Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 {2 pyridylazo} 2 naphthol {pan} Bi{III} CHCl2COOH và ứng dụng phân tích

Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng đại học vinh
=== & ===

Nguyễn ngọc tân

Nghiên cứu chiết - trắc quang Sự tạo phøc
®a ligan trong hƯ: 1- ( 2-Pyridylazo) - 2 naphthol (PAn) - Bi(III) - CHCI2COOH và ứng
dụng phân tích

Chuyên ngành : Hoá phân tích
MÃ số
:60.44.29

Luận văn thạc sỹ KHOA HọC hãa häc

Ngêi híng dÉn khoa häc:
GS.TS: hå viÕt Quý

VINH - 2009

Lời cảm ơn.
Luận văn đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm hoá-lý của trung tâm kiểm
Nghiệm Dợc Phẩm-Mỹ Phẩm -Nghệ An.
Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:


GS.TS. Hồ Viết Quý đà giao đề tài, tận tình hớng dẫn khoa học và tạo
mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đà tận tình dạy bảo và đóng góp nhiều
ý kiến quí báu trong quá trình làm luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá
học cùng tất cả cán bộ công nhân viên của trung tâm kiểm Nghiệm Dợc Phẩm-Mỹ
Phẫm -Nghệ An đà giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị
và dụng cụ dùng trong đề tài.
Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình và bạn bè đà ủng hộ, động
viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận văn này.
Vinh, tháng12 năm 2009

Nguyễn ngọc tân


Mở Đầu.
Ngày nay khi khoa học phát triển mạnh mẽ, nhu cầu sản xuất và ứng dụng
các vật liệu siêu tinh khiết và các nghành công nghiệp trở nên cấp bách. Bitmut là
một trong những nguyên tố, kim loại có tầm quan trọng đối với nhiều nghành khoa
học hiện đang đợc chú ý và nghiên cứu sâu rộng.
Bitmut là một nguyên tố đợc biết từ thế kỷ XV, nhng mÃi đến thế kỷ XVIII
thì bitmut và các hợp chất của nó mới đợc phân biệt và đợc sử dụng rộng rÃi. Đặc
biệt là dùng trong y học, Dợc phẩm, chế tạo chất bán dẫn, vật liệu compozit, điện
cực, hợp kim dễ nóng chảy, vật liệu siêu dẫn...
Trong lĩnh vực y học, Dợc phẩm thì bitmut có trong các loại thuốc chữa bệnh
nh: viêm loét dạ dày, ung th dạ dày, thực quản ngoài ra nhiều hợp chất của
bitmut đợc dùng để chữa bệnh ngoài da, nhiểm khuẩn.
Bitmut là một kim loại dễ nóng chảy, ở trạng thái lỏng nó tồn tại trong
khoảng nhiệt độ rất rộng, nên nó đợc ứng dụng làm chất mang nhiệt. Bitmut lỏng
có thể kết hợp với nhiều kim loại thành hợp kim.
Bitmut có rất nhiều ứng dụng nên đà có nhiều phơng pháp khác nhau để xác
định hàm lợng của bitmut trong các đối tợng nh: Dợc phẩm, thực phẩm, nguồn nớc...Bằng các phơng pháp Vôn- Ampe hoà tan, phơng pháp trắc quang và chiết trắc
quang, phơng pháp hấp thụ nguyên tử, phát xạ nguyên tử...
Trong những phơng pháp trên thì có phơng pháp phân tích trắc quang có

nhiều u điểm vợt trội nh: độ lặp lại, độ nhạy, độ chọn lọc cao, đơn giản, giá thành
rẽ, phù hợp với yêu cầu cũng nh điều kiện các phòng thí nghiệm ở nớc ta hiện nay.
Xu hớng hiện nay là dùng các thuốc thử hữu cơ, do có nhiều u điểm hơn hẳn thuốc
thử vô cơ về độ nhạy và độ chọn lọc. Đối với bitmut thì ngoài các thuốc thử truyền
thống nh: I- , XO( Xilen da cam), Đithizon, PAN, PAR thì có rất ít thuốc thử
thoả mản nhu cầu xác định hàm lợng nhỏ (vết) của bitmut.
Gần đây có một số công trình nghiên cứu các phản ứng tạo phức
của 1-(2pyridylazo)-2-naphthol với bitmut nhng chỉ dừng lại ở việc xác định các
điều kiện tạo phức, xác định thành phần. Tuy nhiên cha có công trình nào nghiên
cứu một cách đầy đủ và có hệ thống sự tạo phức đa ligan, cơ chế tạo phức, các tham
số định lợng, nhất là bằng các phơng pháp chiết- trắc quang là một phơng pháp làm
tăng độ chọn lọc, độ nhạy và độ chính xác cho phép phân tích xác định vi lợng
bitmut.
Xuất phát từ những lí do trên nên chúng tôi đà chọn đề tài:"Nghiên cứu
chiết- trắc quang sự tạo phứcvà chiết phức đa ligan trong hệ 1- (2 pyridylazo) 2- naphthol PAN - Bi(III) – CHCl2COOH và ứng dụng phân tích" để làm luận
văn thạc sỹ.
1


Đối tợng và nhiệm vụ nghiên cứu
1. Nghiên cứu đầy ®đ vỊ hƯ phøc 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN)- Bi(III)
CHCl2COOH bằng phơng pháp chiết- trắc quang.
2. Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập khác nhau.
3. Xây dựng cơ chế và xác định các tham số định lợng của phức.
4. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang
vào nồng độ của phức.
5. Đánh giá độ nhạy của phơng pháp trắc quang trong việc định lợng
Bitmut bằng thuốc thử PAN và CHCl2COOH ứng dụng để phân tích
6. Đánh giá khả năng chiết phức bằng các dung môi hữu cơ, khảo sát các điều
kiện tối u của quá trình chiết.

7. Đánh giá độ nhạy, độ chọn lọc của phơng pháp và ứng dụng kết quả nghiên
cứu để xác định hàm lợng bitmut trong mÉu dỵc phÈm.

