Nghiên cứu sự tạo phức đa LIGAN trong hệ 4 (2 PYRYDYLAZO) RECZOXIN(PAR) Eu(III) CCL3COOH bằng phương pháp chiết trắc quang và ứng dụng để phân tích

Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng đại học vinh
-----------------------

Lê thị huệ

Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ
4 - (2 - pyridylazo) - reczocxin (PAR) - E u(III) CCl 3 COOH
bằng phơng pháp chiết - trắc quang và ứng dụng để
phân tích
Chuyên ngành: hóa phân tích
MÃ số: 60.44.29

Luận văn thạc sĩ hóa học

Ngời hớng dẫn khoa học
pgs.ts. nguyễn khắc nghÜa


2

Vinh 2010

lời cảm ơn

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy hớng dẫn khoa
học PGS -TS. Nguyễn Khắc Nghĩa giao đề tài và tận tình hớng
dẫn tôi trong suốt quá trình làm luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn GS -TS. Hồ Viết Quý đà đóng
góp các ý kiến quý báu trong quá trình hoàn thành luận văn.
Tôi cũng rất cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hoá, các thầy

cô trong bộ môn Phân tích, và các bạn đồng nghiệp đà tạo mọi
điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình
nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Tôi rất biết ơn những ngời thân trong gia đình và bạn bè đÃ
động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.
Vinh, tháng 11 năm 2010.

Lê Thị Huệ


MụC LụC
Trang
Mở Đầu..............................................................................................................1
Chơng 1: tổng quan tài liệu ...........................................................3
1.1. Giới thiệu về nguyên tố europi.......................................................................3
1.1.1. Vị trí và cấu tạo của nguyên tố europi........................................................3
1.1.2. Tính chất vật lý và hóa học của nguyên tố đất hiếm europi.......................3
1.1.3. Khả năng tạo phøc cđa Eu(III)....................................................................5
1.1.4. Mét sè øng dơng cđa europi.......................................................................6
1.1.5. C¸c phơng pháp xác định europi.................................................................6
1.1.6. ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm........................................................7
1.2. Tính chất và khả năng tạo phức thc thư PAR............................................8
1.2.1. TÝnh chÊt cđa thc thư PAR......................................................................8
1.2.2. Kh¶ năng tạo phức của thuốc thử PAR với nguyên tố hiếm europi.........10
1.3. axit tricloaxetic CCl3COOH........................................................................10
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hóa phân tích........10
1.5. Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan........................................12
1.5.1. Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết.....................................................12
1.5.1.1. Một số vấm đề chung về chiết...............................................................12
1.5.1.2. Các đặc trng định lợng của quá trình chiết............................................13

1.5.2. Các phơng pháp xác định thành phần của phức trong dung môi hữu cơ..........16
1.5.2.1. Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bÃo hòa).......................16
1.5.2.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục phơng pháp Oxtromxlenko)....................................................................................17
1.5.2.3. Phơng pháp Staric Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).........19
1.5.2.4. Phơng pháp dịch chuyển cân bằng...................................................21
1.6. Cơ chế tạo phức đa phức đa ligan................................................................23
1.7. Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ mol của phức................................28
1.7.1. Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ mol của phức........................28
1.7.2. Phơng pháp xử lý thống kê ®êng chuÈn....................................................30


4
1.8. Đánh giá kết quả phân tích..........................................................................30


Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm ................................................32
2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu ..................................................................32
2.1.1. Dụng cụ ....................................................................................................32
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu...................................................................................32
2.2. Pha chế hóa chất ........................................................................................32
2.2.1. Dung dịch Eu3+ (10-3 M) ..........................................................................32
2.2.2. Dung dÞch PAR (10-3 M)...........................................................................32
2.2.3. Dung dÞch axit CCl3COOH (1M) .............................................................33
2.2.4. Các loại dung môi.....................................................................................33
2.2.5. Các dung dịch hóa chất khác................................................................... 33
2.3. Cách tiến hành thực nghiệm .......................................................................33
2.3.1. Chuẩn bị dung dịch so sánh PAR ............................................................33
2.3.2. Chuẩn bÞ dung dÞch phøc PAR − Eu(III) − CCl3COOH .........................34
2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu ............................................................................34
2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm ...................................................................34

Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận ..................35
3.1. Nghiên cứu khả năng tạo phức và chiết phøc ®a ligan trong hƯ PAR −
Eu(III) − CCl3COOH b»ng dung môi rợu iso butylic........................................35
3.1.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phøc ®a ligan PAR − Eu(III) − CCl3COOH ........35
3.1.2. Sù phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH chiết....................37
3.2. Dung môi chiết phức đa ligan PAR Eu(III) CCl3COOH.......................38
3.3. Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan PAR Eu(III) CCl3COOH bằng dung
môi rợu iso butylic..............................................................................................39
3.3.1. Các điều kiện tối u chiết phức đa ligan PAR − Eu(III) − CCl3COOH...........39
3.3.1.1. Sù phơ thc mËt ®é quang cđa phøc vµo thêi gian chiÕt.....................39
3.3.1.2. Sù phơ thc mËt ®é quang cđa phøc vµo thêi gian sau khi chiÕt.........40
3.3.1.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CCl3COOH............41
3.3.1.4. Xác định thể tích dung môi chiết tối u..................................................40


