cản trước xe ô tô.
1.2.3. Infuse
TM
Olefin Block Copolymers
Cấu trúc [20]
TM
Infuse Olefin Block Copolymers (Hình1.6) là block copolymer trên cơ sở
ethylene với các đoạn cứng và mềm xen kẽ nhau.
-
Tính chất [20]
Khối lượng phân tử cao
Nhiệt độ hóa thủy tinh thấp
Độ đa phân tán bé
Chỉ số chảy ở 190°C: 0.5÷30 g/10phút
- Khối lượng riêng: 0.866÷0.887 g/cm
3
Hình 1.6: Cấu trúc của infuse
Đặc điểm [27]
- Cải thiện sự cân bằng về tính mềm dẻo và khả năng chịu nhiệt cao
- Nhiệt độ kết tinh cao hơn so với engage
- Các tính chất nén và đàn hồi tốt ở nhiệt độ thường (25± C) và nhiệt độ
cao
-
Ứng dụng [27]
Làm giày dép
Chất kết dính
Đồ gia dụng
Cơ sở hạ tầng
1.2.4. Versify™ Plastomers and Elastomers
Cấu trúc [7]
Versify™ Plastomers and Elastomers (Hình 1.7) là random propylene – ethylene
copolymer.
11
Hình 1.7: Cấu trúc của versify
Tính chất [12]
- Độ đa phân tán bé
- Chỉ số chảy (MFI): 2÷25 g/10phút
- Khối lượng riêng: 0.863÷0.891 g/cm
3
o
- Nhiệt độ hóa thủy tinh: -15 đến -35 C
o
- Nhiệt độ nóng chảy: 50÷120 C
- Độ cứng Shore A: 70÷ 95
-
-
Đặc điểm [12]
Module đàn hồi thấp
Cho cảm giác mềm, đàn hồi, dẻo dai
Có khả năng hàn nhiệt, nhiệt độ hàn mí thấp
Độ trong suốt cao
Dễ gia cơng theo nhiều phương pháp khác nhau
Tương hợp, kết dính tốt với nhiều loại polyolefin
Ứng dụng [28]
Biến tính polymer, tạo compound
Chất kết dính
Vỏ dây diện, dây cáp
Tấm lợp chống nước
1.3. Tổng quan về hỗn hợp polymer (polymer blend)
1.3.1. Định nghĩa
Polymer blend là một loại vật liệu tổ hợp được tạo thành từ ít nhất hai
homopolymer/copolymer thành phần. Trộn hợp hay blend hoá các polymer/copolymer
(nhất là từ các polymer và copolymer đã được thương mại hoá) ngày càng phổ biến để
chế tạo vật liệu polymer mới có các tính chất, hình thái cấu trúc và giá thành như
mong muốn, rẻ hơn và tốn ít thời gian hơn so với trùng hợp, đồng trùng hợp các
monomer hay đồng trùng ngưng các hợp chất thấp phân tử mới. Vật liệu polymer
blend có mặt trong hầu hết các lĩnh vực của kỹ thuật và đời sống như ô tô, hàng
không, đường sắt, viễn thông, xây dựng, dệt may, nông nghiệp, thể thao, y tế… [4].
Ngồi trộn hợp, các polymer có bản chất, cấu tạo, cấu trúc đại phân tử khác
12
nhau, hỗn hợp của 2 polymer được tổng hợp từ cùng một monomer, song có cấu trúc
đại phân tử khác nhau như polyethylene mạch thẳng và mạch nhánh, polypropylene
cấu trúc điều hịa lập thể và khơng điều hịa lập thể cũng được xem là polymer blend…
Một hỗn hợp polymer tạo thành khi trùng hợp một monomer trong một polymer khác
cũng là một polymer blend. Trong hố học polymer, có thể kết hợp hai polymer có cấu
tạo hố học khác nhau thành một copolymer nhờ phản ứng giữa các nhóm chức cuối
mạch. Những copolymer khối như vậy có thể bị phân pha, song chúng lại được xem là
hệ một thành phần. Tương tự, nếu chỉ có một phần các polymer tạo khối và chủ yếu
phân bố ở lớp bề mặt phân cách giữa hai polymer, khi đó hệ tạo thành là một polymer
blend. Vật liệu lớp tạo thành từ các loại polymer khác nhau (mỗi lớp là một loại
polymer thành phần) cũng được gọi là polymer blend [3].
Trong polymer blend, giữa các polymer có thể có tương tác vật lý hoặc tương
tác hố học, có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể:
+
Hỗn hợp polymer dị thể: Đây là nhóm phổ biến nhất. Tính chất của polymer
thành phần được giữ nguyên.
+ Hỗn hợp polymer đồng thể: Sự pha trộn polymer tạo ra cấu trúc một pha.
Tính chất của polymer thành phần khơng cịn đặc tính riêng và tính chất của
polymer blend thường là trung bình cộng của hai polymer đó.
Về hình thái cấu trúc pha của polymer blend: polymer blend là loại vật liệu có
nhiều pha, trong đó có một pha liên tục (matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán (pha
gián đoạn) hoặc hai pha đồng liên tục (co-polymer) xen kẽ nhau. Mỗi một pha được
tạo nên bởi một polymer thành phần [4].
1.3.2. Các dạng polymer blend [3]
Dựa vào mức độ trộn hợp các polymer thành phần, người ta chia polymer blend
thành ba loại:
Polymer blend hoà trộn (miscible polymer blend):
Entanpy trộn lẫn ΔHtr < 0 do các tương tác đặc biệt giữa 2 polymer và sự đồng
nhất được quan sát thấy ở mức độ nano hoặc ở mức độ phân tử. Loại polymer blend
này chỉ có một nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) duy nhất ở giữa Tg của 2 polymer thành
phần. Trường hợp này 2 polymer được xem là tương hợp về mặt nhiệt động (tương
hợp hoàn toàn).
Polymer blend hoà trộn một phần và tương hợp một phần:
Một phần của polymer này tan trong polymer kia, ranh giới phân chia pha
không rõ ràng. Cả 2 pha polymer (một pha giàu polymer 1, pha kia giàu polymer 2) là
đồng thể và có 2 giá trị Tg. Có sự chuyển dịch Tg của polymer này về phía Tg của
polymer kia.
13
Polymer blend khơng hồ trộn và khơng tương hợp:
Hình thái pha của 2 polymer rất thô, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính
bề mặt 2 pha rất kém, có 2 Tg riêng biệt ứng với Tg của 2 polymer ban đầu.
1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tương hợp của các polymer [4]
Cấu trúc hóa học và độ phân cực:
Các polymer có cấu trúc hóa học và tính phân cực tương tự nhau thì có thể hình
thành hỗn hợp đồng nhất, tính tương hợp của các polymer trong hỗn hợp cao.
Sự tương tác của các nhóm chức trên mạch phân tử polymer:
Nếu trên mạch phân tử của các polymer thành phần có các nhóm chức có thể
tương tác với nhau về mặt hóa học hoặc vật lý thì lực liên kết giữa các polymer làm
tăng tính tương hợp, khó tách pha và tạo thành một hỗn hợp bền vững.
Khối lượng phân tử:
Polymer có khối lượng phân tử thấp thì sẽ dễ cho phép các mạch phân tử sắp
xếp ngẫu nhiên hơn trong quá trình trộn lẫn và vì thế có entropy cao. Khi những
polymer có khối lượng phân tử tương tự nhau thì khả năng trộn lẫn của chúng cao hơn
nhiều so với những polymer có khối lượng phân tử rất khác nhau.
Tỷ lệ các cấu tử trong polymer blend:
Chúng ta có thể tạo được polymer blend của polymer A và polymer B với tỉ lệ
này nhưng khi thay đổi tỷ lệ khác thì sự tách pha xuất hiện. Vì thế, đơi lúc một
polymer blend ứng với một tỷ lệ nhất định các cấu tử tạo thành. Tỷ lệ này còn ảnh
hưởng đến hiệu quả sử dụng chất tương hợp. Sự hòa tan này còn phụ thuộc vào nhiệt
độ của hỗn hợp; ở nhiệt độ cao và tỷ lệ các cấu tử bằng nhau thì có thể hòa tan được
nhưng khi nhiệt độ thấp hơn hay cao hơn thì chúng lại khơng tan lẫn vào nhau.
Độ kết tinh:
Độ kết tinh của polymer cũng ảnh hưởng đến khả năng tương hợp tạo thành
polymer blend. Sự hình thành các vùng kết tinh của một polymer sẽ khiến cho polymer
khác khó xâm nhập vào mạng lưới của polymer đó, do vùng kết tinh có cấu trúc sắp
xếp trật tự chặt chẽ và do đó đẩy các thành phần vơ định hình ra khỏi mạng lưới của
nó. Do đó làm giảm tính tương hợp của các polymer với nhau. Nếu cả hai polymer trộn
hợp đều có pha kết tinh thì rất khó để trộn lẫn chúng lại với nhau để tạo thành một pha
kết tinh duy nhất.
1.3.4. Các phương pháp xác định sự tương hợp của polymer blend [3]
Phương pháp dựa vào nhiệt độ thủy tinh hóa
Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của polymer chính là nhiệt độ mà ở đó polymer
chuyển từ trạng thái cứng, giịn sang mềm, dễ uốn và ngược lại. Nó phản ảnh sự linh
động, độ mềm dẻo của các mạch đại phân tử polymer. Để xác định Tg của polymer,
