Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (pan) Gd(III) HSCN bằng phương pháp chiết trắc quang và ứng dụng để phân tích luận văn thạc sỹ hóa học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
---------˜¯™---------

NGUYỄN VIẾT NGHỊ

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ
1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL(PAN)- GD(III) – HSCN BẰNG
PHƯƠNG PHÁP CHIẾT TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN TÍCH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HỐ HỌC

VINH - 2011
1


MỞ ĐẦU
Ngày nay khi khoa học phát triển mạnh mẽ, nhu cầu sản xuất và ứng dụng
các vật liệu siêu tinh khiết và các nghành công nghiệp trở nên cấp bách.
Gadolini là một trong số các nguyên tố được sử dụng trong nhiều ngành kĩ thuật
công nghệ cao: Gd cho kỹ nghệ huỳnh quang, đặc biệt các màn hình tinh thể
lỏng; Gd cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửu trong các thiết bị điện, điện tử,
phương tiện nghe nhìn, các máy vi tính và các loại đĩa multi-gigabyte hiện nay.
Đặc biệt Gd được ứng dụng trong sản xuất cáp quang và có moment từ cực mạnh
đáp ứng phát triển kỹ thuật làm lạnh từ tính thay thế phương pháp làm lạnh
truyền thống bằng khí ép như hiện nay.
Hiện nay đã có rất nhiều phương pháp để xác định Gadonili. Tuy nhiên,
tuỳ vào lượng mẫu mà người ta có thể sử dụng các phương pháp khác nhau như:
phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phương
pháp phân tích trắc quang, phương pháp điện thế ... Nhưng phương pháp phân
tích trắc quang đặc biệt chiết - trắc quang là phương pháp được sử dụng nhiều vì

những ưu điểm của nó như: có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo
yêu cầu của một phép phân tích; Mặt khác, phương pháp này lại chỉ cần sử dụng
những máy móc, thiết bị khơng q đắt, dễ bảo quản và cho giá thành phân tích
rẻ rất phù hợp với điều kiện của các phịng thí nghiệm ở nước ta hiện nay.
Thuốc thử 1-(2pyridylazo)-2-naphthol có khả năng tạo phức màu đơn - đa
ligan với nhiều ion kim loại. Phương pháp chiết - trắc quang các loại phức này
đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao hơn khi xác định vi lượng các
nguyên tố kim loại.
Hiện nay đã có một số cơng trình nghiên cứu sự tạo phức của Gd(III) và
MTX, nhưng các cơng trình cũng chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu sự tạo phức đơn
2


ligan trong dung mơi nước. Theo đó các cơng trình này cũng chưa công bố đầy
đủ các thông số về phức đaligan, điều kiện tạo phức cũng như chưa đưa ra hướng
áp dụng kết quả vào phân tích.
Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài:
“Nghiên cứu sự tạo phức đaligan trong hệ 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol
(PAN) - Gd(III) - HSCN bằng phương pháp chiết - trắc quang và khả năng ứng
dụng để phân tích”. Nghiên cứu làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Để thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau:
1. Nghiên cứu đầy đủ về hệ phức 1- (2-pyridylazo)- 2-naphthol (PAN) Gd(III) - HSCN bằng phương pháp chiết - trắc quang.
2. Đánh giá khả năng chiết phức bằng các dung môi hữu cơ, khảo sát các
điều kiện tối ưu của quá trình chiết.
3. Xác định thành phần phức bằng các phương pháp độc lập khác nhau.
4. Nghiên cứu cơ chế và xác định các tham số định lượng của phức.
5. Xây dựng phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ
quang vào nồng độ của phức.
6. Đánh giá độ nhạy của phương pháp chiết - trắc quang trong việc định
lượng gadolini bằng thuốc thử PAN và HSCN ứng dụng để phân tích.

3


CHƯƠNG I
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NGUYÊN TỐ GADOLINI
1.1.1. Vị trí, cấu tạo nguyên tử, tính chất lí hố của Gd
Gadolini được đặt tên để ghi nhớ công lao của nhà bác học Gadolin, người
đã đặt nền móng cho việc phát hiện các nguyên tố đất hiếm.. Gd thuộc họ lantan
gồm có các số thứ tự nguyên tử từ 58 đến 71, được xếp vào cùng một ô với
lan tan (số thứ tự 57). Gd thuộc nhóm lantanoit nặng.
Tổng quát
Tên, Ký hiệu, Số

Gadolini, Gd, 64

Phân loại

nhóm Lantan

Nhóm, Chu kỳ, Khối

3, 6, f

Khối lượng riêng, Độ cứng

(n.đ.p) 7.901 kg/m³
(n.c) 7.400 kg/m³

Bề ngồi

trắng bạc
Tính chất ngun tử

Khối lượng ngun tử

157,25(3) đ.v.

Bán kính ngun tử (calc.)

180 (233) pm

Cấu hình electron

[Xe]4f75d16s2

e- trên mức năng lượng

2, 8, 18, 25, 9, 2

Trạng thái ơxi hóa (Ơxít)

2, 3 (bazơ nhẹ)

Cấu trúc tinh thể

lục phương
Tính chất vật lý
4

Trạng thái vật chất

rắn

Điểm nóng chảy

1.585 K (2.394 °F)

Điểm sơi

3.546 K (5.923 °F)

Trạng thái trật tự từ

sắt từ

Thể tích phân tử

19,90 ×10-6 m³/mol

Nhiệt bay hơi

301,3 kJ/mol

Nhiệt nóng chảy

10,05 kJ/mol

Áp suất hơi

100 k Pa tại 3.535 K

Vận tốc âm thanh

2.680 m/s tại 293,15 K
Thông tin khác

Độ âm điện

1,2 (thang Pauling)

Nhiệt dung riêng

235,48 J/(kg·K)

Độ dẫn điện

0,763x106 /Ω·m

Độ dẫn nhiệt

10,6 W/(m·K)

Năng lượng ion hóa

1. 593,4 kJ/mol
2. 1.170,0 kJ/mol
3. 1.990,0 kJ/mol

1.1.2. Trạng thái thiên nhiên, vai trò, ứng dụng của Gd
1.1.2.1. Trạng thái thiên nhiên
Gadolini là một kim loại đất hiếm mềm dễ uốn, màu trắng bạc có ánh kim.
Nó kết tinh ở dạng alpha đóng kín lục phương khi ở điều kiện gần nhiệt độ
5


phịng, nhưng khi bị nung nóng tới 1.5080K hay cao hơn thì nó chuyển sang dạng
beta là cấu trúc lập phương tâm khối.
Không giống như các nguyên tố đất hiếm khác, Gadolini tương đối ổn
định trong khơng khí khơ. Tuy nhiên, nó bị xỉn nhanh trong khơng khí ẩm, tạo
thành một lớp ơxít dễ bong ra làm cho kim loại này tiếp tục bị ăn mòn. Gadolini
phản ứng chậm với nước và bị hịa tan trong axít lỗng.
Gd157 có tiết diện bắt nơtron nhiệt cao hàng thứ hai trong số các nuclide đã
biết, chỉ thua Xe135, với giá trị bằng 49.000 barn, nhưng nó cũng có tốc độ cháy
hết nhanh. Điều này hạn chế tính hiệu quả của nó để làm vật liệu thanh kiểm sốt
trong lị phản ứng hạt nhân. Các hợp chất của Gadolini (ơxít) có thể tạo ra thanh
hấp thụ kiểm soát tốt, chúng chỉ đắt hơn một ít so với cacbua bo.Bên cạnh đó,
Gadolinia khơng cháy hết với sự hấp thụ nơtron, nó biến hóa về nguyên tử lượng
nhưng vẫn là Gd. Số các nguyên tử Gd vẫn là bất biến; độ phản ứng âm xảy ra
do các nguyên tử Gd bị biến hóa thành các đồng vị có tiết diện hấp thụ nơtron
nhỏ hơn. Gd160 có tiết diện hấp thụ nơtron nhiệt nhỏ hơn 1 barn và như thế khơng
cịn là chất độc hạt nhân có hiệu quả.
Gadolini là một chất thuận từ mạnh ở nhiệt độ phịng và thể hiện tính chất
sắt từ khi nhiệt độ hạ xuống.
Gadolini thể hiện hiệu ứng từ nhiệt trong đó nhiệt độ của nó tăng lên khi
đưa vào trong từ trường và hạ xuống khi rút ra khỏi từ trường. Hiệu ứng được
coi là mạnh hơn cho hợp kim của gadolini Gd5(Si2Ge2).
1.1.2.2. Vai trò, ứng dụng và phòng ngừa của Gd

1.1.2.2.1. Vai trị sinh học
Gadolini khơng có vai trò sinh học tự nhiên nào đã biết, nhưng trong
nghiên cứu về các hệ thống sinh học nó có một số vai trị. Nó được sử dụng như
6


là tác nhân tương phản trong MRI, do trong trạng thái ơxi hóa +3 nó có 7
electron khơng bắt cặp. Điều này làm cho nước xung quanh tác nhân tương phản
bị hồi phục nhanh, nâng cao chất lượng chụp MRI. Thứ hai, như là thành viên
của nhóm lantan, nó được sử dụng trong các thực nghiệm điện sinh lý học kênh
ion khác nhau, trong đó nó được dùng để ngăn các kênh rò rỉ natri, cũng như để
kéo dãn các kênh ion đã hoạt hóa.
Các tác nhân tương phản trên nền Gadolini là nguy hiểm đối với các bệnh
nhân bị bệnh thận. Tác nhân tương phản thông thường được chelat hóa do nó
được dự kiến là di chuyển trong cơ thể rất nhanh. Trong các bệnh nhân với bệnh
thận, sự bài tiết là chậm hơn và Gadolini trở thành không liên kết, gây ra các vấn
đề nghiêm trọng cho sức khỏe.
1.1.2.2.2. Ứng dụng:
Gadolini được sử dụng trong sản xuất các thạch lựu Gadolini yttri phục vụ
cho các ứng dụng vi sóng, và các hợp chất Gadolini được dùng trong sản xuất
các chất lân quang cho các ống tia âm cực dùng trong tivi màu. Gadolini cũng
được dùng trong sản xuất các đĩa compact và bộ nhớ máy tính.
Gadolini được dùng trong các hệ thống tạo lực đẩy bằng hạt nhân trong
hàng hải như là chất độc hạt nhâncó thể cháy hết. Gadolini cũng được dùng như
là một biện pháp thứ cấp, tắt khẩn cấp trong một số lò phản ứng hạt nhân, cụ thể
là trong kiểu candu.
Gadolini cũng có các tính chất luyện kim bất thường, với chỉ khoảng 1%
Gadolini bổ sung sắt, crom và các hợp kim có liên quan tới nhiệt độ và sự ơxi
hóa cao.
Do các tính chất thuận từ, các dung dịch phức chất hữu cơ của Gadolini và

các hợp chất của Gadolini được dùng như là các tác nhân tương phản phóng
7


xạ truyền ven để nâng cao chất lượng hình ảnh trong chụp cộng hưởng từ (MRI)
y học.
Bên cạnh MRI, Gadolini cũng được dùng trong các chiếu chụp khác.
Chụp tia X, gadolini được chứa trong lớp lân quang, lơ lửng trong một ma trận
polyme tại thiết bị phát hiện. Oxysulfua gadolini (Gd2O2S: Tb) kích thích
bằng terbi tại lớp lân quang chuyển hóa các tia X giải phóng từ nguồn thành ánh
sáng. Gd có thể bức xạ tại bước sóng 540 nm (quang phổ ánh sáng xanh lục =
520-570 nm), rất hữu ích để nâng cao chất lực chiếu chụp của tia X được phơi
sáng vào giấy ảnh. Bên cạnh khoảng quang phổ của Gd, hợp chất cũng có rìa
K ở mức 50 kiloelectron volt (keV), nghĩa là sự hấp thụ các tia X của nó thơng
qua các tương tác quang điện là lớn. Sự chuyển hóa năng lượng của Gd tới 20%,
nghĩa là, một phần năm các tia X va đập vào lớp lân quang có thể được chuyển
hóa thành các photon ánh sáng.
Oxyorthosilicat gadolini (Gd2SiO5, GSO; thường được kích thích bằng
0,1-1% Ce) là đơn tinh thể được dùng như là chất phát sáng nhấp nháy trong
chiếu chụp y học, chẳng hạn trong chụp bức xạ positron (PET) hay để phát hiện
các nơtron.
Thạch lựu gadolini galli (Gd3Ga5O12) là vật liệu với các tính chất quang
học tốt, được sử dụng trong chế tạo nhiều chủng loại thành phần quang họcvà
làm vật liệu nền cho các phim từ quang.
Trong tương lai, etyl sulfat gadolini, với các đặc tính ồn cực thấp, có thể
được dùng trong cácmaser. Ngồi ra, mơmen từ cao và nhiệt độ Curie thấp của
gadolini (nằm ở mức nhiệt độ phòng) gợi ý về các ứng dụng như là thành phần
từ tính trong cảm nhận nóng và lạnh.

8

Do tiết diện bắt nơtron cực cao của gadolini, nguyên tố này được sử dụng
rất hiệu quả trong kỹ thuật chụp bức xạ nơtron.
1.1.2.2.3. Phòng ngừa
Giống như các nguyên tố khác trong nhóm lantan, các hợp chất Gadolini
có độc tính từ nhẹ tới vừa phải, mặc dù độc tính của chúng vẫn chưa được
nghiên cứu đầy đủ. Bên cạnh đó, các bệnh nhân bị bệnh thận hay trong các điều
kiện tiền viêm nhiễm, có các dữ liệu cho thấy có sự liên quan giữa việc sử dụng
nó với sự phát triển của xơ hóa hệ thống sinh mơ thận như là hiệu ứng phụ của
các chelat gadolini sử dụng như là tác nhân tương phản trong các chiếu chụp
MRI.
1.2. TÍNH CHẤT HĨA HỌC CỦA GADOLINI

Cấu hình electron của Gadolini
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 7 5s2 5p6 5d1 6s2
Khi bị khích thích nhẹ, một (ít khi hai) trong các electron 4f nhảy sang
obitan d, các electron 4f còn lại bị các electron 5s 2 5p6 chắn với tác dụng bên
ngồi nên khơng có ảnh hưởng quan trọng tới tính chất của Gadolini. Như vậy
tính chất của Gd được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d1 6s2. Bởi vậy Gd
giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, Gd rất giống với Ytri và Lantan có các
bán kính ngun tử và ion tương đương.
Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm
và kiểm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các ngun tố
phân nhóm tecbi.
Tính chất hố học đặc trưng của Gd là tính khử mạnh. Trong khơng khí
ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm. Các màng
này được tạo nên do tác dụng của Gd với nước và khí cacbonic. Tác dụng với
9

các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng
chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng
với các axit vô cơ như HCl, HNO 3, H2SO4..., tùy từng loại axit mà mức độ tác
dụng khác nhau, trừ HF, H3PO4.
Gd không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, ở nhiệt độ cao
nó khử được oxit của nhiều kim loại, có khả năng tạo phức với nhiều loại
phối tử .
1.3. TÍNH CHẤT HĨA HỌC CỦA CÁC HỢP CHẤT Gd(III)
Electron hóa trị của Gd là 5d1 6s2 nên số oxi hóa bền, đặc trưng là +3. Gd3+
(4f 7) không màu.
1.3.1. Oxit Gd2O3
Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vơ định hình hay ở dạng tinh
thể, có màu gần giống như màu Gd 3+ trong dung dịch và cũng biến đổi màu
theo quy luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thường thu các
nguyên tố này dưới dạng Gd2O3.
Gd2O3 là oxit bazơ điển hình khơng tan trong nước nhưng tác dụng với
nước nóng tạo thành hidroxit và có tích số tan nhỏ, tác dụng với các axit vô cơ
như: HCl, H2SO4, HNO3, tác dụng với muối amoni theo phản ứng:
Gd2O3 + 6 NH4Cl

2GdCl3 + 6 NH3 + 3 H2O

Gd2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hydroxit hoặc các muối
của các NTĐH.
1.3.2. Hydroxit của Gadolini: Gd(OH)3 và các muối của Gd3+
Hydroxit của Gadolini là chất kết tủa ít tan trong nước, trong nước thể hiện
tính bazơ yếu, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni, không tan trong
nước và trong dung dịch kiềm dư.Gd(OH) 3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy
10

tạo thành Gd2O3.
Muối clorua GdCl3: Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ
dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế từ các
nguyên tố hoặc bằng tác dụng của Gd2O3 với dung dịch HCl; ngồi ra cịn được
điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Gd2O3 ở nhiệt độ 400 - 600 0C hoặc của
CCl4 với hỗn hợp Gd2O3 và than. Các phản ứng:
2 Gd2O3
Gd2O3

+ 3 CCl4
+

3C

4 GdCl3 + 3CO2
+

3 Cl2

2 GdCl3 + 3CO

Muối nitrat Gd(NO3)3: Dễ tan trong nước, khi kết tinh từ dung dịch thì
chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả năng tạo thành muối kép
với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Gd(NO 3)3. 2MNO3 (M
là amoni hoặc kim loại kiềm); Gd(NO 3)3không bền, ở nhiệt độ khoảng 700 0C 8000C bị phân huỷ tạo thành oxit.
4 Gd(NO3)3

2 Gd2O3

+

12 NO2

+

3 O2

Gd(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit hay cacbonat
của Gadolini trong dung dịch HNO3 .
Muối sunfat Gd2(SO4)3: Tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng
tạo thành sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như muối
kép Gd2(SO4)3 . 3Na2SO4. 12H2O. Muối Gd2(SO4)3 được điều chế bằng cách
hoà tan oxit, hidroxit hay cacbonat của Gadolini trong dung dịch H 2SO4 lỗng.
Ngồi ra cịn một số muối khác như: muối florua, muối cacbonat, muối
photphat, muối oxalat, các muối này đều không tan. Chẳng hạn như muối
Gd2(C2O4)3 có độ tan trong nước rất nhỏ, khi kết tinh cũng ngậm nước.
1.3.3. Khả năng tạo phức của Gd(III)
So với các nguyên tố họ d khả năng tạo phức của Gd kém hơn. Do các
electron lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron lớp ngồi cùng nên khơng có khả
năng lai hóa để tạo liên kết cộng hóa trị bền và do các ion Gd 3+ có kích thước
11


lớn (khoảng từ 0,85 đến 1,05 A0 trong khi đó bán kính ion M 3+ của nguyên tử d
từ 0,60 đến 0,65 A0) làm giảm lực hút tĩnh điện (giảm khả năng phân cực hóa)
của chúng với các phối tử. Khả năng tạo phức của chỉ tương đương với các kim loại
kiềm thổ. Lực liên kết trong phức chất chủ yếu là do lực hút tĩnh điện. Các ion Gd 3+
có thể tạo với các phối tử vơ cơ như : Cl -, CN-, NH3, NO3- , SO42- những phức khơng

bền. Trong dung dịch lỗng những phức này phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc
chúng kết tinh ở dạng muối kép.
Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và
điện tích âm lớn, Gd có thể tạo thành những phức rất bền. Ví dụ giá trị lgk (k hằng số
bền) của phức chất giữa Gd với EDTA vào khoảng 15 ữ19, với DTPA khoảng
22ữ23.
Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao và thay đổi. Trước
đây một số tác giả cho rằng số phối trí của ion đất hiếm là 6, nhưng hiện nay
nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8 ,9 10, 11 thậm trí là 12. Số
phối trí là 7 thể hiện trong phức Ln(dixet) 2.2H2O, số phối trí là 8 thể hiện trong
phức [Ln(C2O4)4]5-, [Ln(NTA)2]- số phối trí là 12 thể hiện trong các hợp chất
Ln2(SO4)3 .9H2O, Mg2Ce2(NO3)12.12H2O[17]. Một trong những nguyên nhân làm
cho các NTĐH có số phối trí cao và biến đổi trong các phức của chúng là do bán
kính ion Ln3+ lớn. Sự xuất hiện số phối trí nào đó cịn liên quan đến đặc điểm
của phối tử hữu cơ, tuy nhiên ảnh hưởng của yếu tố này sẽ không đáng kể nếu
các phức của các NTĐH không mang bản chất ion.
Gd3+ không tham gia tạo liên kết cộng hoá trị với các phối tử vô cơ, kể cả
các phối tử hoạt động như S2O32-, CN-, NO3- Nếu có thì độ bền của phức tạo
thành cũng bé. Như vậy chỉ có tính khơng định hướng và khơng bão hồ của các
12


liên kết hoá học trong các hợp chất ion là phù hợp với đặc điểm số phối trí cao
và biến đổi của Gd3+. Bản chất liên kết ion của các phức được giải thích bằng các
ocbitan 4f của Gd3+ chưa được lấp đầy và được chắn bởi các electron 5s và 5p.
Do đó, phối tử khơng có khả năng phân bố lên các ocbitan 4f còn trống nữa .
Sự tạo phức bền giữa ion Gd 3+ với các phối tử hữu cơ được giải thích theo
hai yếu tố:
- Do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vịng càng) có bản chất entropi, q trình
tạo phức vịng càng làm tăng entropi.

- Do liên kết giữa đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất ion. Vì vậy
điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử và ion đất
hiếm càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền vững.
Ngồi cấu trúc phối tử, tính chất của vòng càng chứa kim loại cũng ảnh
hưởng đến độ bền của phức vòng. Trong phức chất vòng 5 và vòng 6 cạnh là
những cấu trúc bền vững nhất .
1.2. TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA PAN.
1.2.1. Tính chất của thuốc thử PAN.
Chất màu azo “1-(2-pyridylazo)-2-naphthol” có tên gọi là thuốc thử PAN,
là chất bột mịn màu vàng đỏ , PAN tan ít trong nước nhưng tan tốt trong ancol
và axeton. Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời gian dài. PAN có
cơng thức phân tử: C15H11N3O ( M =249.27).
Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là
pyridyl, vòng bên kia là vịng naphthol ngưng tụ. Cơng thức cấu tạo là :

13


N = N

Cấu tạo của PAN có dạng:
N

OH

- PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton
nhưng lại rất ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton
làm dung mơi để pha PAN. Khi hịa tan trong axeton thì tạo được một dung dịch
có màu vàng da cam.
Tuỳ thuộc vào pH của mơi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở các

dạng khác nhau:
Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H2In+,
HIn và In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: PK1 = 1,9 , PK2 = 12,2.
Chúng ta có thể mơ tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

+

PK1 = 1,9

N = N

NH

N = N

N
OH

OH
PK2 = 12,2

N = N
N
O−

14


1.2.2. Khả năng tạo phức của PAN và ứng dụng các phức của nó.
- PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có

khả năng chiết và làm giàu trong dung mơi hữu cơ như CCl4, CHCl3, isoamylic,
isobutylic, n-amylic, n-butylic... Có thể mơ tả dạng phức của nó với kim loại như
sau:

N

= N

N
O
Me/n

Các phức này thường bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phương
pháp trắc quang ở vùng khả kiến.Các phức với PAN được ứng dụng để xác định
lượng vết của các kim loại rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, U, Pb,
Co, Ni, Au, Bi, Fe...
Tác giả Ning Miuguan đã dùng phương pháp so màu xác định Cu và Ni
trong hợp kim nhơm bằng PAN khi có mặt triton X-100 trong dung dịch đệm của
phức này ở pH=3 khi có mặt của Al(NO 3)3 và NaF những ảnh hưởng của nhơm
bị loại bỏ. Trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu-PAN hấp thụ cực đại ở
bước sóng

λmax = 550 nm, ε = 1,8.104 lít.mol-1.cm1. Cịn Ni- PAN hấp thụ cực

đại ở bước sóng λmax = 565 nm, ε = 3,5.104 lít.mol-1.cm1.
Khoảng tuân theo định luật Beer là: 0-100 microgam Cu/50ml và 0-55
microgam Ni/50ml. Phức Cu- PAN bị phân huỷ khi thêm Na2S2O3.

15

Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan
giữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như : Có độ
bền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn ligan t ương ứng. Bằng phương pháp phổ hồng ngoại [19], các tác giả đã chứng minh:
khi có sự tạo phức với ion kim loại thì các dao động hố trị của nhóm điazo (N=N-), nguyên tử nitơ trong nhân benzen và nhóm OH ở vị trí octo của phân tử
phức chất sẽ thay đổi so với các dao động hoá trị tương ứng của chúng trong
thuốc thử PAN.
Ngày nay, thuốc thử PAN ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là
các cơng trình nghiên cứu các phức đa ligan của PAN, áp dụng cho phép phân
tích định lượng vết các kim loại.
Qua các tài liệu tra cứu cho tới nay chúng tôi chưa thấy tác giả nào nghiên cứu
sự tạo phức đaligan của Gd(III)- PAN - CCl 3COOH bằng phương pháp chiếttrắc quang. Vì vậy chúng tơi quyết định :"Nghiên cứu sự tạo phức đaligan
trong hệ 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN) - Gd(III) – HSCN, bằng phương
pháp chiết – trắc quang và ứng dụng để phân tích"
1.3 . ANION THIOXIANUA SCN− [3]

Muối natrithioxinat là chất tinh thể màu trắng có khối lượng phân tử là
81,072. Khi tan trong nước NaSCN phân li hoàn toàn tạo thành ion Na + và SCN-.
Trong dung dịch nước của SCN− có phản ứng trung tính vì HSCN là một axit
tương đối mạnh:
HSCN

H+ + SCN−

lgK = - 0,8

Nên SCN- có thể tạo được các phức chất bền trong môi trường axit mạnh, đây là
một ưu điểm bởi trong mơi trường axit mạnh nó cho phép chúng ta loại bỏ được
ảnh hưởng của sự tạo hidroxo của ion kim loại, sự polime hóa của phức...
16

Ion SCN− tạo được phức chất với nhiều ion kim loại, trong đó có nhiều
phức có màu như: Fe(SCN) n màu đỏ (n = 1-5), Co(SCN) n màu xanh (n = 1-4),
MoO(SCN)52- màu đỏ...
Ngồi ra, SCN− cịn tham gia tạo phức đaligan, chẳng hạn phức:

PAN-

Bi(III)-(SCN)2, PAR-Ti(IV)-(SCN)3, (PAN)2-Ti(IV)-(SCN)2 (PAR)2-Th(IV)(SCN)2, (PAN)-Zr-(SCN)2... anion SCN− còn được dùng làm ion đối để chiết
phức đơn và phức đaligan bằng dung môi hữu cơ để tăng độ nhạy và độ chọn lọc
của phép phân tích.
1.4. SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐA LIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NĨ
TRONG HỐ PHÂN TÍCH.
Trong những năm trở lại đây, người ta đã chứng minh rằng đa số các
nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ biến
ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim loại hoặc phức đa ligan). Phức đa ligan là
một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch.
Qua tính tốn tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đa ligan
khơng lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng. Điều này có
thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so với các
ligan cùng loại. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng các phân tử nước ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng số bền
của phức:
∆G = -RTlnβ= ∆H -T.∆S
Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khác
nhau thì về ngun tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng phần
của các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử dono của ligan

17

thứ hai[2] hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến hơn cả là
phức đa ligan đợc hình thành theo hai khả năng sau:
1. Phức đa ligan đợc hình thành khi ligan thứ nhất cha bão hồ phối trí, lúc
đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí cịn lại trong
bầu phối trí của ion trung tâm.
2. Nếu phức tạo thành đã bão hồ phối trí nhưng điện tích của phức chưa
bão hồ, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai
với phức tích điện.
Theo A.K Babko[2] có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:
1. Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm.
2. Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau.
3. Các axit dị đa phức tạp.
4.Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện.
Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại
phổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tương
ứng. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hố lý
quan trọng khác như : độ tan trong nước, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khả
năng chiết. Phức đa ligan MR mRn’ có độ bền cao hơn so với các phức cùng một
loại ligan MRm và MRn’.
Có thể dùng các phương pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp,
cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ electron để phát
hiện sự hình thành phức đa ligan. So sánh phổ hấp thụ electron của phức đa ligan
và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bớc sóng λmax về vùng sóng
ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ hình thành phức.

18


Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức được thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hố lí của ion trung tâm được thể hiện rõ nét

và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống được lấp
đầy. Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng
phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử. Quá trình tạo phức đa ligan có liên quan
trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hoá phân tích đó là sự chiết
phức.
Do tính bão hồ phối trí và trung hồ điện tích nên các phức đa ligan chiết
được bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lượng các
nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phương pháp tổ hợp như : chiết trắc quang, chiết - cực phổ, chiết - hấp thụ và phát xạ nguyên tử...
Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòng càng
được sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháp tách và
phân chia như: chiết, sắc kí... để xác định các nguyên tố trong các đối tượng
phân tích khác nhau. Vì vậy, việc tạo phức đa ligan và chiết nó đã và đang trở
thành xu thế tất yếu của nghành phân tích hiện đại.
1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN.
1.5.1. Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết [13]
1.5.1.1. Một số vấn đề chung về chiết.
Chiết là quá trình tách và phân chia các chất dựa vào quá trình chuyển
một chất hoà tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác
khơng trộn lẫn với nó (thường là dung mơi hữu cơ khơng tan hoặc ít tan trong
nước).

19


A(n)

A(O).

Trong đó: A là chất tan, (o) dung mơi hữu cơ, (n) dung môi nước.
Sử dụng phương pháp chiết, ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên cứu

trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung mơi hữu cơ.
Nhờ vậy, có thể sử dụng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ của chất nghiên
cứu hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu. Mặt khác, dùng
phương pháp chiết ta có thể tiến hành việc tách hay phân chia các chất trong hỗn
hợp phức tạp khi tìm được các điều kiện chiết thích hợp.
Q trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện q
trình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng và đơn giản, sản phẩm
chiết thường khá sạch. Vì các lý do đó, ngày nay phương pháp chiết không chỉ
được áp dụng trong phân tích mà cịn được ứng dụng vào q trình tách, làm
giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp.
Hợp chất nội phức là các hợp chất chelat được hình thành bởi ion kim loại
và các thuốc thử hữu cơ đa phối vị (chứa ít nhất hai ngun tử có khả năng phối
trí với kim loại) đồng thời giải phóng ra ít nhất một ion hiđro. Còn hợp chất liên
hợp ion là các hợp chất khơng tích điện do sự trung hồ điện tích của các ion đối
nhau. Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu là do lực tĩnh điện, các tác giả đã chia
phức liên hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết được theo các kiểu sau:
- Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành các ion có
kích thớc lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đơi khi ion kim loại liên kết
với một ion có kích thước lớn.

20


- Quá trình chiết ion kim loại do tạo thành các solvat. Tham gia tạo các
solvat là các anion (ví dụ các halogenua, thioxianat) và các phối tử dung môi
chứa oxi như rượu, ête thay vào các vị trí của phân tử nước trong ion kim loại .
- Quá trình chiết bằng amin và axitcacboxylic, ở đây các ion kim loại được
chiết dới dạng muối có khối lượng phân tử lớn. Vì vậy, các muối này dễ tan vào
dung mơi hữu cơ .
1.5.1.2. Định luật phân bố.

Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khác
nhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau. Sự phân bố khác
nhau là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng. Khi hoà tan một
chất A vào hệ thống hai dung mơi khơng trộn lẫn, khi q trình hồ tan vào hai
dung mơi đạt tới trạng thái cân bằng thì tỷ số hoạt độ của chất A trong hai dung
môi là một hằng số, đó chính là định luật phân bố Nernst:
KA =

( A)
( A)

0
n

Trong đó : KA là hằng số phân bố
(A)0, (A)n hoạt độ chất hoà tan trong pha hữu cơ và pha nước.
Với một hợp chất chiết xác định thì K A chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản
chất chất tan và bản chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ
pha nước vào pha hữu cơ càng lớn. Với các dung dịch có lực ion hằng định thì
thay hoạt độ bằng nồng độ .
21


1.5.1.3. Hệ số phân bố D.
Trong thực tế, bên cạnh q trình chiết cịn có các q trình phụ xảy ra
trong pha nước và pha hữu cơ, do đó ít dùng đại lượng hằng số phân bố mà thường dùng đại lượng hệ số phân bố D để dặc trưng định lượng cho quá trình chiết.
Hệ số phân bố D là tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tại của chất
tan trong pha hữu cơ với tổng nồng độ của chất tan trong pha nước:
DA =
Trong đó :

Σ[ A ] 0
Σ[ A ] n

Σ[A]0 : tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong
pha hữu cơ
Σ[A]n : tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong
pha nước.

Khác với hằng số phân bố, hệ số phân bố khơng phải là hằng số mà nó phụ
thuộc vào nhiều yếu tố như: pH, các phản ứng tạo phức cạnh tranh, nồng độ
thuốc thử trong pha hữu cơ.
1.5.1.4. Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết.
Khi dùng chiết cho mục đích phân tích thì ta ít dùng hệ số phân bố mà
thường dùng khái niệm hiệu suất chiết R(%), biểu thức liên hệ giữa hiệu suất
chiết ( R%) và hệ số phân bố D khi chiết phức n lần:
R%(n) =



1

1
n
 −

V0


1 +

.D 



Vn







.100




Trong đó : D là hệ số phân bố
Vn, V0 là thể tích pha nước và pha hữu cơ đem chiết
n: số lần chiết
22


Phần trăm chiết phức một lần:
100.D
R% =  D + Vn 



V0 




đ

Vn
V0
Hệ số phân bố D =
100 − R
R.

Để xác định hiệu suất chiết có thể tiến hành theo các cách sau:
Cách 1: Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nước trước khi chiết ta
được giá trị ∆A1. Dùng một thể tích dung mơi xác định để chiết phức, đo mật độ
quang của pha nước sau khi chiết ta đợc giá trị ∆A2.. Khi đó hiệu suất chiết ( R
%) được xác định theo công thức:
R(%) =

ΔA1 − ΔA 2
.100
ΔA1

Cách 2: Tiến hành các thí nghiệm sau:
TN1: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ để chiết 1 lần dung dịch phức đa
ligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức một lần ta được ∆A1.
TN2: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ chia làm n phần và chiết n lần dung
dịch phức đa ligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức n lần ta được ∆An.
Giả sử chiết n lần là hồn tồn thì phần trăm chiết cịn được tính theo cơng
thức:
ΔA

1
R(%) = ΔA .100
n

1.6. CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN
TÍCH TRẮC QUANG
1.6.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức .
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau:
23


(để đơn giản ta bỏ qua khơng ghi điện tích).
M + qHR

MRq

M + qHR + pHR'

+ qH+;

KCb

(1.1)

MRqR'p + (q+p)H+; Kcb (1.2)

Ở đây HR và HR' là các ligan.
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan người ta thường lấy một
nồng độ cố định của ion kim loại (C M) nồng độ dư của các thuốc thử (tuỳ thuộc

độ bền của phức, phức bền thì lấy dư thuốc thử là 2 - 5 lần nồng độ của ion kim
loại, phức càng kém bền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị pH hằng
định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định bằng muối
trơ như NaCl, KNO3 v.v). Sau đó người ta tiến hành chụp phổ hấp thụ electron
(từ 250nm đến 800nm) của thuốc thử, của phức MR q và MRqR'p. Thường thì phổ
hấp thụ phân tử của phức MR q và MRqR'p được chuyển về vùng sóng dài hơn so
với phổ của thuốc thử HR và HR ' (chuyển dịch batthocrom), cũng có trường hợp
phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí khơng có sự thay đổi
bước sóng nhưng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại ở HR max. Trong trường
hợp có sự dịch chuyển bước sóng đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức
có dạng

(hình 1.1):

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan.

24


Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức
đơn và đa ligan.
1.6.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu [8,9].
1.6.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu.
Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức
hằng định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức theo
các đường cong (1, 2, 3) theo thời gian (hình 1.2):

HÌnh 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian.
Trường hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trường hợp (2) và (3) hơn.
1.6.2.2. Xác định pH tối ưu.

Đại lượng pH tối ưu có thể được tính tốn theo lý thuyết nếu biết hằng số
thủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử v.v…

25