6
3.3.1.5. Sự phụ thuộc % chiết vào số lần chiết và hệ số phân bố.......................43
3.3.1.6. Xử lý thống kê xác ®Þnh % chiÕt ..........................................................44


3.3.2. Xác định thành phần phức đa ligan.PAR Eu(III) CCl3COOH..........45
3.3.2.1. Phơng pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Eu(III) : PAR...............................45
3.3.2.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ Eu(III) : PAR............47
3.3.2.3. Phơng pháp Staric-Bacbanel..................................................................48
3.3.2.4. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ Eu(III): CCl3COOH.........50
.................................................................................................................................
3.3.3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan PAR Eu(III) CCl3COOH.........52
3.3.3.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Eu(III) và ligan theo pH...........52
3.3.3.2. Cơ chế tạo phức đa ligan PAR Eu(III) CCl3COOH.........................56
3.3.4. TÝnh hƯ sè hÊp thơ mol ε cđa phøc PAR Eu(III) CCl3COOH theo phơng pháp Komar.........................................................................................59

3.3.5. Tính h»ng sè Kcb, β cña phøc PAR − Eu(III) − CCl3COOH theo phơng
pháp Komar.........................................................................................................60
3.3.5.1. Tính hằng số Kcb của phức theo phơng pháp Komar.............................60
3.3.5.2. Tính hằng số của phức theo phơng pháp Komar................................61
3.4. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ
của phức..............................................................................................................62
3.5. ảnh hởng của ion lạ....................................................................................63
3.5.1. ảnh hởng của một số ion lạ tới mật độ quang của phức..........................63
3.5.2. Xây dựng đờng chn sù phơ thc mËt ®é quang cđa phøc khi có mặt
của ion cản..........................................................................................................64
3.6. Xác định hàm lợng Eu trong mẫu nhân tạo bằng phơng pháp chiết-trắc
quang...................................................................................................................65
Kết luận ......................................................................................................67
Tài liệu tham Kh¶o ..............................................................................69


8
Mở Đầu
Ngày nay khi khoa học phát triển mạnh mẽ, nhu cầu sản xuất và ứng
dụng các vật liệu siêu tinh khiết và các nghành công nghiệp trở nên cấp bách.
Europi là một trong số các nguyên tố đợc sử dụng để tạo màu đỏ trong các tia
âm cực của tivi và cũng có nhiều ứng dụng thơng mại nh: đợc sử dụng làm chất
kích thích trong một số loại thuỷ tinh để làm laser, cũng nh chiếu chụp cho hội
chứng down và một số bệnh di truyền khác. Do khả năng kì diệu của europi
trong hấp thụ notron nên europi cũng đợc nghiên cứu trong các lò phản ứng hạt
nhân. Europi thờng đợc đa vào trong các nghiên cứu nguyên tố dấu vết trong
địa hoá học và thạch học để hiểu các quá trình hình thành nên đá lửa.
Europi không tìm thấy ở dạng tự do trong thiên nhiên, tuy nhiên có nhiều
khoáng vật chứa europi với các nguồn quan trọng nhất là: bastnasit và monazit.
Trạng thái oxi hoá cơ bản của europi là +3, europi giống nh một kim loại đất

hiếm điển hình, tạo ra một số muối nói chung có màu hồng nhạt. Ion Eu3+ là
thuận từ do sự hiện diện của các ion không bắt cặp electron. Europi là nguyên tố
dễ đợc sản xuất nhất và có trạng thái số oxi hoá +3 ổn định nhất trong các
nguyên tố đất hiếm. Một loạt các muối Eu3+ có màu từ trắng tới vàng nhạt hay
xanh lục đà đợc biết đến, chẳng hạn nh: sunfat, clorua và cacbonat Eu(III).
Chính trạng thái (+3) dễ bị tác động của europi làm cho europi trở thành một
trong các nguyên tố nhóm lantan dễ đợc tách ra và dễ đợc tinh chế nhất ngay cả
khi nó hiện diện với hàm lợng nhỏ.
Trong những phơng pháp phân tích thì có phơng pháp phân tích trắc quang
có nhiều u điểm vợt trội nh: độ lặp lại, độ nhạy, độ chọn lọc cao, đơn giản, giá
thành rẽ, phù hợp với yêu cầu cũng nh điều kiện các phòng thí nghiệm ở nớc ta
hiện nay. Xu hớng hiện nay là cho các thuốc thử hữu cơ, do có nhiều u điểm
hơn hẳn thuốc thử vô cơ về độ nhạy và độ chọn lọc. Đối với europi thì ngoài các
thuốc thử truyền thống nh: I- , XO ( Xilen da cam), dithizon, PAN, PAR… th×
cã rÊt Ýt thuốc thử thoả mÃn nhu cầu xác định hàm lợng nhá (vÕt) cña europi.


9
Gần đây có một số công trình nghiên cứu các phản ứng tạo
phức của 4 (2 pyridylazo) reczocxin (PAR) với europi nhng chỉ dừng
lại ở việc xác định các điều kiện tạo phức, xác định thành phần. Tuy nhiên cha
có công trình nào nghiên cứu một cách đầy đủ và có hệ thống sự tạo phức đa
ligan, cơ chế tạo phức, các tham số định lợng, nhất là bằng các phơng pháp
chiết- trắc quang là một phơng pháp làm tăng độ chọn lọc, độ nhạy và độ chính
xác cho phép phân tích xác định vi lợng europi .
Xuất phát từ những lí do trên nên chúng tôi đà chọn đề tài:"Nghiên cứu
sự tạo phức đa ligan trong hÖ 4 − (2 − pyridylazo) − reczocxin (PAR)
-Eu(III) – CCl3COOH bằng phơng pháp chiết- trắc quang và ứng dụng để
phân tích" làm luận văn thạc sĩ của mình.
Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các vấn đề sau:

1. Nghiên cứu đầy đủ về hệ phức 4 (2 − pyridylazo) − reczocxin (PAR)
- Eu(III) – CCl3COOH b»ng phơng pháp chiết- trắc quang.
2. Đánh giá khả năng chiết phức bằng các dung môi hữu cơ, khảo sát các
điều kiên tối u của quá trình chiết.
3. Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập khác nhau.
4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức và xác định các tham số định lợng của phức
nh: Hệ số hấp thụ phân tử, hằng số cân bằng và hằng số bền...
5. Nghiên cứu ảnh hởng của ion cản, xây dựng đờng chuẩn biểu diễn sự phụ
thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức, kiểm tra xác định hàm lợng
Eu(III) trong mẫu nhân tạo.


10
Chơng 1: tổng quan tài liệu
1.1. giới thiệu về nguyên tố europi [8,9,12].
1.1.1. Vị trí và cấu tạo của europi.
Europi lần đầu tiên đợc Paul Emile Lecoq de Boisbaudran phát hiện năm
1890, khi ông thu đợc một phần có tính bazơ từ các cô đặc samari-gadolini có
các vạch quang phổ không khớp với cả samari lẫn gadolini. Tuy nhiên, phát
hiện ra europi nói chung thờng đợc coi là công lao của nhà hóa học ngời Pháp là
Eugène-Anatole Demarcay, ngời đà nghi ngờ các mẫu của nguyên tố mới phát
hiện gần thời gian đó là samari có chứa nguyên tố cha biết năm 1896 và cũng là
ngời đà cô lập đợc europi vào năm 1901.
Nguyên tố Eu xếp ở ô 63, phân nhóm 3, chu kỳ 6 trong bảng hệ thống
tuần hoàn của Mendeleev. Europi có cấu hình electron [Xe]4f76s2, europi có
khối lợng nguyên tử khối là 151,964; bán kính nguyên tử là 2,042 A0, bán kính
ion là 0,950 A0.
1.1.2. Tính chất vật lí và hóa học của nguyên tố đất hiếm europi [15].
Europi là kim loại ở thể rắn màu trắng bạc, dẻo bị phủ màng oxit-hidroxit
trong không khí ẩm. Nóng chảy ở 8260C, nhiệt độ sôi 14400C và có tỉ khối

5,244. Năng lợng ion hóa I1 = 547,1 kJ/mol; I2= 1085 kJ/mol; I3= 2404 kJ/mol.
CÊu tróc tinh thĨ cđa nguyên tố europi là cấu trúc lập phơng tâm khối.
Europi phổ biến trong tự nhiên là hỗn hợp của 2 đồng vị là Eu151 và Eu153
nhng trong đó Eu153 là phổ biến nhất (52,2% độ phổ biến trong tự nhiên).
Về tính chất hoá học, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) chỉ kém hoạt động
hoá học hơn so với các kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố đất hiếm ở
dạng khối rắn bền với không khí khô, nhng trong không khí ẩm chúng bị mờ
dần đi ở 200- 4000C, các kim loại đất hiếm bốc cháy trong không khí tạo thành
hỗn hợp oxit và nitrua. Các NTĐH tác dụng với các halogen ở nhiệt độ không
cao lắm, khi đun nóng các kim loại đất hiếm tác dụng đợc với C, P, S, N2 và H2.
Thế điện cực của các NTĐH: E0 = (2,4 ữ 2,1 V) đứng xa tríc H2.


11
Europi bị thụ động hóa trong nớc nguội, phản ứng với nớc trong môi trờng kiềm, đóng vai trò là chất khử mạnh khi hòa tan trong nớc nóng, axit, clo, lu huúnh oxi hãa.
Eu + 2H2O → Eu(OH)2(dd) + H2 ↑
2Eu + 6HCl(lo·ng) → 2EuCl3 + 3H2 ↑
Eu + 6HNO3(đặc) Eu(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O
4Eu + 3O2 2Eu2O3 ( 3000C, cháy trong không khí)
2Eu + 3Cl2 2EuCl3 (5000C)
2Eu + 3S Eu2S3 ( màu trắng, 5000C)
Eu + Eu2S3 3EuS (nâu tím, 600-11000C)
Eu2O3 là chất có màu hồng nhạt (gần nh trắng), khó nóng chảy,bền nhiệt.
Không phản ứng với nớc nguội, kiềm, hidrat amoniac. Eu2O3 thể hiện tính bazơ
khi phản ứng với nớc nóng, axit. Eu2O3 bị cacbon, europi, lan tan, hidro nguyên
tử khử:
Eu2O3 + 3H2O → 2Eu(OH)3
Eu2O3 + 6HCl (lo·ng) → 2EuCl3 + 3H2O
Eu2O3 + 3H2SO4(đặc) Eu2(SO4)3 + 3H2O
Eu2O3 + 3H2S Eu2S3 + 3H2O

Eu2O3 + C → 2EuO + CO
Eu2O3 + Eu 3EuO
Muối Eu2(SO4)3 có màu trắng (tinh thể hidrat có màu hồng nhạt), bị phân hủy
khi nung. Tan vừa phải trong nớc (bị thủy phân yếu ở cation), axit sunfuric đặc.
Phản ứng với kiềm hidrat amoniac, bị hidro nguyên tử khö.
Eu2(SO4)3 . 8H2O → Eu2(SO4)3 + 8H2O
2Eu2(SO4)3 → 2Eu2O3 + 6SO2

↑+

3O2 ↑

Eu2(SO4)3 + 6NaOH(lo·ng) → 2Eu(OH)3 + 3Na2SO4
Eu2(SO4)3 + 2H0 2EuSO4 + H2SO4
Muối EuCl3 có màu vàng nhạt (tinh thể hidrat có màu trắng), phân hủy
khi nóng chảy. Tan nhiều trong nớc (bị thủy phân ở cation), trong axit clohidric
đậm đặc. Phản ứng với kiềm, hidrat amoniac. Bị hidro khử và bị khử điện phân.


12
2EuCl3 → 2EuCl2 + Cl2 ↑
EuCl3 . H2O → EuCl3 + H2O
EuCl3 + 3NaOH →

Eu(OH)3 + 3NaCl

2EuCl3 + H2 → 2EuCl2 + 2HCl
EuCl3 (dung dÞch) + H0 (Zn, HCl lo·ng)
2EuCl3 (dung dich)

EuCl2 + HCl

2EuCl2(catôt) + Cl2 (anôt)

1.1.3. Khả năng tạo phức của Eu(III).
Giống với ion Ca2+, ion Eu2+ có thể tạo nên với những phối tử thông thờng
nh NH3, Cl-, CN-, NO3-, SO42-... những phức chất rất không bền: trong dung dịch
loÃng những phức chất đó phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết
tinh ở dạng muối kép.
Những phức chất bền của Eu(III) là phức vòng càng tạo nên với những
phối tử hữu cơ có nhiều cµng nh xilen da cam, metylthimol xanh, PAN, PAR,
axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic... Phức chất của europi tan đợc cả
trong dung môi nớc và dung môi hữu cơ.
Phức chất cđa Eu(III) víi axit xitric: Axit xitric (H3C6H5O7) lµ axit 3 nấc
thờng đợc kí hiệu là H3Cit. Axit và muối xitrat tạo nên với ion Eu 3+ phức chất
monoxitrat EuCit.xH2O, Ýt tan trong níc nhng tan nhiỊu trong dung dÞch natri
xitrat nhờ tạo nên phức chất đixitrato Na[EuCit].yH2O tan trong níc.
Phøc chÊt cđa Eu(III) víi EDTA: EDTA vµ mi cđa nó tạo phức vòng
càng có công thức H[Eu(EDTA)], phức chất này rất bền.
Eu(III) có khả năng tạo phức đa phối tử với ít nhất hai loại phối tử khác
nhau. ở thËp kØ 60 cđa thÕ kû tríc ngêi ta ®· nghiên cứu phức chất đa phối tử
của Eu(III) với phối tư thø nhÊt lµ EDTA, phèi tư thø hai lµ HDETA, XDTA,
NTA. Những năm gần đây nhiều tác giả nghiên cøu phøc chÊt ®a phèi tư cđa
Eu(III) víi phèi tư thø nhÊt lµ L - alanin, L - pheninlamin, L - l¬xin, L histidin, PAN, PAR.. phèi tư thø 2 là: 1,1-bipyridin, axetylaxeton, axit axetic và
các dẫn xuất halogen của axít axetic... Kết quả cho thấy phức chất đa phối tư cã
h»ng sè bỊn vµ hƯ sè hÊp thơ cao hơn hẳn phức đơn phối tử.
1.1.4. Một số ứng dụng cña europi.

13
Cã nhiỊu øng dơng cđa europi kim lo¹i, nã tõng đợc sử dụng làm chất
kích thích cho một số loại thủy tinh để làm laser cũng nh để chiếu chụp cho hội
chứng down và một số bệnh di truyền khác. Do khả năng kì diệu của nó trong
hấp thụ notron, nó cũng đợc nghiên cứu để sử dụng trong các lò phản ứng hạt
nhân. Oxit europi (Eu2O3) đợc sử dụng rộng rÃi nh là chất lân quang màu đỏ
trong ống tia âm cực và đèn huỳnh quang, cũng nh trong vai trò của chất hóa
học cho các chất lân quang trên cơ sở ytri. Trong khi europi hóa trị 3 là chất lân
quang màu đỏ thì europi hóa trị 2 là chất lân quang màu xanh lam. Hai lớp chất
lân quang europi kết hợp với các chất lân quang vàng, lục của terbi tạo ra ánh
sáng trắng, nhiệt độ màu của nó có thể dao động bằng cách biến đổi tỷ lệ của
các thành phần của từng chất lân quang riêng rẽ. Đây là hệ thống lân quang thờng bắt gặp trong các bóng đèn huỳnh quang xoắn ốc. Kết hợp cùng ba chất lân
quang này thành một, tạo ra các hệ thống ba màu trong các màn hình tivi và
máy tính. Nó cũng đợc sử dụng nh là các tác nhân sản xuất thủy tinh huỳnh
quang. Sự phát huỳnh quang của europi đợc sử dụng để theo dõi các tơng tác
sinh học phân tử trong các chiếu chụp nhằm sản xuất và phát minh dợc phẩm
mới. Nó cũng đợc dùng trong các chất lân quang chống làm tiền giả trong các
tờ tiền euro.
1.1.5. Các phơng pháp xác định europi.
Europi đợc xác định bằng nhiều phơng pháp phân tích hoá học và vật lý
khác nhau, bao gồm phơng pháp phân tích trắc quang, chiết trắc quang, AAS,
AES, nhiễu xạ tia X, MS - ICP, phơng pháp PSD và phân tích điện hoá. Sau đây
là một số công trình đà xác định europi bằng nhiều phơng pháp khác nhau cho
hiệu quả lí thuyết và thực tiễn cao.
Nông Thị Hiền và các cộng sự đà nghiên cứu phức đơn phối tử, đa phối tử
trong hệ nguyên tố đất hiếm (Sm, Eu, Gd) với aminoaxit (L - Lơxin,

L-

Tryptophan, L - Histidin) và axetylaxeton trong dung dịch bằng phơng pháp
chuẩn độ đo pH. ĐÃ tìm đợc pHtốiu = 6 - 8, phức tạo thành dạng LnAcAcX+ và
Ln(AcAc)2X.


14
Popa K and Konings R.J.M đà nghiên cứu nhiệt dung riêng của EuSO4,
SmSO4 trong Monazit nhân tạo ở nhiệt độ cao 100 - 200 oC.
Dương Thị Tú Anh, Nghiên cứu sự tạo phức của europi và disprozi với
axit L - glutamic trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH.
1.1.6. ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm [10].
Trong vài chục năm gần đây, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng
đợc sử dụng rộng rÃi trong lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống. Vai trò của
NTĐH trong công nghiệp chế tạo vật liệu mới là không thể thay thế đợc.
Các NTĐH đợc sử dụng làm chất xúc tác cracking dầu mỏ. Xúc tác chứa
đất hiếm đợc sử dụng trong tổng hợp amoniac, crezol, xylen và nhiều hợp chất
khác. Đất hiếm còn đợc sử dụng làm chất xúc tác để làm sạch khí thải ô tô. So
với các loại xúc tác khác thì xúc tác NTĐH bền nhiệt hơn, bền hoá học cao hơn,
có hoạt tính hoá học cao, không bị nhiễm độc chì và hạ giá thành sản phẩm.
Tính siêu dẫn nhiệt của hợp chất đât hiếm đà đợc phát hiện. Đặc biệt là
hợp chất chứa yridi cã tÝnh siªu dÉn cao nhÊt.
Trong lÜnh vùc chÕ tạo vật liệu từ, các NTĐH cũng có vai trò quan trọng.
Các vật liệu từ có chứa đất hiếm có độ dẫn từ cao, giá thành rẻ nên đợc sử dụng
rộng rÃi trong lĩnh vực chế tạo động cơ điện, máy gia tốc proton, máy tính điện
tử...
Các NTĐH còn đợc dùng để chế tạo vật liệu phát quang, có hiệu suất
cao, tiết kiệm điện năng. Trong nông nghiệp các NTĐH đợc dùng để sản xuất
phân vi lợng làm tăng năng suất cho nhiều loại cây trồng.
Xu hớng hiện nay trên thế gới là dùng các nguyên tố dạng tinh khiết. Từ
nhu cầu thực tiễn này đà thúc đẩy các nhà khoa học xây dựng và hoàn thiện các

quy trình công nghệ phân chia và xác định nguyên tố.
Việt Nam có trữ lợng đất hiếm tơng đối lớn: các mỏ lớn ở Nậm Xe, Đông
Bao và sa khoáng ven biển miền Trung, các mỏ này chứa chủ yếu các đất hiếm


15
nhẹ. Gần đây đà phát hiện đợc mỏ đất hiếm nặng ở Yên Phú. Vấn đề làm sạch
đất hiếm đà đợc quan tâm từ lâu từ những năm thập kỷ 70. Tuy nhiên công nghệ
phân chia và làm sạch đất hiếm còn mới lạ với chúng ta.
1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR
[5,18,20,22,23].
1.2.1. tính chất cđa thc thư PAR [5].
ChÊt mµu azo 4 − (2 pyridylazo) rezocxin có tên gọi là thuốc thử
PAR đợc Tribabin tổng hợp năm 1918, là chất bột mịn màu đỏ thẫm, tan tốt
trong nớc, rợu và axeton [24]. Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong
thời gian dài. Thuốc thử thờng dùng ở dạng muối natri có công thức phân tử:
C11H8N3O2Na.H2O (M = 255,2; tnc = 1800C), công thức cấu tạo là :

N

N

OH

N

N

N

ONa

N
HO

HO

Tuỳ thuộc vào pH của môi trờng, thuốc thử PAR có thể tồn tại ở các dạng
khác nhau.

Bảng 1.1: Các dạng tồn tại của thc thư PAR theo pH
D¹ng tån t¹i
H5R3+; H4R2+; H3R+
H2R
HRR2-

pH
< 2,1
2,1 ữ 4,2
4,2 ữ 9,0
10,5 ữ 13,5

max( nm)
395
385
415
490

Các cân bằng của thc thư PAR trong dung m«i níc:

ε.104
1,55
1,57
2,95
1,73


16
K0=10-3,1
N

N

OH

N

+

N

OH

N
H

+

N

HO

H2R (pH=2,1-4,2) HO

H3R (pH<2,1)

K1=10-5,6
N

-

N

K2=10-11,9

O

N

N

O-

N

N
-

HO

HR- (pH= 4,2- 9)

O

R2- (pH= 10,5- 13,5)

H»ng số phân ly của thuốc thử PAR đà đợc nhiều tác giả nghiên cứu và
xác định theo các phơng pháp khác nhau, kết quả đợc trình bày trong bảng 1.2
Bảng 1.2: H»ng sè ph©n ly axit cđa thc thư PAR
pK0
3,10
2,72
2,69
2,41
3,09
2,28
3,03
3,02

pK1
5,50
6,28
5,50
7,15
5,46
7,12
5,57
2,56

pK2

11,90
12,40
12,31
13,00
12,30
14,70
11,95
11,98

Dung môi
H2O
50% metanol
H2O
50% đioxan
H2O
50% axetonitril
H2O
H2O

Phơng pháp
Trắc quang
Trắc quang
Điện thế
Trắc quang
Trắc quang
Trắc quang
Trắc quang
Trắc quang

1.2.2. Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR với nguyên tố đất hiếm europi.

Thuốc thử 4 (2 − pirdylazo) − rezocxin (PAR) lµ mét thc thư quan
trọng để xác định các kim loại nguyên tố đất hiếm nói chung và europi nói
riêng. Theo các tác giả thì ion các nguyên tố đất hiếm (Eu3+) thờng tạo phức với
PAR theo tỷ lệ:
pH = 2,00 ữ 4,00 thì Eu(III): PAR = 1:1
Sù t¹o phøc cđa Eu(III) - PAR và PAR Eu(III) HX ( axit axetic và các
dẫn xuất clo của nó) đà đợc một số tác giả nghiªn cøu.
1.3 . Axit TRICLOaxetic CCl3COOH
Axit triclo axetic CCl3COOH (cã M=163,5; K=10-0,70) có khả năng tạo phức
không màu với nhiều kim loại. Trong đề tài này nó đóng vai trò ligan thứ hai
trong quá trình tạo phức đa ligan PAR − Eu(III) − CCl3COOH.


17
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó
trong hoá phân tích [11,13,23,24].
Trong mấy chục năm trở lại đây, ngời ta đà chứng minh rằng đa số các
nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ
biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan). Phức đa ligan là
một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch.
Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lợng hình thành các phức đa ligan
không lớn bằng năng lợng hình thành phức đơn ligan tơng ứng. Điều này có thể
giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so với các
ligan cùng loại. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thờng giải phóng các phân tử nớc ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng số bền
của phức:
G = -RTln= H T.S
Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan
khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng
phần của các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử dono của
ligan thứ hai [3] hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến hơn

cả là phức đa ligan đợc hình thành theo hai khả năng sau:

ã Phức đa ligan đợc hình thµnh khi ligan thø nhÊt cha b·o hoµ phèi trÝ,
lóc ®ã ligan thø hai cã thĨ x©m nhËp mét sè chỗ hay tất cả các vị trí còn lại
trong bầu phối trí của ion trung tâm [18].

ã Nếu phức tạo thành đà bÃo hoà phối trí nhng điện tích của phức cha bÃo
hoà, khi đó phức đa ligan đợc hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai với
phức tích điện [18].
Theo A.K Babko [3] có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:
- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm.
- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau.
- Các axit dị đa phức tạp.
- Các phức gồm hai ligan mang điện dơng khác nhau và một ligan âm điện.


18
Sự tạo phức đa ligan thờng dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại phổ
hấp thụ eletron, thay ®ỉi hƯ sè hÊp thơ ph©n tư so víi phøc đơn ligan tơng ứng.
Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hoá lý quan
trọng khác nh: độ tan trong nớc, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khả năng
chiết. Phức đa ligan MRmRn có độ bền cao hơn so với các phức cùng một loại
ligan MRm và MRn.
Có thể dùng các phơng pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp,
cộng hởng từ hạt nhân đặc biệt là phơng pháp phổ hấp thụ electron để phát hiện
sự hình thành phức đa ligan. So sánh phổ hấp thụ electron của phức đa ligan và
phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bớc sóng max về vùng sóng
ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ hình thành
phức.
Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức đợc thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm đợc thể hiện rõ nét

và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống đợc lấp
đầy. Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng
phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử. Quá trình tạo phức đa ligan có liên quan
trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hoá phân tích đó là sự chiết
phức.
Do tính bÃo hoà phối trí và trung hoà điện tích nên các phức đa ligan chiết
đợc bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lợng các
nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phơng pháp tổ hợp nh : chiết trắc quang, chiết - cực phổ, chiết - hấp thụ và phát xạ nguyên tử.
Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòng
càng đợc sử dụng trong các phơng pháp phân tích tổ hợp, các phơng pháp tách
và phân chia nh: chiết, sắc kí để xác định các nguyên tố trong các đối tợng phân
tích khác nhau. Vì vậy, việc tạo phức đa ligan và chiết nó ®· vµ ®ang trë thµnh
xu thÕ tÊt u cđa nghµnh phân tích hiện đại.
1.5. Các phơng pháp nghiên cứu chiết phøc ®a ligan [11,18].


19
1.5.1. Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết [18].
1.5.1.1 Một số vấn đề chung về chiết.
Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển một chất
hòa tan trong một pha lỏng (thờng là nớc) vào một pha lỏng khác không trộn
lẫn với nó (thờng là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nớc).
Sử dụng phơng pháp chiết ngời ta có thể chuyển lợng nhỏ chất nghiên
cứu trong một thể tích lớn dung dịch nớc vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ.
Nhờ vậy ngời ta có thể dùng phơng pháp chiết để nâng cao nồng độ chất nghiên
cứu, hay nói cách khác đây chính là phơng pháp chiết làm giàu. Mặt khác, dùng
phơng pháp chiết ngời ta có thể thực hiện việc tách hay phân chia các chất trong
một hỗn hợp phức tạp khi chọn đợc điều kiện chiết thích hợp.
Quá trình chiết thờng xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá
trình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩm chất

thờng khá sạch. Vì các lý do đó nên ngày nay phơng pháp chiết không chỉ đợc
ứng dụng trong phân tích mà còn đợc ứng dụng vào quá trình tách, làm giàu,
làm sạch trong sản xuất công nghiệp.
Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dung môi
hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình chiết. Vì
tính chất phức tạp của quá trình chiết nên khó có cách phân loại nào hợp lý bao
gồm đợc tất cả các trờng hợp. Trong số các cách phân loại ta có thể phân loại
theo cách của Morison và Freizer.
Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đà chia hợp chất
chiết thành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là các
chelat) và chiết các tập hợp ion. Theo các tác giả, chelat là hợp chất phức trong
đó ion kim loại kết hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo ra các
hợp chất vòng, ion kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phối trí hữu
cơ. Còn tập hợp ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hòa điện tích
của các ion đối nhau. Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh điện, các tác
giả đà chia tập hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết đợc theo các kiểu sau:


20
1) Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành ion có
kích thớc lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liên kết
với một ion có kích thớc lớn.
2) Quá trình chiết ion kim loại do tạo các solvat. Tham gia tạo các solvat
là các anion (thí dụ các halozenua, thioxianat...) và các phối tử dung môi chứa
oxi nh rợu, ete thay vào vị trí của phân tử nớc trong ion kim loại.
3) Quá trình chiết bằng amin và axit cacboxylic: ở đây các ion kim loại
đợc chiết dới dạng muối có khối lợng phân tử lớn. Chính vì có khối lợng phân tử
lớn mà các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ.
1.5.1.2. Các đặc trng định lợng của quá trình chiết.
1.5.1.2.1. Định luật phân bố Nernst.

Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khác
nhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau, có sự phân bố
khác nhau đó là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng. Khi
hòa tan một chất A vào hệ thống bao gồm hai dung môi không trộn lẫn, khi quá
trình hòa tan vào dung môi đạt trạng thái cân bằng thì tỷ số nồng độ (chính xác
hơn là tỷ số hoạt độ) của chất A trong hai dung môi là một hằng số. Đó chính là
định luật phân bố Nernst.
KA =
Trong đó:

( A ) hc
(A) n

KA là hằng số phân bố
(A)hc, (A)n là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan (đợc gọi là lợng chất chiết) trong pha hữu cơ và pha nớc

Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản
chất dung môi. KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nớc vào pha
hữu cơ càng lớn. Với các dung dịch có lực ion bằng không ngời ta có thể thay
hoạt độ bằng nồng độ.
1.5.1.2.2. Hệ số phân bố.


21
Trong thực tế rất khó xác định các dạng tồn tại của hợp chất hòa tan
trong cả hai pha. Ví dụ, với chất hòa tan là HgCl2 thì ở pha hữu cơ chỉ là HgCl2,
nhng trong pha nớc có thể tồn tại cả ba dạng: HgCl 2, HgCl+, Hg2+. Trong trờng
hợp này, việc xác định riêng nồng độ HgCl 2 là rất khó khăn. Để có thể ớc lợng
khả năng chiết một hợp chất nào đó bằng dung môi hữu cơ ngời ta dùng hệ số
phân bố D.

Theo định nghĩa, hệ số phân bố D đợc xác định bằng công thức:
D =

C hc
Cn

Chc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ

Trong đó:

Cn là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nớc
Khác với hằng số phân bố KA, hệ số phân bố không phải là hằng số mà
phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm. Hệ số phân bố D chỉ không đổi khi không
có các quá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác của lợng chất
chiết trong hai pha. Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạng hợp chất hòa
tan trong hai pha hữu cơ và pha nớc nên ta dễ dàng xác định đợc bằng thực
nghiệm.
1.5.1.2.3. Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc vào số lần chiết.
Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết đợc xác định bằng tỷ
số giữa lợng hợp chất chiết đà chiết vào pha hữu cơ với lợng chất chiết trong
pha nớc ban đầu:
R =

Q hc
Q bd

Trong đó: Qhc : lợng hợp chất chiết A đà chiết vào pha hữu cơ
Qbđ : lợng hợp chất A trong dung dịch nớc ban đầu
Qhc = [A]hc.Vhc
Qb® = CoA.Vn = [A]hc.Vhc + [A]n.Vn

CoA : nång ®é chất chiết A trong dung dịch nớc ban đầu
[A]hc , [A]n : nồng độ cân bằng của chất A trong pha hữu cơ và pha


22
nớc sau khi chiết
Vhc, Vn: là thể tích pha hữu cơ và pha nớc khi thực hiện quá trình chiết
Thay các hệ thức trên vào công thức độ chiết R ta cã:
R =

V hc .[ A] hc
[A] hc .V hc + [A] n .V n

Chia tư sè vµ mÉu sè biĨu thøc trªn cho Vn.[A]n, víi D =

[A] hc
, ta cã:
[ A] n

D
R = D + Vn
V hc
D

NÕu khi chiÕt chọn Vn = Vhc thì R = D +1
Từ đó suy ra:

D =

R

1- R

Thông thờng, quá trình chiết đợc xem là định lợng khi độ chiết R đạt đến
99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lợng nhỏ chất chiết còn lại trong pha
nớc.
1.5.2. Các phơng pháp xác định thành phần của phức trong dung môi hữu
cơ [21].
Phức chất với hai ligan khác nhau có thể đợc xem nh cân bằng trong các
hệ MR-R' hay MR'-R. Nếu nh phản ứng giữa hệ MR và R' hay giữa hệ MR' và
R dẫn đến sự tạo thành phức đa ligan thì phỉ hÊp thơ cđa chóng kh¸c víi phỉ
hÊp thơ cđa các cấu tử ban đầu. Cũng nh khi nghiên cứu phức đơn ligan, trong
nghiên cứu các phức đa ligan ngời ta thờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất
vào nồng độ của một trong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác,
độ axit và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định.
Trong phân tích có rất nhiều phơng pháp xác định thành phần của các
phức đa ligan trong dung môi hữu cơ, tuy nhiên trong luận văn này chúng tôi
dùng các phơng pháp sau:


23
1) Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bÃo hòa hay phơng pháp
biến đổi một thành phần).
2) Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục).
3) Phơng pháp Staric - Bacbanel.
4) Phơng pháp chuyển dịch cân bằng (phơng pháp đờng thẳng logarit).
1.5.2.1. Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bÃo hoà).

ã

Nguyên tắc của phơng pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sự biến
thiên nồng độ cđa mét trong hai cÊu tư khi nång ®é cđa cấu tử kia không đổi.
Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của phức, tỷ số này bằng
tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM). Nếu điểm ngoặt trên
đờng cong bÃo hoà quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác định nó bằng ngoại
suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một điểm.

ã Cách tiến hành:
Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:
Trờng hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ
quang của phức vào tỷ số CR/ CM.
Trờng hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ
quang của phức vào tỷ số CM/ CR. Trong mỗi trờng hợp có thể tiến hành ở hai
khoảng nồng độ khác nhau của ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ của
thuốc thử R đợc lấy ở ®iỊu kiƯn tèi u (CR’ =k.CM).


24

Hình 1.1. Đồ thị xác địnhtỷ lệ M:R theo phơng pháp tỷ số mol
a) Khi CR không đổi, CM thay đổi
b) Khi CM không đổi, CR thay đổi
1.5.2.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng pháp Oxtromxlenko).

ã Nguyên tắc của phơng pháp:
Hệ đồng phân tử mol là dÃy dung dịch có tổng nồng độ CM+CR không đổi
nhng CM/CR biến thiên. Sau đó thiÕt lËp ®êng cong phơ thc mËt ®é quang cđa
phøc vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tơng ứng với hiệu suất cực đại của
phức đa ligan MmRnRq. Đờng cong đó đợc đặc trng bởi một điểm cực đại, điểm

này tơng ứng với nồng độ cực đại của phức.

ã Cách tiến hành:
Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau,
trộn chúng theo các tỷ lệ ngợc nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch không
đổi (VM+VR = const CM+CR = const). Cã thĨ tiÕn hµnh thÝ nghiƯm theo hai
d·y thÝ nghiÖm:
D·y 1: CM+CR = a1
D·y 2: CM+CR = a2


25
Trong cả hai dÃy thí nghiệm đều lấy nồng độ cđa ligan thø hai R’ ë ®iỊu
kiƯn tèi u ( CR =k.CM).
Ai
CM+ CR =a1
CM+ CR =a2

CR
CM

n

(m )

Hình1.2: Đồ thị xác định thành phần phức theo phơng pháp
hệ đồng phân tử
Từ ®å thÞ ta rót ra mét sè nhËn xÐt:
- NÕu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì ngời ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hai nhánh đờng cong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau. Điểm ngoại
suy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờng cong đồng phân

tử.
- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại
khác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng định
của thành phần phức chất. Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà các
hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thể
tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc).
Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử mol và phơng pháp
tỷ số mol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân,
để giải quyết khó khăn này phài dùng phơng pháp Staric- Bacbanel.
1.5.2.3. Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng
đối).

ã Nguyên tắc của phơng pháp: