Luận văn nghiên cứu xác định niken, coban bằng phương pháp von ampe hòa tan hấp thụ ứng dụng phân trong tích mẫu nước sinh hoạt luận văn thạc sỹ hóa học

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC VINH
---o0o---

PHAN THỊ HIỀN

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH NIKEN, COBAN BẰNG PHƯƠNG
PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ - ỨNG DỤNG
PHÂN TRONG TÍCH MẪU NƯỚC SINH HOẠT

CHUN NGÀNH: HĨA HỌC PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. ĐINH THỊ TRƯỜNG GIANG

VINH – 2011


2

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả của luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ
cơng trình nào.
Tác giả
Phan Thị Hiền

3

Lời cảm ơn
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn giáo viên
hớng dẫn: TS. Đinh Thị Trờng Giang, ngời đà tận tình hớng
dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo
khoa Hóa Học và Phòng thí nghiệm thuộc khoa Hóa Học trờng Đại Học Vinh đà tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong quá
trình thực hiện luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn lÃnh đạo Công ty cổ phần Dợc
VTYT Nghệ An và các đồng nghiệp đà động viên, tạo mọi
điều kiện giúp đỡ tôi về thời gian, cơ sở vật chất và tài liệu
trong quá trình thực hiện luận văn.
Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè đÃ
động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn
thành luận văn.
Vinh, ngày 22 tháng 12 năm 2011
Tác giả

Phan Thị Hiền


4

MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU............................................................................................................1
Chương 1: TỔNG QUAN.................................................................................3
1.1. Giới thiệu chung về phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ..............3

1.1.1. Vai trò của phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)............3
1.1.2. Đặc điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ.....................4
1.1.3. Vai trò của phối tử sử dụng trong phương pháp Von-Ampe hòa
tan hấp phụ.......................................................................................................6
1.1.4. Các đặc trưng của dòng hấp phụ...........................................................7
1.2. Các kỹ thuật ghi đo sử dụng trong luận văn..........................................10
1.2.1. Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân........................................................10
1.2.2. Kỹ thuật Von-Ampe vòng......................................................................11
1.3. Tổng quan về nguyên tố niken và coban................................................12
1.3.1. Tổng quan về niken (Ni).......................................................................12
1.3.2. Tổng quan về coban (Co)......................................................................14
1.3.3. Các hợp chất của niken và coban........................................................15
1.4. Hiện trạng về các phương pháp xác định lượng vết Ni và Co...............18
1.4.1. Các phương pháp phân tích quang phổ...............................................18
1.4.2. Các phương pháp phân tích điện hóa..................................................21
1.4.3. Các phương pháp khác.........................................................................23
1.4.4. Đánh giá chung về các phương pháp xác định lượng vết Ni và Co.........24
1.4.5. Các phương pháp phân tích định lượng trong phân tích điện hoá
..........................................................................................................................25
1.5. Những điểm cần chú ý khi nghiên cứu phân tích vết............................26
1.5.1. Sự nhiễm bẩn và mất chất phân tích...................................................26
1.5.2. Các yếu tố đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích...............26


5
1.6. Kết luận chung.........................................................................................29
Chương 2: THỰC NGHIỆM..........................................................................31
2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất sử dụng trong luận văn..........................31
2.1.1. Thiết bị và dụng cụ................................................................................31
2.1.2. Hoá chất................................................................................................31

