chủ đề phản ứng cộng electrophin trong liên kết cacbon cacbon của anken ankin

MỤC LỤC
FW(oð ii

nh...

..............

0e. 00177077... ........................
I. phản Ứng cộng electrophin vào liên kết cacbon-cacbon của anken........
I8 00)
-8ue 8.1.0... ............
1.1.1.cƠ chế phần Ứng.........................-- - 5£ + ++S<+s++k+t+t+t+kekekekesererrrrrrree

3

3
3
3
4

1.1.2.nhân tố ảnh hưởng tới phẩn Ứng A¿....................... ..-.-------+-+-e-+- 4
1.1.3.hóa học lập thể cỦa phản Ứng A¿............................
--- + 55c eceses 5
1.2.phản ứng cộng halogen hidro vào anken......................
..----‹-5 5s s+s+ssss+ssszss+ 8
I0):
-8ue 8ï 9 0177 ................ 8
1.4.phản ứng hidrat hóa aniken.........................
- -5-++++s+s>+z+eseexseresesreresrsrsrsee 9
1.5.phản ứng tạo thành halogenhidirin........................---- 5+5 +sss>+ssezss+ssezss+ 9
1.6.phản ứng đime hóa anken......................

- --- + ++++++++z+z+eexeresesererrsrsrsrsrxee 10
1.7.phản ứng anky] hóa anken......................---- --+-+-+++c+s+z+x+x+x+ezxzxzszezezszeszezsr+ 10
1.8.phản ứng fomandehii.......................
555552 S*+E+EeEetetetrertrsrsrsrrsrrsrsrsre 10
II.phẳn Ứng cộng electrophin vào liên kết cacbon-cacbon cỦa ankin.......11
2.1.cỘng với hOgen.................--¿-s+ +S+ 2+ + 2t iEEttrrkrsrrrrsrsrrrrrrrrrersrereree 11
2.2.cƠng halogenua hìïdrO.......................----<5-5 s 33s £+E£E£E£eESESESEsEsekssrsssesrrs 12
2.3.phẳn Ứng hidrat hóa ankyn....................
. --- +5 5+++z*ztzEeEserererreresrsreresrs 12
2.4.phẳn Ứng hidrobo hóa.......................----¿
+ 5+5+s+c+z‡z+t‡tkteerreesrererersrsrerrsrsrsrs 13
2.5.phẳần Ứng với axit CacboxlC................... --s-sssssse+sxsrsrexersersrrrreresrrreresrs 15
2.6.phẳn Ứng cộng với thiol RSH........................
.--¿-¿-+5+ 5+ Set ssrerseresrsreresrs 16
e1... 000...
2...
17

LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay, khoa học công nghệ rất phát triển nhằm đáp Ứng những nhu cầu
ngày càng cao cỦa con người. Và cơng nghệ hóa học cũng khơng ngoại lỆ.
Hóa hữu cơ là mỘt trong những ngành rất phát triển trong ngành cơng nghệ
hóa học. Vai trị của hóa hỮu cƠ là vơ cùng quan trỌng trong rất nhiều lĩnh

vực đời sống.
Hóa học hữu cơ là lĩnh vực rất rỘng địi hỏi có sự nghiên cứu kĩ và kiến
thức rất rỘng. Nên đôi khi người học không biết mình đã đủ hay nắm vững
kiến thức chưa, nên sẽ có rất nhiều băn khoăn và sẽ lẫn lộn giữa các kiến
thức với nhau nên làm cho chúng ta thường bị bối rối trước những câu hỏi
dù là đơn giản. Đó là mỘt trong nhỮng lí do làm tơi chọn chủ đề phản ứng

cộng electrophin trong liên kết cacbon-cacbon cỦa anken- ankin để tìm hiểu.


Và một lý do khác nữa là tôi không hiểu nhiều về cơ chế này nên muốn tìm

hiểu để giúp mình và bạn đọc hiểu hơn về cơ chế phản ứỨng này.
Bài tiểu luận này được tìm hiểu dựa trên nhiều nghiên cứu trên mạng và
sách cỦa các thạc sĩ và tiẾn sĩ trong ngành hóa học nên có thể giúp các bạn

đọc hiểu một cách cơ bản về cơ chế phản ứng electrophin trong liên kết
cacbon-cacbon cỦa anken và ankin.
Trong q trình tìm hiểu khơng tránh được nhỮng thiếu sót mong bạn đọc

góp ý kiến để tơi hồn thiên bài tiểu luận hơn. Tơi rất mong nhận được
những đóng góp ý kiến để bài viết được hồn thiện hơn.