2


Chơng 1
tổng quan tài liệu.
1.1. Giới thiệu về nguyên tố Bitmut.
1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của Bitmut.
Bitmut là nguyên tố ở ô thứ 83 trong bảng hệ thống tuần hoàn, hàm lợng
bitmut trong tự nhiên chỉ chiếm 2.10-6% nguyên tử trong vỏ quả đất. Trong thiên
nhiên, bitmut thờng đợc gặp ở dạng quặng sunfua(Bi2S3)
- Kí hiệu: Bi
- Số thứ tự: 83
- Khối lợng nguyên tử : 208.980 g/mol
- Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s26p3
- Bán kính nguyên tử : 1.82 A0
- Bán kính ion Bi3+ :
1.02 A0
- Độ âm điện theo Pauling:1.9
- Thế điện cực tiêu chuẩn : E0Bi3+/Bi = 0.23 V.
-

Nhiệt độ nóng chảy: 271.5 0C.
Nhiệt độ sôi:
1564 0C.
Khối lợng riêng:
9.78 g/cm3.
Năng lợng ion hoá:

Mức năng lợng ion hoá

I1

I2

I3

I4

I5

I6

Năng lợng ion hoá(eV) 7,29
19,3
25,6
45,3
56
94,4
2
Đối với Bitmut, từ giá trị I 4 á I6 tơng đối lớn nên cấu hình 6s bền vững đặc
biệt, do đó trạng thái oxi hóa đặc trng của bitmut là +3.
1.1.2. Tính chất vật lý và hoá học của Bitmut.
1.1.2.1. Tính chất vật lý .
Bitmut là kim loại màu xám trắng, cứng dòn, khó dát mỏng và kéo dài,
không bị biến đổi khi để trong không khí, khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt kém.
Bitmut có cấu trúc mạng tinh thể lục phơng.
1.1.2.2. Tính chất hoá học.

Bitmut là kim loại bền với không khí, nớc và các dung dịch axit không có
tính oxi hoá, nhng khi có mặt các chất oxi hoá: H 2O2, HNO3, Cl2... thì tan đợc trong
các axit đó. Dung môi tốt nhất để hoà tan bitmut là HNO 3 loÃng, H2SO4đặc nóng,
khi đó bitmut bị oxi hoá đến trạng thái Bi 3+ bền, với HNO3 đặc nguội thì bitmut thụ
động ho¸.
2Bi +6HCl +3H2O2 = 2BiCl3 +6H2O
Bi + 4HNO3 (l) = Bi(NO3)3 + NO +2H2O
3


Ion Bi3+ không màu chỉ tồn tại trong các dung dịch có môi trờng axit (pH ằ
0), khi pH tăng thì ion Bi 3+ bị thuỷ phân rất mạnh và ngng tụ tạo ra các dạng khác
nhau:
Bi3+ + H2O

Bi( OH) 2+ + H+

Bi3+ + 2H2O

Bi( OH)2+ + 2H+

Bi3+ + 3H2O

Bi( OH)3 + 3H+

Bi3+ + 4H2O

Bi( OH)4- + 4H+

2 Bi3+ + 6H2O

Bi2O66- + 12H+
Hoặc có thể tạo thành kết tủa dới dạng muối bazơ:
Bi3+ + H2O + XBiOX + 2H+
Khi thêm axit vào thì kết tủa muối bazơ của bitmut sẽ hoà tan. Ngời ta cho
rằng trong trờng hợp này có sự tạo phức với các ion Cl -, SO42-, NO3-.... trong các
muối thì nguyên tố bitmut sẽ đợc liên kết bằng những cầu oxi.
Bi3+ có khả năng tạo với iotdua kết tủa đen BiI 3, kết tủa này dễ tan trong
thuốc thử tạo thành phức BiI4- có màu da cam:
BiI3 +IBiI4- lgb BiI4- =14.9
Trong thùc tÕ ngêi ta øng dông phản ứng này để xác định hàm lợng nhỏ của
bitmut, phơng pháp sẽ kém chính xác khi có mặt các chất: Fe 3+, Sb5+... có khả năng
oxi hoá I- thành I2 cản trở phép đo quang. Vì vậy, phải tiến hành che hoặc khử hoá
các ion cản trớc khi xác định.
Bi3+ có khả năng tạo phức bền với EDTA ở pH = 3,5 theo ph¶n øng:
Bi3+ + Y4_
BiY- lgb BiY-- =28.1028
Vì vậy, ngời ta dùng EDTA để định lợng bitmut bằng các phơng pháp khác
nhau nh: chuẩn độ complexon, chuẩn độ trắc quang... và che nó trong các phép
xác định .
Ngoài khả năng tạo phức với các thuốc thử vô cơ nh các halogen (X-), SCN-,
C2O42-... ion Bi3+ còn tạo phức chọn lọc đối với các thuốc thử hữu cơ nh: đithizon,
đietylthiocacbaminat, oxin, PAR, PAN....đặc biệt là khả năng tạo phức trong môi
trờng có độ axit cao nên ít bị các ion khác gây cản trở trong quá trình phân tích xác
định bitmut.
1.1.3. Khả năng tạo phức của Bi(III) với các thuốc thử trong phân tích trắc
quang và chiết- trắc quang.
1.1.3.1. Khả năng tạo phức của Bi(III) với thuốc thử PAN.
Theo các tài liệu chúng tôi thống kê các tham số về phức Bi(III) -PAN đợc
trình bày trong bảng 1.1:
Bảng 1.1. Các tham số định lợng của phức Bi(III) - PAN.

4


Ion

Bi3+

pHtu
3,0 ¸ 4,0
6,0 ¸ 6,5
2,8 ¸ 4,0
6,0 ¸ 6,7
0,0 ¸ 3,5
3,5 ¸ 5,0
2,8 ¸ 4,0
5,8 ¸ 6,7

lmax(nm)
530
540
520
540
515
520
520
535

e.104
1,54 ± 0,04
2,98 ± 0,10

0,78 0,10
2,84 0,02
1,07
1,350,04
2,850,02

lgb

18,2
17,2
17,470,37
36,810,19

Bi:R
1:1
1:2
1:1
1:2
1:1
1:1
1:1
1:2

Các tham số định lợng của phức đơn ligan Bi(III) - PAN trong các công trình
cho kết quả không giống nhau, đặc biệt là các giá trị lmax, e hoặc cha đầy đủ về giá
trị hằng số bền.
1.1.3.2. Khả năng tạo phức của Bi(III) với các thuốc thử khác.
Bitmut có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử khác nhau:
Theo Đặng Xuân Th [20], Lisicki N.M. và các cộng sự thì Bitmut tạo phức
màu vàng da cam với iodua t¹i bíc sãng lmax = 460 nm, ë nång độ H2SO4 0,5 M.

Zhang G. và các cộng sự [32] đà sử dụng phản ứng màu với iodua và phản
ứng tạo phức liên hợp ion giữa Bi 3+ - I- với các phẩm nhuộm chứa nitơ hay Bi 3+ - I- Rodamine- 6G khi có mặt các chất hoạt động bề mặt nh gôm arabic, phức tạo thành
có hệ số hÊp thơ ph©n tư e = 6,9.105 l.mol-1.cm-1 ë lmax= 560nm hoặc rợu
polivinylic phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử
e =1,07.105 l.mol-1.cm-1 ở
lmax= 564nm.
Burns D.T. và các cộng sự [22] đà áp dụng phơng pháp chiết - trắc quang dòng
chảy phức của BiI4- - tetrametylen bis triphenylphosphonium trong H 2SO4 2M b»ng
CH2Cl2 víi tèc ®é 20 lit/ giờ, giới hạn phát hiện 0,24 mg/ml áp dụng để xác định
bitmut trong các mẫu dợc phẩm. Burns D.T. cũng sử dụng phơng pháp chiết - trắc
quang BiI4- với các cation đối khác nhau nh: protriptylnium hidroclorua, tetrabutyl
amoni đợc chiết bằng các dung môi clorofom, etylaxetat hay propylen
cacbaminat... để xác định Bitmut trong các mẫu dợc phẩm và trong các hợp kim.
Bitmut còn có khả năng tạo phức với Tribromochloro
phosphonazo(TBCPA) ở pH= 2,4 trong môi trờng KNO3 và HNO3, phức tạo thành
có hệ số hấp thụ phân tử e=1,05.105 l.mol-1.cm-1 ở lmax= 640nm
Theo Lisicki N.M. và các cộng sự Bitmut tạo với thioure trong môi trờng
axit phức màu vàng có tỷ lệ 1:3 ở lmax= 460 nm, việc xác định Bitmut bằng thioure
không bị cản trở khi có mặt Pb ®Õn 1%, Zn, Cd, Co, Ni, Cu, As vµ Sn đến 0,1%.
Việc xác định chỉ bị cản trở bởi Sb với hàm lợng không lớn hơn 0,1%.
Bitmut tạo đợc nhiều phức vòng càng với các thuốc thử hữu cơ, nhất là khả
năng tạo phức trong môi trờng axit mạnh cho phép xác định chọn lọc bitmut khi có
5


mặt các cation khác bằng phơng pháp trắc quang, chiết- trắc quang hay chuẩn độ
trắc quang.
Có thể chia các thuốc thử hữu cơ tạo phản ứng màu với bitmut thành 3 nhóm:
+ Khả năng tạo phức với nhóm hợp chất màu azo:
Subrahmanyam, Eshwar [31] đà nghiên cứu khả năng tạo phức giữa

Bi(III) với 1- (2-pyridylazo)-2-Naphthol (PAN) theo tỷ lệ 1:1 trong môi trờng
HNO3 (pHtu =3,2 á3,6) có e =1,37.104 l.mol-1.cm-1 ở lmax= 560nm.
Subrahmanyam và các cộng sự [31] đà nghiên cứu khả năng chiết phức
PAN-Bi3+-SCN bằng dung môi metyl isobutyl xeton trong môi trờng HNO3 0,02M
phức cho màu bền trong 15 giê, hƯ sè hÊp thơ ph©n tư e=1,88.104 l.mol-1.cm-1 ở
lmax= 560nm. Có thể xác định đợc từ lợng lớn các ion cản, nhng không xác định đợc khi có mặt CuSO4, CoSO4 hay EDTA. Ngoài ra phức PAN- Bi(III) -SCN còn có
thể chiết bằng dung môi tributyl photphat (TBP) trong môi trờng axit.
Bitmut có khả năng tạo phức víi thc thư 5-(2-triazolilazo)-2-monoetylamino-n- crezol(TAAK) theo tû lƯ 1:1 ë pH tu =2,0 á2,4, hệ số hấp thụ phân tử
e=3,43.104 l.mol-1.cm-1 ë lmax= 585nm. Cßn víi 5-(2-bentiazolilazo)-2- monoetylamino- n- crezol(BTAAK) cịng theo tû lƯ 1:1 ë pH tu =2,4 ¸3,0, phøc cã hÖ sè e =
4,54.104 l.mol-1.cm-1 ë lmax= 605nm.
Bitmut t¹o phøc bỊn víi axit 2- ( 4-cloro- 2-phosphobenzenazo)- 7-(2,6dibromo- 4- sulfurylaminobenzenazo)- 1,8- đihydroxynaphthalene- 3,6- disulfonic
(DBSAPA) trong môi trờng HClO4 6M, phøc cã tû lÖ Bi : L =1:2, hÖ sè hÊp thơ
ph©n tư e =1,48.105 l.mol-1.cm-1 ë lmax= 637nm [20].
Ngoài ra Bitmut còn tạo khá nhiều phức bền với các hợp chất màu azo trong
vùng axit mạnh cho phức màu đỏ, tím hoặc xanh nh phức với 4-(4-nitrophenylazo)1,2-dioxibenzen (DHNAB) có màu đỏ hoặc 4-(4-sulfophenylazo)-1,2-dioxibenzen
(DHSAB) có màu đỏ vàng trong HNO3 0,1M. Tơron (APANS) cũng cho phức màu
đỏ vàng ở pHtu =2 á3 còn Eriocrom RAS (4-( 2-oxi- 3- nitro- 5- sulfophenylazo)-2naphtol) cho mµu tÝm da cam trong HNO3 (pHtu =2 á2,5 ). Với thuốc thử là axit (2(2- oxi-3,5-dinitrophenylazo)- 1- oxi –8 – amino naphtalen –3,6 disunfonic
(HDNBANS) ë pH =2 cho phức màu tím vàng[20].
Mặt khác, theo Salim R. và các cộng sự Bitmut cũng có khả năng tạo phức
với một số nhóm màu azo trong môi trờng axit yếu, trung tính hay kiềm nh tạo
phức màu đỏ với 2-(5-bromo-2-pyridylazo)- 5 dietylaminophenol (5-BrPADAD) trong dung dịch đệm axetat pH =4,16 cã hƯ sè hÊp thơ ph©n tư e=
4,9.104 l.mol-1.cm-1 ở lmax= 583nm. Phức này bị ảnh hởng khi có mặt ion C2O42- còn
các cation kim loại thờng gặp ít gây ảnh hởng tới việc xác định bitmut. Hoặc có thể
tạo phức màu đỏ ở pH =7 với 2-(5-cacboxyl- 1,3,4- triazoylazo)- 5dietylaminophenol (CTZAPN) cã hƯ sè hÊp thơ ph©n tö e=5,13.104 l.mol-1.cm-1 ë
lmax= 540nm[20].
6


+ Khả năng tạo phức với nhóm hợp chất triphenyl metan :
Theo Cheng K.L.[23] Bitmut tạo phức màu đỏ vàng víi 3,3’- bis- (N, Ndicacboxymetyl aminometyl )-o- crezolsulfophtalein (xilendacam) cho tỷ lệ 1:1

trong môi trờng HNO3 (pHtu =1á2) có hệ sè hÊp thơ ph©n tư e = 2,4.104 l.mol-1.cm-1
ë lmax= 430nm.
Bitmut tạo phức màu đỏ vàng với 3,3 dibromsulfogalein ở pH tu =2á3,
tạo phức màu vàng xanh với xanh metylen (3,3’- bis- (N, N-dicacboxymety
aminometyl) -timolsulfophtalein, phøc vµng da cam với pyrogalol đỏ, phức màu
vàng với pyrocatein tím trong HNO3 ở pHtu =1 á3, phức màu hồng với
oxihiđroquinonsulfophtalein ở pHtu =2,4 á3,0 [20].
Khả năng tạo phức của bitmut với các hợp chất phtalein cũng đà đợc nghiên
cứu, cụ thể: Bitmut tạo phức màu vàng xanh với Gallein (4,5- dioxifluoretxein ) hay
màu đỏ vàng với 2,7- dioxifluoretxein trong môi trờng axit có pHtu =1á 4, với
BPR[20].
+ Khả năng tạo phức với nhóm thuốc thử chứa 1, 2 hoặc 3 vòng benzen.
Bitmut t¹o víi Indoferon, víi Dibromphenol indophenolcomplexan (DBPIP),
víi Biclophenol indo-o-cresolcomplexan (DCPIC), hay Diclocphenol indophenol
complexan (DCPIP) các phức màu tím ở pH=3,3.
Bitmut t¹o phøc víi metyl thymol xanh (MTB) t¹i bíc sãng hấp thụ cực đại
548 nm, cho phép định lợng Bitmut trong các mẫu dợc phẩm với giới hạn phát hiện
0,15 mg/l bằng phơng pháp trắc quang - dòng chảy.
1.1.4. ứng dụng của bitmut.
Trong lĩnh vực công nghiệp: Bitmut và hợp chất của nó đợc dùng để chế tạo
chất bán dẫn, siêu dẫn, vật liệu compozit và phân bón. Bitmut còn đợc sử dụng rộng
rÃi làm chất xúc tác trong quá trình hoá học, ức chế ăn mòn cũng nh chế tạo lớp
phủ dẫn điện cho các loại phim. Ngoài ra còn tạo với nhiều kim loại khác hợp kim
Udo dễ nóng chảy đợc dùng trong các thiết bị cứu hoả tự động, thiết bị báo hiệu và
dùng để hàn[10].
Bitmut kết hợp với các kim loại khác tạo ra nhiều loại gốm đợc dùng để làm
những bộ phận giả nh xơng tay, xơng chân. Gốm chế tạo từ bitmut cũng đợc dùng
nh các loại kính xây dựng, kính cửa ôtô và sản xuất gốm áp điện, ngoài ra còn dùng
để mạ c¸c dơng cơ y tÕ chèng nhiƠm trïng...[20].
Trong lÜnh vùc y tÕ: Mét sè dỵc phÈm cã chøa bitmut ë dạng Colloidal

Bismuth subcitrate dạng keo (C.B.S.) còn gọi là Tripotassium Dicitrato Bismuthate
(T.D.B ) nh viªn nÐn Trymo, Gastrotat, Vikaira, Roter... để điều trị bệnh loét đờng
tiêu hoá. Bitmut còn có trong thành phần của một số loại thuốc điều trị các bệnh ung
th dạ dày, thực quản, bệnh gan, giang mai... Hiện nay bitmut đang đợc nghiên cứu
trong việc điều trÞ nhiƠm HIV [ 5][25].
7


1.1.5. Một số phơng pháp xác định bitmut.
1.1.5.1. Phơng pháp chuẩn độ.
Khi hàm lợng Bitmut tơng đối lớn ( lớn hơn 10-4M) ngời ta sử dụng phơng
pháp chuẩn độ Complexon với các chỉ thị nh: Đithizon, pyrocactesin, xylendacam,
PAR, PAN... [16].
Chuẩn độ dung dịch Bi(III) bằng EDTA ở pH= 3 á 4 với chỉ thị đithizonat,
điểm tơng đơng màu thay đổi từ vàng đến màu xanh lục. Cũng có thể sử dụng chỉ
thị pyrocactesin tím, điểm tơng đơng có màu thay đổi từ xanh sang vàng.
Để xác định Pb2+ và Bi3+ có mặt đồng thời trong hỗn hợp, ban đầu tiến hành
chuẩn độ tổng số hai ion bằng EDTA. Sau đó, lắc một phần dung dịch phân tích với
hỗn hống Pb khi đó Bi3+ bị thay thế bằng Pb2+ với tỷ lệ 1 mol Bi3+ đợc thay thế bằng
1,5 mol Pb2+:
2Bi3+ + 3Pb(Hg)
= 2Bi + 3Pb2+ + 3Hg
Tiến hành chuẩn độ dung dịch tạo thành với EDTA, từ đó suy ra hàm lợng
mỗi ion kim loại [7].
1.1.5.2. Phơng pháp phân tích khối lợng [20].
Ngời ta có thể xác định bitmut bằng phơng pháp phân tích khối lợng bằng
cách sử dụng những hỵp chÊt Ýt tan cđa bitmut nh : BiOCl, BiPO4... Chẳng hạn, có
thể kết tủa BiOCl khi có mặt HCl trong dung dÞch b»ng NH 3, kÕt tđa BiOCl sau khi
lọc rửa sấy khô ở 1000C có thể chuyển thành dạng cân trong phân tích khối lợng.
Shideler M. đà xác định Bi3+ bằng cách kết tủa Bi3+ trong dung dịch bằng

(NH4)2HPO4 ở pH= 0,6, lọc rửa và nung sản phẩm ở 650 0C thu đợc BiPO4 khan.
Bằng phơng pháp phân tích khối lợng, có thể xác định hàm lợng Bitmut khi có mặt
đồng thời của rất nhiều ion trong dung dÞch nh: Al3+, Sb3+, As3+, Cd2+, Co2+, Pb2+,
Mn2+, Hg2+, Ni2+, Ag+... khi dïng cufferron ®Ĩ kÕt tđa Bi 3+ trong dung dịch chứa
HCl hay HNO3 . Cũng có thể xác định Bi3+ trong môi trờng kiềm bằng
dimetylglioxim ở pH = 11á11,5 khi có mặt EDTA hay KCN. Có thể dùng 8oxiquinolin để kết tủa Bi3+ trong dung dịch đệm amoni tactrat ( pH= 4.8 á 10.5).
1.1.5.3. Phơng pháp phân tích điện hoá.

Phơng pháp cực phổ.
Bitmut cho thế bán sóng (E1/2) khác nhau ở trong các môi trờng ion khác nhau
và pH kh¸c nhau: HNO3 1N cã E1/2 =-0,01V; H2SO4 1N cã E1/2 =- 0,04V; HCl 1N cã
E1/2 =-0,09V; tactrat 0,5M cã E1/2 =- 0,29V ( pH=4,5 ); tactrat 0,5M cã E1/2 =- 0,7V
(pH=9 ); tactrat 0,5M cã E1/2 =- 1,0 V (NaOH 0,1M ).
Theo Kprokava[10], thÕ b¸n sãng cđa bitmut trong dung dịch tactrat kalinatri 10% là - 0,33V, trong nền này cho phép xác định bitmut khi có mặt Pb và Sb.
C.A.Pletenep [10] đà dùng 2 hỗn hợp đệm làm nền cực phổ xác định
Bitmut.
8


Hỗn hợp 1: Dung dịch axit tactric 5% + axetat amoni 7,5%.
Hỗn hợp 2: Dung dịch tactrat natri 7,5% + axit axetic.
Trong các dung dịch này, sóng của bitmut tuân theo phơng trình Incovic
ngay cả khi có mặt Pb, Cu, Cd và Zn, cực đại dễ bị mất đi khi thêm metyl đỏ và
gelatin 0,005%, khi nồng độ gelatin là 0,03% thì sóng cực phổ mất hoàn toàn.
Mukai K.[20] đà xác định đồng thời Bi và Pb bằng phơng pháp cực phổ
dòng một chiều trong dung dịch đệm CH 3COONH4( pH= 3,5á3,7) khi có mặt axit
ascobic, KSCN và carboxynetylxenlulozo ở thế bán sóng 0,1V đối với Bi và 0,4V đối với Pb.
Bitmut cũng có thể xác định bằng phơng ph¸p cùc phỉ hÊp phơ víi 4-(2thiazolyazo)-rezocxin (TAR) phøc cã thành phần 1:1 trong môi trờng kiềm cho pic
cực đại ở 0,6V với giới hạn phát hiện tới 5.10-9M.
Sử dụng phơng pháp cực phổ hấp phụ của phức đa nhân Bi 3+ và Sc3+ với một

số axit bis azocromotropic chứa H 3AsO3 cho giới hạn phát hiện tới 1,9.10 -9M. Tuy
nhiên, phơng pháp này bị cản trở bởi các nguyên tố Zn, Pb, Sb và các nguyên tố đất
hiếm.
Phơng pháp von-ampe hoà tan.
Von-ampe hoà tan là phơng pháp phân tích nhạy, chính xác và rất chọn lọc
đối với việc xác định vi lợng hay siêu vi lợng các vết kim loại nặng trong quặng, lơng thực, thực phẩm, dợc phẩm, nớc sinh hoạt, nớc ao hồ, sông suốiNồng độ xác
định của các kim loại nằm trong khoảng10-6á 10-8M. Phơng pháp von-ampe hoà
tan gồm hai giai đoạn:
- Điện phân làm giàu bitmut lên bề mặt cực làm việc tại thế không đổi
thích hợp:
Bi3+ + 3e
Bi0
Cực làm việc có thể lµ cùc giät Hg tÜnh (cùc ngåi, cùc treo), cùc đĩa quay,
cực cacbon nhÃo, cực màng thuỷ ngân.
- Hoà tan kết tủa bitmut đà đợc làm giàu trên điện cực bằng cách phân cực
ngợc và ghi đờng von- ampe hoà tan.
Dựa vào nguyên tắc cơ bản trên, Gilain G. và các cộng sự [29][30] đà xác
định bitmut đồng thời với nhiều nguyên tố khác nh: Pb, Sb,Cu, Cd, Zn trong nớc
biển, sữa ... bằng phơng pháp von-ampe hoà tan xung vi phân với điện cực treo
trong môi trờng HCl và NaCl cho giới hạn phát hiện tới 0.05ppm.
Trong môi trờng H2SO4 0.5M Steponavicius A. và các cộng sự đà xác định
Bi(III) bằng phơng pháp von- ampe hoà tan với điện cực Pt đa tinh thể cho kết quả
ổn định và rõ ràng hơn trong dung dịch peclorat. Bitmut cũng đợc xác định bằng
phơng pháp von- ampe hoà tan hấp phụ catot xung vi phân với Alizarin đỏ S trên
9


®iƯn cùc HDME víi thêi gian lµm giµu mét phót ở thế 0.2V, nồng độ Alizarin
đỏ S là 15mM. Phơng pháp này xác định đợc Bi3+ ở thế đỉnh pic là 0.05V (với điện
cực so sánh là Ag/ AgCl) với giới hạn phát hiện là 0,5nm. Trong dung môi không

nớc Bi3+ cũng đợc xác định bằng phơng pháp von - ampe hoà tan xung vi phân với
giới hạn phát hiện là 3,5.10 -9M trong clorofom. Yang H.Y áp dụng phơng pháp
von - ampe hoà tan anot sóng vuông với điện cực màng mỏngTosflex- Hg để
xác định bitmut với giới hạn phát hiện là 0,58 ppb trong môi trờng clorua với thời
gian tích luỹ là 2 phút [20].
1.1.5.4. Phơng pháp trắc quang và chiết- trắc quang.
Phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang là những phơng pháp sử dụng
phổ biến để xác định Bitmut. Dới đây, chúng tôi thống kê một số thuốc thử dùng
trong phơng pháp trắc quang và chiết- trắc quang mà các nhà phân tích đà nghiên
cứu :
Bảng 1.2
Xác định Bitmut bằng phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang
Phức
Bi3+- I--Rodamin- B
BiI4-- Benzyltributyl
amonium clorua
Bi3+- DBSAPA
Bi3+- CTZAPN
Bi3+Brompyrogalolđỏ
BiI4- - Tetrametylen
bis
triphenylphosphoniu
m
BiI4- Protriptylnium
hidro clorua
Bi-PAN
Bi-(PAR)2
PAN-Bi3+-SCN

Dung môi lmax

(nm)
chiết
580
Clorofom

Bi(HDz)3 ; Bi(Dz)3
Bi3+- Xilendacam

Ghi chú

TLTK

Giới hạn phát
hiện 0,11mg/ml
HClO4 6M

[20]

4,7.105

495
1,48.105
5,13.104

635
540

pHtu =2 á3
CH2Cl2

H2SO4 2M
[17]

Clorofom,
etylaxetat

n-butylic

Bi-PAN
PAN-Bi3+-SCN

e(l.mol1.cm-1)

metyl
isobutyl
xeton
CHCl3,CCl4

520
540
520

1,35.104
2,85.104
3,38.104

560

1,37.104

560

1,88.104

490

pH =2,8á4
pH =5.0¸6.0
pH =2,8¸3,2
pH =3,2
¸3,6
HNO3 0,02M
pH =1¸ 3

2,4.104

430
10

[17]

pHtu =1 ¸3

[10]
[23]


1.1.5.5. Các phơng pháp khác.
Ngoài các phơng pháp kể trên bitmut còn đợc xác định bằng một số phơng
pháp có độ nhạy cao nh: phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS ), phơng

pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), phơng pháp tiêm mẫu vào dòng
chảy(FIA)....
1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của PAn.
1.2.1. tính chất của thuốc thử PAN.
Chất màu azo 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol có tên gọi là thuốc thử PAN, là
chất bột mịn màu vàng đỏ , PAN tan Ýt trong níc nhng tan tèt trong ancol và
axeton. Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời gian dài. PAN có công
thức phân tử: C15H11N3O ( M =249.27), công thức cấu tạo là :

Cấu tạo của PAN có dạng:

N = N

N
OH

Gồm hai vòng đợc liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl,
vòng bên kia là vòng naphthol ngng tụ.
Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H 2In+, HIn
và In- và có các hằng số phân ly tơng ứng là: PK1 = 1,9 , PK2 = 12,2.
Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

PK1 = 1,9
N = N

N = N

+

NH

N
OH

OH
PK2 = 12,2

N = N

11

N
O-


- PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton nhng lại rất
ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà ngời ta thờng chọn axeton làm dung môi để
pha PAN. Khi hòa tan trong axeton thì tạo đợc một dung dịch có màu vàng da cam.
Tuỳ thuộc vào pH của môi trờng mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở các dạng
khác nhau:
1.2.2. Khả năng tạo phức của PAN và ứng dụng các phức của nó.
- PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo đợc với nó có khả
năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ nh: CCl4, CHCl3, iso amylic,
metylisobutylxeton,isobutylic, n-amylic, n-butylic... Các phức này thờng bền và
nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phơng pháp trắc quang ở vùng khả kiến. Có thể
mô tả dạng phức của nó với kim loại nh sau:

N

= N

N
O

Các phức với PAN đợc ứng dụngMe
để/nxác định lợng vết của các kim loại rất
hiệu quả nh xác định lợng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Bi,Fe...
Tác giả Ning Miuguan đà dùng phơng pháp so màu xác định Cu và Ni trong
hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X-100 trong dung dch đệm của phức
này ở pH=3 khi có mặt của Al(NO 3)3 và NaF những ảnh hởng của nhôm bị loại bỏ.
Trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu-PAN hấp thụ cực đại ở bíc sãng lmax =
550 nm, e = 1,8.104 lÝt.mol-1.cm1. Cßn Ni- PAN hấp thụ cực đại ở bớc sóng lmax =
565 nm, e = 3,5.104 lít.mol-1.cm1. Khoảng tuân theo định luËt Beer lµ: 0-100
microgam Cu/50ml vµ 0-55 microgam Ni/50ml. Phøc Cu- PAN bị phân huỷ khi
thêm Na2S2O3.

12


Xu híng hiƯn nay ngêi ta nghiªn cøu øng dơng các phức đa ligan giữa
PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều u điểm nh : Có ®é bỊn cao, hƯ
sè hÊp thơ mol lín, dƠ chiÕt và làm giàu hơn các phức đơn ligan tơng ứng.
Bằng phơng pháp phổ hồng ngoại [19], các tác giả đà chøng minh: khi cã sù
t¹o phøc víi ion kim lo¹i thì các dao động hoá trị của nhóm điazo (-N=N-), nguyên
tử nitơ trong nhân benzen và nhóm OH ở vị trí octo của phân tử phức chất sẽ thay
đổi so với các dao động hoá trị tơng ứng của chúng trong thc thư PAN.
Ngµy nay, thc thư PAN ngµy cµng có nhiều ứng dụng rộng rÃi, vì vậy những
công trình mới sử dụng nó vẫn đang và sẽ tiếp tục đợc nghiên cứu. Đặc biệt là các
công trình nghiên cứu các phức đa ligan của PAN, áp dụng cho phép phân tích định
lợng vết các kim loại.

Qua các tài liệu tra cứu cho tới nay chung tôi cha thấy tác giả nào nghiên cứu
sự tạo phức đaligan của Bi(III)- PAN CHCl 2COOH bằng phơng pháp chiết-trắc
quang. Vì vậy chúng tôi quyết định :"Nghiên cứu chiết- trắc quang sự tạo phức
và chiết phức đa ligan trong hệ 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN) - Bi(III)
CHCl2COOH và ứng dụng phân tÝch"
1.3 . Axit dICLOaxetic CHCl2COOH .
Axit dicloaxetic CHCl2COOH lµ tinh thể màu trắng có khối lợng phân tử
129, là một axit tơng đối mạnh.
CHCl2COOH
CHCl2COO- + H+. lgKa = -1,35
Axit dicloaxetic CHCl2COOH có khả năng tạo phức không màu với nhiều
kim loại. Trong luận văn này Axit dicloaxetic CHCl 2COOH đóng vai trò là ligan
thứ hai tham gia tạo phức đaligan. Tuỳ thuộc vào pH và kim loại nghiên cứu mà
thành phÇn cđa chóng trong hƯ PAN – Me – CHCl2COOH là khác nhau.
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó
trong hoá phân tích.
Trong những năm trở lại đây, ngời ta đà chứng minh rằng đa số các nguyên
tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ biến ở dạng
phức hỗn hợp (phức đa kim loại hoặc phức đa ligan). Phức đa ligan là một dạng tồn
tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch.
Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lợng hình thành các phức đa ligan
không lớn bằng năng lợng hình thành phức đơn ligan tơng ứng. Điều này có thể
giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so với các ligan
cùng loại. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thờng giải phóng các phân tử nớc ra khỏi
bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng số bền của phức:
DG = -RTlnb= DH T.DS
Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khác
nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế tõng phÇn cđa
13

các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyªn tư dono cđa ligan thø
hai[2] hay do sù më rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến hơn cả là phức đa
ligan đợc hình thành theo hai khả năng sau:
1. Phức đa ligan đợc hình thành khi ligan thứ nhất cha bÃo hoà phối trí, lúc đó
ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trong bầu
phối trí của ion trung tâm.
2. Nếu phức tạo thành đà bÃo hoà phối trí nhng điện tích của phức cha bÃo hoà,
khi đó phức đa ligan đợc hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai với phức tích
điện.
Theo A.K Babko[2] có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:
1. Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm.
2. Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau.
3. Các axit dị đa phức tạp.
4.Các phức gồm hai ligan mang điện dơng khác nhau và một ligan âm điện.
Sự tạo phức đa ligan thờng dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại phổ
hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tơng ứng.
Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hoá lý quan trọng
khác nh : độ tan trong nớc, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khả năng chiết. Phức
đa ligan MRmRn có độ bền cao hơn so với các phức cùng một loại ligan MR m và
MRn.
Có thể dùng các phơng pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp,
cộng hởng từ hạt nhân đặc biệt là phơng pháp phổ hấp thụ electron để phát hiện sự
hình thành phức đa ligan. So sánh phổ hấp thụ electron của phức đa ligan và phức
đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bớc sóng lmax về vùng sóng ngắn hoặc
dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ hình thành phức.
Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức đợc
thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm đợc thể hiện rõ nét và độc
đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống đợc lấp đầy. Điều
đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng phân chia, xác

định, cô đặc các cấu tử. Quá trình tạo phức đa ligan có liên quan trực tiếp đến một
trong các vấn đề quan trọng của hoá phân tích đó là sự chiết phức.
Do tính bÃo hoà phối trí và trung hoà điện tích nên các phức đa ligan chiết đợc bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lợng các nguyên
tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phơng pháp tổ hợp nh : chiết - trắc quang,
chiết - cực phổ, chiết - hấp thụ và phát xạ nguyên tử...
Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòng càng đợc sử dụng trong các phơng pháp phân tích tổ hợp, các phơng pháp tách và phân
chia nh: chiết, sắc kí... để xác định các nguyên tố trong các đối tợng phân tích khác
14


nhau. Vì vậy, việc tạo phức đa ligan và chiết nó đà và đang trở thành xu thế tất yếu
của nghành phân tích hiện đại.

1.5. Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan.
1.5.1. Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết [13]
1.5.1.1. Một số vấn đề chung về chiết.
Chiết là quá trình tách và phân chia các chất dựa vào quá trình chuyển một
chất hoà tan trong một pha lỏng (thờng là nớc) vào một pha lỏng khác không trộn
lẫn với nó (thờng là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nớc).
A(n)

A(O).

Trong đó: A là chất tan, (o) dung môi hữu cơ, (n) dung môi nớc.
Sử dụng phơng pháp chiết, ta có thể chuyển lợng nhỏ chất nghiên cứu trong
một thể tích lớn dung dịch nớc vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ. Nhờ vậy, có
thể sử dụng phơng pháp chiết để nâng cao nồng độ của chất nghiên cứu hay nói
cách khác đây chính là phơng pháp chiết làm giàu. Mặt khác, dùng phơng pháp
chiết ta có thể tiến hành việc tách hay phân chia các chất trong hỗn hợp phức tạp
khi tìm đợc các điều kiện chiết thích hợp.

Quá trình chiết thờng xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá trình
chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng và đơn giản, sản phẩm chiết thờng
khá sạch. Vì các lý do đó, ngày nay phơng pháp chiết không chỉ đợc áp dụng trong
phân tích mà còn đợc ứng dụng vào quá trình tách, làm giàu, làm sạch trong sản
xuất công nghiệp.
Hợp chất nội phức là các hợp chất chelat đợc hình thành bởi ion kim loại và
các thuốc thử hữu cơ đa phối vị (chứa ít nhất hai nguyên tử có khả năng phối trí với
kim loại) đồng thời giải phóng ra ít nhất một ion hiđro. Còn hợp chất liên hợp ion là
các hợp chất không tích điện do sự trung hoà điện tích của các ion đối nhau. Sự tạo
thành tập hợp ion chủ yếu là do lực tĩnh điện, các tác giả đà chia phức liên hợp ion
thành ba nhóm nhỏ có thể chiết đợc theo các kiểu sau:
- Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành các ion có
kích thớc lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liên kết
với một ion có kích thớc lớn.
- Quá trình chiết ion kim loại do tạo thành các solvat. Tham gia tạo các
solvat là các anion (ví dụ các halogenua, thioxianat) và các phối tử dung môi
chứa oxi nh: rợu, ête thay vào các vị trí của phân tử nớc trong ion kim loại .
15


- Quá trình chiết bằng amin và axitcacboxylic, ở đây các ion kim loại đợc
chiết dới dạng muối có khối lợng phân tử lớn. Vì vậy, các muối này dễ tan vào
dung môi hữu cơ .
1.5.1.2. Định luật phân bố.
Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khác nhau
của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau. Sự phân bố khác nhau là
do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng. Khi hoà tan một chất A
vào hệ thống hai dung môi không trộn lẫn, khi quá trình hoà tan vào hai dung môi
đạt tới trạng thái cân bằng thì tỷ số hoạt độ của chất A trong hai dung môi là một
hằng số, đó chính là định luật phân bố Nernst:

KA =

( A)
( A)

0
n

Trong đó : KA là hằng số phân bố
(A)0, (A)n hoạt độ chất hoà tan trong pha hữu cơ và pha nớc.
Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất
chất tan và bản chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nớc vào pha hữu cơ càng lớn. Với các dung dịch có lực ion hằng định thì thay hoạt
độ bằng nồng độ .
1.5.1.3. Hệ số phân bố D.
Trong thực tế, bên cạnh quá trình chiết còn có các quá trình phụ xảy ra trong
pha nớc và pha hữu cơ, do đó ít dùng đại lợng hằng số phân bố mà thờng dùng đại
lợng hệ số phân bố D để đặc trng định lợng cho quá trình chiết. Hệ số phân bố D là
tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tại của chất tan trong pha hữu cơ với
tổng nồng độ của chất tan trong pha níc:
DA =

Σ[ A ] 0
Σ[ A ] n

Trong đó : S[A]0 : tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu
cơ
S[A]n : tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nớc.
Khác với hằng số phân bố, hệ số phân bố không phải lµ h»ng sè mµ nã phơ
thc vµo nhiỊu u tè nh: pH, các phản ứng tạo phức cạnh tranh, nồng độ thuốc
thử trong pha hữu cơ.

1.5.1.4. Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết.
Khi dùng chiết cho mục đích phân tích thì ta ít dùng hệ số phân bố mà thờng dùng
16


khái niệm hiệu suất chiết R(%), biểu thức liên hệ giữa hiệu suất chiết ( R%) và hệ
số phân bố D khi chiÕt phøc n lÇn:
R%(n) =




1 


1

V

 1  0 .D
V


n

n

.100



Trong đó : D là hệ số phân bố
Vn, V0 là thể tích pha nớc và pha hữu cơ đem chiết
n: số lần chiết
Phần trăm chiết phức một lần:
100.D
Vn
R% =
D V

0

đ

Vn
Hệ số phân bố D =
V0
100 - R
R.

Để xác định hiệu suất chiết có thể tiến hành theo các cách sau:
Cách 1: Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nớc trớc khi chiết ta đợc
giá trị DA1. Dùng một thể tích dung môi xác định để chiết phức, ®o mËt ®é quang
cđa pha níc sau khi chiÕt ta đợc giá trị DA2.. Khi đó hiệu suất chiết ( R%) đợc xác
định theo công thức:
R(%) =

A1 - A 2
.100
A1

Cách 2: Tiến hành các thí nghiệm sau:
TN1: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ để chiết 1 lần dung dịch phức ®a ligan,
®o mËt ®é quang cđa dÞch chiÕt phøc mét lần ta đợc DA1.
TN2: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ chia làm n phần và chiết n lần dung dịch
phức ®a ligan, ®o mËt ®é quang cđa dÞch chiÕt phøc n lần ta đợc DAn.
Giả sử chiết n lần là hoàn toàn thì phần trăm chiết còn đợc tính theo công
thức:
R(%) ==

A 1
.100
A n

1.5.2. Các phơng pháp trắc quang để xác định thành phần phức trong dung
dịch [12].
Giải thích cơ chế của sự tạo thành một phức chiết đợc bằng các dung môi
hữu cơ trớc hết là xác định thành phần của phức này, nghĩa là xác định tỷ số kim
loại M và thuốc thử R. Vì vậy xác định thành phần của phức M mRnRq chính là xác
định các tû sè M: R vµ M: R’.

17


Cũng nh khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu các phức đa
ligan ngời ta thờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong
các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện

thực nghiệm khác hằng định. Nếu các phơng pháp khác nhau, ở các nồng độ khác
nhau cho ta cùng một kết quả M:R:R thì kết quả này mới đợc xem là thành phần
của phức xác định.
Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phức đa
ligan trong dung môi hữu cơ. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng
pháp sau:
1. Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bÃo hoà).
2. Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục).
3. Phơng pháp Staric Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).
4. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.
1.5.2.1. Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bÃo hoà).
Nguyên tắc của phơng pháp :
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sự biến thiên
nồng độ của một trong hai cÊu tư khi nång ®é cđa cÊu tư kia không đổi. Điểm
ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của phức, tỷ số này bằng tỷ số
nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM). Nếu điểm ngoặt trên đờng cong
bÃo hoà quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác định nó bằng cách ngoại suy bằng
cách kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một điểm.
Cách tiến hành:
Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:
Trờng hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi ®ã xÐt sù phơ thc mËt ®é quang
cđa phøc vµo tû sè CR/ CM.
Trêng hỵp 2: CR =const; CM biÕn thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ quang
của phức vào tỷ số CM/ CR.
Trong mỗi trờng hợp có thể tiến hành ở hai khoảng nồng độ khác nhau của
ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ của thuốc thử R đợc lấy ở điều kiện tối u
(CR’ =k.CM).

DAi
CR=b2

CM=a2

CR=b1

CM=a1

18