2.2. Nội dung nghiên cứu...............................................................................32
2.3. Phương pháp nghiên cứu........................................................................33
2.3.1. Phương pháp chuẩn bị các dung dịch ion Ni2+ và Co2+......................33
2.3.2. Phương pháp chuẩn bị dung dịch phối tử chất taọ phức...................33
2.3.3. Phương pháp chuẩn bị dung dịch điện ly và dung dịch đệm..............34
2.3.4. Phương pháp xử lý số liệu và thực nghiệm.........................................34
2.3.5. Phương pháp chuẩn bị mẫu phân tích................................................35
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................37
3.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép xác định Ni2+, Co2+..................37
3.1.1. Khảo sát sự xuất hiện đồng thời của píc Ni2+-DMG, Co2+-DMG.........37
3.1.2. Khảo sát thời gian sục khí....................................................................38
3.1.3. Khảo sát tốc độ quét thế........................................................................40
3.1.4. Khảo sát kích cỡ giọt thủy ngân...........................................................41
3.1.5. Khảo sát thế hấp phụ............................................................................42
3.1.6. Khảo sát biên độ xung..........................................................................43
3.1.7. Khảo sát thời gian đặt xung.................................................................44
3.1.8. Khảo sát pH tối ưu của dung dịch.......................................................46
3.2. Kết quả khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời
Ni2+ và Co2+......................................................................................................47
3.3. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các ion...................................................47
3.4. Đánh giá độ lặp lại...................................................................................49
3.5. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)....................50


6
3.6. Nghiên cứu tính chất khử cực của Ni2+ và Co2+.....................................51
3.7. Xây dựng đường chuẩn...........................................................................51
3.7.1. Xây dựng đường chuẩn của phương pháp thêm chuẩn trong vùng
nồng độ (1,7.10-8M ÷ 8,5.10-8M)(1ppb ÷ 5ppb)..............................................52
3.7.2. Xây dựng đường chuẩn của phương pháp thêm chuẩn trong vùng

nồng độ (1,7.10-9M ÷ 8,5. 10-9M)(0,1ppb ÷ 0,5ppb).......................................53
3.8. Đánh giá độ chính xác, độ đúng.............................................................55
3.9. Áp dụng phân tích vào định lượng niken và coban trong mẫu nước
sinh hoạt..........................................................................................................56
KẾT LUẬN......................................................................................................57
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................59


7

NHỮNG TỪ VIẾT TẮT
TT
1
2
3
4
5

6

7
8
9
10
11
12
13
14
15

Tiếng Việt

Tiếng Anh
Stripping
Voltammetry(Strip. Volt)

Von-Ampe hòa tan
Von-Ampe

hòa

tan

anốt
Von-Ampe

hòa

tan

catốt
Von-Ampe hòa tan hấp

Phổ phát xạ nguyên tử

ASV

Cathodic Strip. Volt

CSV

polarography
Atomic Emission

Spectrophotometry
Huỳnh quang nguyên Atomic Fluorescene
tử
Phổ hấp thụ nguyên tử

Spectrophotometry
Atomic Adsorption

Spectrophotometry
Điện cực giọt thủy Hanging Mercury Drop
ngân treo
Electrode
Điện cực giọt thủy Dropping Mercury
ngân rơi
Sắc ký khí
Đimetylglyoxim

SV

Anodic Strip. Volt

Adsorptive Strip. Volt
phụ
Von-Ampe hịa tan hấp Differential Pulse
Adsorption Strip. Volt
phụ xung vi phân

Inductively Coupled
Quang phổ phát xạ Plasma – Atomic
Emission
nguyên tử plasma
Spectrophotometry
Inductively Coupled
Plasma – mass
Phổ khối plasma
Spectrophotometry
Cực phổ dòng một Direct current
chiều

Viết Tắt

Electrode
Gas Chromatography
Dimethylglyoxime

AdSV
DP-AdSV

ICP – AES

ICP – MS
DCP
AES
AFS
AAS
HMDE
DME

GC
DMG


8
High – Performance

16

Sắc ký lỏng cao áp

17
18

Giới hạn định lượng
Giới hạn phát hiện

19

Phổ tử ngoại

20

Cực phổ xung vi phân

21

Von-Ampe hòa tan hấp
phụ xung vi phân

Liquid Chromatography
Limit of Quantitation
Limit of Detection
Ultraviolet Visble
Spectrophotometry
Differential pulse
polarography
Diffirential Pulse
Adsorptive Cathodic

HPLC
LOQ
LOD
UV - VIS
DPP

DP - AdCSV

Stripping Voltammetry

DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1: Hằng số bền (β) của Ni và Co với một số phối tử (L) vô cơ và) của Ni và Co với một số phối tử (L) vô cơ và
hữu cơ...........................................................................................................17
Bảng 3.1: Sự thay đổi chiều cao píc Ni2+-DMG, Co2+-DMG theo thời gian
sục khí............................................................................................................39


9
Bảng 3.2: Sự thay đổi chiều cao píc Ni 2+-DMG, Co2+-DMG theo tốc độ

quét thế..........................................................................................................40
Bảng 3.3: Khảo sát kích cỡ giọt thủy ngân.................................................41
Bảng 3.4: Khảo sát thế hấp phụ làm giàu cho phép định lượng đồng
thời Ni2+ và Co2+........................................................................................43
Bảng 3.5: Sự thay đổi chiều cao píc Ni2+ và Co2+ theo biên độ xung.........44
Bảng 3.6: Sự thay đổi chiều cao píc theo thời gian đặt xung....................45
Bảng 3.7: Kết quả khảo sát pH tối ưu.........................................................46
Bảng 3.8: Ảnh hưởng nồng độ của Ni2+ tới Co2+........................................48
Bảng 3.9: Kết quả lặp lại 10 phép ghi đo....................................................49
Bảng 3.10: Kết quả ghi đo và tính tốn LOD, LOQ...................................50
Bảng 3.11: Sự phụ thuộc chiều cao Ipíc của Ni 2+ - DMG và Co2+ DMG trong vùng nồng độ (1,7.10-8M ÷ 8,5.10-8M)(1ppb ÷ 5ppb)..............52
Bảng 3.12: Sự phụ thuộc chiều cao Ipíc của Ni 2+ - DMG và Co2+ DMG trong vùng nồng độ (1,7.10-9M ÷ 8,5.10-9M)(0,1 ÷ 0,5ppb)...............53

DANH MỤC HÌNH
Trang
Hình 1.1: Cơ chế làm giàu và hịa tan trong phương pháp AdSV...............5
Hình 1.2: Phức của Co2+ với đimetylglyoxim..............................................16
Hình 3.1: Sự xuất hiện píc Ni2+- DMG và Co2+ - DMG..............................37
Hình 3.2: Khảo sát thời gian sục khí nitơ cho phép ghi đo đường AdSV
Ni2+ - DMG, Co2+ -DMG...............................................................................39


10
Hình 3.3: Khảo sát tốc độ quét thế cho phép ghi đo đường AdSV
Ni2+ - DMG, Co2+ - DMG..............................................................................40
Hình 3.4: Khảo sát kích cỡ giọt thủy ngân cho phép ghi đo đường AdSV
Ni2+ - DMG, Co2+ - DMG................................................................................42
Hình 3.5: Khảo sát thời gian đặt xung cho phép ghi đo đường AdSV
Ni2+ - DMG, Co2+ - DMG..............................................................................45
Hình 3.6: Nghiên cứu ảnh hưởng của Ni2+ tới Co2+...................................48

Hình 3.7: Đường Von-Ampe vịng của Ni 2+-DMG, Co2+-DMG thời gian
hấp phụ là 30 giây........................................................................................51
Hình 3.8: Các đường chuẩn của Ni2+ - DMG và Co2+ - DMG trong vùng
nồng độ (1,7.10-8M ÷ 8,5.10-8M)(1ppb ÷ 5ppb)..............................................53
Hình 3.9: Các đường chuẩn của Ni2+ - DMG và Co2+ trong vùng nồng độ
1
2

-9
1
(1,7.10
M ÷ 8,5.10-9M) (0,1ppb ÷ 0,5ppb).....................................................54
2

3

Hình 3.10: Kết quả định lượng Ni và Co trong mẫu giả............................55

4

Hình 3.11: Kết quả định lượng Ni và Co trong mẫu nước sinh hoạt........56

3

5

4

5

1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Cùng với sự phát triển ngày càng cao của khoa học, công nghệ, môi
trường…. các kim loại nặng như niken (Ni), coban (Co) cũng ngày càng được
các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Niken và coban là hai nguyên tố có
rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong cơng
nghiệp luyện kim và cơng nghiệp chế tạo. Vì vậy nguy cơ bị ô nhiễm các kim
loại nặng như niken và coban là rất lớn. Các kim loại này có ảnh hưởng xấu
tới sức khỏe của con người, làm tăng khả năng gây ung thư, gây đột biến gel,
xơ cứng động mạch… Có rất nhiều phương pháp hóa lý và vật lý xác định vết
các kim loại niken và coban đã được nghiên cứu phát triển như: phương pháp
quang phổ hấp thụ phân tử (UV - VIS), phương pháp quang phổ phát xạ
nguyên tử (AES), phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương
pháp huỳnh quang nguyên tử (AFS), phương pháp cực phổ, phương pháp
Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)… trong đó phương pháp Von-Ampe hịa
tan hấp phụ (AdSV) cho độ nhạy của phép phân tích cao.
Phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) là phương pháp về
nguyên tắc có thể chia làm hai giai đoạn:
Giai đoạn làm giàu chất phân tích lên điện cực làm việc bằng hiệu ứng
hấp phụ và giai đoạn hòa tan ghi đo đường Von-Ampe hịa tan xác định vết
chất phân tích. Cả hai giai đoạn đều sử dụng kỹ thuật điện hóa.
Vì vậy trong luận văn này chúng tôi chọn đề tài:
“Nghiên cứu xác định niken, coban bằng phuơng pháp Von-Ampe
hòa tan hấp phụ - Ứng dụng trong phân tích mẫu nước sinh hoạt”.
2. Mục đích nghiên cứu
Xác định đồng thời hàm lượng niken và coban trong nước sinh hoạt

2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Trong phạm vi luận văn này chúng tôi đặt ra một số nhiệm vụ như sau:
- Tổng quan về nguyên tố niken và coban, một số phương pháp xác định
vết niken và coban trong nước.
- Tìm các điều kiện tối ưu để định lượng đồng thời Ni2+ và Co2+
- Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau của các ion Ni2+ và Co2+
- Sử dụng phương pháp Von-Ampe hịa tan vịng để nghiên cứu tính chất
của phản ứng khử cực.
- Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng đối với các kim loại
nặng trong nước sinh hoạt.
- Định lượng niken và coban trong mẫu nước sinh hoạt
Chúng tơi hy vọng rằng khóa luận này sẽ góp phần bổ sung thêm các
phương pháp xác định lượng vết kim loại trong một số đối tượng khác nhau.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
“Nghiên cứu xác định niken, coban bằng phuơng pháp Von-Ampe
hòa tan hấp phụ - Ứng dụng trong phân tích mẫu nước sinh hoạt”.
5. Phương pháp nghiên cứu
Chúng tôi đã sử dụng phương pháp Von-Ampe hịa tan hấp phụ trong
q trình nghiên cứu. Phương pháp này cho độ nhạy của phép phân tích cao.
6. Những đóng góp mới của luận văn
Đã nghiên cứu xác lập được các điều kiện tối ưu hình thành phức làm
giàu hấp phụ, các điều kiện và kỹ thuật ghi đo xây dựng phương pháp VonAmpe hòa tan hấp phụ xung vi phân xác định nhạy, chính xác, chọn lọc và lặp
lại cao riêng rẽ cũng như đồng thời các nguyên tố nghiên cứu trong cùng một
dung dịch.
Chúng tôi hy vọng rằng khóa luận này sẽ góp phần bổ sung thêm các
phương pháp xác định lượng vết kim loại trong một số đối tượng khác nhau.