A. TỔNG QUAN VỀ ĐỂ TÀI
Phần ứng cộng electrophin vào liên kết cacbon-cacbon cỦa anken-ankin là
mỘt trong nhỮng cơ chế phẳẩn Ứng quan trỌng cỦa ngành hóa hữu cơ. CƠ
chế phản ứng này giúp ta xác định được nhỮng quy luật phản ứng và giúp
ta dự đoán được sản phẩm của một phản ứng.
CƠ chế phản ứng này rất phức tạp nên địi hỏi phải có sự nghiên cứu và tìm
hiểu kỹ. Nên qua quá trình nghiên cứu cần phải chia ra nhiều giai đoạn để
viết tiểu luận tỐt hơn. Đặc biệt cần đọc kỹ suy nghĩ để nhớ và không bị
lẫn lộn giỮa những kiến thức với nhau.
Quá trình làm tiểu luận bao gỒm quá trình tìm kiếm tài liệu tham khảo, đọc
hiểu vấn đề, chọn lọc những ý hay và sắp xếp chúng cho phù hợp với yêu

cầu của đề bài, tiếp đến là làm tiểu luận. Đề tài này đòi hỏi chúng ta phải
đầu tƯ nhiều thời gian.

B. NỘI DUNG
I, Phản ứng cộng electrophin trong anken
Phần ứng có sự phân cắt liên kết r để kết hợp với tác nhân thành hợp chất
no bao gồm cả hai thành phần gọi là phản Ứng cỘng. Sự phân cắt liên kết rr
xảy ra theo hƯớng dị ly. Trong đó, anken là chất giàu electron đóng vai trị

của một nucleophin hay mỘt bazƠ, cịn tác nhân thiếu electron đóng vai trị
như một tác nhân electrophin hay mỘt axit. Phản Ứng có sự tấn công cỦa tác
nhân electrophin Ở giai đoạn quyết định tỐc đỘ gọi là phản Ứng cỘng
electrophin Ar:.

1.1. Phản ứng cộng halogen
Phần ứng cộng halogen theo cƠ chế A› xảy ra trong dung môi, thƯỜng Ở
nhiệt đỘ thấp, cho sản phẩm cộng 1, 2-đihalogen:


“
20 = CÓ+
X¿—+>3N - CÓ“

X=OL, Br,
CCI,25°C

CH;~CH-CH, + Br,
CH;—CHBr—CH,Br (99)
CH, = CH~CH,Br + Br; > CH,Br-CHBr~CH,Br (98%)
-

TL

1.1.1,c ch phnng

hn

#79!

.~

==

-



!8rB7:

ke

TH

"ố

-Br

:
Br

Bgrâ

_

Xa
Đ.5
J="...

`ằ
~Cc

- /Bớ -ể

r

(+
can

nh c _—
ĐBr

@

phức ơ

Ta
Ccn

ion broinoni

HÌ
Phần ứng xảy ra qua bỐn giai đoạn:

- Phân tỬ Br; được phân cực hóa do ảnh hưởng cỦa ân cực hóa do ảnh
hƯỞng cỦa anken giàu electron( hoặc cũng có thể là Br”), tấn cơng vào liên

kết C=C tạo thành phức r, rồi chuyển thành ion cacboni, còn gọi là phỨc ơ.
Trong hai giai đoạn này, q trình tạo thành phức rr xảy ra nhanh, cịn quá

trình tạo thành ion cacboni( phức ơ) xảy ra chậm nên quyết định tốc đỘ của
phản ứng. Tốc đỘ Ở giai đoạn này phụ thuỘc vào nồng đỘ anken và Br:.
Cacbocation hay phức ơ có thể chuyển thành ion vịng brômni do tƯƠng tác

của obitan p trỐng của C„; với cặp electron không phân chia( cặp electron
n) của Bra. Cation vịng này gọi là cation brơmni( hay nói chung là cation

halogenoni), tưƠng tự như cation oni có điện tích dương Ở Bïr.

%6.
“66

¬€)
Z7

C7

m

Hình 1.2. sự hình thành cacbocation và cation oni.

