Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (PAN 2) Co(III) CCl3COO và ứng dụng phân tích vitamin b12

Luận văn thạc sĩ

Chuyên ngành Hoá phân tích

bộ giáo dục và đào tạo
Trờng đại học vinh
==== ====

Nguyễn Thị khánh quỳnh

Nghiên cứu chiết- trắc quang sự tạo
phức đa ligan trong hệ 1-(2- pyridylazo)-2-naphthol (pan-2)Co(III)- Ccl3COO- và ứng dụng phân tích vitamin B12

Chuyên nghành: hoá phân tích
MÃ số: 60.44.29

Luận văn thạc sĩ hãa häc

Ngêi híng dÉn khoa häc:
GS.TS. Hå viÕt quý

Vinh - 2009
MC LC
Lời cảm ơn......................................................................................................1
L DO CHN TI.........................................................................................2

Chng 1: TNG QUAN.................................................................................4
1.1. Gii thiu chung v nguyờn t Coban........................................................4
Nguyễn Thị Khánh Quúnh

1

Cao häc K15


Luận văn thạc sĩ

Chuyên ngành Hoá phân tích

1.1.1. V trớ, cấu tạo và tính chất của Coban........................................................4
1.1.2. Vai trị, ứng dụng và độc tính của Coban..................................................4
1.1.3. Tính chất vật lý ca Coban......................................................................5
1.1.4. Tớnh cht hoỏ hc ca Coban...................................................................6
1.1.5. Các phản øng cđa Co(II)..........................................................................6
1.1.6. Tính chất hóa học của các hợp chất Co(III)............................................8
1.1.7. Vitamin B12................................................................................................10
1.2. Thuốc thử 1- (2 pyridylazo)- 2 naphthol (PAN)...........................................11
1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN..............................................................11
1.2.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN....................................12
1.3. Thuốc thử CCl3COOH..................................................................................14
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hố phân tích.........14
1.5. Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan........................................16
1.5.1. Một số vấn đề chung về chiết....................................................................16
1.5.2. Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết............................................17
1.6. Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang...............19
1.6.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức...................................................................19
1.6.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu.................................................20
1.6.3. Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lượng trắc
quang...................................................................................................................22
1.7. Các phương pháp trắc quang dùng để xác định thành phần phức đa
ligan trong dung môi hữu cơ..............................................................................22

1.7.1. Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà).................23
1.7.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tụcphương pháp Oxtromưxlenko)...........................................................................23
1.7.3. Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)..........25
1.7.4. Phương pháp chuyển dịch cân bằng........................................................26
1.8. Cơ chế tạo phức đa ligan.............................................................................28

NguyÔn Thị Khánh Quỳnh

2

Cao học K15


Luận văn thạc sĩ

Chuyên ngành Hoá phân tích

1.9. Cỏc phng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.....................32
1.9.1. Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.............32
1.9.2. Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn..............................................34
Chương 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM......................................................35
2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu.....................................................................35
2.1.1. Dụng cụ......................................................................................................35
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu....................................................................................35
2.2. Pha chế hoá chất............................................................................................35
2.2.1. Dung dịch Co2+ (10-4M).............................................................................35
2.2.2. Dung dịch PAN (10-3M).............................................................................35
2.2.3. Dung dÞch CCl3COOH(1M).......................................................................36
2.2.4. Dung dịch điều chỉnh lực ion.....................................................................36
2.2.5. Dung dịch điều chỉnh pH...........................................................................36

2.2.6. Dung dịch KIO4 1M...................................................................................36
2.2.7. Dung dịch Na2 SO3.....................................................................................36
2.3. Cách tiến hành thí nghiệm............................................................................36
2.3.1. Chuẩn bị dung dịch so sánh.......................................................................36
2.3.2. Chuẩn bị dung dịch phức PAN – Co(III)- CCl3COO-................................37
2.3.3. Nhiệm vụ nghiên cứu.................................................................................37
2.4. Xử lý các kết quả nghiên cứu........................................................................37
Chương 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN.........................38
3.1. Nghiên cứu sự oxi hoá Co(II) thành Co(III) bằng KIO 4 khi có mặt thuốc
thử PAN...............................................................................................................38
3.1.1. Nghiên cứu khả năng oxi hoá phức Co(II)-PAN thành Co(III)-PAN
bằng KIO4............................................................................................................38
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hoá đến mật độ quang.............39
3.2. Nghiên cứu sự tạo phức và chit phc a ligan PAN-Co(III)-CCl3COO-............41

Nguyễn Thị Khánh Quỳnh

3

Cao học K15


Luận văn thạc sĩ

Chuyên ngành Hoá phân tích

3.2.1. Nghiờn cu điều kiện hấp thụ cực đại của các dung dịch PAN, Co(III)PAN, Co(III)-PAN- CCl3COO-.............................................................................41
3.2.2. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan.....................................................42
3.2.3. Nghiên cøu các điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan Co(III)-PANCCl 3COO –...........................................................................................................44
3.2.3. Xác định thành phần của phức đa ligan PAN - Co(III) - CCl3COO-.............44

3.3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan PAN – Co(III) – CCl3COO-...............61
3.3.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Co(III) và các ligan theo pH..............61
3.3.2. Cơ chế tạo phức PAN- Co(III)- CCl3COO................................................66
3.4. Tính các thơng số của phức..........................................................................68
3.4.1. Tính hệ số hấp thụ mol  của phức PAN- Co(III)- CCl3COO theo
phương pháp Komar............................................................................................68
3.4.2. Xây dựng phương trình dường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào
nồng độ của phức.................................................................................................70
3.4.3. Tính các hằng số lgKcb, lg của phức........................................................72
3.4.4. Nghiên cứu ảnh hưởng cản của một số cation và xây dựng đường
chuẩn khi có mặt ion cản.....................................................................................74
3.4.5. Xác định hàm lượng Coban trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp
chiết - trắc quang..................................................................................................76
3.4.6. Ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lượng Coban trong
Vitamin B12 (dạng ống tiêm) – xí nghiệp dược phẩm Tw5 Danapha..................77
KẾT LUẬN.........................................................................................................80
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................82

Lêi c¶m ơn
Nguyễn Thị Khánh Quỳnh

4

Cao học K15


Luận văn thạc sĩ

Chuyên ngành Hoá phân tích

Bằng tấm lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin chân
thành cảm ơn:
* Thầy giáo GS.TS. Hồ Viết Quý, ngời đà hớng dẫn khoa
học, tận tình chỉ bảo, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên
cứu.
* Thầy giáo PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đà đóng góp
các ý kiến quí báu trong quá trình hoàn thành luận văn.
* Ban chủ nhiệm khoa sau đại học, Ban chủ nhiệm khoa
Hoá, các thầy cô trong bộ môn phân tích, các cán bộ phòng
thí nghiệm của trờng Đại học Vinh đà giúp đỡ và tạo điều
kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin cảm ơn Ban giám hiệu trờng THPT Nghi
Xuân, các đồng nghiệp, bạn bè và tất cả những ngời thân
trong gia đình đà ủng hộ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt
quá trình học tập và làm luận văn.
Vinh, tháng 10 năm 2009

Nguyễn Thị Khánh Quỳnh

L DO CHN TÀI
Thời kỳ cơng nghiệp hố và hiện đại hố đất nước là thời kỳ đòi hỏi ứng
dụng nhiều thành quả khoa học công nghệ vào đời sống, sản xuất kinh tế và xã
hội. Mỗi một kết quả nghiên cứu khoa học chỉ phát huy được ý nghĩa đích thực
của nó khi làm được điều này.
Hố học phân tích đang dần lớn mạnh ngày càng khẳng định vai trò quan
trọng trong các ứng dụng của cuộc sống. Độ nhạy, độ chính xác và tốc độ phân
tích ngày càng được nâng cao và đã trở thành xu thế tất yếu của ngành phân tích
hiện đại. Để góp phần vào thành cơng đó, có thể sử dụng nhiều ph¬ng pháp khác
nhau và một trong các ph¬ng pháp đơn giản nhưng hiệu quả là s dng phng
Nguyễn Thị Khánh Quỳnh

5

Cao học K15


Luận văn thạc sĩ

Chuyên ngành Hoá phân tích

phỏp chit - trắc quang với vai trò đặc biệt của các thuốc thử hữu cơ tạo phức với
kim loại.
Coban là một nguyên tố có tầm quan trọng đối với nhiều ngành khoa học, kĩ
thuật, hiện nay đang được chú ý và nghiên cứu tương đối sâu rộng. Ngoài ra,
Coban cũng là một nguyên tố vi lượng tham gia vào quá trình chuyển hố của tế
bào.
Hiện nay đã có rất nhiều phương pháp để xác định Coban, Tuy nhiên, tuỳ
vào lượng mẫu mà người ta có thể sử dụng các phương pháp khác nhau như:
phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp
phân tích trắc quang, phương pháp điện thế, nhưng phương pháp phân tích trắc
quang là phương pháp được sử dụng nhiều vì những ưu điểm của nó như: có độ lặp
lại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích.
Thuốc thử 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN) có khả năng tạo phức màu
đơn - đa ligan với nhiều ion kim loại, phương pháp chiết - trắc quang các loại
phức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao hơn khi xác định vi
lượng các nguyên tố kim loại.
Phức chất của Co(III) với các phối tử đơn giản (phối tử một càng) đã được
biết tương đối nhiều, những phức chất này dễ được tạo nên và tham gia tương đối
chậm vào những phản ứng trao đổi phối tử nên từ lâu đã được nghiên cứu. Phần
lớn những quan điểm về đồng phân, kiểu phản ứng và tính chất của phức chất bát

diện đã ra đời trên cơ sở nghiên cứu phức chất của Co(III). Bên cạnh đó, một số
phức chất của Co(III) với những phối tử nhiều càng (PAN, PAR, MTX …) cũng
có nhiều ứng dụng trong thực tế, đặc biệt là trong lĩnh vực hoá học phân tích.
Hiện nay đã có một số cơng trình nghiên cứu sự tạo phức của Co(III) và
PAN, nhưng các cơng trình cũng chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu sự tạo phức đơn
ligan và cũng chưa công bố đầy đủ các thông số về phức, điều kiện tạo phức
cũng như chưa đưa ra hướng áp dụng kết quả vào phân tích.
Xuất phát từ những lý do trên chúng tơi chn ti:

Nguyễn Thị Khánh Quỳnh

6

Cao học K15


Luận văn thạc sĩ

Chuyên ngành Hoá phân tích

Nghiờn cu chiết - tr¾c quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 1- (2pyridylazo)-2- naphthol (PAN-2)-Co(III)-CCl3COO- và ứng dụng phân tích
Vitamin B12 . Để làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ.
Thc hin đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết một số vấn đề sau:
1. Nghiên cứu khả năng oxi hoá Co(II) thành Co(III) khi có mặt thuốc thử PAN.
2. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số ion cản.
3. Nghiên cứu đầy đủ sự tạo phức Co(III)-PAN- CCl3COO-:
- Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan.
- Tìm các điều kiện tối ưu tạo phức.
- Xác định thành phần phức bằng các phương pháp độc lập.
- Xây dựng phương trình cơ chế tạo phức và xác định các tham số định

lượng của phức.
4. Xây dựng phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ
quang vào nồng độ phức.
5. Nghiên cứu ảnh hởng của một số ion cản và xây dựng đờng chuẩn sự phụ
thuộc mật độ quang vào nång ®é Co(III).
6. Ứng dụng kết quả nghiên cứu xác định hàm lượng Coban trong mẫu nhân
tạo vµ trong Vitamin B12.

Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về nguyên tố Coban
1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của Coban
Coban là nguyên tố kim loại chuyển tiếp, nằm ở ô thứ 27 nhóm VIII của
bảng hệ thống tuần hồn D.I. Mendeleev.
- Kí hiệu:

Co

- Số thứ tự:

27

- Khối lượng nguyên tử:

58,9332

- Cấu hỡnh electron:

[Ar] 3d 74s2

Nguyễn Thị Khánh Quỳnh

7

Cao học K15


Luận văn thạc sĩ

Chuyên ngành Hoá phân tích

- Bỏn kớnh nguyên tử (A 0):

1,25

- Bán kính ion Co 2+ (A0):

0,82

- Bán kính ion Co 3+ (A0):

0,64

- Độ âm điện theo Pauling:

1,88

- Thế điện cực tiêu chuẩn (V): E0Co2+/Co = -0,28, E0Co3+/Co2+ = 1,81
- Năng lượng ion hoá:

Theo bảng sau:

Mức năng lượng ion hố
Năng lượng ion hố (eV)

I1
7,86

I2
17,05

I3
33,49

1.1.2.1.Vai trị và ứng dụng
Coban có nhiều vai trị quan trọng trong cơ thể sống như: kích thích sự
tạo máu, kích thích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyển hoá gluxit, chuyển
hoá các chất vơ vơ. Coban có tác dụng hoạt hố enzym và có tác dụng ức chế
một số enzym khác. Coban tham gia vào quá trình tạo vitamin B 12
(C63H88O14N14PCo).
Coban được ứng dụng nhiều trong kỹ nghệ thuỷ tinh màu, trong công
nghiệp đồ sứ, luyện kim để chế tạo những hợp kim và thép đặc biệt (thép có mặt
Coban sẽ có độ chịu nhiệt, chịu axit cao...). Coban và nhiều hợp chất của nó
được dùng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình hóa học. Muối của Coban
thường được sử dụng làm chất sắc tố trong hội hoạ, đồ gốm...
Đồng vị phóng xạ nhân tạo 60Co phóng xạ  với chu kỳ bán phân huỷ gần 5
năm, được dùng trong y học để chiếu xạ các khối u ác tính (ung thư), trong công
nghiệp để phát hiện vết rạn và vết rỗ trong đúc kim loại, trong kỹ thuật quân sự
Flo[bis(3-florua salisilandehit)] etylendiamin Coban(II) được dùng như một
nguồn cung cấp oxi cho phi cơng ở độ cao. Sự có mặt của Coban rất cần thiết cho

quá trình lên men, trao đổi chất, tổng hợp các chất hữu cơ và khả năng chống
bnh tt ca vi sinh vt.
1.1.2.2. c tớnh

Nguyễn Thị Khánh Quúnh

8

Cao häc K15


Luận văn thạc sĩ

Chuyên ngành Hoá phân tích

Mc dự Coban không bị coi là độc như hầu hết các kim loại nặng vì theo
những nghiên cứu mới đây tại Mỹ thì khơng có sự liên hệ giữa Coban trong
nước và bệnh ung thư ở người.
Tuy nhiên, với hàm lượng Coban lớn sẽ gây tác động xấu đến cơ thể
người và động thực vật.
Triệu chứng nhiễm độc Coban ở người là nôn mửa, tiêu chảy. Dung dịch
muối clorua và nitrat của Coban hấp thụ vào cơ thể khi uống nhiều bia có chứa
Coban với hàm lượng 1,2 - 1,5 mg/l nhẹ thì sẽ gây chứng ban đỏ da, các bệnh
đường hơ hấp, nặng thì gây ức chế thần kinh trung ương, viêm ruột, viêm cơ
tim, dẫn tới tử vong. Độc tính này sẽ tăng lên khi có mặt đồng thời Coban và
rượu. Thực tế, lượng Coban mà con người hấp thụ hằng ngày từ nước ít hơn từ
thực phẩm.
1.1.3. Tính chất vật lý của Coban
Coban là kim loại màu xám, có ánh kim, có từ tính. Nó hố rắn và rất
chịu nhiệt, bền với khơng khí và nước, nhưng dể bị oxi hoá khi nghiền nhỏ và

đốt ở nhiệt độ đến chói sáng, khi đó nó bốc cháy trong khơng khí và tạo thành
Co3O4.
1.1.4. Tính chất hố học của Coban
Ở điều kiện thường, Coban kim loại bền với nước và không khí, ở nhiệt
độ cao nó tác dụng với phần lớn các phi kim tạo ra muối Coban(II). Trạng thái
oxi hoá [II] là đặc trưng và bền đối với Coban.
Coban tan trong axit HCl, H 2SO4 lỗng cho khí H 2 thốt ra, dƠ tan trong
HNO3 lỗng giải phóng ra khí NO, HNO 3 và H2SO4 đặc đều làm trơ Coban.
Coban không tan trong kiềm ăn da ở nhiệt độ thường.

3Co

Co

+

2HCl

CoCl2

Co

+

H2SO4

CoSO4

+

8HNO 3

3Co(NO3)2

Nguyễn Thị Khánh Quỳnh

9

+
+
+

H2
H2
2NO

+

4H 2O

Cao học K15


Luận văn thạc sĩ

Chuyên ngành Hoá phân tích

Cỏc mui to thành theo các phản ứng trên của Coban đều tạo dung dch cú
mu hng.
1.1.5. Các phản ứng của Co(II)

+ Tác dụng với (NH4)2S
Amoni sunfua đẩy đợc Co2+ từ các dung dịch muối Co(II) tạo ra kết tủa đen
CoS
Co2+ + (NH4)2S - > CoS + 2 NH4+
Trong m«i trêng axit Co2+ không kết tủa với H2S nhng trong môi trờng
amoniac thì kết tủa hoàn toàn.
+ Tác dụng với dung dịch NH4OH
Khi nhỏ từ từ dung dịch NH4OH vào dung dịch Co2+ ta sẽ đợc một kết tủa
của muối bazơ màu xanh:
CoCl2 + NH4OH - > Co(OH)Cl + NH4Cl
Các muối bazơ của Coban và cả Co(OH)2 đều dễ tan trong amoniac và các
muối amoni d tạo thành hexamin Coban không bền [Co(NH3)6]Cl2 màu vàng tơi.
Khi để lâu trong không khí dung dịch sẽ hoá đỏ nâu vì có sự oxi hoá của
Co(II) lên Co(III) và tạo thành pentamin có thành phần là [Co(NH 3)5Cl]Cl2. Nếu
thêm H2O2 vào thì sự oxi hoá thể hiƯn ngay tøc kh¾c.
2 [Co(NH3)6]Cl2 + H2O2 + 2 NH4Cl - >[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 4 NH3 + 2 H2O
+ T¸c dơng với dung dịch NaOH và KOH
Khi nhỏ từ từ các dung dịch kiềm này vào dung dịch Co(II) ta sẽ đợc kết tủa
muối bazơ màu xanh:
CoCl2 + KOH - > Co(OH)Cl + KCl
Nếu tiếp tục nhỏ thêm KOH thì muối bazơ sẽ biến thành Co(OH) 2 và màu
xanh sẽ chuyển thµnh mµu hång:
Co(OH)Cl + KOH - > Co(OH)2 + KCl
Khi để lâu trong không khí kết tủa sẽ hoá nâu một phần vì bị oxi hoá:
2 Co(OH)2 + 1/2 O2 + H2O - > 2 Co(OH)3
NÕu cã mỈt cđa H2O2 thì sự oxi hoá xẩy ra ngay lập tức và hoµn toµn
2 Co(OH)2 + H2O2 - > 2 Co(OH)3
KÕt tđa hơi tan trong trong kiềm đặc d tạo thành Cobantit màu xanh thẫm
K2[Co(OH)4].
+ Tác dụng với dung dịch KCN

Kali xianua tạo đợc với Co(II) một kết tủa hồng Co(CN) 2, tan trong thuốc
thử d tạo thành phức chất xyanua màu nâu:
Co2+ + 2 CN- - > Co(CN)2
Nguyễn Thị Khánh Quỳnh

10

Cao häc K15


Luận văn thạc sĩ

Chuyên ngành Hoá phân tích

Co(CN)2 + 4 CN- - > [Co(CN)6]4Dới ảnh hởng của các chất oxi hoá Co(II) sẽ chuyển thành Co(III) và dung
dịch sẽ có mµu hång râ:
2 [Co(CN)6]4- + 1/2 O2 + H2O - > 2 [Co(CN)6]3- + 2 OH+ T¸c dơng víi KSCN
C¸c sunfuaxianua kim loại kiềm đều tạo đợc với dung dịch Co2+ đặc một
màu xanh mạnh do đà tạo đợc những phøc chÊt tan mµu xanh:
Co2+ + 4 SCN- - > [Co(SCN)4]2Khi pha loÃng bằng nớc cân bằng sẽ chuyển dịch về bên trái và màu xanh
của dung dịch chuyển thành hồng.
+ Tác dụng với dung dịch (NH4)2[Hg(SCN)4]
Nhỏ thuốc thử này vào dung dịch Co 2+, lắc đều và để yên lúc đó các tinh thể
xanh đậm của sunfo xyanomecunirat Coban sÏ xt hiƯn:
Co2+ + [Hg(SCN)4]2- - > Co[Hg(SCN)4]
C¸c ion Zn2+, Cd2+ và Cu2+ cũng tạo đợc kết tủa có thành phần tơng tự.
+ Tác dụng với dung dịch KNO2 khi cã mỈt axit axetic
CoCl2+7KNO2+2CH3COOH->K3[Co(NO2)6]+NO+2CH3COOK+2KCl + H2O
1.1.6. Tính chất hóa học của các hợp chất Co(III)
Khi khơng có mặt các phối tử tạo phức thì sự oxi hóa [Co(H 2O)6]2+ rất

0
khơng thuận lợi về mặt nhiệt động. Với thế điện cực lớn ECo 3

Co 2 

= 1,84 thì

ion Co3+ dễ dàng bị khử bởi nước. Tuy nhiên khi oxi hóa bằng điện phân hoặc
bằng ozon dung dịch lỗng Co(ClO 4)2 thì ion aquơ [Co(H 2O)6]3+ được tạo
thành, ë 00C ion này tồn tại trong dung dịch loãng và nằm cân bằng với
[Co(OH)(H2O)6]2+.
[Co(H2O)6]3+

[Co(OH)(H2O)6]2+ + H+

Ở điều kiện này phức chất aquơ của Co(III) bị phân hủy chậm thành phức
aquơ của Co(II) với chu kỳ bán hủy gần 1 tháng.
Sự có mặt các chất tạo phức làm tăng đột ngột tính bền của Co(III). Ion
Co3+ có ái lực đặc biệt mạnh với các phối tử có nguyên tử N như EDTA, NH 3,
SCN- …, với các phối tử này Co(III) tạo ra một số lớn phức chất tương đối
bền, phản ứng trao đổi phối tử của các phức chất này xảy ra tương đối chm.
Nguyễn Thị Khánh Quỳnh

11

Cao học K15


Luận văn thạc sĩ

Chuyên ngành Hoá phân tích

1.1.6.1. Kh nng tạo phức của Co(III)
Các phức chất của Co(III) nói chung là bền hơn phức chất Co(II) tương ứng
Ví dụ: Co(II)-EDTA có lg =16; Co(III)-EDTA có lg =36
[Co(NH3)1-6]2+ có lg1-6 = 1.99; 3.50; 4.43; 5.07; 5.15; 4.39
[Co(NH3)1-6]3+ có lg1-6 = 7.30; 14.00; 20.10; 25.70; 30.75; 35.16
Nguyên nhân của tính bền nhiệt động khác nhau nhiều giữa phức chất của
Co(II) và Co(III) khơng phải chỉ ở chỗ ion Co 3+ đóng góp phần tĩnh điện lớn
hơn ion Co 2+ trong liên kết hóa học ở trong phức chất mà cịn vì ion Co 3+ có
cấu hình electron 3d 6 đóng góp phần cộng hóa trị lớn hơn so với cấu hình 3d 7
của ion Co 2+. Sự kết hợp giữa phần tĩnh điện và cộng hóa trị trong phức chất
Co(III) làm cho độ bền của phức chất Co(III) vuợt gấp bội độ bền của phức
Co(II).
1.1.6.2. Điều chế phức chất Co(III)
Ion Co3+ không tồn tai tự do nên phức chất của Co(III) không thể được
điều chế bằng cách cho Co 3+ tác dụng với các phối tử mà nó được điều chế
bằng phản ứng oxi hóa Co 2+ khi có mặt các phối tử tạo phức.
Do phức chất Co(III) bền hơn phức chất Co(II) tương ứng nên khi có mặt
của phối tử tạo phức thì thế điện cực E Co ( III ) Co ( II ) giảm khá nhiều so với thế
0
điẹn cực chuẩn ECo3

Co 2 

= 1,84.

Ví dụ: Co2+ + 6NH3

[Co(NH3)6]2+

1 = 104,39

Co2+ + 6NH3

[Co(NH3)6]3+

2 = 1035,16

E[0Co ( NH

3
3 )6 ]

1

[ Co ( NH 3 ) 6 ]

= 1,84 + 0,059lg  = 0,0245 (V)
2
2

0
Tương tự chúng ta có thể tính được E[Co ( III ) EDTA] [Co ( II )  EDTA] = 0,76 (V);

E[0Co ( III )  PAN ]
[ Co ( II )  PAN ]

= 0,693 (V).

NguyÔn Thị Khánh Quỳnh

12

Cao học K15


Luận văn thạc sĩ

Chuyên ngành Hoá phân tích

T cỏc kt quả trên chúng ta thấy rằng một số phức của Co(II) dễ dàng bị
oxi hóa thành phức Co(III) bằng các chất oxi hóa thơng thường.
Các chất oxi hóa như KIO 4. KClO4, H2O2, KMNO4, NaClO… đều có khả
năng oxi hóa phức Co(II)-PAN thành phức Co(III)-PAN. Tuy nhiên trong
phương pháp phân tích trắc quang thì sử dụng chất oxi hóa là KIO 4 là tốt nhất
vì bản thân chất oxi hóa này khơng có màu, và nó gần như khơng có khả năng
tạo phức nên khơng thể đóng vai trị phối tử, mặt khác lượng dư chất oxi hóa
này cũng khơng ảnh hưởng nhiều đến các phối tử tạo phức.
Do các phức Co(III) có độ tan trong nước bé hơn phức Co(II) tương ứng
vì thế phức chất Co(III) dễ chiết vào các dung môi hữu cơ hơn phức chất
Co(II). Trong quá trình oxi hóa phức Co(II)-PAN thành phức Co(III)-PAN
nếu sử dụng một dung mơi hữu cơ thích hợp để chiết thì phức chất Co(III)PAN sẽ được chiết vào dung môi hữu cơ như vậy q trình oxi hóa sẽ diễn ra
nhanh hơn và triệt để.
1.1.7. Vitamin B12
Tên quốc tế: cyanocobalamin và hidroxo-cobalamin
Công thức phân tử: C 63H88O14N14PCo
Khối lương phân tử: 1355,32
Hàm lng Coban: 4,348%
1.1.7.1. Cu trỳc húa hc

Nguyễn Thị Khánh Quỳnh

13

Cao häc K15


Luận văn thạc sĩ

Chuyên ngành Hoá phân tích

Cu trỳc húa học của vitamin B12 gồm 2 phần: Phần cobamid gồm 4 nhân
pyrol đã hydrogen hóa, giữa nhân là nguyên tử coban hóa trị 3; các nhân này đã
bị thế bởi nhóm methyl, acetamid và propionamid. Phần nucleotid gồm 5,6dimethylbenzimidazol đã este hóa bởi acid phosphoric và 2 phần này nối với
nhau qua cầu isopropanol.
Nguyên tử coban liên kết cộng hóa trị với 1 nitơ của một nhân pyrol, liên kết
phối trí với 3 nitơ của 3 nhân pyrol cịn lại và nitơ trong nhân benzimidazol; liên kết
ion với acid phosphoric. Hóa trị cuối cùng của coban liên kết với các nhóm chức
khác nhau tạo ra các vitamin B12 khác nhau. Hai chế phẩm vững bền khi bảo
quản và là chế phẩm dược dụng là cyanocobalamin có cơng thức cấu tạo như trên
và hydroxocobalamin khi thay CN bằng nhóm OH.
1.1.7.2. Phương pháp xác định hàm lương Coban trong Vitamin B12
Các phương pháp xác định Co trong Vitamin B 12 cũng tương tự như các
phương pháp xác đinh hàm lỵng Co trong nước. Trong Vitamin B 12 Co ở trạng
thái số oxi hóa +2 và tồn tại ở dạng phức khá bền, do vậy trước khi tiến hành
phân tích phải phá mẫu, đưa Co về dạng muối đơn giản hoặc về dạng phức đã
biết rõ các thông số để tiến hành phân tích.
Phức chất của Co trong Vitamin B 12 sẽ bị phá hủy hồn tồn khi được đun
nóng lâu trong axit HNO 3 đặc hoặc khi được “tro hóa”.

Với phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử đặc biệt là phương pháp ICPAAS thì Co trong mẫu Vitamin B 12 có thể được xác định trược tiếp khi phun
mẫu vào buồng aerosol hóa và phân tích ở bước sóng  = 240.72nm mà khơng
cần phải phá mẫu.
Phương pháp cực phổ thì mẫu được tro hóa hồn tồn rồi hịa tan vào
dung mơi thích hợp.
Với phương pháp trắc quang mẫu sau khi được tro hóa sẽ đựoc hịa tan
vào axit HNO 3 để chuyển hoàn toàn Co thành dạng Co(NO 3)2 rồi tùy vào
trường hợp cụ thể sẽ cho tạo thành phức chất ca Co(II) hoc Co(III) dung
phõn tớch.

Nguyễn Thị Khánh Quỳnh

14

Cao häc K15


Luận văn thạc sĩ

Chuyên ngành Hoá phân tích

1.2. Thuc th 1- (2 pyridylazo)- 2 naphthol (PAN)
1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN
Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3; khối lượng phân tử: M = 249
Cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm hai vịng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl,
vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ.
Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H 2In+, HIn
và In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: PK1 = 1,9 , PK2 = 12,2.

Chúng ta có thể mơ tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton nhưng lại rất
ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi
để pha PAN. Khi tan trong axeton dung dịch có màu vàng hấp thụ ở bước sóng
cực đại  max = 470nm, khơng hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm.
Ngun ThÞ Kh¸nh Quúnh

15

Cao häc K15


Luận văn thạc sĩ

Chuyên ngành Hoá phân tích

1.2.2. Tớnh cht hóa học và khả năng tạo phức của PAN
PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả
năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, iso amylic,
isobutylic, n-amylic, n-butylic... Các phức này thường bền và nhuộm màu mạnh,
rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến. Có thể mơ tả dạng
phức của nó với kim loại như sau:

Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như sắt, coban, mangan, niken,
kẽm, tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl 4, CHCl3, benzen hoặc
đietylete. PAN tan trong CHCl 3 hoặc benzen tạo phức với Fe(III) trong môi
trường pH từ 4 đến 7. Phức chelat tạo thành có  max = 775nm,  = 16.103 l.mol-1cm-1
được sử dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu.
Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conen trong

parafin cũng như chất rắn pha lỗng đóng vai trị như dung dịch đệm được sử
dụng trong quá trình chiết. Hiệu quả quá trình chiết RE(III) đã được thảo luận.
Phản ứng chiết:
RE3+ + 2HL(0) + Cl-  REL2Cl(0) + 2H+
Thêm vào đó tác giả cịn xác định Co bằng phương pháp trắc quang với
PAN trong nước và nước thải, phức tạo ở pH = 3 8 với  =620nm. Với Ni
phức tạo ở pH=8 với  =560nm.
Ngồi ra, PAN cịn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương pháp chuẩn độ
complexon. Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương pháp phân tích hiện
đại thì PAN đã và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong phương pháp
chiết - trắc quang.

Nguyễn Thị Khánh Quỳnh

16

Cao học K15


Luận văn thạc sĩ

Chuyên ngành Hoá phân tích

- Cỏc phc với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kim loại
rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr, Bi...
Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan giữa
PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độ bền cao,
hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn ligan tương ứng.
Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho các mục đích
phân tích khác.

Qua các tài liệu đã tra cứu, cho tới nay chúng tôi thấy chưa tác giả nào
nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của Co(III)-PAN-CCl 3COO- bằng phương pháp
chiết - trắc quang. Vì vậy chúng tôi quyết định nghiên cứu sự tạo phức giữa
Co(III) với thuốc thử PAN và CCl3COO- bằng phương pháp chiết - trắc quang.
1.3. Thuốc thử CCl3COOH
CCl3COOH là dẫn xuất clo của axitaxetic, nó có khả năng tạo phức khơng
màu với nhiều kim loại. Trong luận văn này CCl 3COOH đóng vai trò làm ligan
thứ 2 tham gia tạo phức đaligan. Khối lượng phân tử 163,5; hằng số phân ly axit
pKa = 0,7.
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hố phân tích
Trong mấy chục năm trở lại đây, người ta đã chứng minh rằng đa số các
nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ
biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan). Phức đa ligan là
một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch.
Qua tính tốn tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đa ligan
khơng lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng. Điều này có
thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so với
các ligan cùng loại. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng các
phân tử nước ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng
hằng số bền của phức:
G = - RTln= H - T.S
NguyÔn Thị Khánh Quỳnh

17

Cao học K15


Luận văn thạc sĩ

Chuyên ngành Hoá phân tích

Nu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khác
nhau thì về ngun tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng
phần của các nguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơn của
ligan thứ hai [2] hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến hơn
cả là phức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau:
- Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hồ phối trí,
lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí cịn lại
trong bầu phối trí của ion trung tâm.
- Nếu phức tạo thành đã bão hồ phối trí nhưng điện tích của phức chưa bão
hồ, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai với
phức tích điện.
Có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:
- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm.
- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau.
- Các axit dị đa phức tạp.
- Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện.
Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại
phổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan
tương ứng. Ngồi ra, khi tạo phức đa ligan cịn làm thay đổi một số tính chất
hố lý quan trọng khác như: độ tan trong nước, trong dung môi hữu cơ, tốc độ
và khả năng chiết. Phức đa ligan MR mRn’ có độ bền cao hơn so với các phức
cùng một loại ligan MR m và MRn’.
Có thể dùng các phương pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp,
cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ electron để phát
hiện sự hình thành phức đa ligan. So sánh phổ hấp thụ electron của phức đa
ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng max về
vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mc
hỡnh thnh phc.

Nguyễn Thị Khánh Quỳnh

18

Cao học K15


Luận văn thạc sĩ

Chuyên ngành Hoá phân tích

Mt khỏc, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức được
thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hố lí của ion trung tâm được thể hiện rõ nét và độc
đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống được lấp đầy. Điều
đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng phân chia, xác
định, cơ đặc các cấu tử.
Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: Sự tạo phức vòng càng
được sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháp tách và
phân chia như: chiết, sắc kí… để xác định các nguyên tố trong các đối tượng
phân tích khác nhau. Vì vậy, việc tạo phức đa ligan đã và đang trở thành xu thế
tất yếu của ngành phân tích hiện đại.
1.5. Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan
1.5.1. Một số vấn đề chung về chiết
Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển một chất hịa
tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không trộn lẫn
với nó (thường là dung mơi hữu cơ khơng tan hoặc ít tan trong nước).
Sử dụng phương pháp chiết người ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên
cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung mơi hữu
cơ. Nhờ vậy người ta có thể dùng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ chất
nghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu. Mặt

khác, dùng phương pháp chiết người ta có thể thực hiện việc tách hay phân chia
các chất trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn được điều kiện chiết thích hợp.
Q trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện q trình
chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩm chất thường
khá sạch. Vì các lý do đó nên ngày nay phương pháp chiết không chỉ được ứng
dụng trong phân tích mà cịn được ứng dụng vào q trình tách, làm giàu, làm
sạch trong sản xuất công nghiệp.
Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chất chiết
thành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (hay cịn gọi là các chelat) và
Ngun ThÞ Kh¸nh Quúnh

19

Cao häc K15


Luận văn thạc sĩ

Chuyên ngành Hoá phân tích

chit cỏc tp hợp ion. Theo các tác giả, chelat là hợp chất phức trong đó ion kim
loại kết hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo ra các hợp chất vịng,
ion kim loại liên kết ít nhất với hai ngun tử của phối trí hữu cơ. Cịn tập hợp
ion là các hợp chất khơng tích điện do sự trung hịa điện tích của các ion đối
nhau. Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh điện, các tác giả đã chia tập
hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết được theo các kiểu sau:
1) Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành ion có kích thước
lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liên kết với một ion có
kích thước lớn.
2) Q trình chiết ion kim loại do tạo các solvat. Tham gia tạo các solvat là

các anion (thí dụ các halozenua, thioxianat...) và các phối tử dung môi chứa oxi
như rượu, ete thay vào vị trí của phân tử nước trong ion kim loại.
3) Quá trình chiết bằng amin và axit cacboxylic: ở đây các ion kim loại được
chiết dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn. Chính vì có khối lượng phân tử
lớn mà các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ.
1.5.2. Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết
1.5.2.1. Định luật phân bố Nernst
Định luật phân bố Nernst được biễu diễn bằng phương trình.
KA =

(A ) hc
(A) n

Trong đó: KA là hằng số phân bố
(A)hc, (A)n là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan (được gọi là
lượng chất chiết) trong pha hữu cơ và pha nước.
Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản
chất dung môi. KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nước vào pha
hữu cơ càng lớn. Với các dung dịch có lực ion bằng khơng người ta có thể thay
hoạt độ bằng nồng độ.
1.5.2.2. Hệ số phân bố

NguyÔn Thị Khánh Quỳnh

20

Cao học K15