3

Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ
1.1.1. Vai trò của phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)
Bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) người ta có thể
xác định nhạy, chính xác và chọn lọc cao vết nhiều chất vô cơ như: Pt, Co, Ni,
Ti, Mo, U…. cũng như hàng chục chất hữu cơ có trong mẫu phân tích phức
tạp khác nhau.
Để có thể phát triển, hồn thiện và mở rộng phạm vi ứng dụng của
phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) trong những năm gần đây
các nhà phân tích đã và đang tập trung nghiên cứu theo các hướng sau:
- Nghiên cứu các kỹ thuật ghi đo tiên tiến.
- Nghiên cứu các hiệu ứng làm giàu mới, chọn lọc cao.
- Nghiên cứu tìm kiếm phối tử tạo phức mới, chọn lọc cao.
- Nghiên cứu điện cực: điện cực màng thủy ngân, điện cực giọt treo thủy
ngân, điện cực thủy ngân tĩnh, điện cực biến tính, điện cực màng bitmut.
- Nghiên cứu phạm vi mở rộng ứng dụng của phương pháp vào việc xác
định vết các chất trong các mẫu phức tạp.
Đặc biệt phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) cịn là phương
pháp có thể dùng để xác định lượng vết và siêu vết các chất vô cơ và hữu cơ
mà các phương pháp Von-Ampe hòa tan hòa tan anơt (ASV) và phương pháp
Von-Ampe hịa tan catơt (CSV) khơng thể hoặc khó xác định được.
Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) còn ở
điểm đa dạng ở giai đoan hấp phụ và đa dạng ở giai đoạn hịa tan. Chất phân
tích được hấp phụ lên điện cực bằng nhiều cách trước khi tiến hành quét thế,
trong giai đoạn hịa tan lại có thể xẩy ra theo nhiều cơ chế khác nhau tùy
thuộc vào chất hấp phụ.

4
1.1.2. Đặc điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ
Phương pháp AdSV khác với phương pháp Von-Ampe hòa tan anơt chủ
yếu là cơ chế của q trình làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc.
Cơ chế tổng quát của giai đoạn làm giàu trong phương pháp AdSV như sau: đầu
tiên phức chất của ion kim loại với phối tử hữu cơ được hình thành sau khi thêm
phối tử hữu cơ vào dung dịch phân tích, sau đó phức chất hoặc phối tử hữu cơ
được tích lũy bằng hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc. Trong thời gian làm
giàu, thế của điện cực làm việc được giữ không đổi. Điện cực làm việc được sử
dụng trong phương pháp chủ yếu là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE)[25].
- Cơ chế làm giàu trong AdSV có thể được thực hiện theo bốn cách sau đây:
1. Trong trường hợp đơn giản nhất, ion kim loại M n+ phản ứng với phối
tử hữu cơ L trong dung dịch theo phản ứng (1.1). Đây là phản ứng trong dung
dịch và là giai đoạn hóa học của q trình:
Mn+ + nL → MLnn+ (dd)

(1.1)

Phức vừa được hình thành tiếp tục được hấp phụ lên bề mặt điện cực.
MLnn+ (dd) → MLn+ (hp)

(1.2)

2. Sự hấp phụ của phối tử được xảy ra trước khi hình thành phức.
nL (dd) → nL (hp)

(1.3)

Sau đó phối tử hấp phụ sẽ phản ứng với Mn+ (giai đoạn hóa học)

Mn+ + nL (hp) → MLn+ (hp)

(1.4)

Nếu tốc độ của giai đoạn hấp phụ và hóa học tương đương nhau, sự hấp
phụ của phối tử và phức đi đến trên bề mặt điện cực hầu như cùng một lúc, thì
điều đó sẽ khó khăn trong việc phân biệt chúng.
3. Mn+ khơng hình thành phức hoạt động bề mặt với L nhưng sản phẩm
oxy hóa khử điện hóa của nó lại hình thành phức với L.
Mn+ ± me

→ Mn ± m

Mn ± m + (n ± m)L → Mn ± m Ln ± m (dd) (1.6)

(1.5)


5
Mn ± m Ln ± m (dd)

→ Mn ± m Ln ± m (hp) (1.7)

4. Cuối cùng, sự làm giàu thường thấy hơn của Mn+ được thực hiện theo
cơ chế bao gồm cả hai cách thứ 2 và thứ 3 được mô tả dưới đây:
nL (dd) → nL (hp)

(1.8)

Mn+ ± me

(1.9)

→ Mn ± m (dd)

Mn ± m + (n ± m)L → Mn ± m Ln ± m(hp)

(1.10)

- Các dạng hợp chất hấp phụ tiếp tục bị khử khi thế được quét về thế âm
hơn theo 3 cơ chế chính được đưa ra bởi Vander Beg là: Sự khử của các dạng
nguyên tố trong phức hấp phụ, sự khử của các dạng phối tử trong phức hấp
phụ, sự phát triển xúc tác của hydro.
(-)

Giai đoạn làm giàu
nL (dd)

nL (hp)

Giai đoạn hoà tan
(4)

Me n+  me  Me n  m (dd)
Me n  m + (n  m) L

MeLn  m n  m (hp)

Me n+  me  Me n  m
ETL

nL (dd)

Men+ + nL
Meln n+ (dd)

MeLn  m n  m (dd)
MeLn  m n  m (hp)

nL (hp)

Men+ + nL (hp)
(+)

(3)

Me n  m + (n  m) L
MeLn  m n  m (dd)

2H+ + 2e  H2

MeLnn+(hp)Men+ + nL

(2)

MeLn (hp)
MeLn n+ (dd)
MeLn n+ (hp)

(1)

MeLn n+ (hp) + me Me(n-m)+
hoặc MeLn n+ (hp) + me 
[MeL(n-m)](n-m)+ + mL

ETL: thế tích lũy
Hình 1.1: Cơ chế làm giàu và hòa tan trong phương pháp AdSV
- Một kiểu hấp phụ làm giàu mới xuất hiện gần đây là điện phân làm giàu
ở thế E1, sau thời gian điện phân, đột ngột chuyển thế về giá trị E 2 để hòa tan


6
chất, ngay lập tức quét thế ngược trở lại, ion kim loại vừa bị hòa tan chưa
khuyếch tán khỏi bề mặt điện cực bị hấp phụ lên bề mặt điện cực dưới dạng
phức và bị khử về kim loại [3].
Như hệ: Cd2+ (Cu2+, Pb2+) với 8-oxiquinolin; Pb2+-xilenol dacam
+ Ở E1: Pb2+ + 2e → Pb(Hg)
+ Ở E2: (dương hơn Ep khoảng 50mV) xảy ra quá trình:
Pb(Hg) - 2e → Pb2+
Trong lớp phản ứng:
Pb(Hg) + XO → Pb - XO hấp phụ lên bề mặt điện cực.
Khi quét thế về phía catôt:
Pb2+ - XO + 2e → Pb + XO
Cách làm giàu này cho độ nhạy phân tích cao hơn 10 ÷ 100 lần loại VonAmpe hịa tan anơt thơng thường.
- Một kiểu làm giàu khác là làm giàu bằng hấp phụ kết hợp với xúc tác
như hệ:
CrO42- + DTPA + KNO3 + đệm axetat
Ở thế đủ âm: CrO42- + 3e + 8H+ → Cr3+ + DTPA → Cr - DTPA hấp phụ
trên điện cực ở thế hấp phụ đã chọn, sau thời gian làm giàu, qt thế về phía
catơt (-), xảy ra quá trình khử:

Cr - DTPA + e

→ Cr2+ + DTPA

Cr2+ + NO3- + H+

→ Cr3+

Các vịng lặp đó cứ tiếp tục. Cách làm giàu này khá phổ biến, có thể đạt
độ nhạy đến 10-12M với hệ Pt (II) - formazone.
1.1.3. Vai trò của phối tử sử dụng trong phương pháp Von-Ampe hịa
tan hấp phụ
Phối tử tạo phức đóng một vai trị quan trọng trong việc hình thành phức
hấp phụ. Hiểu biết về phối tử, về phức chất giúp người phân tích lựa chọn


7
đúng đắn các phối tử tạo phức với kim loại cần phân tích. Ngày nay nhiều loại
phối tử có thể sử dụng trong phương pháp AdSV như pyrocatechol, alizarin
đỏ, solochrome violet RS, PAR, 0-cresolphthalexon, 5-brom-PADAP,
formazoe, 2-mecapto benzothiazol, mordant blue 9, các chất màu hydroxyazo,
dimetyl glyoxim, 8-hydroxyquinolin, axit dimetylentriamin pentaaxetic, các
phối tử này đều có chứa các nguyên tố cho là N và O [25].
Trong những năm gần đây, kiểu phối tử chứa chất cho electron cũng
đang được sử dụng nhiều như: 2-quinolithiol, 2,5-dimerrcapto-1,3,4-thiadiazol,
ammonipyrolidine đithiocacbamat. Thông thường những chất làm phối tử sử
dụng trong phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ là những chất hoạt động
bề mặt hoặc tương tác hóa học với Hg, do đó chúng có thể bị hấp phụ điện
hóa hoặc hấp phụ hóa học lên bề mặt thủy ngân. Sự có mặt của các eletron
trong phân tử của phối tử sẽ làm tăng quá trình hấp phụ trong khi đó sự có

mặt của S làm tăng sự hấp phụ hóa học. Các phối tử được sử dụng trong
phương pháp AdSV thì có cả các phối tử khơng điện hoạt (hay khơng hoạt
động điện hóa) lẫn phối tử điện hoạt. Nếu phối tử là điện hoạt thì nhất thiết
phối tử đó và phức của nó với ion kim loại phải có thế oxy hóa khác nhau.
Thơng thường các phối tử điện hoạt được sử dụng rất hữu hiệu để xác định
các kim loại khơng bị khử hoặc khó bị khử trong vùng thế khảo sát. Đặc biệt
phức chất tạo thành giữa phối tử với ion kim loại phải đủ bền và phải điện
hoạt. Động học của quá trình tạo phức phải đủ nhanh để tạo điều kiện hấp phụ
nhanh phức đó lên bề mặt điện cực làm việc, điều này đặc biệt quan trọng
trong khi áp dụng phương pháp AdSV vào hệ thống phân tích dịng chảy.
1.1.4. Các đặc trưng của dòng hấp phụ
Dòng hòa tan hấp phụ phụ thuộc vào lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt
điện cực trong cùng một thời gian hấp phụ, lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt
điện cực phụ thuộc vào tốc độ hấp phụ (lượng chất hấp phụ trên bề mặt điện


8
cực trong một đơn vị thời gian). Tốc độ hấp phụ có thể được biểu diễn theo
phương trình:
dΓ
= ka(Γmax – Γt) [1]
dt
Trong đó: -Γmax: lượng chất hấp phụ cực đại trên bề mặt điện cực (trạng thái
cân bằng);
-Γt : lượng chất hấp phụ trên bề mặt điện cực tại thời điểm t; k a –
hệ số hấp phụ.
Khi quá trình hấp phụ gần đạt đến trạng thái cân bằng, giá trị Γt càng
tiến đến giá trị Γmax, tức là khi (Γmax – Γt) tiến đến không, tốc độ hấp phụ cũng
giảm dần đến khơng.
Về mặt định tính, sự phụ thuộc tốc độ hấp phụ hay dòng hấp phụ vào

thời gian hấp phụ có thể được biểu diễn theo phương trình:
Γ = kt1/n [1]

Với n là số nguyên.

Khi quá trình hấp phụ đạt đến Γmax, lúc đó ta có dịng hấp phụ cực đại.
Thời gian τ để đạt được giá trị cực đại phụ thuộc vào nồng độ của chất bị hấp
phụ. Trong trường hợp tốc độ hấp phụ nhỏ hơn tốc độ khuyếch tán, sự phụ
thuộc đó được biểu diễn theo phương trình:
ka ca
t
.t
Γ
(ka: hệ số hấp phụ)
τ = max

(1.11)

ka ca
1
Γ
 = max

(1.12)

Như vậy, ở các điều kiện không đổi (bản chất của chất bị hấp phụ, bản
chất và kích thước của điện cực), Γmax sẽ không thay đổi, do đó τ tỷ lệ nghịch
với nồng độ ca. nghĩa là, nếu nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch càng
lớn, thời gian để dòng hòa tan hấp phụ đạt được giá trị cực đại sẽ càng gắn

9
trong trường hợp ngược lại [11], sự phụ thuộc của τ vào ca được biểu thị bằng
phương trình:
2max
τ = 1,85.10 . 2
ca Da
6

(1.13)

Nếu biểu thị mối quan hệ giữa dòng hấp phụ giới hạn trung bình i a vào
chiều cao cột thủy ngân ta có:
i a = k.h

(1.14)

Trong đó: k là hệ só tỷ lệ; h là chiều cao cột thủy ngân.
Phương trình trên cho thấy dịng hấp phụ giới hạn trung bình tỷ lệ thuận
với chiều cao h của cột thủy ngân, trong khi đó dịng khuyếch tán giới hạn tỷ
lệ thuận với căn bậc 2 của chiều cao h. Chiều cao của sóng khơng phụ thuộc
vào nồng độ của chất khử cực là đặc trưng của sóng hấp phụ.
Một đặc điểm khác của dòng hấp phụ là sự phụ thuộc của chiều cao sóng
vào nhiệt độ. Các phần tử chất bị hấp phụ chỉ được giữ tại các trung tâm hoạt
động trong một khoảng thời gian nhất định. Sau khoảng thời gian đó do sự
thay đổi năng lượng các phần tử đó bị tách ra khỏi bề mặt chất bị hấp phụ.
Thời gian để các phần tử chất được giữ tại các trung tâm hoạt động phụ thuộc
rất lớn vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ càng cao, thời gian các phần tử tồn tại ở
dạng hấp phụ càng ngắn. Sự phụ thuộc giữa lượng chất hấp phụ vào nhiệt độ
[1] được biểu thị bằng phương trình.

kad e Edea / RT
D

dT
 Vm

(1.15)

Trong đó: T – nhiệt độ; θ – lượng chất bị hấp phụ cực đại trên bề mặt
chất hấp phụ; kad – hằng số hấp phụ; Edea – năng lượng giải hấp; β – tốc độ
thay đổi nhiệt độ; Vm – thể tích chứa chất bị hấp phụ.


10
Khi nhiệt độ tăng, dòng hòa tan hấp phụ sẽ càng giảm và đến một giá trị
nào đó của T, dịng hấp sẽ bằng khơng, nhưng tốc độ hấp phụ của chất hữu cơ
có từ dung dịch sẽ tăng khi nhiệt độ của hệ tăng.
Khả năng hấp phụ của một chất trên bề mặt điện cực phụ thuộc rất nhiều
vào bản chất của bề mặt điện cực. Tạp chất trên bề mặt điện cực sẽ làm giảm
cation kim loại có khả năng khử về kim loại và tạo hỗn hống với thủy ngân
hay sự có mặt của các chất hoạt động có thể hấp phụ trên bề mặt thủy ngân sẽ
làm giảm đáng kể lượng chất bị hấp phụ, hay làm giảm đáng kể đến dòng hòa
tan hấp phụ.
1.2. Các kỹ thuật ghi đo sử dụng trong luận văn
1.2.1. Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân
Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân được sử dụng phổ biến nhất để ghi
đường Von-Ampe hòa tan. Theo kỹ thuật này xung có biên độ như nhau
khoảng (10 ÷ 100mV) và bề rộng xung khơng đổi khoảng (30 ÷ 100ms) được
đặt chồng lên mỗi bước thế. Dòng được đo hai lần: trước khi nạp xung (I 1) và
trước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian đo dịng thơng thường là 10 ÷ 30

(ms). Dịng thu được là hiệu của hai giá trị dịng đó (I = I 1 - I2) và I được ghi là
hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Khi xung thế được áp vào, dòng tổng
cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (I f) và dòng tụ điện (Ic).
Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dịng Faraday vì I c ~ e-t/RC* và If ~
t1/2: ở đay t là thời gan, R là điện trở, C * là điện dung vi phân kép. Theo cách
ghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi trước lúc nạp xung và rước lúc gắt xung là
gần như nhau và do đo, hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday. Như
vậy, kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của
dòng tụ điện [10].
So sánh với kỹ thuật quét thế tuyến tính, kỹ thuật Von-Ampe xung vi
phân đạt được giới hạn phát hiện thấp hơn khoảng 10 lần khi dùng điện cực