Sau đó là q trình tấn cơng của nucleophin Br vào cation bromoni theo cƠ
chế Su2. Hai giai đoạn sau là giai đoạn nhanh.
1.1.2, Những nhân tố ảnh hưởng tới phản ứng A:.

Tốc độ phản Ứng phụ thuỘc vào cấu trúc anken, nghĩa là vào mức đỘ ankkyl
hóa của anken. Mức đỘ ankyl hóa càng lớn, mật đỘ electron ở liên kết đôi
càng lớn, sự tấn công của tác nhân electrôphin càng dễ, ion cacboni hay

phức ơ càng được ổn định, nên phản Ứng địi hỏi năng lượng hoạt hóa nhỎ.
Khả năng phản ứng của anken thay đổi theo thỨ tỰ:
(CH:);CH=CH:›

>

CH:CH=CH;

>

CH;=CH;


Trong các halogen, thường dùng clo và brom. Cả hai đều dễ dàng phẩn Ứng
với anken. Flo hoạt động mạnh và khơng dùng trong phản ứng cỘng này,
cịn iỐt rất kém hoạt động.
Nếu tiến hành trong dung môi trƠ, cacbocation hay cation oni chỉ có thể kết

hợp với anion halogen để cho sản phẩm đihalogen. Thực tế, phản ứng củỦa
cacbocation với nucleophin xảy ra nhanh, là phản ứng axit-bazƠ, nên
cacbocation có thể phản ứng với tấc cả các anion hay nucleophin có trong
hỗn hợp phản ứng
Chẳng hạn, tiến hành phản ứng brom hóa anken trong dung dịch nước vó
mặt NaC] sẽ cho những sản phẩm sau:
CH:=CH:

+ Br;

-

CH;BrCH;Pr

+ CH;BrCH:Cl

+ CH:BrCH;:OH

Hoặc trong CH:OH:
CzH:CH=CH;

+

Br;ạ

—-

C¿Hs:CHBrCH;Br

+

C2H:CH(OCH:)CH›Br

Giai đoạn hình thành cacbocation hay ion oni xảy ra Ở một trong hai cacbon
nối đơi theo hƯỚng hình thành cacbocation bền vỮng hơn.

1.1.3, Hóa học lập thể của phản ứng A:

Hóa học lập thể của phản ứng phụ thuỘc vào sỰ hình thành cacbocation tự
do hay cation onli.

Trong trường hợp hình thành cacbocaion tự do, có các trường hợp khác
nhau. Nếu nucleophin tấn cơng về hai phía trỐống của cacbotion với xác suất
nhƯ nhau sẽ thu được sản phẩm raxemic hóa hoặc sản phẩm cis và trans
thu được nhƯ nhau.

*_

<7

><

".-eS

C3

<3

HÌ

Chẳng hạn, phản ứng cỦa cation
[1Ì
Sự tấn cơng theo hướng a ưu tiên hơn hƯỚng b do ít khó khăn khơng gian
hơn. Do đó, sản phẩm trans ưu tiên hơn sản phẩm cis.
SƠ đồ trên cho thấy, phản ứng cỘng xảy ra theo hướng cỘng anti hay trans,
nếu trong dung mơi ít phân cực nhƯ trong benzen hay CCl¿, cacbocation tạo
thành được Ổn định thì đồng phân cis cho sản phẩm threo, còn đồng phân
trans cho sản phẩm erythro hay meso. Trong dung mơi phân cực mạnh có đỘ

thẩm điện môi lớn (e > 35), cacbocation kém bền vững(4) do hiệu Ứng
không gian sẽ quay chuy ổn thành cacbocation(5) bền vững hơn.
Nói chung, phản Ứng cỘng halogen vào anken là cỘng anii, gây ra những
đặc thù lập thể khác nhau. Tính chất lập thể phụ thuỘc vào cấu trúc cỦa
cation oni: cation đối xứng hay cation oni lệch( không đối xứng).

