Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (PAN 2) Sm(III) CCl3COOH bằng phương pháp chiết trắc quang và ứng dụng phân tích

Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng Đại học Vinh

thân văn hùng

Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ
1-(2-pyridylazo)-2-naphthol(PAN-2)-Sm(III)CCl3COOH bằng phơng pháp chiết - trắc
quang
và ứng dụng phân tích

Luận văn th¹c sÜ hãa häc

Vinh - 2009


Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng Đại học Vinh

thân văn hùng

Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ
1-(2-pyridylazo)-2-naphthol(PAN-2)-Sm(III)-CCl3COOH
bằng phơng pháp chiết - trắc quang
và ứng dụng phân tích
Chuyên ngành: Hóa học phân tích
MÃ số: 60.44.29

Luận văn thạc sĩ hóa häc

Ngêi híng dÉn khoa häc:
PGS. TS. Ngun Kh¾c NghÜa

Vinh - 2009


Lời cảm ơn
Luận văn này đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hoá phân
tích - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh.
Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:
- PGS. TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đà giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo
mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
- GS. TS. Hå ViÕt Q ®· ®ãng gãp nhiỊu ý kiÕn q báu trong quá
trình làm luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá
học cùng các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ Phòng thí nghiệm khoa Hóa đÃ
giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ
dùng trong đề tài.
Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình, bạn bè và các đồng
nghiệp đà động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này !

Vinh, tháng 12 năm 2009.
Thân Văn Hùng


MụC Lục
Trang
Mở đầu..........................................................................................................1
Chơng 1: Tổng quan tài liệu..........................................................3
1.1. Giới thiệu về nguyên tố samari................................................................3
1.1.1. Lịch sử phát hiện ra nguyên tố..................................................3
1.1.2. Cấu trúc điện tử và hoá trị.........................................................4

1.1.3. Tính chất vật lý và hoá học của samari.....................................4
1.1.4. Khả năng tạo phức của Sm(III) với các thuốc thử.....................5
1.1.5. Điều chế và ứng dụng................................................................6
1.1.6. Một số phơng pháp xác định samari.........................................6
1.2. Thuốc thö 1 - (2- Pyridylazo) - 2 - Naphthol (PAN- 2)...........................8
1.2.1. CÊu t¹o, tÝnh chÊt vËt lÝ cđa thc thư PAN..............................8
1.2.2. Tính chất hoá học và khả năng tạo phức của thuốc thử PAN
...................................................................................................9
1.3. Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó...................................................10
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích
................................................................................................................11
1.5. Các bớc tiến hành nghiên cứu phức màu ứng dụng trong phân tích
trắc quang...............................................................................................13
1.5.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan.......................13
1.5.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u................................ 14
1.6. Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan....................................17
1.6.1. Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết...................................17
1.6.2. Các phơng pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan
trong dung môi hữu cơ............................................................21
1.7. Cơ chế tạo phức đa ligan.........................................................................29
1.8. Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.....................31
1.8.1. Phơng pháp Komar..................................................................31
1.8.2. Phơng pháp xử lí thống kê đờng chuẩn...................................32


1.9. Đánh giá các kết quả phân tích...............................................................33
1.9.1. Xử lý kết quả phân tích...........................................................33
1.9.2. Phơng pháp toán học thống kê xử lý đờng chuẩn...................34
Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm................................................36
2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu...............................................................36

2.1.1. Dụng cụ...................................................................................36
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu.................................................................36
2.2. Pha chế hoá chất.....................................................................................36
2.2.1. Dung dịch Sm3+(10-3M)...........................................................36
2.2.2. Dung dịch PAN (10-3M)..........................................................37
2.2.3. Dung dịch CCl3COOH (10-1 M)...............................................37
2.2.4. Các loại dung môi, hoá chất khác...........................................37
2.3. Cách tiến hành thí nghiệm......................................................................38
2.3.1. Chuẩn bị dung dich so sánh PAN...........................................38
2.3.2. Chuẩn bị dung dịch phức PAN- Sm(III)- CCl3COOH.............38
2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu...........................................................38
2.4. Xử lí các kết quả thực nghiệm................................................................39
Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận.....................40
3.1. Nghiên cứu sự tạo phức đơn và đa ligan PAN-Sm(III) - CCl 3COOH
bằng phơng pháp chiết trắc quang..........................................................40
3.1.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và ®a ligan.......................40
3.1.2. Dung m«i chiÕt phøc ®a ligan PAN- Sm(III)- CCl 3COOH
.................................................................................................42
3.1.3. Các điều kiện tối u chiết phức đa ligan PAN- Sm(III)CCl3COOH..............................................................................43
3.2. Xác định thành phần phức đa ligan PAN- Sm(III)- CCl3COOH.............53
3.2.1. Phơng pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Sm(III): PAN................53
3.2.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ Sm(III): PAN
.................................................................................................55
3.2.3. Phơng pháp Staric- Bacbanel...................................................56
3.2.4. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng xác định hệ sè tû lỵng
cđa phøc PAN- Sm(III)- CCl3COOH.......................................59


3.3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đaligan PAN- Sm(III)- CCl3COOH...........60
3.3.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Sm(III) và các ligan

theo pH....................................................................................60
3.3.2. Cơ chế tạo phức PAN- Sm(III)- CCl3COOH...........................66
3.4. Tính các tham số định lợng của phức PAN- Sm(III)- CCl3COOH
theo phơng pháp Komar.........................................................................69
3.4.1. Tính hệ số hấp thụ mol theo phơng pháp Komar..................69
3.4.2. Tính các hằng sè Kcb, Kkb,  cđa phøc PAN- Sm(III)CCl3COOH..............................................................................71
3.4.3. X©y dùng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ
quang vào phức.......................................................................73
3.5. ¶nh hëng cđa ion l¹................................................................................75
3.5.1. ¶nh hëng cđa mét sè ion tới mật độ quang của phức (R)
(Sm)(CCl3COO)2.....................................................................75
3.5.2. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn khi có mặt ion cản...........76
3.5.3. Xác định hàm lợng Samari trong mẫu nhân tạo bằng phơng pháp trắc quang................................................................77
3.6. Đánh giá phơng pháp phân tích trắc quang Sm(III) dựa vào phức đa
ligan........................................................................................................78
3.6.1. Độ nhạy của phơng pháp theo Sandell.E.B.............................78
3.6.2. Giới hạn phát hiện của thiết bị................................................79
3.6.3. Giới hạn phát hiện của phơng pháp.........................................80
3.6.4. Giới hạn phát hiện tin cậy.......................................................81
.....................................................................................................
3.6.5. Giới hạn định lợng...................................................................81
Kết luận....................................................................................................82
Tài liệu tham kh¶o..............................................................................84
Phơ lơc


1

Mở đầu
Samari là một nguyên tố vi lợng có tầm quan trọng đối với nhiều ngành

khoa học, kỹ thuật, hiện nay đang đợc chú ý và nghiên cứu tơng đối sâu rộng.
Samari là một kim loại có từ tính mạnh khác thờng nên đợc sử dụng chế tạo
nam châm vĩnh cửu. Những nam châm làm bằng hợp chất của samari nh
SmCo6, Sm2Co17 và SmFeCu có từ tính mạnh gấp 5 - 6 lần nam châm bằng sắt.
Nh vậy nam châm bằng samari cho phép thu nhỏ động cơ điện. Điều này đặc
biệt quan trọng đối với việc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu vũ trụ.
Ngoài ra, Sm và hợp chất của nó còn đợc sử dụng trong phim ảnh, làm đèn hồ
quang, làm thanh điều chỉnh lò phản ứng hạt nhân, làm điện cực cho tắc te đèn
ống...
Samari là nguyên tố thuộc nhóm nguyên tố đất hiếm nhẹ (Lantanoit
nhẹ). Trong tự nhiên, các lantanoit có các khoáng vật quan trọng là monazit,
batnesit... Những nớc giàu khoáng vật của đất hiếm nh: Nga, Mỹ, ấn Độ,
Canada và Nam Phi. Việt Nam là một trong những nớc giàu khoáng vật đất
hiếm nh ở Nậm Xe (Cao Bằng), ở ven biĨn miỊn Trung... Nguyªn tư cđa
nguyªn tè samari cã nhiều obitan trống nên nó tạo phức bền với nhiều phối tử
vô cơ và hữu cơ. ĐÃ có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức của samari
với các thuốc thử khác nhau. Tuy nhiên, qua việc nghiên cứu tài liệu cho thấy
cha có một công trình nào công bố về nghiên cứu sự hình thành phức đa ligan
của samari với thuốc thử PAN và axít tricloaxetic, đặc biệt là trong môi trờng
axit.
Hiện nay đà có rất nhiều phơng pháp để xác định samari. Tuy nhiên,
tuỳ vào lợng mẫu mà ngời ta có thể sử dụng các phơng pháp khác nhau nh:
phơng pháp phân tích thể tích, phơng pháp phân tích trọng lợng, phơng pháp
phân tích trắc quang, phơng pháp điện thế... Nhng phơng pháp phân tích trắc
quang là phơng pháp đợc sử dụng nhiều vì những u điểm của nó nh: có độ lặp
lại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích, mặt
khác, phơng pháp này lại chỉ cần sử dụng những máy đo, thiết bị không quá
đắt, dễ bảo quản và cho giá thành phân tích rẻ rất phù hợp với điều kiện của
các phòng thí nghiệm ở nớc ta hiện nay.
Xuất phát từ tình hình thực tế trên, chúng tôi đà chọn đề tài: NghiênNghiên

cứu sự tạo phức ®a ligan trong hÖ 1-(2-Pyridylazo)-2-Naphthol(PAN-2)-


2
Sm(III)-CCl3COOH bằng phơng pháp chiết - trắc quang và ứng dụng phân
tích để làm luận văn tốt nghiệp của mình.
Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau:
1. Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức PAN-Sm(III)-CCl3COOH.
Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan.
Khảo sát các điều kiện tối u của quá trình tạo phức và chiết phức:
pH, nồng độ thuốc thử, dung môi chiết...
Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập khác nhau.
Nghiên cứu cơ chế tạo phức Sm(III)-PAN-CCl3COO-.
Xác định hệ số hấp thụ phân tử, hằng số cân bằng và hằng số bền
của phức.
2. Nghiên cứu ảnh hởng của một số ion cản và xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức.
3. Xác định hàm lợng Sm trong mẫu nhân tạo.
4. Đánh giá độ nhạy của phơng pháp trắc quang trong việc định lợng
Sm b»ng thc thư PAN vµ CCl3COOH.


3
Chơng 1

Tổng quan tài liệu
1.1. Giới thiệu về samari

1.1.1. Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá
Samari tên khoa học là Samarium, đợc nhà hoá học ngời pháp Lơcoc đơ
Boabođrăng (Lecoq de Boisbaudran, 1838-1912) phát hiện năm 1878 trong

khoáng vËt do kü s Samacki (Samarki) t×m thÊy trong vïng núi Uran.
Samari là nguyên tố ở ô thứ 62 thuộc nhóm IIIB, chu kì 6, có các
trạng thái oxi hoá +2, +3. Trong đó trạng thái oxi hoá +3 của samari là đặc
trng nhất.
Khối lNăng l- Năng l- Năng lBán kính Độ âm ợng
ợng
Cấu
hình
ion ợng ion ợng ion
Ký hiệu Số thứ tự nguyên electron nguyên
điện hoá thứ
1 hoá thứ 2 hoá thứ 3
tử (Ao) (Pauling)
tử
(eV)
(eV)
(eV)
Sm

62

150,35

[Xe]4f66s2

1,802

1,17

5,61

11,06

Bảng 1.1: Đồng vị của Samari
Đồng vị

Khối lợng nguyên tử

% trong trái đất

Sm-144

143,912

3,1

Sm-147

146,915

15,0

Sm-148

147,915

11,3

Sm-149

148,917

13,8

Sm-150

149,917

7,4

Sm-152

151,920

26,7

Sm-154

153,922

22,7

Nhiệt nóng chảy

10,9 kJ mol-1

Nhiệt hoá hơi

164,8 kJ mol-1

Nhiệt thăng hoa
Thế điện cực chuẩn

1.1.2. TÝnh chÊt vËt lÝ

207 kJ mol-1
-2,41 V

23,69


4
Samari là nguyên tố có màu trắng bạc, ở dạng bột có màu xám,
có ánh kim, dẫn điện kém, dẫn nhiệt rất tốt, có từ tính cao, khó
nóng chảy và khó sôi, giòn. Có thể tạo hợp kim với nhiều kim loại nh
Co, Fe... Sau đây là một số thông số vật lý của samari:
Khối lợng riêng
g.cm-3(20 oC)

Cấu trúc
tinh thể

6,9

Lập phơng

Nhiệt độ nóng Nhiệt độ sôi
chảy (oC)
(oC)
1072

1790

Độ dẫn điện Độ dÉn nhiƯt
(W m-1 K-1)
13,3

88 ë 20 oC

1.1.3. TÝnh chÊt ho¸ học
Samari là kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kim loại
kiềm thổ.
Kim loại dạng tấm bền ở trong không khí khô. Trong không khí ẩm kim
loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ đợc tạo nên do tác
dụng với nớc và khí cacbonic.
ở 200 - 4000C, Samari cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua.
Samari tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N2, S, C, Si, P,
H2 khi đun nóng. Tác dụng chậm với nớc nguội, nhanh với nớc nóng và giải
phóng khí hidro, tan dễ dàng trong các dung dịch axit trừ HF và H 3PO4 vì
muối ít tan đợc tạo nên sẽ ngăn cản chúng tác dụng tiếp tục, không tan trong
kiềm kể cả khi ®un nãng. ë nhiƯt ®é cao cã thĨ khư ®ỵc oxit của nhiều kim
loại nh sắt, mangan...
1.1.4. Khả năng tạo phức của Sm(III)
Samari có khả năng tạo phức màu với các phối tử vô cơ nh NH3, Cl-,
CN-, NO3-, SO42-... Những phức chất rất không bền (trong dung dịch loÃng
những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở
dạng muối kép).
Những phức chất bền của Sm(III) là phức vòng càng tạo nên với những
phối tử hữu cơ có nhiều càng nh xilen da cam, metylthimol xanh, PAN, PAR,
axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic... Phøc chất của samari tan đợc cả

trong dung môi nớc và dung môi hữu cơ.
Phức chất của samari(III) với xilen da cam: XO là axit bậc 6 thờng đợc kí hiệu H6R và muối của nó tạo phức vòng 5,6 cạnh víi Sm(III), phøc cã


5
màu đỏ, bền trong môi trờng pH = 4-6, trong phơng pháp phân tích trắc quang
phức hấp thụ cực đại ë bíc sãng kho¶ng 500-600 nm.
Phøc chÊt cđa samari(III) víi axit xitric: Axit xitric (H3C6H5O7) là
axit 3 nấc thờng đợc kí hiệu là H3Cit. Axit và muối xitrat tạo nên víi ion Sm 3+
phøc chÊt monoxitrat SmCit.xH2O, Ýt tan trong nớc nhng tan nhiều trong dung
dịch natri xitrat nhờ tạo nên phức chất đixitrato Na[SmCit].yH 2O tan trong nớc.
Phức chất của samari(III) với EDTA: EDTA và muối của nó tạo phức
vòng càng với ion Sm3+ có công thức H[Sm(EDTA)]. Phức chất này rất bền.
Sm3+ có khả năng tạo phức đa phối tử với ít nhất hai loại phối tử khác nhau. ë
thËp kØ 60 cđa thÕ kØ tríc ngêi ta ®· nghiªn cøu phøc chÊt ®a phèi tư cđa
samari(III) víi phèi tư thø nhÊt lµ EDTA, phèi tư thø hai là HEDTA, XDTA,
NTA. Những năm gần đây nhiều tác giả nghiên cứu phức chất đa phối tử của
samari(III) với phối tử thứ nhất là L-alanin, L-pheninlamin, L-lơxin,
L-histidin, PAN, PAR.. phối tử thứ 2 là: 1,1-bipyridin, axetylaxeton, axit
axetic và các dẫn xt halogen cđa axit axetic... KÕt qu¶ cho thÊy phøc chất
đa phối tử có hằng số bền và hệ số hấp thụ cao hơn hẳn phức đơn phối tử.
1.1.5. Một sè øng dơng cđa samari
Samari (tinh khiÕt 99,% - 99,999%) và hợp chất của nó rất có giá trị và
có øng dơng quan träng trong nhiỊu lÜnh vùc khoa häc kỹ thuật. Samari chủ
yếu sử dụng làm nam châm vĩnh cửu (Sm 2Co17) có những tính năng đặc trng ở
nhiệt độ cao so với các nam châm vĩnh cửu khác, trong kỹ thuật laze (cố định
tính chất với môi trờng xung quang cđa thanh laze trong bé kÝnh läc s¸ng..),
kü tht ®iƯn tư, kü tht vi sãng, trong lun kim, trong lĩnh vực quang học.
1.1.6. Một số phơng pháp xác định samari
Samari đợc xác định bằng nhiều phơng pháp phân tích hoá học và vật

lý khác nhau, bao gồm phơng pháp phân tích trắc quang, chiết trắc quang,
AAS, AES, nhiễu xạ tia X, MS-ICP, phơng pháp PSD và phân tích điện hoá
1.1.6.1. Phơng pháp chuẩn độ
Khi hàm lọng Sm tơng đối lớn (lớn hơn 10-4 M) thì ngời ta dùng phơng
pháp chuẩn độ complexon.
1.1.6.2. Phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang
1.1.6.2.1. Phơng pháp trắc quang (sử dụng khi nång ®é Sm3+ < 10-4 M).


6
Phơng pháp này dựa trên cơ sở sự tạo phức màu của ion Sm 3+ với các
thuốc thử hữu cơ khác nhau. Trớc đây ngời ta chỉ biết rằng alizarin hoặc
alizarin sunfonat là thuốc thử tốt nhất để xác định samari thì đến nay đà phát
hiện ra nhiều thuốc thử hữu cơ khác (trên 20 loại) dùng để xác định Samari
bằng phơng pháp trắc quang.
Phơng pháp này chiếm u thế không chỉ vì xác định đợc vi lợng samari
mà còn có nhiều u điểm nh: độ nhạy, độ chọn lọc, độ lặp cao, tiến hành đơn
giản...
1.1.6.2.2. Phơng pháp chiết - trắc quang
Phơng pháp chiết - trắc quang xác định samari dựa trên cơ sở sử dụng
các thuốc thử hữu cơ tạo thành các sản phẩm hấp thụ ánh sáng trong vùng khả
kiến trong pha nớc và sau khi chiết lên pha hữu cơ. Đo mật độ quang trên pha
hữu cơ để nghiên cứu sự tạo phức.
Phơng pháp này cho phép xác định các nguyên tố với độ nhạy, độ chính
xác rất cao. Ngoài ra ngời ta còn sử dụng các phơng pháp: cực phổ, phóng xạ,
hoạt hóa để xác định Sm(III).
Sau đây là một số công trình đà xác định samari bằng nhiều phơng pháp
khác nhau cho hiệu quả lí thuyết và thực tiễn cao.
Nông Thị Hiền và các cộng sự đà nghiên cứu phức đơn phối tử, đa phối
tử trong hệ nguyên tố đất hiếm (Sm, Eu, Gd) với aminoaxit (L-Lơxin,

L-Tryptophan, L-Histidin) và axetylaxeton trong dung dịch bằng phơng pháp
chuẩn độ đo pH. ĐÃ tìm đợc pHtốiu = 6 - 8, phức tạo thành dạng LnAcAcX + và
Ln(AcAc)2X.
Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Trần Công Việt đà nghiên cứu sự phụ
thuộc tính chất của các phức chất đa phối tư trong hƯ: Ln 3+ (La, Sm, Gd, Tu,
Lu)-4-(2-piridylazo)-rezoxin(PAR)-axit monocacboxilic vào bản chất của ion
trung tâm, phối tử và dung môi.
Đào Anh Tuấn và các cộng sự đà nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của
Sm(III) với PAR và HX bằng phơng pháp trắc quang.
Art.A.migdisov, A.E.williams-Jones, C.Normand, S đà nghiên cøu quang
phỉ cđa Sm(III) trong phøc SmCl2+, SmCl2+ ë nhiƯt ®é tõ 25 - 250oC víi c¸c
®iỊu kiƯn pH > 3, bíc sãng 300 - 500 nm, p = 100 bars bằng phơng pháp UV-


7
spectrophotomentric vµ rót ra kÕt ln: phøc bỊn ë nhiƯt ®é < 150oC, hÊp thơ
cùc ®¹i ë bíc sãng 400 nm.
Popa K and Konings R.J.M đà nghiên cứu nhiệt dung riêng của EuSO 4,
SmSO4 trong Monazit nhân tạo ở nhiệt ®é cao 100 - 200oC.
Stephanchicova S.A and Kolonin G. R ®· nghiªn cøu quang phỉ cđa
Sm(III) trong phøc víi clo ë nhiƯt ®é 100 - 250oC.
Susheel K. Mittal, Harish Kumar Sharama and Ashok S. K. Kumar đÃ
nghiên cứu tách Sm(III) bằng phơng pháp đo diện thế đặt trên màng cảm biến
SnBP với các điều kiện pH = 4 - 10, søc ®iƯn ®éng 40 - 42 mV.
Chowdhury, D. A; Ogata,T; Kamata, S đà nghiên cứu tách Sm(III) trên
điện cực sử dơng hỵp chÊt bis(thialkylxanthato)alkanes trung tÝnh.
Udai P. Singh, Rajeev Kumar, Shailesh Upreti đà nghiên cứu tổng hợp,
cấu tạo, tính chất vËt lÝ vµ nhiƯt cđa phøc Sm(III) víi benzoate b»ng phơng
pháp X-ray và phổ IR.
H. Matsui, S.Yamamoto, Y. Izawa, Skaruppuchamy, M. yoshihara đÃ

nghiên cứu sự chuyển trạng thái electron của vật liệu nung tìm đợc từ khối
Samarium-O-phenylene-S-nickel-S -phenylene-O bằng phơng pháp ICP-AES
ở nhiệt độ 400 - 800oC.
Ganjali, M.R; Pourjavid, M.R; Rezapour, M; Haghgoo, S. đà nghiên
cứu tách Sm(III) bằng phơng pháp đo diện thế đặt trên màng cảm biến nhựa
glipizid.
1.2. Thuèc thö 1- (2 - pyridylazo)- 2 - naphthol (PAN-2)

1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN
- Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3; khối lợng phân tử: M = 249.
Cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm hai vòng đợc liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là
pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngng tụ.


8
Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H 2In+,
HIn và In- và có các hằng số phân ly tơng ứng là: pK1 = 1,9, pK2 = 12,2.
Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu ®á, tan tèt trong axeton nhng l¹i rÊt Ýt tan trong H 2O, vì đặc điểm này mà ngời ta thờng chọn axeton làm
dung môi để pha PAN. Khi hòa tan trong axeton thì tạo đợc một dung dịch có
màu vàng da cam.
1.2.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN
PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo đợc với nó có
khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ nh CCl4, CHCl3, iso amylic,
isobutylic, n-amylic, n-butylic, metylizobutylxeton… C¸c phøc này th ờng bền
và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phơng pháp trắc quang ở vùng khả
kiến. Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại nh sau:

Ngoài ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phơng pháp
chuẩn độ complexon. Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phơng pháp
phân tích hiện đại thì PAN đà và đang có nhiều ứng dụng rộng rÃi, đặc biệt là
trong phơng pháp chiết - trắc quang.


9
- Các phức với PAN đợc ứng dụng để xác định lợng vết của các kim
loại rất hiệu quả nh xác định lợng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Bi...
Xu híng hiƯn nay ngêi ta nghiªn cøu øng dụng các phức đa ligan giữa
PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều u điểm nh: độ bỊn cao, hƯ sè
hÊp thơ ph©n tư lín, dƠ chiÕt và làm giàu hơn các phức đơn ligan tơng ứng.
1.3. Axit axetic và các dẫn xuất Clo của nó

Đặc điểm của axit axetic và dẫn xuất clo của nó đợc trình bày trong
bảng 1.2.
Bảng 1.2: Giá trị pKa của axit axetic và các dẫn xuất của nó
CTPT

KLPT

pKa

CH3COOH

60,0

4,76

Axit monoclo axetic

CH2ClCOOH

94,5

2,86

Axit diclo axetic

CHCl2COOH

129,0

1,30

Axit triclo axetic

CCl3COOH

163,5

0,70

Tên axit
Axit axetic

Axit axetic và dẫn xuất của nó có khả năng tạo phức không màu với
nhiều ion kim loại. Trong luận văn này, axit axetic và các dẫn xuất clo của nó
đóng vai trò là ligan thứ hai tham gia vào phản ứng tạo phức đa ligan. Tùy

thuộc vào pH và kim loại nghiên cứu mà thành phần của chúng trong hệ PANMe- HX là khác nhau.


10
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong
hóa phân tích

Trong những năm gần đây, ngời ta đà chứng minh rằng: Đa số các
nguyên tố, thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ
biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim loại hoặc đa ligan) và phức đa ligan là
một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch. Do tính đa dạng
mà chúng có ý nghĩa to lớn trong hóa học phân tích.
Khi tạo phức đa ligan, tính độc đáo của chất phức tạo đợc thể hiện rõ
nhất, điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản
ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử. Quá trình tạo phức đa ligan có liên
quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hóa phân tích, đó là
vấn đề chiết.
Sự tạo phức đa ligan thờng dẫn đến các hiệu ứng thay đổi cực đại phổ
hấp thụ electron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tơng
ứng. Ngoài ra, sự tạo phức ®a ligan MA nBm cã ®é bỊn cao h¬n so với phức có
cùng một loại ligan MAn và MBm.
Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lợng hình thành phức đa ligan
không lớn bằng năng lợng hình thành phức đơn ligan, điều này có thể giải
thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện của các ligan cùng loại. Ngoài ra, khi tạo
phức đa ligan thờng giải phóng các phân tử H2O ra khỏi bầu phối trí của phức
aquơ làm tăng entropi của hệ và tăng hằng số bền điều kiện cña phøc: G = RTln = H - TS
NÕu trong dung dịch có một lợng ion kim loại (chất tạo phức) và hai
ligan khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay
thế từng phần các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử dono
của ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của các ion kim loại, phổ biến

hơn cả là phức đa ligan đợc tạo thành theo hai khả năng khác nhau:
1) Phức đa ligan đợc hình thành khi ligan thứ nhất cha bÃo hòa phối trí,
lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại
trong cầu phối trí của ion trung tâm.
2) Nếu phức tạo thành đà bÃo hòa phối trí nhng điện tích của phức cha
trung hòa hết, lúc này phức đa ligan đợc hình thành do sự liên hợp ion thứ hai
với phức tÝch ®iƯn.


11
Do tính bÃo hòa phối trí và trung hòa điện tích nên các phức đa ligan
chiết đợc bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lợng
các nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phơng pháp chiết - trắc
quang. Do vậy, các lÜnh vùc sư dơng phøc ®a ligan víi mơc ®Ých phân tích thì
phơng pháp chiết và chiết - trắc quang có ý nghĩa quyết định.
Có thể dùng phơng pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp,
cộng hởng từ hạt nhân đặc biệt là phơng pháp phổ hấp thụ điện tử để phát hiện
các phức hỗn hợp.So sánh phổ hấp thụ của đơn ligan và đa ligan cho ta thấy
khả năng và mức độ hình thành phức.
Phức đa ligan có nhiều tính chất đặc trng, khi có sự tạo phức hỗn hợp,
các đặc tính lý hóa của ion trung tâm đợc thể hiện rõ nét và độc đáo do việc sử
dụng các vị trí phối trí cao, các obitan trống đợc lấp đầy. Sự tạo phức đa ligan
làm bền trạng thái hóa trị của ion trung tâm và làm thay đổi độ nhạy, làm tăng
độ tan, chuyển bớc sóng max về vùng bớc sóng ngắn hay dài. Sự hình thành
phức đa ligan hình thành nhiều liên kết nên phức hỗn hợp có độ bền cao hơn
do đó làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc.
Trong phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang thờng sử dụng rộng
rÃi các phức ®a ligan trong hƯ: ion kim lo¹i (M) - thc thử chelat (A) - ligan
âm điện (B). Trong đó ligan thø hai (B) thêng tham gia liªn kÕt víi kim loại ở
bầu phối trí trong dạng MAnBm hoặc (MA)nBm. Ngoài ra, các sản phẩm của

các phản ứng xảy ra trong hệ: ion kim loại - thuốc thử chelat - bazơ hữu cơ
cùng chiết một nhóm lớn các hợp chất đợc nghiên cứu và đợc sử dụng trong
phép xác định chiết - trắc quang.
Tóm lại, sự tạo phức của ion kim loại với hai hay nhiều ligan khác nhau
làm thể hiện rõ nét tính chất đặc trng của ion kim loại - chất tạo phức làm tăng
độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của việc xác định nhiều nguyên tố hóa
học, đặc biệt là các nguyên tố có tính chất tơng tự nhau nh nguyên tố đất
hiếm, các loại quý hiếm bằng phơng pháp chiết - trắc quang.
1.5. Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích
trắc quang

1.5.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:
(để đơn giản ta bỏ qua ®iÖn tÝch)


12
  
M + qHR 
 MRq +qH+

(1)

Kcb

M + qHR + p HR MRqRp + (q+p)H

(2)

Kcb

ở đây HR và HR là các ligan.
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan ngời ta thờng lấy một
nồng độ cố định của ion kim loại (CM), nồng ®é d cđa c¸c thc thư (tïy thc
®é bỊn cđa phức, phức bền thì lấy d thuốc thử là 2 5 lần nồng độ của ion
kim loại, phức càng ít bền thì lợng d thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị pH
hằng định (thờng là pH tối u cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định bằng
muối trơ nh NaClO4, KNO3... ). Sau đó ngời ta tiến hành chơp phỉ hÊp thơ
electron (tõ 250 nm ®Õn 800 nm) của thuốc thử, của phức MRq và MRqRp. Thờng thì phỉ hÊp thơ electron cđa phøc MR q vµ MRqR’p đợc chuyển về vùng
sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR (chuyển dịch batthocrom),
cũng có trờng hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí
không có sự thay đổi bớc sóng nhng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại
HRmax. Trong trờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng sóng dài hơn thì
bức tranh tạo phức có dạng (hình 1.1).

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan
Qua phỉ hÊp thơ cđa thc thư vµ phøc ta có thể kết luận có sự tạo phức
đơn và đa ligan.
1.5.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u
1.5.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối u


13
Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phức
hằng định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức
theo các đờng cong (1, 2, 3) theo thời gian (hình 1.2).

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian
1.5.2.2. Xác định pH tối u
Đại lợng pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số

thủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v
Để xác định pH tèi u b»ng thùc nghiƯm ta lµm nh sau:
LÊy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nÕu phøc bỊn lÊy
thõa 2  4 lÇn so víi ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HCl hay NaOH
loÃng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao. Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ
quang vào pH ở bớc sóng max của phức đơn hay đa ligan (hình 1.3). NÕu trong
hƯ t¹o phøc cã mét vïng pH tèi u ở đấy mật độ quang đạt cực đại (đờng 1),
nếu trong hệ tạo ra 2 loại phức thì có hai vùng pH tối u (đờng 2):

Hình 1.3: Sự thay ®ỉi mËt ®é quang cđa phøc theo pH


14
1.5.2.3. Nhiệt độ tối u
Các phức thờng đợc chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi
ligan khi tạo phức. Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạo
phức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm. Các phức linh động thờng
tạo đợc ở nhiệt độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải đun nóng, thậm
chí phải đun sôi dung dịch. Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắc
quang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u cho sự tạo phức.
1.5.2.4. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u
- Nồng độ ion kim loại:
Thờng ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức
màu tuân theo định luật Beer. Đối với các ion có điện tích cao có khả năng tạo
các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ: Ti 4+; V5+; Zr4+) thì
ta thờng lấy nồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4 iong/l ở nồng độ cao của ion kim loại
(> 10-3 iong/l) thì hiện tợng tạo phức đa nhân hay xảy ra.
- Nồng độ thuốc thử:
Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực
đại. Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ cấu trúc thuốc thử và cấu

trúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp. Đối với phức chelat bền thì lợng thuốc thử d 2 đến 5 lần nồng độ ion kim loại, đối với các phức kém bền
thì lợng d thuốc thử lớn hơn từ 10 -1000 lần so với nồng độ ion kim loại, đối
với các phức bền thì đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỉ số nồng độ
thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai đờng thẳng cắt nhau (đờng 1 hình
4); đối với các phức kém bền thì đờng cong A = f(Cthuốc thử) có dạng biến đổi từ
từ (đờng 2 hình 4).