Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (pan) La(III) axits oxalic bằng phương pháp chiết trắc quang, khả năng ứng dụng phân tích luận văn thạc sỹ hóa học

Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng đại học vinh

trần văn hòa

Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ
1(2-pyridylazo)-2-naphthol (pan)-la(Iii)-axit
oxalic bằng phơng pháp chiết - trắc
quang,
khả năng ứng dụng phân tích

luận văn thạc sĩ khoa học hoá học


Vinh, 2011

Lời cảm ơn
Luận văn đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm chuyên đề bộ môn Hoá phân
tích - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh; Trung tâm Kiểm nghiệm Dợc phẩm - Mỹ
phẩm Nghệ An.
Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn
sâu sắc đến:
- GS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đà giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều
kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
- PGS.TS. Hồ Viết Quý đà đóng góp nhiều ý kiến quí báu trong quá trình làm
luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá học
cùng các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá đà giúp đỡ, tạo
mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng trong đề tài.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Trung tâm kiểm nghiệm Dợc phẩm - Mỹ
phẩm Nghệ An đà tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình làm thí nghiệm.

Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình và bạn bè đà động viên, giúp
đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.
Vinh, tháng 12 năm 2011

Trần văn hòa

2


Mở Đầu
Mc du a co nhng thanh tu to ln của hoá học Hữu cơ, điển hình là sự phát
triển nhanh chóng việc sản xuất và ứng dụng các vật liệu polime Hữu cơ, vô cơ, cơ
nguyên tố. Nhưng điều đó cũng không thể làm mờ nhạt đi vai trò của nguyên tố hiếm,
đặc biệt là nhóm nguyên tố đất hiếm trong kỹ thuật hiện đại, bởi trong nhiều ngành kỹ
thuật, chẳng hạn khi phải làm việc trong điều kiện nhiệt độ quá cao trên 1000 oC hoặc ở
nhiệt độ quá thấp thì các polime không thể sử dụng. Hiện nay việc sử dụng nguyên tố
đất hiếm trong nhiều ngành kỹ thuật như trên đang được xem là giải pháp tối ưu nhất
mà cả thế giới đang ứng dụng trong thực tiÔn sản xuất.Cùng với những ứng dụng quan
trọng trong kỹ thuật hiện đại như các nguyên tố đất hiến thì nguyên tố lantan còn có
những ứng dụng khác như trong công nghiệp vật liệu, công nghiệp hoá chất, ngoài ra
trong nụng nghiờp làm phõn bon, vi lợng trong y học, mét số phức chất của lantan có
khản năng kháng khuẩn,...
Lantan cã trong một số khoáng vật như ở: Nga, Mỹ, Ên §é, Canada và Nam
phi còn ở nước ta có mỏ khoáng vật ở Nậm Xe (Cao Bằng), Quỳ Hợp (Nghệ An).
Nhưng do sự khác nhau trong kiến trúc chỉ ở lớp ngoài thứ 3 ít có ảnh hưởng đến tính
chất hoá học của các nguyên tố đất hiếm. Vì vậy chúng có liên quan mật thiết với nhau
và khá phức tạp. Vậy liệu việc tách nguyên tố lantan ra khỏi khoáng vật và các mẫu
vật cần được tiến hành bằng phương pháp nào, trong các điều kiện như thế nào là tối
ưu nhất? Thì đó đang là câu hỏi được đặt ra cần các nhà khoa học đi tìm câu trả lời.
Theo tài liêu thì đã có mét số công trình nghiên cứu, nhưng đều chưa đạt

được kết quả như mong muốn. Dựa trên cơ sở lý thuyết và thực nghiệm đã nghiên cứu
về nguyên tố lantan, cùng vi mong mun gúp phn lm phong phỳ các phơng pháp
định lợng lantan v ng dng vào thc tin, chung tôi quyết định lựa chọn phương
pháp chiết - trắc quang để tiến hành phân tích, bởi phương pháp có độ lặp, độ chính
xác, độ nhạy bảo đảm yêu cầu của phep phõn tich định lợng. Mt khac phng phap
chiết-trắc quang s dung may moc, thiờt bi đơn giản khụng qua đắt tiền, phù hợp với
điều kiện nhiỊu phßng thí nghiệm ở nước ta.

3


Thuốc thử 1-(2-Pyridylazo)-2-Naphthol (PAN) là một thuốc thử hữu cơ co kha
nng tao phc vòng càng bền vi nhiờu ion kim loai, có khả năng chiết vao dung mụi
hu c đạt hiệu suất cao. Với những nhận định trên chúng tôi chọn đề tài: "Nghiên
cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1-(2-Pyridylazo)-2-Naphthol (PAN)- La(III)- axit
oxalic bằng phương pháp chiết - trắc quang, khả năng ứng dụng để phân tích" làm
luận văn tốt nghiệp thạc sỹ của mình.
Thực hiện đề tài này chúng tôi nghiên cứu giải quyết các vấn đề sau:
1. Khả o sát khả năng tạ o phức củ a La(III) vớ i PAN và C 2O42- trong dung mơi
n-butylic.
2. Khảo sát các điều kiện tới ưu ®Ĩ tạo phức và chiết phức.
3. Xác định thành phần của phức theo các phương pháp độc lập.
4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức trong hệ: PAN - La(III) – axit oxalic.
5. Xác định các tham số định lượng của phức a ligan PAN - La(III) - C 2O42-.
6. Khảo sát khoảng nồng độ phức tuân theo định luật Beer, ng dung kết quả
nghiên cu để phân tích mẫu nhân tạo.
7. Đánh giá độ nhạy của phơng pháp chiết - trắc quang bằng dung môi n-butylic

trong phép định lợng La(III) bằng thc thư PAN vµ axit oxalic.

4


chơng 1. tổng quan tài liệu
1.1. GII THIU V NGUYấN TỐ LANTAN
1.1.1. Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hố [1,45,46,47]
Lantan có tên quốc tế là lanthanum, tên Hi lạp lanthanein (nghĩa là được ẩn
náu, che dấu), ở ô thứ 57, phân nhóm IIIB, chu kì 6 trong bảng hệ thống tuần hồn.
lantan thuộc nhóm đất hiếm nhưng thực tế trong tự nhiên lantan không phải là hiếm,
trữ lượng lantan trong vỏ trái đất chiếm 32ppm tổng số các nguyên tố, trong nước
biển thì lantan chiếm khoảng 0,0000160ppm tổng số nguyên tố. Trong tự nhiên,
lantan không tồn tại độc lập mà có mặt cùng với các nguyên tố đất hiếm khác trong
quặng monazit (MPO 4), bastnasit (MCO 3F) và cerit. Những vùng mỏ sơ cấp có nhiều
ở: Mỹ, Brazil, Ấn độ, Sri Lanka, Australia... Nó chỉ có một trạng thái oxi hóa bền
trong hợp chất là +3
- Kí hiệu

: La

- Số thứ tự

: 57

- Khối lượng nguyên tử trung bình

: 138,9055

- Cấu hình electron

: [Xe] d1 6s2

- Bán kính nguyên tử

: 2,74 A

- Bán kính ion

: 1,061 A

- Bán kính đồng hóa trị

: 1,69 A

- Độ âm điện

: 1,1 (theo Pauling);

0

0

0

1,08 ( theo Allrod Rochow)
- Thế điện cực tiêu chuẩn

: E0 (La3+/La) = - 2,52 V

- Thể tích nguyên tử

: 20,73cm3/mol

- Cơng thốt điện tử

: 3,5 eV

- Năng lượng ion hoá:
Mức năng lượng ion hoá
Năng lượng ion hoá (eV)

I1
5,58

I2
11,059

1.1.2. Tính chất vật lý và hố học của lantan [1, 45, 46, 47]

5

I3
19,174


1.1.2.1. Tính chất vật lý
Lantan là kim loại màu trắng bạc, dẫn điện và dẫn nhiệt tương đối kém và khá
mềm. Dưới đây là một số thơng số vật lí của lantan:
- Trạng thái vật lí

: là chất rắn ở 200C, 1atm

- Khối lượng riêng : 8,94 g/cm3
- Thể tích mol

: 22,6 cm3/mol

- Cấu trúc tinh thể : lập phương tâm diện.
- Nhiệt nóng chảy : 11930K ( 9200C hay 16880F)
- Nhiệt độ sơi

: 37300K (34570C hay 62550F)

- Nhiệt hóa hơi

: 414kJ/mol

- Nhiệt dung riêng : 0,19J/gK
- Tính dẫn: Điện : 0,0126 106/cmΩ
Nhiệt : 0,135 W/cmK
- Từ tính: mơ men từ: µB = 0,49 Bohr magnetrons
1.1.2.2. Tính chất hố học.
Lantan là một nguyên tố khá hoạt động về mặt hóa học giống các nguyên tố
kiềm thổ, nhanh chóng bị mờ xỉn trong khơng khí ẩm do tạo thành lớp hiđrơxit ở bề
mặt. Khi đun nóng nó phản ứng mạnh với các phi kim điển hình tạo thành La 2O3,
La2S3, LaN, LaC2…
Lantan có tính tự cháy, khi cọ xát hay va đập nó tự bốc cháy trong khơng khí:
4 La + 3 O2 → 2 La2O3
Khi cháy trong khơng khí nó tạo đồng thời cả oxit và hợp chất nitrua:
t
2 La + N2  2 LaN

→
0

Lantan tan chậm trong nước ở nhiệt độ thường và phản ứng nhanh ở nhiệt độ
cao theo phương trình phản ứng:
2 La + 6 H2O → 2 La(OH)3 + 3 H2↑
La(OH)3 là chất bột màu trắng, không tan trong nước, K S = 2.10-19.
Tác dụng được với các axit thơng thường, giải phóng khí hiđrơ:
2 La + 6 H+ → 2 La3+ + 3 H2↑

6


Tan trong dung dịch HNO3 loãng dễ dàng và tạo thành NH4NO3:
8 La + 30 HNO3(loãng) → 8 La(NO3)3 + 3 NH4NO3 + 9 H2O
La2O3 ở dạng bột màu trắng, khó nóng chảy, khơng tan trong nước, tan được
trong các axit. La2O3 có tính bazơ mạnh
Các muối clorua, nitrat, axetat của lantan tan trong nước và bị thủy phân:
La3+ + H2O

LaOH2+ + H+.

Các muối cacbonat, photphat, sunfat, oxalat của lantan khó tan trong nước.
Hiện nay, người ta điều chế lantan khá tinh khiết bằng phương pháp điện phân
nóng chảy muối clorua.
1.1.3. Ứng dụng của lantan [45, 46, 47]
Lantan là một trong những nguyên tố hiếm, là nguyên tố đất hiếm phổ biến nhất
sau Ce, Trên thế giới, lantan được sản xuất khoảng 12.500 tấn mỗi năm. Có thể tìm
thấy trong các thiết bị gia dụng như: tivi màu, đèn huỳnh quang, những đèn lưu giữ
năng lượng và trong những tấm thủy tinh, đá lửa (Mischmetal)…

Trong vài chục năm gần đây, lantan được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
khoa học kĩ thuật: Trong công nghiệp, lượng lantan khai thác được chủ yếu tập trung
cho lĩnh vực công nghiệp đặc biệt là trong cơng nghiệp vật liệu, cơng nghiệp hóa chất.
La2O3 được dùng làm những thủy tinh kháng kiềm, thủy tinh quang học đặc biệt (thủy
tinh hấp thụ tia hồng ngoại, camera, thấu kính thiên văn...) vì nó làm cho thủy tinh có
những thuộc tính chiết quang đặc biệt. LaF3, La2O3 là vật liệu laze. LaB 6 dùng để chế
tạo kính chắn nhiệt, kính hiển vi quét ảnh (SEM) ….Một lượng nhỏ lantan thêm vào
thép để cải thiện khả năng dát mỏng, chịu va đập và tiến tính dễ uốn của nó. Thêm một
lượng nhỏ lantan vào sắt để hỗ trợ cho việc sản xuất gang cầu, một lượng nhỏ lantan
thêm vào molypden làm giảm độ cứng của kim loại này và giảm độ nhạy cảm của nó
đối với các thay đổi về nhiệt độ. Các kim loại có hàm lượng lantan cao có một vai trị
quan trong trong ắc quy hiđrơ bởi nó có khả năng hấp thụ một lượng lớn khí hiđrơ.
Chúng có khả năng lưu giữ hiđrơ tới 400 lần thể tích của chính chúng theo một quy
trình hút bám thuận nghịch. Lantan được sử dụng như vật chất lõi trong điện cực cùng
cacbon. La2O3 dùng sản xuất các chất xúc tác, đặc biệt là xúc tác cho các quá trình

7


crackinh và oxi hố ghép đơi metan thành etilen. Muối của lantan được sử dụng làm
chất xúc tác zeolit được dùng trong cơng nghệ lọc dầu (sản xuất xăng có chỉ số octan
cao từ dầu nặng) vì nó làm ổn định hoạt tính của zeolit ở nhiệt độ cao. Trong nơng
nghiệp: lantan được dùng để sản xuất phân bón vi lượng cùng với các nguyên tố đất
hiếm khác. Một số loại cây như lúa, ngơ, lạc, mía… sau khi được cung cấp một lượng
phân đất hiếm đã cho thấy có sự cải tiến năng suất. Với kết quả thử nghiệm trên lúa,
cho thấy lúa được phun chế phẩm đất hiếm đã tăng 8 đến 12% sản lượng, hạt lép giảm
đặc biệt lúa trổ đều chín sớm hơn một tuần, giảm nhiều cơng chăm sóc. Trong y học:
ion La3+ cũng như một số phức chất của nó có tác dụng kháng khuẩn rõ rệt đối với hai
loại khuẩn S.aureus và E.coli. Lantan tham gia vào các thành phần dược phẩm biệt
dược, thuốc diệt nấm mốc, côn trung, thuốc chữa ung thư. Muối của lantan là chất liên

kết phốt phát, được sử dụng nhằm giảm lượng phốt phát trong máu của bệnh nhân mắc
bệnh thận đã được điều trị thẩm tách. Các muối của lantan đóng vai trị trong hệ thống
tiêu hố nhằm ngăn thẩm thấu phốt phát từ thực phẩm trong q trình tiêu hố. Trong
số các dược phẩm này thì Fosrenol® (lanthanum carbonate) – dược phẩm Canađa là
một tân dược có ưu điểm là người uống có thể nhai được.
1.1.4. Khả năng tạo phức của La3+ với các thuốc thử trong phân tích trắc quang:
Lantan thuộc kim loại chuyển tiếp nên có khả năng tham gia tạo phức với nhiều
ligan vơ cơ cũng như hữu cơ. Số phối trí đặc trưng của lantan là 7 và 8.
Phản ứng tại phức của lantan (III) với các thuốc thử axit sunfosalixilic, kali
thioxianat… là những hợp chất khơng màu, khơng có ý nghĩa trong phân tích trắc
quang. Những thuốc thử tạo phức màu với latan được dùng trong phân tích trắc quang
là những chất màu có chứa nhóm hiđroxyl (alizarin, alizarin S, triaryl metan,
pyrocatexin tím, xilen da cam, metyl thimol xanh, morin, PAN, PAR …) Nhóm azo và
azosoni: Eriocrom đen T, senazo (III).
Đặc điểm chung của các phản ứng tạo phức màu của thuốc thử hữu cơ với
lantan là:

8


- Hầu hết được tạo trong môi trường nước (trừ phức của La với oxiquinolin thực
hiện trong benzen, morin trong axetat)
- Do ái lực của lantan với nhóm hidroxyl cao nên có thể tạo phức trong mơi
trường trung tính hoặc axit.
- Cường độ màu của lantan với các ligan hữu cơ lớn do số ligan cao (lantan alizarin S có ε = 8.103, La(III) – PAN có ε = 6,2.104)
- Các cực đại hấp thụ của các phức thường nằm trong khoảng bước sóng từ 500
– 650 nm.
- Các phức của La (III) với 4 – (2 –piridylazo) rezocxin (PAR), axit axetic và
các dẫn xuất của nó đã được nghiên cứu một cách chi tiết trong cơng trình [22]
Bảng 1.1. Các đặc tính hóa lí của phức trong dung dịch nước

λmax

pHTư

PAR: La:X

ε.10-4

lg β ±0,1

PAR – La

490

7,0 ÷ 9,0

2:1

1,3

10,4

PAR – La – CH3COOH

495

7,5 ÷ 11

2:1:2

2,9

20,8

PAR–La – CH2ClCOOH

500

7,0 ÷ 11

2:1:2

2,1

18,6

PAR – La – CCl3COOH

500

6,0 ÷10,5

2:1:2

1,7

15,5

1.1.5. Một số phương pháp xác định lantan và xu hướng nghiên cứu:
1.1.5.1. Phương pháp chuẩn độ [3]

Trong hóa học phân tích người ta xác định nồng độ của La 3+ bằng phương pháp chuẩn
độ Complexon với các chỉ thị khác nhau.
 Sử dụng dung dịch xylen da cam 0,5% trong etanol làm chất chỉ thị, chuẩn độ ở
pH = 5.
 Sử dụng hỗn hợp khô metylthimol xanh với KNO 3 (tỷ lệ 1:100) để chế dung
dịch chỉ thị, chuẩn độ ở pH = 5.
1.1.5.2. Phương pháp phân tích điện hố
Mặc dù phương pháp phân tích điện hóa là một phương pháp phân tích hiện đại,
được áp dụng nhiều cho kim loại nhưng với thế điện hóa của La 3+/La thấp nên dường
như ít thấy các tài liệu đề cập, xuất hiện một số đề tài nghiên cứu nó trong những dung

9


mơi đặc biệt nhằm nâng cao thế điện hóa điều kiện để ứng dụng phân tích [39], nghiên
cứu ứng dụng lantan trong việc phân tích một số nguyên tố halogen bằng phương pháp
cực phổ.
1.1.5.3. Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang
- Năm 1968, Akhmedli, M.K.; Melikov, A.A – Nga đã nghiên cứu thành công việc
chiết và trắc quang để xác định lantan bằng arsenazo (III) và diphenylguanidin [32]
- Năm 1969, Poluektov, N.S.; Sandu, M.A. – Nga đã nghiên cứu thành công
việc chiết và trắc quang để xác định lantan bằng axit salixilic và rodamin S, bằng
phương pháp này các tác giả đã xác định được hàm lượng lantan trong sự có mặt của
cả ytri. [34]
- Năm 1993, tác giả Trần Công Việt – Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã nghiên cứu
thành công việc xác định lantan bằng phương pháp chiết trắc quang với hệ PAR – La(III)
– CCl3COOH và dung môi chiết là tributyl photphat (TBP). Với phương pháp này, tác giả
đã thành công trong việc xác định đồng thời sự có mặt của Scandi, Ytri. [17]
- Năm 2000, các tác giả: Trần Tứ Hiếu, Phạm Luận, Trần Thúc Bình đã xác
định đồng thời một số nguyên tố họ lantan (La, Y, Sm…) bằng phương pháp Phirod

cải tiến. [8]
1.1.5.4. Phương pháp phổ:
Phổ nguyên tử:
- Bằng việc sử dụng một ống than chì có tráng một lớp mỏng kim loại Vonfram
dùng làm cuvet trong phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, năm 1992 các nhà khoa
học của hội phòng chống bệnh dịch Hangzhou – Trung Quốc đã xác định được hàm
lượng vết lantan trong mẫu thức ăn và những mẫu nước. Nhờ sự nâng cao hiệu quả
nguyên tử hóa trên bề mặt kim loại vonfram, nhiệt độ nguyên tử hóa thấp và giảm
thiểu hiệu ứng lưu lại nên phương pháp này đã cho độ nhạy và độ chọn lọc cao. Giới
hạn phát hiện của phương pháp là 7,85.10 -9 ÷ 8,1.10-9 g với sai số trong khoảng 5,9 ÷
9,9% [40]
- Năm 2001, JAIN V. K.; HANDA A.; SAIT S. S.; SHRIVASTAV P;
AGRAWAL Y. K – Ban hóa học trường Đại Học Gujarat, Navrangpura, Ahmedabad

10


Ấn Độ đã làm giàu kim loại lantan trên polime được hỗ trợ o-vanillinsemicarbazơne,
sau đó xác định bằng nhiều phương pháp như: phương pháp hấp thụ nguyên tử trong
lò than chì (GF – AAS), ICP – AES [35]
Phương pháp ICP – MS:
Năm 1998 các sinh viên trường Đại Học Nagoya – Nhật Bản đã thành công
trong việc xác định hàm lượng lantan trong mẫu máu các động vật bằng phương pháp
ICP – MS (inductively coupled plasma mass spectrometry): Các mẫu máu được lấy và
xử lí bởi dung dịch HNO 3 và HClO4 và sau đó được điều chỉnh pH đến pH = 12 nhờ
dung dịch NaOH 3M. Nhờ kĩ thuật thực nghiệm này, lantan cùng được đồng lắng với
Hem – Fe. Để giảm thiểu hiệu ứng nền gây ra bởi sắt dư thừa các tác giả đã chiết dung
dịch mẫu bằng metyl isobutyl xeton (MIBK) trước khi xác định hàm lượng lantan [31]
Phương pháp ICP – AES:
- Năm 2004 các tác giả Shengqing Li, Bin Hu,* Zucheng Jiang, Pei Liang,

Xuan Li, and Linbo Xia – trường Đại Học Wuhan – Trung Quốc đã thành cơng trong
việc tìm ra một phương pháp mới để xác định lantan đó là phương pháp FETV
(fluorination-assisted electrothermal vaporization)-ICP-AES đã góp phần phát triển
thêm phương pháp ICP – AES nhờ sự loại bỏ hiệu ứng nền tại chỗ. [31]
- Năm 1999 các tác giả XIONG H, HU B, PENG T, CHEN S, JIANG Z thuộc
trường Đại Học Wuhan – Trung Quốc đã nghiên cứu thành công một phương pháp
ETV-ICP-AES (electrothermal vaporization-inductively coupled plasma atomic
emission spectrometry) để làm giàu và xác định nhanh hàm lượng La 3+, Eu3+. Trong
phương pháp này các tác giả đã làm giàu La 3+, Eu3+ bằng những cột nhỏ có chứa 1phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazone (PMBP) và tiếp theo là xác định nhanh hàm
lương La3+, Eu3+ bằng phương pháp ICP – AES.
Phương pháp huỳnh quang tia X.
- Đo phổ huỳnh quang tia X (XRF) là kĩ thuật phân tích được sử dụng rộng rãi
nhất hiện nay để xác định các nguyên tố chính và nguyên tố vết của các mẫu đá. Nó có
thể phân tích đến 80 nguyên tố với phổ rộng của độ nhạy, nồng độ phát hiện từ 100%
cho đến vài phần triệu. Nó là phương pháp nhanh và có thể phân tích số lượng lớn các

11


phân tích chính xác trong khoảng thời gian tương đối ngắn. Nhược điểm chủ yếu là các
nguyên tố nhẹ hơn Na khơng thể phân tích bằng phương pháp XRF.
Phương pháp phân tích kích hoạt neutron (INAA & RNAA).
Phân tích kích hoạt neutron là một phương pháp nhạy, chủ yếu dùng cho các
nguyên tố vết và có khả năng xác định đồng thời một lượng lớn các nguyên tố. Có hai
cách phân tích. Phân tích kích hoạt neutron cơng cụ (INAA – instrumental neutron
activation analysis) dùng cho đá hay mẫu khoáng vật được nghiền thành bột; phân tích
kích hoạt neutron hố xạ (RNAA – radiochemical neutron activation analysis) đòi hỏi
phải phân li hố học các ngun tố lựa chọn.
Nhìn chung, trong những năm gần đây, tại các quốc gia trên thế giới có xu
hướng nghiêng về các phương pháp hiện đại, các phương pháp phân tích cơng cụ để

nghiên cứu về lantan (đặc biệt là các phương pháp phổ: AAS, AES…). Nhưng với
phương pháp phổ, địi hỏi phịng thí nghiệm phải trang bị những thiết bị đắt tiền, cần
có đội ngũ kĩ thuật có chun mơn cao. Với nền kinh tế chưa phát triển, sự đầu tư cịn
hạn chế thì sự lựa chọn phương pháp trắc quang để nghiên cứu vẫn đang được nhiều
nước phát triển bởi nó vừa đơn giản vừa rẻ tiền mà vẫn cho những kết quả đáng tin
cậy.
1.2. Thuốc thử 1 - (2 - pyridylazo) - 2 naphthol (PAN).
1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN.
Cơng thức phân tử của PAN: C15H11ON3; khối lượng phân tử: M = 249
Cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm hai vịng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl,
vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ.

12


Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H 2R+, HR và
R- và có các hằng số phân ly tương ứng là: pK1 = 1,9, pK2 = 12,2.
Chúng ta có thể mơ tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton nhưng lại
rất ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi để
pha PAN, Khi tan trong axeton dung dịch có màu vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại
λmax = 470nm, khơng hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm.

1.2.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN.
PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả năng
chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl 4, CHCl3, iso amylic, isobutylic, namylic, n-butylic,…. Các phức này thường bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho
phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến, có thể mơ tả dạng phức của nó với kim loại như

sau:

13


Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như sắt, coban, mangan, niken,
kẽm, tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl 4, CHCl3, benzen hoặc đietylete,
PAN tan trong CHCl 3 hoặc benzen tạo phức với Fe(III) trong môi trường pH từ 4 đến 7,
Phức chelat tạo thành có λmax = 775nm, ε = 16.103 l. mol-1cm-1 được sử dụng để xác
định Fe(III) trong khoáng liệu. Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất
chiết conen trong parafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trị như dung dịch đệm
được sử dụng trong quá trình chiết, hiệu quả quá trình chiết RE(III) đã được thảo luận.
Phản ứng chiết:
RE3+ + 2HL(0) + Cl- → REL2Cl(0) + 2H+
Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN trong vi
nhũ tương đang được nghiên cứu, Tại bước sóng λmax = 730nm, định luật Beer ỳng
trong khong nng Fe2+ l