Chẳng hạn phản ứng tạo cation oni:
Br
b
HHUUU,

H;=CH;›

+

Bn;

—>

H

41\\ HÌ

Br

H

—>

CH›;BrCH;Br

Phần ứng cỘng trans cũng xảy ra Ở các hợp chất vịng xyclen:
[1Ì

[1]


Sản phẩm cộng ban đầu là dẫn xuất đibrom-điaxial rồi chuyển hóa sang
cấu dạng ghế có hai liên kết e bền hơn:

[2l
Sự tấn công anti vào oni, đồng phân cis-2-buten đối xứng cho hai đối quang

tạo nên hỗn hợp raxemic, còn tỪ trans cho một sản phẩm meso.
Còn trong trường hợp phản Ứng của 2-penten:
[1Ì
Trường hợp anken khơng đỐi xứng như 2-penten, đồng phân cis cho mỘt
cặp threo, còn trans cho mỘt cặp erythro.
“Sự

R hình thành cation oni hay halogenoni giải thích được tính đặc

thù

vàSH NG 2 „ lập thể của phản Ứng A;. Nếu trạng thái trung gian là
Z4.
Xx cafion tỰ do hay dạng hở thì cho sản phẩm cis-trans, cịn
nếu
G

_/_ tạo thành cation vịng oni thì cho sản phẩm có tính lập thể

khác
lon

ĐỒ".

nhau.. Cịn khi brom hóa propen khơng đỐi xỨng có mặt
CT chỉ thu được 1-brom-2-clopropan mà khơng có 2-

lon bromoni cân đối

brom-1-clopropan:

CH›;=CHCH:+rBr; + CT — BrCH:CHCICH:(khơngcó CICH;CHEITCH;)”

[1]

Nói chung, sự phân bố điện tích dương tập trung hơn Ở cacbon đính với
nhóm thế cho điện tử, vì chỉ có như vậy cation mới được ổn định:
[3]
SỰ hình thành cation oni còn phỤ thuỘc vào tác nhân electrophin. Cation oni

chỶ hình thành khi nhóm electrophin đi vào anken tạo cacbocation có cặp

electron n có tác nhân là I có khả năng tương tác với obitan p trỐng cỦa
cacbon điện tích dương. SỬ tưƠng tác của electron n với obitan p trỐng
thường gọi là sự liên hợp ngƯợc. nhƯ vậy, tiểu phân trung gian trong giai
đoạn quyết định tốc độ phản ứỨng có thể có ba dạng:
[1Ì

Khi tấn cơng nucleophin vào ion oni không đỐi xỨng và vào cacbocation hở
đều tấn cơng vào cacbon đính với nhóm ankyl ( như trong propen là C;) hơn

là cacbon kia, song cacbocation hở khơng cho phép giải thích được phản
Ứng cỘng trans.
1.2. phản ứng cộng halogen hidro vào anken
Phần ứng cộng X; Ở trên gọi là tác nhân đối xứng chỶ cho mỘt sản phẩm,
còn phản ứng cộng HX, gọi là tác nhân bất đối xứng, sẽ cho các sản phẩm
khác nhau, cạnh tranh với nhau, trong số có một sản phẩm Ưu tiên.

>C=CỚ+HX

+

>ọ - ÚC

S

[2l

HX với X là halogen: HI > HBr > HCI
Nói chung đó là nhỮng hợp chất axit như H;SO¿, H;O,... cũng như nhỮng
tác nhân bất đỐi xứng khác như HOI, HBï, ICI,....
Phản ứng cộng halogen hidro xảy ra khi cho khí sục vào anken lỎng. Đơi
khi dùng dung mơi phân cực hịa tan HX phân cực và anken không phân

cựu , thường dùng axit axetic. CƠ chế phản Ứng cũng là cƠ chế cỘng Az


trong đó tác nhân electrophin là H*. HX là tác nhân bất đối xứng vì khi cỘng

hợp vào anken khơng đối xứng sẽ cho hai sản phẩm khác nhau.
Đối với anken không đỐi xứng, mức đỘ thế Ở hai cacbon nối đơi khác nhau
thì H" tấn cơng vào hai hướng khác nhau của hai cacbon. HƯỚng tấn công
tuân theo những quy tắc sau đây:
Quy tắc Markovnikov: Hiđro ( hay cation) cỘng hợp vào cacbon có nhiều
hidro nhất( hay cacbon ít anky] hóa nhất), cịn X( hay anion) cỘng vào
cacbon ít hidro nhất ( hay cacbon anky] hóa nhiều nhất)
CH:-CH=CH:›

+ HX

-

CH3-CHX-CH;:

HI

—-

CH:-CHCI

CH;-C(CH;)=CH; + HI _. CH+CI(CH:)}-CH;
CH:=CH-CI

+

1.3. phản ứng cộng H;SO,
Phần ứng cộng anken với H;SO¿ xảy ra theo quy tắc cỘng Markovnikov,
bằng cách cho khí hay chất lỎng đi vào axit sunfuric đặc và thu được sẳn
phẩm là ankyhidrosunfat. Phản ứng xảy ra dễ dàng duy chỉ có

anky]hidrosunfat dễ chảy rữa và khó tách:
CH:-CH-=-CH;

+

HOSO:H

-.

