Tạp chí Hóa học: Nghiên cứu phản ứng điều chế và cấu trúc của polystyren
dabconium bằng phổ NMR

T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (6A), Tr. 26 - 30, 2007

Nghiên cứu phản ứng điều chế và cấu trúc của
polystyren- -dabconium bằng phổ NMR
Đến Tòa soạn 15-11-2007
Nguyễn Thị Hiếu H
ViƯn Hãa häc, ViƯn Khoa häc v& C«ng nghƯ ViƯt Nam
Summary
Chloro-terminated poly(styrene) were prepared by Atom Transfer Radical Polymerization
(ATRP) with chlorodiphenylmethane as initiator. Aminations of these polymers with dabco were
carried out at 40 and 50oC with different reaction times, solvents and dabco concentrations.
Polystyrene- -dabconium chlorides and their precursors were characterised by 1H and 13C NMR
spectroscopy. Among all samples prepared, amination level, which is determined by 1H NMR
spectroscopy, is best for the reaction in methylethylketone.

I - Mở đầu
Các polyme chứa ion (ionome) có thể phân
loại th nh ba nhóm: polyme mang anion (polyanion, anionome) chøa cation tù do, polyme
mang cation (poly-cation, cationome) chứa
anion tự do v các polyme mang cả hai cation v
anion (poly-ampholyt). Các polyme chứa cation
_

3

N

P

_

O
O
C

3

H
N

+

H
O
O
C

26

2

Ba tính chất cơ bản có thể ứng dụng đ"ợc
của các polyme chứa ion l : 1) thermo-plastic
(tính nhựa nhiệt dẻo) do các mối liên kết ion đan
chéo nhau chảy ra d"ới nhiệt độ cao v l m
thay đổi trật tự các mạch polyme; 2) tính trao đổi
ion v dẫn điện do các polyme n y chøa c¸c ion
tù do; 3) amphiphilic (tÝnh l"ìng hợp) do bản
thân các polyme n y th"ờng cấu trúc từ các
mạch polyme kỵ n"ớc đồng thời có gắn các
nhóm chøc ion "a n"íc [1– 4]. C¸c poly(etylenco-5-10% acrylat) th"êng đ"ợc coi l ionome đU

H
N

cation
zwitter-ions e.g.,

+

ã
ã

+

anion

O
S

_

O
O
C

ã

tự do th"ờng có gắn nhóm chức cacboxylat hoặc
nhóm sulphonat. Các polyme chứa anion tự do
th"ờng có gắn nhóm amonium hay nhóm

phosphonium. Còn các polyme mang cả anion
v cation th"ờng có các nhóm caboxylic axit
hoặc sulphonic axit v các nhóm amin trong cân
bằng hóa học với các zwitter-ion.

đ"ợc th"ơng mại hóa th nh công nhất. Nếu
không có l"ợng nhỏ acrylat, poly(etylen) (PE) l
một chất mềm, trắng đục, dễ đứt gUy khi kéo
dUn, nên ít có øng dông trong thùc tÕ [2, 4, 5]. 5
- 10% acrylat đU biến nhựa PE trở nên trong
suốt, dai v cøng h¬n, rÊt thn tiƯn v vƯ sinh
trong viƯc bäc thực phẩm. Các anionome sản
xuất công nghiệp n y th"ờng chứa các cation
kim loại tự do Na+ hay Zn2+ [1, 3, 8]. Hai vÝ dơ
nỉi tiÕng vỊ sù h÷u Ých của các poly-cation có
gắn nhóm chức ion amonium l nhựa trao ®ỉi


hợp gốc truyền nguyên tử) đ"ợc lựa chọn.
Ph"ơng pháp n y có khả năng tạo ra các polyme
có độ đồng nhất phân tử l"ợng cao m ít đòi hỏi
các điều kiện phản ứng quá ngặt nghèo [10, 11].
Việc điều chế n y dïng chÊt kh¬i m o clorodiphenyl-metan (CDPM) cïng hệ chất tạo phức
cơ kim CuCl v bi-pyridyl (bp). Phản ứng
polyme hóa styren đ"ợc tiến h nh trong dung
dịch v sản phẩm polyme thu đ"ợc có gắn
nguyên tố Cl ở đuôi. Sơ đồ 1 mô tả cơ chế phản
ứng ATRP, trong đó nguyên tử gốc Cl di dịch
qua lại từ đầu hoạt động phản ứng của polyme
tới phức chất của Cu+/ 2+ với bi-pyridyl.

anion trên cơ sở của các polyme đan chéo của
vinyl-benzyl-amonium đ"ợc dùng trong các
ph"ơng pháp tổng hợp pha rắn [6] v l hoạt
chất chủ yếu của thuốc chèng cao hut ¸p
“cholestyramin” [7]. RÊt nhiỊu c¸c øng dơng
kh¸c của các polyme chứa ion đU đ"ợc tổng
quan trong t i liệu [8, 9].
Báo cáo n y trình b y mét sè nghiªn cøu vỊ
polystyren- -dabconium, mét lÜnh vùc nghiªn
cøu mới trong v ngo i n"ớc.
Để điều chế các poly(styren) nền cho việc
co-polyme hóa với dabco, ph"ơng pháp ATRP
(Atom Transfer Radical Polymerization/ “trïng

x
e
l
p
m
o
c
d
e
t
r
o
t
s
i

d

x
e
l
p
m
o
c
l
a
r
d
e
h
a
r
t
e
t

N
N

+

Iu
C

N

I+
u
I
C

N

N

+

Iu
C

N

N

N

N

l
C

l
C

H

C

y
b
d
e
w
o
l
l
o
f

l
a
c
i
d
a
R

2

H
C

n
o
i
t

a
g
a
p
o
r
p
t
s
1

H
C

2

H
C

H
*
C

n
o
i
t
a
i
t

i
n
I

H
C

l H
C C

N

N

N

l
a
c
i
d
a
R

n
o
i
t
a
v

i
t
c
A

n
o
i
t
a
v
i
t
c
a
e
D
)2
p
b
(
/
/
+
u
IC

k
a
e

r
b
o
t
y
d
a
e

o
t
r
e
f
s
n
a
r
t
o
t
y

e
t
i
s
e
v
i

t
c
a
l
a
c
i
d
a
r
t
c
e
t
o

ra(
l l
*w
u n
C C
aC i
+

2

H
C

H

C

n
o
i
t
a
v
i
t
c
a
e
D
l
a
c
i

2

H
C

H
C

n

r

)2 d p
p ao
b Rt
(
/
/
+
u
IC
I

*
l
C

*H
C

2

H
C

n
o
i
t
a
x
e

l
p
m
o
c
)
I
I

n
o
i
t
a
v
i
t
c
A

n
o
i
t
a
g
a
ip
o
r

p
d
e
t
a
e
p
e
r

Sơ đồ 1: Cơ chế phản ứng ATRP với chất khơi m o cloro-diphenyl-metan
(tetrahedral complex= phức hình khối tứ diện, distorted complex= phức lệch cấu hình, initiation= khơi
m o, radical activation= kích hoạt radical, 1st propagation= phát triển m¹ch b"íc 1, followed by radical
deactivation= tiÕp nèi b»ng ngõng hoạt radical, to protect radical active site= bảo vệ điểm hoạt động
của radical, repeated propagation= phát triển mạch kế tiếp, Cl* ready to break away to transfer to Cu(I)
complexation= radical Cl luôn sẵn s ng bứt ra để chuyển đến tạo phức với Cu(I))

Dabco (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octan) l một
ba-zơ mạnh đặc biệt, cã cÊu tróc tinh thĨ lý thó
v cã mét sè ứng dụng hữu ích trong y học do
có các hoạt tính sinh học. Việc điều chế các hợp
chất v polyme dabconium đU đ"ợc thực hiện
trên thế giới với mục đích nghiên cứu tính ứng
dụng của các chất n y trong việc trừ vi khuẩn,
tạo lỗ trống nhỏ trong các tổ hợp vật liệu, hoặc

C+
N

C +N

C +N

{2}

-l

-l

-l

C +N

-l

N

C +N

-l

{1}

chế tạo chất lỏng ion [12-15]. Phản ứng amin
hóa poly(styren) có một đầu clo với dabco có
thể tạo ra hai loại sản phẩm dabco-mono-nium
{1} v dabco-di-nium {2}. Ph¶n øng amin hãa
poly(styren) cã hai đầu clo với dabco sẽ có thể
tạo ra poly(styren-co-dabconium) {3} với nhiều
nhóm ion "a n"ớc (dabconium) xen kẽ với các

mạch poly(styren) kỵ n"ớc.

{3}

27


Các poly(styren-co-dabconium) n y l các
polyme l"ỡng hợp. Với độ d i phần polyme kỵ
n"ớc (poly(styren)) khác nhau sẽ có tính chất
tan, tr"ơng, tụ kết v phân pha trong dung dịch
khác nhau. Các tính chất n y đặc biệt lý thú
trong việc lọc tách trao đổi ion v trong việc tạo
các hạt có kích th"ớc nanô. Kích th"ớc các hạt
nanô lại có thể tạo ra bằng cách điều chỉnh cấu
th nh của các co-polyme n y.
Do những tính chất lý thú đU trình b y ở
trên, việc điều chế v phân tích cấu trúc
polystyren- - dabconium đU đ"ợc tiến h nh v
sẽ đ"ợc trình b y trong phần viết d"ới đây.
II - Thực nghiệm
Poly(styren) điều chế bằng ph"ơng pháp
ATRP với chất khơi m o CDPM (98% Aldrich)
nồng độ 0,04M. Nồng độ monome styren
(99,5% Fluka) l 3,96 M, xúc tác cơ kim CuCl
(99% Aldrich) l 0,08 M v bi-pyridyl (99%
Aldrich) l 0,24 M. Phản ứng đ"ợc tiến h nh
trong dung dịch toluen tại 14010C. Chi tiết
đ"ợc trình b y trong t i liệu [9].
Poly(styren) có gắn clo ở đầu cuối (PSeCl v

PSeCm) đ"ợc phản ứng với dabco (98%
Aldrich) d" trong metyl-etyl-keton (MEK)
(95% UniLab Ajax Chemical), CHCl3 (99,8%
UniVar Ajax Chemical) v toluen (99%
Aldrich) ë nhiƯt ®é 40 v 50°C. Nång ®é
[dabco]= 0,4 v 0,8 M t"ơng ứng với nồng độ
[amin] = 0,8 v 1,6 M. Nồng độ đơn vị polyme
(polymer unit) [p.u.]= 0,4 M t"ơng ứng với nồng
độ polyme [PSeCl] 0,012M v [PSeCm]
0,004 M.
Các polyme nguyên thủy v các polyme
amin hóa đ"ợc hòa tan trong CDCl3 (99,8%
Aldrich) v đ"ợc ghi phổ 1H v 13C NMR trên
máy Bruker DPX-300 NMR, các phổ đ"ợc
xử lý bằng ch"ơng trình Win1D-NMR. Các thí
nghiệm 1H NMR đ"ợc tiến h nh với 16 scan,
các thí nghiệm 13C NMR đ"ợc tiến h nh với
5000 12000 scan.
III - KÕt qu¶ v th¶o luËn
Hai poly(styren) PSeCl v PSeCm cã đầu clo
{4} đ"ợc điều chế sau 2 v 5 h cho phần trăm

28

chuyển hóa monome th nh polyme l 2,87% v
27,42% [9]. PSeCl v PSeCm cã cÊu tróc t"¬ng
tù nh" nhau ngoại trừ độ d i (dp) nh" ta sẽ thấy
trong các phân tích d"ới đây. Các phổ 1H v 13C
NMR t"ơng đối sạch v cho thấy cấu trúc đặc
tr"ng của poly(styren) cùng các pic riêng rẽ của

H0 v C0 của đơn vị monome m o đầu [9]
t"ơng ứng tại 3,7 3,4 ppm v tại 48,5 ppm
(hình 1 v 2).
Phổ 1H NMR (hình 1) cho ta thấy hai phần
rõ r ng của proton nhân thơm (cộng h"ởng
th nh 2 pic lớn đ"ợc gán cho H4, 4, 67.57ppm v
H5, 576.3ppm) v proton m¹ch alkyl (H12.5–1.7ppm
v H21.7–1.3ppm). TÝn hiƯu céng h"ëng của
H03,55ppm nằm trong vùng xuất hiện của alkyl. Độ
trùng hợp (degree of polymerisation) dp có thể
tính đ"ợc theo công thức sau:

dp H =

( AHaro

AH 1,= ) : 5
AH 0

1

(1)

Trong ®ã AHaro v AH0 l diện tích các pic
nhân thơm H4,4,5,5,6 (7,5 – 6,3 ppm), v pic
H0 (3,7 – 3,4 ppm) của đơn vị chất khơi m o
CDPM ở đầu mỗi polyme. AH1,= l diÖn tÝch pic
vinyl proton H1= (5,8 v 5,3 ppm t"¬ng øng víi
cis v trans H1=); khi ë một số đầu cuối của
polyme CH2(1)CPhHCl(2) xảy ra phản ứng tách

H-Cl v để lại nối đôi CH(1)=CPhH(2). PSeCl v
PSeCm có dp l 33,7 ± 6,4 v 100,6 ±9,8 t"¬ng
øng víi khối l"ợng trung bình M n 3608 v
10576 g/mol, tính theo ph"ơng trình (2) [9] với
công thức C13H11Cl [C8H8]dp1 = [C8H8]dp C5H3Cl.
M n = 104,152 dp + 98,532
13

(2)

Phæ C NMR (hình 2) không giúp ta phân
tích định l"ợng cho cấu trúc của polyme nh"
phổ 1H, nh"ng về định tính thì tốt hơn nhiều do
độ phân giải cao. T"ơng tự với hình mẫu phổ 1H,
13
C mạch alkyl cộng h"ởng ở vùng tần số thấp
(C14742ppm v C24239,5ppm). Phổ 13C cũng khẳng
định lại cho ta vỊ sù cã mỈt cđa 13C alkyl
(C048,5 ppm) của đơn vị m o đầu.
Trong phản ứng amin hóa nồng độ dabco
gấp hơn 60 lần nồng độ polyme, nên có thể cho
rằng chỉ có một loại sản phẩm dabco-mononium {1} đ"ợc tạo th nh. Các phổ 1H v 13C
NMR (hình 1 v 2) t"ơng đối sạch v chỉ ra cấu
trúc đặc tr"ng của poly(styren) đ"ợc amin hóa


với dabco {5}. Các 1H v 13C của nhóm gắn
dabconium Hdabco v Cdabco (CH2 vÞ trÝ 9, 9’, 9’’,
9a, 9a’, 9a trong công thức {5}) cộng h"ởng
tại 2,9 v 47,2 ppm. Từ các phổ 1H NMR, phần

mol các polyme đAợc amin hóa (e) có thể tính
đ"ợc nh" sau:
e = AHdabco : AH0 : 12

quá bUo hòa nồng độ amin có lẽ đU không gây
nên sự khác biệt về hiệu quả trong các phản ứng
đU đ"ợc tiến h nh. Phản ứng amin hóa nhìn
chung có thể tiến h nh khá tốt ở nhiệt độ phòng.
Việc sử dụng nhiệt độ cao tới 40 v 50C nhằm
mục đích nâng cao hiệu quả phản ứng trong khi
các dung môi sử dụng dễ bay hơi không bị hao
hụt đáng kể sau phản ứng. Độ sai lệch v dao
động tự nhiên của phản ứng dabco hóa có thể l
lời giải thích cho việc so sánh hiệu quả amin
hóa khác nhau (e = 0,61 v 0,453) trong hai
phản ứng gần nh" cùng điều kiện tạo ra sản
phẩm N2PSm4 v N2PS. Yếu tố dung môi đ"ợc
cho l có tính quyết định nhất. Nhiệt độ v thời
gian phản ứng có thể đóng góp thêm phần ảnh
h"ởng đến hiệu quả amin hóa. Các thí nghiệm
định h"ớng ban đầu n y cho thấy các phản ứng
giữa nguyên tử N của dabco v nguyªn tư C bËc
hai cđa nhãm benzyl tËn cïng của polyme xảy
ra t"ơng đối thuận lợi. Sự phụ thuộc của hiệu
quả phản ứng v o dung môi sử dụng cũng nh"
v o các điều kiện phản ứng khác cần đ"ợc
nghiên cứu thêm.

(3)

Trong đó AHdabco v AH0 l diện tích pic của Hdabco
(2,9 ppm) v H0 (3,55 ppm) của đơn vị monome
m o đầu. Tính toán n y dựa trên cấu trúc: một
polystyren- -dabconium chứa 1 H0 ở đầu v 12
Hdabco (H9, H9, H9, H9a, H9a v H9a) ở
đuôi. Bảng 1 trình b y các số liệu về điều kiện
amin hóa v kết quả amin hóa xác định bằng 1H
NMR.
Nh" ta cã thĨ nhËn xÐt thÊy tõ b¶ng 1, trong
dung môi ít phân cực toluen, phản ứng xảy ra rất
kém hiệu quả (mẫu N2PSm3) mặc dù thời gian
phản ứng lên tíi 26h. Trong MEK ph¶n øng cho
hiƯu qu¶ tèt nhÊt l 61% (e = 0,61) polyme đ"ợc
gắn với dabco (N2PSm4). Nồng độ dabco gấp ít
nhất khoảng 67 lần nồng độ polyme nªn viƯc

{4}
'
'
5
4
H
6
2C
3
2
H 4 5

chloro-terminated poly(St)

l
C

H
0C

1C

chloro-terminated poly(St)

1

P
D

PSeCl

PSeCl hanJul16

aminated with Dabco

{5}
CH2 Dabco

1
CH2

2.9

N2PS hanJul19\001

CH2 Dabco

aminated with Dabco

47.2

9

9a

2
9"
8
N
9a"
CH
N
3
9'
4
9a'
4'
5
5'
Cl
6

N2PS

N2PSm2
N2PSm2 hanAug09\001

N2PSm3
N2PSm3 hanSep02\001

N2PSm4 hanSep06\001

N2PSm4
7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0
(ppm)

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

H×nh 1: Phỉ 1H của polystyren có một đầu gắn
clo v các sản phÈm amin hãa víi dabco

64

63

62

61

60

59

58

57

56

55

54

53

52

51

50

49

48

47

46

45

44

43

42

41

40

39

38

37

(ppm)

H×nh 2: Phỉ 13C cđa polystyren có một đầu gắn
clo v các sản phẩm amin hóa víi dabco

29


Bảng 1: Kết quả amin hóa poly(styren) với Dabco xác định bằng 1H NMR
Tên mẫu
polystyren-dabconium
N2PS
N2PSm2
N2PSm3
N2PSm4

Điều kiện phản ứng:
Dung môi
MEK
CHCl3
toluen

MEK

T (C)

treaction (h)

50
50
40
50

5
5
26
5

[Dabco]
(M)
0,8
0,8
0,4
0,4

Phần mol các polyme
đ"ợc amin hóa e (3)
0,453
0,192
0,075
0,61

Nồng độ đơn vị polyme (polymer unit) [p.u.]= 0,4 M t"ơng ứng với nồng độ polyme [PSeCl] 0,012 M (dùng
trong phản ứng tạo sản phẩm N2PS) v [PSeCm] 0,004 M (dùng trong các phản ứng còn lại).

IV - Kết luận
Poly(styren) có một đầu clo đ"ợc điều chế
bằng ph"ơng pháp ATRP với chất m o cloro-diphenyl-metan. Ph¶n øng amin hãa víi dabco d"
ë nhiƯt ®é 40 v 50oC trong MEK, CHCl3 v
toluen cho thÊy hiệu quả phản ứng cao nhất khi
dùng dung môi MEK. Cần thêm các nghiên cứu
để có thể đề ra đ"ợc các điều kiện phản ứng tối
"u cho mức độ amin hóa cao hơn.

5.

6.
7.

Lời cảm ơn: Phần thực nghiệm của b&i viết n&y
đAợc l&m tại khoa Hóa, trAờng Đại học New
South Wales, Sydney 2052, Australia. Tác giả
xin chân th&nh cám ơn Ts. G. M. Moran đM gợi
ý nghiên cứu ATRP v& những quan tâm bố trí
công việc trong thời gian tác giả l&m việc tại
trAờng.

8.

T i liệu tham khảo

11.

1. J. Ulbricht. Grundlagen der Synthese von
Polymeren, 1st ed., Academie Verlag, Berlin
(1978).
2. H.G. Elias. Macromolecules, Plenum Press,
New York (1st ed. in English) (1977); 5th ed.
by Huethig & Wepf Verlag, BaselHeidelberg-New York (1992).
3. A. Eisenberg (Ed.). Ions in Polymer in
Advances in Chemistry Series 187,
American Chemical Society, Washington
D.C. (1980).
4. F. W. Billmeyer. Jr., Textbook of Polymer
Science, 3rd ed., Wiley Interscience, New

30

9.
10.

12.

13.

14.
15.

York (1984).
A. Y. Grosberg and A. R. Khokhlov. Giant
Molecules – Here, There, and Everywhere,
Academic Press, San Diego-LondonBoston-New York-Sydney-Tokyo-Toronto

(1997).
B. Merrifield. Solid Phase Synthesis (Nobel
Lecture), Science, 232, 341 - 347 (1986).
P. Zarras, O. Vogl. Progress in Polymer
Science, 24, 485, (1999).
R. D. Lundberg, P. K. Agarwal. Indian
Journal of Technology, 31, 400 (1993).
N. T. H. Ha. PhD. Thesis, UNSW, Sydney,
Australia (2004).
K. Matyjaszewski (Ed.). ACS Symposium
series
685:
Controlled
Radical
Polymerisation, Washington D.C. (1998).
K. Matyjaszewski (Ed.). ACS Symposium
series 768: Controlled/Living Radical
Polymerisation – Progress in ATRP, NMP
and RAFT, Washington D.C. (2000).
J. L. T. Cohen, A. Rusinowski, T. C.
Strekas, R. Engel. Heteroatom Chemistry,
10(7), 559 (1999).
T. Takewaki, L. W. Beck, M. E. Davis.
Microporous & Mesoporous Materials, 33,
197 (1999).
O. Chiyoda, M. E. Davis. Microporous &
Mesoporous Materials, 38, 143 (2000).
J. L. T. Cohen, S. Castro, J. Han, V. Behaj,
R. Engel. Heteroatom Chemistry, 11(7), 546
(2000).

16.
A Study on Preparation and Structure of Polystyrene- -dabconium by NMR Spectroscopy

31


Nghiên c�u ph�n �ng �i�u ch� và c�u trúc c�a polystyren- -dabconium b�ng ph� NMR
Nguy�n Th� Hi�u Hà,
Vi n Hóa h c, Vi n Khoa h c và Công ngh Vi t nam,
18
ng Hoàng Qu"c Vi t, C#u gi$y, Hà n&i.
Summary: Chloro-terminated poly(styrene) were prepared by Atom Transfer Radical
Polymerization (ATRP) with chlorodiphenylmethane as initiator. Aminations of these polymers with
dabco were carried out at 40 and 50oC with different reaction times, solvents and dabco
concentrations. Polystyrene- -dabconium chlorides and their precursors were characterised by 1H
and 13C NMR spectroscopy. Among all samples prepared, amination level, which is determined by
1
H NMR spectroscopy, is best for the reaction in methylethylketone.

_

3

H
N

O
O

C

+

H
O
O
C

2

H
N

M� ��u
Các polyme ch�a ion (ionome) có th� phân lo�i thành ba nhóm: polyme mang anion (poly-anion,
anionome) ch�a cation t� do, polyme mang cation (poly-cation, cationome) ch�a anion t� do và các
polyme mang c� hai cation và anion (poly-ampholyt). Các polyme ch�a cation t� do thư�ng có g�n
nhóm ch�c cacboxylat ho�c nhóm sulphonat. Các polyme ch�a anion t� do thư�ng có g�n nhóm
amonium hay nhóm phosphonium. Cịn các polyme mang c� anion và cation thư�ng có các nhóm
caboxylic axit ho�c sulphonic axit và các nhóm amin trong cân b�ng hóa h�c v�i các “zwitter-ion”.
•
anion
•
cation
•
zwitter-ions e.g.,
_

_

3

O
S

O
O
C
N

+

P

+

Ba tính ch�t cơ b�n có th� �ng d�ng �ư�c
c�a các polyme ch�a ion là: 1) thermo-plastic (tính nh�a nhi�t d�o) do các m�i liên k�t ion �an chéo
nhau “ch�y ra” dư�i nhi�t �� cao và làm thay ��i tr�t t� các m�ch polyme; 2) tính trao ��i ion và
d�n �i�n do các polyme này ch�a các ion t� do; 3) amphiphilic (tính lư�ng h�p) do b�n thân các
polyme này thư�ng c�u trúc t� các m�ch polyme k� nư�c ��ng th�i có g�n các nhóm ch�c ion ưa
nư�c [1– 4]. Các poly(etylen-co-5-10% acrylat) thư�ng �ư�c coi là ionome �ã �ư�c thương m�i
hóa thành cơng nh�t. N�u khơng có lư�ng nh� acrylat, poly(etylen) (PE) là m�t ch�t m�m, tr�ng
��c, d� ��t gãy khi kéo dãn, nên ít có �ng d�ng trong th�c t� [2, 4, 5]. 5- 10% Acrylat �ã bi�n nh�a
PE tr� nên trong su�t, dai và c�ng hơn, r�t thu�n ti�n và v� sinh trong vi�c b�c th�c ph�m. Các
anionome s�n xu�t công nghi�p này thư�ng ch�a các cation kim lo�i t� do Na+ hay Zn2+ [1, 3, 8].
Hai ví d� n�i ti�ng v� s� h�u ích c�a các poly-cation có g�n nhóm ch�c ion amonium là nh�a trao
��i anion trên cơ s� c�a các polyme �an chéo c�a vinyl-benzyl-amonium �ư�c dùng trong các
phương pháp t�ng h�p pha r�n [6] và là ho�t ch�t ch� y�u c�a thu�c ch�ng cao huy�t áp
“cholestyramin” [7]. R�t nhi�u các �ng d�ng khác c�a các polyme ch�a ion �ã �ư�c t�ng quan

trong tài li�u [8, 9].
Báo cáo này trình bày m�t s� nghiên c�u v� polystyren- -dabconium, m�t l�nh v�c nghiên
c�u m�i trong và ngoài nư�c.
�� �i�u ch� các poly(styren) n�n cho vi�c co-polyme hóa v�i dabco, phương pháp ATRP
(Atom
Transfer
Radical
Polymerization/ “trùng h�p g�c
truy�n nguyên t�”) �ư�c l�a
ch�n. Phương pháp này có kh�
n�ng t�o ra các polyme có ��
��ng nh�t phân t� lư�ng cao mà
x
e
l
p
m
o
c
d
e
t
r
o
t
s
i
d

x

e
l
p
m
o
c
l
a
r
d
e
h
a
r
t
e
t

N

N

+

Iu
C

N

I+

u
I
C

N

N

+
Iu
C

N

N

N

N

l
C

l
C

H
C

y

b
d
e
w
o
l
l
o
f

l
a
c
i
d
a
R

2

H
C

n
o
i
t
a
g
a

p
o
r
p
t
s
1

H
C

2

H
C

H
*
C

n
o
i
t
a
i
t
i
n
I

H
C

l H
C C

N

N

N

l
a
c
i
d
a
R

n
o
i
t
a
v
i
t
c

A

n
o
i
t
a
v
i
t
c
a
e
D

32

)2
p
b
(
/
/
+
u
IC

l
C

2

H
C

H
C

)2
p
b
(
/
/
+
u
IC
I

*l
C

*H
C

2

H
C

Sơ �� 1. Cơ ch� ph�n �ng ATRP v�i ch�t khơi mào cloro-diphenylmetan. (tetrahedral complex= ph�c hình kh�i t� di�n, distorted complex= ph�c
n
o
i
t
a
v
i
t
c
a
e
D
l
a
c
i
d
a
R

k
a
e
r
b
o
t
y
d

a
e
r
*
l
C

e
t
i
s
e
v
i
t
c
a
l
a
c
i
d
a
r
t
c
e
t
o
r

p
o
t

o
t
r
e
f
s
n
a
r
t
o
t
y
a
w
a

2

H
C

H
C

n

l�ch c�u hình, initiation= khơi mào, radical activation= kích ho�t radical, 1st
propagation= phát tri�n m�ch bư�c 1, followed by radical deactivation= ti�p n�i
b�ng ng�ng ho�t radical, to protect radical active site= b�o v� �i�m ho�t ��ng c�a
radical, repeated propagation= phát tri�n m�ch k� ti�p, Cl* ready to break away to
transfer to Cu(I) complexation= radical Cl luôn s�n sàng b�t ra �� chuy�n ��n t�o
ph�c v�i Cu(I))
n
o
i
t
a
x
e
l
p
m
o
c
)
I
I
(
u n
C i
+

n
o
i

t
a
v
i
t
c
A

n
o
i
t
a
g
a
ip
o
r
p
d
e
t
a
e
p
e
r


C+

N

-l

C +N

-l

C +N

-l

C +N

N

C +N

-l

-l

ít �ịi h�i các �i�u ki�n ph�n �ng quá ng�t nghèo [10, 11]. Vi�c �i�u ch� này dùng ch�t khơi mào
cloro-diphenyl-metan (CDPM) cùng h� ch�t t�o ph�c cơ kim CuCl và bi-pyridyl (bp). Ph�n �ng
polyme hóa styren �ư�c ti�n hành trong dung d�ch và s�n ph�m polyme thu �ư�c có g�n ngun t�
Cl � �i. Sơ �� 1 mô t� cơ ch� ph�n �ng ATRP, trong �ó nguyên t� g�c Cl di d�ch qua l�i t� ��u
ho�t ��ng ph�n �ng c�a polyme t�i ph�c ch�t c�a Cu+/ 2+ v�i bi-pyridyl.
Dabco (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octan) là m�t ba-zơ m�nh ��c bi�t, có c�u trúc tinh th� lý thú
và có m�t s� �ng d�ng h�u ích trong y h�c do có các ho�t tính sinh h�c. Vi�c �i�u ch� các h�p ch�t
và polyme dabconium �ã �ư�c th�c hi�n trên th� gi�i v�i m�c �ích nghiên c�u tính �ng d�ng c�a

các ch�t này trong vi�c tr� vi khu�n, t�o l� tr�ng nh� trong các t� h�p v�t li�u, ho�c ch� t�o ch�t
l�ng ion [12-15]. Ph�n �ng amin hóa poly(styren) có m�t ��u clo v�i dabco có th� t�o ra hai lo�i
s�n ph�m dabco-mono-nium {1} và dabco-di-nium {2}. Ph�n �ng amin hóa poly(styren) có hai ��u
clo v�i dabco s� có th� t�o ra poly(styren-co-dabconium) {3} v�i nhi�u nhóm ion ưa nư�c
(dabconium) xen k� v�i các m�ch poly(styren) k� nư�c.

{1}
{2}
{3}
Các poly(styren-co-dabconium) này là các polyme lư�ng h�p. V�i �� dài ph�n polyme k� nư�c
(poly(styren)) khác nhau s� có tính ch�t tan, trương, t� k�t và phân pha trong dung d�ch khác nhau.
Các tính ch�t này ��c bi�t lý thú trong vi�c l�c tách trao ��i ion và trong vi�c t�o các h�t có kích
thư�c nanơ. Kích thư�c các h�t nanơ l�i có th� t�o ra b�ng cách �i�u ch�nh c�u thành c�a các copolyme này.
Do nh�ng tính ch�t lý thú �ã trình bày � trên, vi�c �i�u ch� và phân tích c�u trúc
polystyren- - dabconium �ã �ư�c ti�n hành và s� �ư�c trình bày trong ph�n vi�t dư�i �ây.
Th�c nghi�m
Poly(styren) �i�u ch� b�ng phương pháp ATRP v�i ch�t khơi mào CDPM (98% Aldrich) n�ng ��
0,04M. N�ng �� monome styren (99,5% Fluka) là 3,96M, xúc tác cơ kim CuCl (99% Aldrich) là
0,08M và bi-pyridyl (99% Aldrich) là 0,24M. Ph�n �ng �ư�c ti�n hành trong dung d�ch toluen t�i
140±10°C. Chi ti�t �ư�c trình bày trong tài li�u [9].
Poly(styren) có g�n clo � ��u cu�i (PSeCl và PSeCm) �ư�c ph�n �ng v�i dabco (98%
Aldrich) dư trong metyl-etyl-keton (MEK) (95% UniLab Ajax Chemical), CHCl3 (99,8% UniVar
Ajax Chemical) và toluen (99% Aldrich) � nhi�t �� 40 và 50°C. N�ng �� [dabco]= 0,4 và 0,8M
tương �ng v�i n�ng �� [amin]= 0,8 và 1,6M. N�ng �� �ơn v� polyme (polymer unit) [p.u.]= 0,4M
tương �ng v�i n�ng �� polyme [PSeCl] 0,012M và [PSeCm] 0,004M.
Các polyme nguyên th�y và các polyme amin hóa �ư�c hòa tan trong CDCl3 (99,8%
Aldrich) và �ư�c ghi ph� 1H và 13C NMR trên máy Bruker ™ DPX-300 NMR, các ph� �ư�c x� lý
b�ng chương trình Win1D-NMR®. Các thí nghi�m 1H NMR �ư�c ti�n hành v�i 16 scan, các thí
nghi�m 13C NMR �ư�c ti�n hành v�i 5000 – 12000 scan.
K�t qu� và th�o lu�n

Hai poly(styren) PSeCl và PSeCm có ��u clo {4} �ư�c �i�u ch� sau 2 và 5 h cho ph�n tr�m chuy�n
hóa monome thành polyme là 2,87% và 27,42% [9]. PSeCl và PSeCm có c�u trúc tương t� như
nhau ngo�i tr� �� dài (dp) như ta s� th�y trong các phân tích dư�i �ây. Các ph� 1H và 13C NMR
tương ��i s�ch và cho th�y c�u trúc ��c trưng c�a poly(styren) cùng các pic riêng r� c�a H0 và C0
c�a �ơn v� monome mào ��u [9] tương �ng t�i 3,7 – 3,4 ppm và t�i 48,5 ppm (Hình 1 và 2).

33


Ph� 1H NMR (Hình 1) cho ta th�y hai ph�n rõ ràng c�a proton nhân thơm (c�ng hư�ng
thành 2 pic l�n �ư�c gán cho H4, 4’, 67.5–7ppm và H5, 5’7–6.3ppm) và proton m�ch alkyl (H12.5–1.7ppm và
H21.7–1.3ppm). Tín hi�u c�ng hư�ng c�a H0 n�m trong vùng xu�t hi�n c�a alkyl. �� trùng h�p (degree
of polymerisation) dp có th� tính �ư�c theo công th�c sau:

dp H =

( AHaro

AH 1,= ) : 5

1

AH 0

(1)

Trong �ó AHaro và AH0 là di�n tích các pic nhân thơm H4,4’,5,5’,6 (7,5 – 6,3 ppm), và pic H0 (3,7 –
3,4 ppm) c�a �ơn v� ch�t khơi mào CDPM � ��u m�i polyme. AH1,= là di�n tích pic vinyl proton
H1= (5,8 và 5,3 ppm tương �ng v�i cis và trans H1=); khi � m�t s� ��u cu�i c�a polyme –CH2(1)–
CPhHCl(2) x�y ra ph�n �ng tách H-Cl và �� l�i n�i �ơi –CH(1)=CPhH(2). PSeCl và PSeCm có dp là

33,7 ± 6,4 và 100,6 ± 9,8 tương �ng v�i kh�i lư�ng trung bình M n 3608 và 10576 g/mol, tính theo
phương trình (2) [9] v�i cơng th�c C13H11Cl [C8H8]dp–1 = [C8H8]dp C5H3Cl.
(2)
M n = 104,152 dp + 98,532
Ph� 13C NMR (Hình 2) khơng giúp ta phân tích ��nh lư�ng cho c�u trúc c�a polyme như
ph� 1H, nhưng v� ��nh tính thì t�t hơn nhi�u do �� phân gi�i cao. Tương t� v�i hình m�u ph� 1H,
13
C m�ch alkyl c�ng hư�ng � vùng t�n s� th�p (C147–42ppm và C242–39.5ppm). Ph� 13C c�ng kh�ng ��nh
l�i cho ta v� s� có m�t c�a 13C alkyl (C048.5 ppm) c�a �ơn v� mào ��u.

{4}
'
'
5
4
H
2C
6
3
2
H 4 5

l
C

H
0C

1C

chloro-terminated poly(St)

chloro-terminated poly(St)

1

P
D

PSeCl
PSeCl hanJul16

aminated with Dabco

CH2 Dabco

aminated with Dabco
CH2 Dabco
2.9

9a
2
9"
8
N
CH
9a"
N
3
9'

4
9a'
4'
5
5'
Cl
6

1
CH2
N2PS hanJul19\001

47.2

{5}9

N2PS

N2PSm2
N2PSm2 hanAug09\001

N2PSm3
N2PSm3 hanSep02\001

N2PSm4 hanSep06\001

N2PSm4
7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0
(ppm)

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

64

63

62

61

60

59

58

57

56

55

54

53

52

51

50

49

48

47

46

45

44

43

42

41

40

39

38

37

(ppm)

Hình 1. Ph� 1H c�a polystyren có m�t ��u g�n Hình 2. Ph� 13C c�a polystyren có m�t ��u
clo và các s�n ph�m amin hóa v�i dabco.
g�n clo và các s�n ph�m amin hóa v�i dabco.

34


Trong ph�n �ng amin hóa n�ng �� dabco g�p hơn 60 l�n n�ng �� polyme, nên có th� cho
r�ng ch� có m�t lo�i s�n ph�m dabco-mono-nium {1} �ư�c t�o thành. Các ph� 1H và 13C NMR
(Hình 1 và 2) tương ��i s�ch và ch� ra c�u trúc ��c trưng c�a poly(styren) �ư�c amin hóa v�i dabco
{5}. Các 1H và 13C c�a nhóm g�n dabconium Hdabco và Cdabco (CH2 v� trí 9, 9’, 9’’, 9a, 9a’, 9a’’ trong
công th�c {5}) c�ng hư�ng t�i 2,9 và 47,2 ppm. T� các ph� 1H NMR, ph#n mol các polyme =c
amin hóa (e) có th� tính �ư�c như sau:
(3)
e = AHdabco : AH0 : 12
Trong �ó AHdabco và AH0 là di�n tích pic c�a Hdabco (2,9 ppm) và H0 (3,55 ppm) c�a �ơn v� monome
mào ��u. Tính tốn này d�a trên c�u trúc: m�t polystyren- -dabconium ch�a 1 H0 � ��u và 12
Hdabco (H9, H9’, H9’’, H9a, H9a’ và H9a’’) � �i. B�ng 1 trình bày các s� li�u v� �i�u ki�n amin
hóa và k�t qu� amin hóa xác ��nh b�ng 1H NMR.
Như ta có th� nh�n xét th�y t� b�ng 1, trong dung môi ít phân c�c toluen, ph�n �ng x�y ra
r�t kém hi�u qu� (m�u N2PSm3) m�c dù th�i gian ph�n �ng lên t�i 26h. Trong MEK ph�n �ng cho
hi�u qu� t�t nh�t là 61% (e = 0,61) polyme �ư�c g�n v�i dabco (N2PSm4). N�ng �� dabco g�p ít
nh�t kho�ng 67 l�n n�ng �� polyme nên vi�c quá bão hòa n�ng �� amin có l� �ã khơng gây nên s�
khác bi�t v� hi�u qu� trong các ph�n �ng �ã �ư�c ti�n hành. Ph�n �ng amin hóa nhìn chung có th�
ti�n hành khá t�t � nhi�t �� phòng. Vi�c s� d�ng nhi�t �� cao t�i 40 và 50°C nh�m m�c �ích nâng
cao hi�u qu� ph�n �ng trong khi các dung môi s� d�ng d� bay hơi không b� hao h�t �áng k� sau
ph�n �ng. �� sai l�ch và dao ��ng t� nhiên c�a ph�n �ng dabco hóa có th� là l�i gi�i thích cho vi�c
so sánh hi�u qu� amin hóa khác nhau (e = 0.61 và 0.453) trong hai ph�n �ng g�n như cùng �i�u
ki�n t�o ra s�n ph�m N2PSm4 và N2PS. Y�u t� dung mơi �ư�c cho là có tính quy�t ��nh nh�t.
Nhi�t �� và th�i gian ph�n �ng có th� �óng góp thêm ph�n �nh hư�ng ��n hi�u qu� amin hóa. Các
thí nghi�m ��nh hư�ng ban ��u này cho th�y các ph�n �ng gi�a nguyên t� N c�a dabco và nguyên
t� C b�c hai c�a nhóm benzyl t�n cùng c�a polyme x�y ra tương ��i thu�n l�i. S� ph� thu�c c�a
hi�u qu� ph�n �ng vào dung môi s� d�ng c�ng như vào các �i�u ki�n ph�n �ng khác c�n �ư�c
nghiên c�u thêm.

B�ng 1. K�t qu� amin hóa poly(styren) v�i Dabco xác ��nh b�ng 1H NMR.
Tên m�u
polystyrendabconium

�i�u ki�n ph�n �ng:
T
Dung
treaction
(°C) (h)
môi

[Dabco]
(M)

Ph�n mol các polyme
�ư�c amin hóa e (3)

0,453
0,8
5
MEK
50
N2PS
0,192
0,8
5
CHCl3
50
N2PSm2
0,075

0,4
26
40
N2PSm3
toluen
0,61
0,4
5
50
N2PSm4
MEK
N�ng �� �ơn v� polyme (polymer unit) [p.u.]= 0,4M tương �ng v�i n�ng �� polyme [PSeCl]
0,012M (dùng trong ph�n �ng t�o s�n ph�m N2PS) và [PSeCm] 0,004M (dùng trong các ph�n �ng
cịn l�i).
K�t lu�n: Poly(styren) có m�t ��u clo �ư�c �i�u ch� b�ng phương pháp ATRP v�i ch�t mào clorodi-phenyl-metan. Ph�n �ng amin hóa v�i dabco dư � nhi�t �� 40 và 50oC trong MEK, CHCl3 và
toluen cho th�y hi�u qu� ph�n �ng cao nh�t khi dùng dung mơi MEK. C�n thêm các nghiên c�u ��
có th� �� ra �ư�c các �i�u ki�n ph�n �ng t�i ưu cho m�c �� amin hóa cao hơn.

35


L�i C�m ơn: Ph�n th�c nghi�m c�a bài vi�t này �ư�c làm t�i khoa Hóa, trư�ng ��i h�c New
South Wales, Sydney 2052, Australia. Tác gi� xin chân thành cám ơn Ts. G. M. Moran �ã g�i ý
nghiên c�u ATRP và nh�ng quan tâm b� trí cơng vi�c trong th�i gian tác gi� làm vi�c t�i trư�ng.
Tài li�u tham kh�o
1. J. Ulbricht, Grundlagen der Synthese von Polymeren, 1978, 1st ed., Academie Verlag, Berlin
2. H.G. Elias, Macromolecules, 1977, Plenum Press, New York (1st ed. in English); 1992, 5th ed.
by Huethig & Wepf Verlag, Basel-Heidelberg-New York
3. A. Eisenberg (Ed.), Ions in Polymer in Advances in Chemistry Series 187, 1980, American
Chemical Society, Washington D.C.

4. F.W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science, 1984, 3rd ed., Wiley Interscience, New York
5. A.Y. Grosberg and A.R. Khokhlov, Giant Molecules – Here, There, and Everywhere, 1997,
Academic Press, San Diego- London- Boston- New York- Sydney- Tokyo- Toronto
6. B. Merrifield, “Solid Phase Synthesis” (Nobel Lecture), Science 1986, 232: 341 - 347
7. P. Zarras, O.Vogl, “Policationic salt as bile acid sequestering agents”, Progress in Polymer
Science 1999, 24: 485
8. R.D. Lundberg, P.K. Agarwal, “Ionomers/ Ion containing Polymers”, Indian Journal of
Technology 1993, 31: 400
9. N. T. H. Ha, “NMR Investigation of Micro- and Meso-structure of Hyperbranched Anion
Containing Polymers of Vinylbenzyl chloride”, Ph. D. thesis, 2004, UNSW, Sydney, Australia
10. K. Matyjaszewski (Ed.), ACS Symposium series 685: Controlled Radical Polymerisation, 1998,
Washington D.C.
11.
K. Matyjaszewski (Ed.), ACS Symposium series 768: Controlled/ Living Radical
Polymerisation – Progress in ATRP, NMP and RAFT, 2000, Washington D.C.
12. J.L.T. Cohen, A. Rusinowski, T.C. Strekas, R. Engel, “Polycation. 6. Polycationic Heterocyclic
Salts: Their Synthesis and Effect on Double Stranded DNA”, Heteroatom Chemistry 1999, 10(7):
559
13. T. Takewaki, L.W. Beck, M.E. Davis, “Zeolite synthesis using 1,4-diazabicyclo[2,2,3]octane
(DABCO) derivatives as structures directing agents”, Microporous & Mesoporous Materials 1999,
33: 197
14. O. Chiyoda, M.E. Davis, “Adsorption study with gmelinite zeolites containing mono-, di- and
tri-valent cations”, Microporous & Mesoporous Materials 2000, 38: 143
15. J.L.T. Cohen, S. Castro, J. Han, V. Behaj, R. Engel, “Polycations. IX. Polyammonium
Derivatives of Cyclodextrins: Syntheses and Binding to Organic Oxyanion”, Heteroatom Chemistry
2000, 11(7): 546
A Study on Preparation and Structure of Polystyrene- -dabconium by NMR Spectroscopy

36