0 ữ50 à / l ,
g

Trong những năm gần đây PAN cũng được

sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng chiết đo màu xác định Pd (II) và Co trong
nước, tách riêng Zn, Cd,..
Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo màu trên
quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạo phức với PAN ở
pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ, Khoảng tuân theo định luật Beer từ 2 ữ 40 à
g/l bc súng =730nm.
Cỏc nh phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV)-PAN và

Mo(VI)-PAN bằng phương pháp cực phổ.
Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảo sát, Khoảng
tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0 ÷ 10-6M, giới hạn phát hiện là 1,10 -9M, Du,
Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định lượng vết chì bằng
glyxerin và PAN, Glyxerin và PAN phản ứng với Pb 2+ trong dung môi để tạo ra phức
có màu tím ở pH = 8, Phương pháp này được dùng để xác định lượng vết chì trong
nước, khoảng tuõn theo nh lut Beer l 0,09 ữ 4 à g/l.
Khi xác định Co bằng phương pháp von ampe sử dụng điện cực cacbon bị biến
đổi bề mặt bằng PAN, Giới hạn phát hiện là 1,3.10 -7M, Những ảnh hưởng của các ion
cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích cũng được kiểm tra…

14


Thêm vào đó tác giả cịn xác định Co bằng phương pháp trắc quang với PAN
trong nước và nước thải, phức tạo ở pH = 3 ÷ 8 với λ =620nm, Với Ni phức tạo ở
pH=8 với λ =560nm.
Ngoài ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương pháp chuẩn độ
complexon, Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương pháp phân tích hiện đại
thì PAN đã và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong phương pháp chiết trắc quang.
- Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kim loại rất
hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr, Bi, La và các nguyên
tố đất hiếm khác,
Xu hng hin nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan giữa PAN
với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độ bền cao, hệ số hấp
thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn ligan tương ứng.
Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho các mục đích
phân tích khác.
1.3. AXIT OXALIC
Là một hợp chất hóa học với công thức tổng quát H 2C2O4. Trong nước axit này

tồn tại ở dạng cân bằng sau:
H2C2O4

HC2O4- + H+

Ka1 = 10-1,252

HC2O4-

C2O42- + H+

Ka1 = 10-4,266

Trong luận văn này, axit oxalic đóng vai trị là ligan thứ hai tham gia tạo phức
đa ligan. Tùy thuộc vào pH và kim loại nghiên cứu mà thành phần của chúng trong hệ
PAN - Me - H2C2O4 là khác nhau.
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hố phân tích.
Trong mấy chục năm trở lại đây, người ta đã chứng minh rằng đa số các nguyên
tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ biến ở dạng phức
hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan), Phức đa ligan là một dạng tồn tại xác suất
nhất của các ion trong dung dịch.

15


Qua tính tốn tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đa ligan
khơng lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng, Điều này có thể
giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so với các ligan cùng
loại, Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng các phân tử nước ra khỏi bầu
phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng số bền của phức:

∆G = - RTlnβ= ∆H - T,∆S
Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khác nhau
thì về ngun tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng phần của các
nguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơn của ligan thứ hai hay do sự
mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến hơn cả là phức đa ligan được hình
thành theo hai khả năng sau:
- Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hồ phối trí, lúc đó
ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí cịn lại trong bầu phối
trí của ion trung tâm.
- Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhưng điện tích của phức chưa bão
hồ, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai với phức
tích điện.
Có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:
- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm
- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau
- Các axit dị đa phức tạp
- Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện
Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại phổ hấp
thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tương ứng, Ngoài ra, khi
tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hố lý quan trọng khác như: độ tan
trong nước, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khả năng chiết, Phức đa ligan MR mRn’ có
độ bền cao hơn so với các phức cùng một loại ligan MRm và MRn’.
Có thể dùng các phương pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp, cộng
hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ electron để phát hiện sự hình

16


thành phức đa ligan, So sánh phổ hấp thụ electron của phức đa ligan và phức đơn ligan
sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng λmax về vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ

đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ hình thành phức.
Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức được thể
hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hố lí của ion trung tâm được thể hiện rõ nét và độc đáo
nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống được lấp đầy, Điều đó mở
ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng phân chia, xác định, cơ
đặc các cấu tử.
Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòng càng được
sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháp tách và phân chia
như: chiết, sắc kí… để xác định các nguyên tố trong các đối tượng phân tích khác
nhau, Vì vậy, việc tạo phức đa ligan đã và đang trở thành xu thế tất yếu của ngành
phân tích hiện đại.
1.5. Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan.
1.5.1. Một số vấn đề chung về chiết.
Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào q trình chuyển một chất hịa tan
trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không trộn lẫn với nó
(thường là dung mơi hữu cơ khơng tan hoặc ít tan trong nước).
Sử dụng phương pháp chiết người ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên cứu
trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung mơi hữu cơ.
Nhờ vậy người ta có thể dùng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ chất
nghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu. Mặt khác,
dùng phương pháp chiết người ta có thể thực hiện việc tách hay phân chia các chất
trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn được điều kiện chiết thích hợp.
Q trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện q trình
chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩm chất thường khá
sạch, vì các lý do đó nên ngày nay phương pháp chiết không chỉ được ứng dụng trong

17


phân tích mà cịn được ứng dụng vào q trình tách, làm giàu, làm sạch trong sản xuất

cơng nghiệp.
Q trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vơ cơ bằng các dung môi hữu
cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại q trình chiết. Vì tính chất
phức tạp của q trình chiết nên khó có các phân loại nào hợp lý bao gồm được tất cả
các trường hợp.
Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chất chiết
thành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (hay cịn gọi là các chelat) và chiết
các tập hợp ion. Theo các tác giả, chelat là hợp chất phức trong đó ion kim loại kết
hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo ra các hợp chất vịng, ion kim loại
liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phối trí hữu cơ. Cịn tập hợp ion là các hợp chất
khơng tích điện do sự trung hịa điện tích của các ion đối nhau, sự tạo thành tập hợp
ion chủ yếu do lực tĩnh điện.
1.5.2. Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết.
1.5.2.1. Định luật phân bố Nernst.
Định luật phân bố Nernst được biễu diễn bằng phương trình,
( A ) hc
KA =
(A) n
Trong đó:

KA là hằng số phân bố
(A)hc, (A)n là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan (được gọi là
lượng chất chiết) trong pha hữu cơ và pha nước
Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất
dung mơi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nước vào pha hữu cơ
càng lớn, Với các dung dịch có lực ion bằng khơng người ta có thể thay hoạt độ bằng
nồng độ.
1.5.2.2. Hệ số phân bố.
Theo định nghĩa, hệ số phân bố D được xác định bằng cơng thức:
C hc

D =
Cn
Trong đó: Chc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ
Cn là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước

18


Khác với hằng số phân bố K A, hệ số phân bố không phải là hằng số mà phụ
thuộc vào điều kiện thực nghiệm, Hệ số phân bố D chỉ khơng đổi khi khơng có các
q trình phân ly, q trình tập hợp và các biến đổi khác của lượng chất chiết trong hai
pha, Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạng hợp chất hòa tan trong hai pha hữu
cơ và pha nước nên ta dễ dàng xác định được bằng thực nghiệm.
1.5.2.3. Độ chiết (hệ số chiết) R.
Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được xác định bằng tỷ số giữa
lượng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lượng chất chiết trong pha nước ban
đầu:

R =

Q hc
Q bd

Trong đó:

Qhc : lượng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ
Qbđ : lượng hợp chất A trong dung dịch nước ban đầu
Qhc = [A]hc,Vhc;

Trong đó:

Qbđ = CoA,Vn = [A]hc,Vhc + [A]n,Vn

CoA : nồng độ chất chiết A trong dung dịch nước ban đầu

[A]hc, [A]n : nồng độ cân bằng của chất A trong pha hữu cơ và pha nước
sau khi chiết
Vhc, Vn : là thể tích pha hữu cơ và pha nước khi thực hiện quá trình chiết
Thay các hệ thức trên vào công thức độ chiết R ta có:
R=

Vhc .[ A] hc
Vhc .[ A] hc + Vn .[ A] n
[ A]

hc
Chia tử số và mẫu số biểu thức trên cho Vn, [A]n, với D = [ A] , ta có:
n

R=

D
D
V
R=
D + n Nếu khi chiết chọn Vn = Vhc thì
D +1
Vhc

Từ đó suy ra:

D=

R
1− R

Thơng thường, q trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết R đạt đến
95% ÷ 99,9%, nghĩa là khi chỉ cịn một lượng nhỏ chất chiết còn lại trong pha nước.

19


1.6. Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang.
1.6.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức.
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau (để đơn
giản ta bỏ qua điện tích)
M + qHR

MRq + qH+

M + qHR + pHR′

(1)

MRqR′p + (q + p) H

Kcb
(2)

Kcb

Ở đây HR và HR′ là các ligan.
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan người ta thường lấy một nồng
độ cố định của ion kim loại (C M), nồng độ dư của các thuốc thử (tuỳ thuộc độ bền của
phức, phức bền thì lấy dư thuốc thử là 2 –5 lần nồng độ của ion kim loại, phức càng ít
bền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị pH hằng định (thường là pH tối ưu
cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định bằng muối trơ như NaClO 4, KNO3....), sau
đó tiến hành chụp phổ hấp thụ electron (từ 250nm đến 800nm) của thuốc thử, của
phức MRq và MRqR′p. Thông thường phổ hấp thụ electron của phức MR q và MRqR′p
được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR ′ (chuyển dịch
batthocrom), cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn
thậm chí khơng có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể
tại λHRmax. Trong trường hợp có sự dịch chuyển bước sóng đến vùng dài hơn thì phổ của
thuốc thử, phức đơn, phức đa ligan có dạng ë hình 1.6.1 :

20


Hình 1.6.1 Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan
1.6.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu
1.6.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tạo phức tối ưu
Khoảng thời gian t¹o phøc tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức
hằng định và cực đại, Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian
hình 1.6.2.1

Hình 1.6.2.1: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian
1.6.2.2. Xác định pH tối ưu
Đại lượng pH tối ưu có thể được tính tốn theo lý thuyết nếu biết hằng số thuỷ
phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử,v,v…
Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa 2 ÷4
lần so với ion kim loại) hằng định, dùng HClO4 hay NH3 lỗng để điều chỉnh pH cđa

21


dung dÞch. Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH ở bước sóng λmax của phức
đơn hay đa ligan (hình 1.6.2.2). Nếu trong hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy
mật độ quang đạt cực đại (đường 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng
pH tối ưu (đường 2):

Hình 1.6.2.2: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH
1.6.2.3. Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối ưu
- Nồng độ ion kim loại: Thường lấy trong khoảng nồng độ phức màu (đơn hoặc
đa ligan) tuân theo định luật Beer.
Đối với những ion kim loại có điện tích cao, có khả năng tạo phức đa nhân thì
thường lấy nồng độ cỡ 10-5 ÷10-4mol/l.
- Nồng độ thuốc thử: Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta căn cứ vào cấu trúc của
thuốc thử và của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp. Đối với phức chelat bền thì
lượng thuốc thử dư 2 ÷ 4 lần nồng độ ion kim loại, với phức kém bền lấy dư 10 ÷ 100 lần.
Đối với phức bền thì đường cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ lệ nồng độ
thuốc thử và ion kim loại thường có dạng hai đường thẳng cắt nhau.Đối với phức kém
 CHnR 
 cú dng bin i t t. Biểu thị ở hình 1.6.2.3:
CM 



bền thì đường cong A = f 


22


Hình 1.6.2.3: Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử
1.6.2.4. Nhiệt độ tối ưu.
Các phức thường được chia làm hai loại, phụ thuộc vào tốc độ trao đổi ligan khi
tạo phức. Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạo phức, các phức trơ
có tốc độ trao đổi ligan chậm. Các phức linh động thường tạo được ở nhiệt độ thường,
các phức trơ thường tạo phức khi phải đun nóng, thậm chí phải đun sơi dung dịch. Do
đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắc quang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt
độ để tìm nhiệt độ tối ưu cho sự tạo phức.
1.6.2.5. Lực ion
Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở một lực
ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạo phức
hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO 4, KCl, NaCl, NaNO3,…). Khi lực ion thay đổi mật độ
quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay dổi này không đáng kể.
Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cân bằng của phản
ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định.
1.6.3. Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lượng trắc quang.
Để áp dụng một phức màu cho phép định lượng bằng phương pháp trắc quang,
sau khi tìm được các điều kiện tạo phức tối ưu ta cần tiếp tục nghiên cứu một số điều
kiện kh¸c cho phép xác định định lượng.
Trước hết ta cần phải khảo sát nồng độ ion kim loại (cũng là nồng độ của phức
vì phần lớn các phức dùng trong phân tích trắc quang là phức đơn nhân) tuân theo định
luật Beer. Khoảng nồng độ ion kim loại (∆C) tuân theo định luật Beer, sẽ áp dụng

23

trong quá trình xác định lượng cho mẫu thật. Nhưng để áp dụng được đường chuẩn
này ta phải nghiên cứu ảnh hưởng của các ion cản trở có trong mẫu phân tích. Tiến
hành xác định ảnh hưởng của các ion cản ta làm như sau:
Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại cần xác định sau đó giữ các điều kiện
thực nghiệm tối ưu về bước sóng, thời gian, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử, lực ion hằng
định, tăng dần nồng độ ion cản cho đến lúc bắt đầu có sự thay đổi mật độ quang của
dung dịch phức, tõ ®ã ta tìm được tỷ số Cion cản/Cion kim loại cần xác định giới hạn ở đó mật độ
quang hằng định so với mật độ quang của dung dịch ban đầu (dung dịch chỉ chứa ion
cần xác định) giữ nguyên tất cả các tỷ số này và xây dựng lại đường cong chuẩn A =
f(Cion cần xác định), khi có mặt tất cả các ion cản trở ở tỷ lệ cho phép (không cản). Xử lý
thống kê số liệu thực nghiệm, thu được phương trình chuẩn có dạng như sau: A = (a ±
εa) Cx + (b ± εb).
Phương trình đường chuẩn này được dùng để xác định nồng độ của nguyên tố
cần xác định trong mẫu thật.
1.7. Các phương pháp trắc quang dùng để xác định thành phần phức đa ligan
trong dung mơi hữu cơ.
Giải thích cơ chế của sự tạo thành một phức chiết được bằng các dung môi hữu
cơ trước hết là xác định thành phần của phức này, nghĩa là xác định tỷ số kim loại M
và thuốc thử R. Vì vậy xác định thành phần của phức M mRnRq’ chính là xác định các
tỷ số M: R và M: R’.
Cũng như khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu các phức đa
ligan người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong
các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện thực
nghiệm khác hằng định. Nếu các phương pháp khác nhau, ở các nồng độ khác nhau
cho ta cùng một kết quả M:R:R’ thì kết quả này mới được xem là thành phần của
phức.
Trong phân tích có nhiều phương pháp xác định thành phần của các phức đa ligan
trong dung môi hữu cơ. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phương pháp sau:

24

- Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà).
- Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục).
- Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối).
- Phương pháp chuyển dịch cân bằng.
1.7.1. Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)
Đây là phương pháp tổng quát nhất trong việc nghiên cứu các phức bền.
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang A (∆A) của dung dịch vào sự biến
thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đổi, Điểm
ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số này bằng tỷ số nồng
độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM). Nếu điểm ngoặt trên đường cong bão
hoà quan sát khơng được rõ thì người ta xác định nó bằng cách ngoại suy bằng cách
kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tại một điểm.

Hình1.7.1: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol
1.7.2. Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục- phương
pháp Oxtromưxlenko).
Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ C M+CR khơng đổi
nhưng CM/CR biến thiên. Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độ quang A của
phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất cực đại của phức đa
ligan MmRnRq’. Đường cong đó được đặc trưng bởi một điểm cực đại, điểm này tương
ứng với nồng độ cực đại của phức và cũng tương ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của
các chất tác dụng.

25