CH:-CH(OSO:H)-CH:

1.4. phản ứng hidrat hóa anken
H:O là axit chủ yếu, do đó phản ứng chỉ có thể xảy ra khi có xúc tác axit
HX hay H;SO¿. Phẩn ứng tuân theo quy tắc Markovnikov qua cacbocation

bền cỦa H” axit và tác nhân nucleophin là HạO vì nồng đỘ H;O trong dung
dịch lỗng lớn hơn( khơng phải anion X hay HSO/)
L1Ì
Nếu dùng axit H;SO¿ đặc 95% thì phản ứng tạo thành ankylhidrosunfat rồi
thỦy phân thành ancol. hiệu suất phản ứng phụ thuỘc nhiều vào điều kiện
phản ứng.
Phần ứng cộng CH:COOHB'" vào anken tuân theo quy tắc Markovnikov.
Phần ứng loại thủy ngân ( đemrecure hóa) bằng NaBH, xảy ra với cƠ chế
rõ ràng hồn tồn nhƯng phản ứng khơng có đặc thù lập thể nên nói chung
cả hai q trình là khơng đặc thù lập thế(với xúc tác là NaBHa và NaBH,

với Hg(OCOCH:)

RCHOH-CH:HgOCOCH:

Chẳng hạn: CH;-CH=CH;
n-Cx„HoCH-=CH;›;

—

-

RCHOHCH:

+ Hg

_ CH;CHOHCH:

n-C„HoCHOHCH:

+

+ Hg

Hg

1.5. phản ứng tạo thành halogenhidrin
Phần ứng ra khi anken tưƠng tác với halogen trong nước, thường dùng tổng
hợp bromhidrin và clohidrin:
CH;=CH:

+

CH:-CH=CH:

Cl;

+

+

Br:

HO

+ HO

-_-

CH;C]-CH:OH

_

CH;:CHOH-CH;Br

Phản ứng tuân theo Markovnikov, tác nhân electrophin là X" và tác nhân
nucleophin là H:O tấn cơng vào cation vịng halơgenni qua trạng thái
chuyển:


+

HL0

Ả

Ä, +

Ì

Ỷ

= (C—~ tt Y -C?U -S0 - Œ
'0H,

0H

[1]

Trong trạng thái chuyển, liên kết phân cắt xảy ra nhanh hơn là liên kết tạo

thành. Do đó, cacbon mang điện tích dương. Sự tấn công Su2 này phụ thuỘc
vào hiệu Ứng electron hƠn là hiệu ứng lập thể.
1.6. phản ứng đime hóa anken
Khi có mặt axit sunfuric hay axit photphoric trong hỗn hợp, hai phân tử
anken có thể đime hóa thành anken có thành phần gấp đội:
(CH:);C=CH:›

+

H:B

_.

(CH;);C' + (CH;;C=CH;

(CH:):CCH›-C'(CH:)CH;

+

(CH:):C”

„

+

b:

(CH;);C-CH+C'(CH;);

_B:

_

(CH:):CCH›;C(CH:)=CH›

+

HB

Phần ứng tạo cacbocation bền hơn và anken cỘng vào cacbocation nhƯ là
tác nhân nucleophin để tạo cacbocation lớn hơn. Cacbocation này mất hidro

Ở hai bên cacbon mang điện tích dương nên cho hai sản phẩm mới.
1.7. phản ứng ankyl hóa anken
Khi cho isobutylen và isobutan phản Ứng với nhau khi có mặt xúc tác axit sỂ

tạo thành 2, 2, 4-trimety]pentan thường được dùng để tổng hỢp isobutan.

Hai giai đoạn đầu cũng xảy ra khi có axit tưƠng tự như phản ứng đime hóa
tạo thành cacbocation tỪ isobutylen. Giai đoạn thứ ba mới là anky] hóa bằng
cách: cation lấy hidro dƯới dạng hidrua tỪ isobutan:

2(CH;);C=CH; + H' _
(CH:):CCH›;Cˆ(CH›)›

(CH;);CCH;C{(CH:);

+ HC(CH:)›

—

(CH:):CCH›CH(CH;›)›

+ (CH:):C”

Cacboncation lấy hidro cùng với cặp electron Ở dạng H từ phân tử isobutan
để thành ankan có tám cacbon và tái tạo ra cacbocation mới bền hơn tiếp

tục phản ứng. phản ứng chuyển ion H có thể coi như là sự chuyển vị của
cacbocation nhưng Ở đây là chuyển vị giỮa các phân tỬ, còn trong
cacbocation là nỘi phân tử
1.8. phản ứng với fomandehit
Phản ứng prince cỘng hợp fƯmanđehit với anken trong mơi trường axit:
CH:=O +
H
"CH›-OH

CH:-CH=CH
+
'CH;-OH
CH:-'CH-CH›CH:OH
Cation cacboni được ổn định bằng các cách khác nhau phụ thuỘc vào điều

kiện phản ứng:
H†

CH;-CH'~CH,~CH,OH-

+H

CH;=CH-CH;~0H,0H
CH;CHOH~CH,~CH,OH

CH
0H .
¿n
Jn
!CH0_CH.-0H H, + 0H,~0H VN, +Ht
Ò, 0H
CH,

b4
.—dH,

[3]

Phản ứng thường xảy ra theo hƯỚng thứ ba. Song phản Ứng thường dùng

tổng hợp butadien bằng phản ứng loại nước.


H. phản ứng
2.1. cộng với
Tương tự như
cộng hai phân

cộng electrophin của ankin.
halogen
anken, anky] có khả năng cỘng với C]› và Bra, chỉ khổ năng
tử X›. Phản ứng trong dung môi cũng là phản Ứng cỘng Az và

tuân theo quy tắc Markovnikov:
R-Ú=©-R

+ 2Br;——=> R-CBr=CBr- R2,

CƠ,

R-GBr,-CBr;-R

CO,

Phản ứng cũng là cỘng trans. Sản pên

CH;-C=Œ-CH, + B„,—

%- ΠN

Bí

trung gian là trans-anken.

vĂ

CH;CBr,—CBr,CH,

CH¡

Phản ứng cộng brom hay nói chung tác nhân electrophin vƠia ankn tạo
thành anken xảy ra chậm hơn so với ankem tạo thành ankan.
Có thể so sánh hai cƠ chế:
R-CH=CH;

+ Br' _

R-CH”-CH;Br

;R-CESCH

+Br”`

¬

R-C'=CHBr

Phản ứng cỘng electrophin vào ankn xảy ra với q trình phát nhiệt lớn
hơn q trình cỘng vào anken, song nói chung ankyn kém hoạt động hơn
anken đối với tác nhân electrophin. Có thể giải thích tính bất thường này

bằng cách so sánh cation trung gian hình thành Ở trên.

2.2. cộng halogenua hidro
Ankyn có khả năng cộng với HCI và HBr theo cƠ chế Az và tuân theo quy
tắc Markovnikov. Phản Ứng xảy ra qua hai giai đoạn và cả hai đều tuân
theo quy tắc Markovnikox, có thể cộng hợp một hay hai phân tử HX:
R-0z(H+HX

t

+ R-('z =tH, *. (X=(H,-—

X

R-!0X- CHr» R-Ú, -01,

CH(GR)(0E0i + Hạ —a 0/01) 0Re=Df, AE)

_ fHi0Úff, + HƠ + (HG0-CHGI—» 0W.0010H,01, (ME)
:

+Hũ

nị

Phần ứng có khả năng dừng lại Ở giai đoạn đầu vì giai đoạn này xảy ra
khó hơn là cỘng vào anken, nhƯ khi cỘng halogen đã nói trên, cịn giai đoạn
sau thì hồn tồn giống như cỘng vào viny] anken tạo thành gem-đihalogen.

2.3. phản ứng hiđrat hóa ankyn

NƯỚc cỘng vào ankyn cũng tương tỰ như cỘng vào anken theo cƠ chế A›
theo quy tắc Markovnikov, song khi cỘng một phần tử nước vào ankyn tạo
thành vinyl ancol dễ đồng phân hóa nhanh thành hợp chất chứa nhóm
cacbonyl (andehit hoặc Xêton).
Phản Ứng cần có xúc tác của Hg”” › thường dùng Hg5O.:
hR

HG=CH

—————————|
":

/

=

%

> CH;-CHO
0H


R-C=CH

g

R

H,SO,, H,O

HO

.
Hg?†
R—-OE=C—R
HạSO,,H,O

OH

⁄

R

N

⁄

đ

C=

H
—= R-CO-CHạ

S

-

H

ankylmetyireton

OH

C=C

H

/

> R-CO-CH„—R

¬

cY

dt

C=CH

é

H;SO¿H2O

Seo. CH;

(60%)

[1

Phản ứng địi hồi phải có axit mạnh H;SO¿ và phải thêm HgSO¿ hóa trị hai.
Vai trof xúc tác của Hg”” là tạo nên sản phẩm cộng với nối ba dưới dạng
phức làm tăng tính tan cỦa ankyn trong nƯỚc.
Phần ứng tạo enol không bền chuyển hóa thành dạng xeto gọi là sự
tautome hóa enol-xeto. Phản Ứng được xúc tiến trong môi trƯỜng axit.

_

..

c:0H;

H-È-C?
H R

%

mm.

+

H-Ộ-G, +H,Ot
H R

[2l

Q tình là thuận nghịch nhưng chuyển mạnh về phía xeto, cân bằng giỮa
các hợp chất chỉ khác nhau về vị trí H và electron.

Phản ứng thuận lợi điều chế xeton từ ankyn đỐi xứng, trong trường hợp

ankyn không đối xứng thì có thể có hai dạng vinyl ancol hay hai dạng
cacbocation viny] hình thành. Trong trường hợp này cần so sánh tính bền

của hai cacbocation này để tìm dạng ưu tiên hơn, song thƯỜng cho hai sản
phẩm:
Hg””,

HỤO

R~C=C-R?' ———2 +» R—CO~GH,—R' + R—CH,~CO—R'
H50,

2.4. Phản ứng hidrobo hóa
Điboran phản ứng với ankyn ở 0°C cho sản phẩm trung gian là vinylboran.
Phần ứng tương tự nhƯ cộng boran vào anken cho sản phẩm cộng trái
Markovnikov. Vinylboran được oxi hóa tiếp đến ancol vinylic để đồng hóa
thành hợp chất cabonyl

3R-C = C-R + BH, >

R|

_
H

p

8R-C=CH + BH, >.

mo

———|

3)

BH

H

Y^
H

8 _.
8

1

R

|/

À

Ấ

ỷ

|À
/
=(

H

0

|>RCH;0OR
0H

£=
_

LH

|?RGH,CHO
0H

:

[1]

Phần ứng cũng dùng cho ankyn đối xứng ( cho mỘt sản phẩm x xeton) cũng
như ankyn không đối xứng( cho hỗn hợp xeton). Phản Ứng cỘng boran vào
ankyn đối xứng với nối ba trong mạch có thể dừng lại Ở giai đoạn tạo
thành viny] boran:


R

nhanh

R~-U=U-R+BH,——

\_

/_

/

\

ÈV=t

H

R

HR

BH,

|

=———

B<

|

R-C-(-B<

chậm

„

|]

H

Kì

Có thể khơng chế phản ứng để dừng lại ở giai đoạn vinylboran. Còn 1anky] dễ kết hợp với phân tử BH; thứ hai:
H
H Đế
nhanh

R-C=CH

X./

+ BH;———>

HẺ

BH.

G=

|1

————>
nhanh

N

R-C-~H
ù bZ

>>

"

[1]

Để khắc phục hiện tượng này, người ta dùng hợp chất boran có tính chọn
lọc hơn BH:, phản ứng chậm hơn,
Phản ứng dừng lại điankylboran vì khó khăn khơng gian 1-ankyn chỉ phản
ứng được với 1 phân tử Sia:BH vì thể tích nhóm ankyl liên kết với B lớn
đến nỖi ngăn cản phản ứng cỘng tiếp theo:
CH

2

\N

Z“

C-C

CH,

/

=N

CH

”

CHẠ

BH

H-

THE, 0%C

H

CH

| 13

|

|

-

0H

CƠ—

I|B-H

H

|:

Sản phẩm này oxi hóa đến enol rồi đồng phân hóa đến andehit:( xúc tác giai
đoạn đầu là Sia:BH trong THE: Ở 0°C, giai đoạn sau la H;O;)
CH:(CH:):CCH

=

CH:(CH:):CH=CHBSia›

=

[CH:(CH›):CH=CHOH]

¬ _ CH:(CH;):CH;CHO

Phần ứng cộng đisiamylboran vào anken xảy ra trái quy tắc Markovnikov vì
cũng là cỘng B-H vào anken:
c HỆH,

Í

R.
ị

R R

+

Kerrree

"—
CH,CH,

|

CHỢM, 6.

—=

ÍẪ

xe
CHĨH, H

CHẠCH, H
R

chyco,H
“HH,

Í

CH;ẾH,

C

H

.

8-H,

R-(=(H——

Đ
R

(V= Ẵ

mà khơng phải
H

“tự
=

R

R

[2l
Khi cỘng vào ankyn không đối xứỨng cũng cho hai sản phẩm xeton như
phần ứng có xúc tác Hg”'. Phản ứng hidrat hóa bằng xúc tác Hg”” các anky]
có nối mạch cho xeton, cịn bằng phản ứng hidro bo hóa với Sia:BH kèm
theo oxi hóa lại tạo thành anđehit. Cịn với các ankyn khác thì giống nhau.

Hợ””, H,0, H.§0

—h—›

R-00-0H,

R-EzC-H

Sia,BH,H,0,, HO

nh

R-CH,~UHO

HẸ, H,0, H;§0,

R=Ú=C-R

R-C0-CH,R

Sa,BH, H20, HO”

Ộ

Hi!, II,0H,50,

R~0=0~R

R~UO-CH,R+RGH,~00~R'

Sa,BH, H,O,, HO

[3]

2.5. phản ứng với axit cacoboxylic
Axit cacboxylic cũng cỘng hợp với ankyn khi có xúc tác của Hg”” tương tự
như cộng H:O, nhưng sản phẩm cộng Ở đây là mỘt este cỦa enol bền hơn
khơng có sự đồng phân hóa mà cỘng tiếp với phân tưt axit thứ hai cho gemR-=0-R

+ R-C00H

Hạ”

RCOOH

——> R-CH=(-R ————

địeste:

R-CH;0R(OG0R),

000R

tênHfiestc

H]

Phần ứng xảy ra qua hợp chất trung gian bền este enol do khơng cịn có
nhóm OH nên không thể cho hidro để chuyển vị:

.

„0~CO-~R

°

/-R

s

H

[1]

Este enol bền nên có thể tách ra. Phản Ứng cộng hai giai đoạn này, có giai
đoạn đầu giống như phản ứng cộng HC] hay HBr vào ankyn qua
vinylhalogenua bền -CH=CX- có thể tách ra được. giai đoạn thứ hai là

phản ứng cộng RCOOH vào nối đôi cỦa este:
HCH

=

C

⁄_

R.COOH
Hg“

2

+

COCOR'

⁄:

R—CH~>~C—OCOR

Ị

H

OCOR?

2.6. phản ứng cộng với thiol RSH
Thiol cỘng hợp vào ankyn khi có xúc tác axit Lewis mà thường dùng nhất là
BEF:(tuy có tác dụng bỏng da nặng) qua hai giai đoạn cỘng A¿.

R-CEC-R + RSH _ R-CH=CRSR _

RCH;CR(SR);

Chú ý là phản ứng này không dùng được xúc tác R SH vì nó tạo kết tỦa
không tan với R'SH:

Hg” = 2RS _ RS-Hg-SR

+ 2H!

C, KẾT LUẬN
Qua quá trình nghiên cứu và làm tiểu luận này đã giúp tôi nhận ra nhỮng
hiểu biết về cơ chế phản Ứng cỦa nó, nhỮng nhân tố ảnh hưởng tới cƠ
chế phản ứng, và nó được Ứng dụng khi nào, với nhỮng chất nào, hợp chất
nào mà nó có thể xảy ra cƠ chế này...

Xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Văn Bời đã nhiệt tình hướng dẫn và
giúp đỠ tôi làm tiểu luận này

TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] CƠ sở hóa học hữu cơ tập 1, PGS.TS.Thái Dỗn Tĩnh, Nhà xuất bản
Khoa học và kỹ thuật Hà Nội
[2lHóa học hữu cơ, Lê Ngọc Thạch, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Tp.

Hồ Chí Minh, Tp.Hồ Chí Minh (2002)
[3lHóa học hữu cơ tập 1, Hoàng Trọng Yêm, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ
thuật, Hà Nội (2001)


Nhận xét của giáo viên: