Bài giảng hoá học phức chất

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HUẾ
KHOA HĨA HỌC
BỘ MƠN HĨA VƠ CƠ
  

TRẦN NGỌC TUYỀN

BÀI GIẢNG

HỐ HỌC PHỨC CHẤT
(COORDINATION CHEMISTRY)
(TÀI LIỆU LƯU HÀNH BỘI BỘ)

Huế  2013


Bài giảng Hoá học Phức chất

Trần Ngọc Tuyền

Chương 1
MỞ ĐẦU

1. KHÁI NIỆM VỀ PHỨC CHẤT
1.1. Phức chất
Các nguyên tố hoá học khi kết hợp với nhau tạo thành các hợp chất đơn giản
hay hợp chất bậc nhất, chẳng hạn: Na2O, CaO, NaCl, CuCl2... Các hợp chất đơn giản
có thể kết hợp với nhau tạo thành hợp chất phân tử hay hợp chất bậc cao, gọi là phức
chất, chẳng hạn: K2[HgI4] (HgI2.2KI), [Ag(NH3)2]Cl (AgCl.2NH3), K4[Fe(CN)6]
(Fe(CN)2.4KCN)... Người ta gọi chúng là hợp chất phân tử nhằm nhấn mạnh rằng
chúng không phải là các nguyên tử, các gốc mà là các phân tử kết hợp với nhau. Vấn

đề đặt ra là hợp chất phân tử nào thì được gọi là phức chất.
Theo A. Werner, phức chất là hợp chất phân tử nào bền trong dung dịch nước,
không phân huỷ hoặc chỉ phân huỷ rất ít ra các hợp phần tạo thành tạo thành hợp chất
đó.
Theo A. Grinbe: phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các
hợp phần của chúng lại thì tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả
năng tồn tại ở dạng tinh thể cũng như ở trong dung dịch. Trong trường hợp riêng, điện
tích của ion phức tạp đó có thể bằng 0.
Theo K. B. Iaximirxki: phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng
biệt từ các nguyên tử, ion hoặc phân tử với những đặc trưng:
a) có mặt sự phối trí
b) khơng phân ly hồn tồn trong dung dịch
c) có thành phần phức tạp, số phối trí và số hố trị khơng trùng nhau.
Phức chất là hợp chất tạo thành giữa ion hay nguyên tử kim loại M với các phối
tử A là các phân tử hay ion khác. Số liên kết tạo thành giữa M với A nhiều hơn hóa trị
thơng thường của M. Cơng thức chung của phức chất là: [MAa].
Ví dụ: [AgCl2]-, [Ag(NH3)2]+, [Co(NH3)6]3+, [Fe(CO)5]
Nhiều ion kim loại trong nước tồn tại ở dạng phức aquơ, chẳng hạn:
[Cu(H2O)6]2+, [Al(H2O)6]3+…
1


Bài giảng Hoá học Phức chất

Trần Ngọc Tuyền

1.2. Ion trung tâm và phối tử
- Ion hay nguyên tử kim loại M được gọi là ion trung tâm. M là axit Lewis vì có
các orbital hóa trị đang cịn trống, có thể nhận các cặp electron của các phân tử hay ion
khác. Ion trung tâm thường là các nguyên tử hay ion kim loại chuyển tiếp.

- Phối tử A là bazơ Lewis. A có các cặp electron tự do. Ví dụ: Cl-, CN-, H2O,
NH3...
1.3. Cầu nội, cầu ngoại
- Dấu móc vng [ ] được dùng để chỉ các nguyên tử liên kết với nhau bằng liên
kết cộng hóa trị, các nguyên tử đó được gọi chung là cầu nội hay ion phức.
- Nếu cầu nội mang điện thì cần kết hợp thêm các ion trái dấu để tạo hợp chất
trung hòa điện, các ion đó được gọi là cầu ngoại.
Ví dụ: Trong các phức chất [Ag(NH3)2]Cl, Na[AgCl2], các ion Na+, Cl- là cầu
ngoại.
Như vậy, nếu cầu nội khơng mang điện thì khơng có cầu ngoại. Vì thế, từ phức
chất thường dùng để chỉ cầu nội.
Phức chất trung hòa là chất điện ly trong nước. Lúc đó:
- Ion phức và cầu ngoại tách khỏi nhau (điện ly hoàn toàn)
- Ion phức điện ly rất yếu, có thể bỏ qua sự điện ly của ion phức.
[Ag(NH3)2]Cl  [Ag(NH3)2]+ + Cl-

Ví dụ:

Nếu quan tâm đến sự điện ly của ion phức, ta có cân bằng:
MAa ⇌ M + a A
Phức chất càng bền, hằng số  

[MA a ]
càng lớn.
[ M ][A]a

 được gọi là hằng số bền của phức chất MAa.
1.4. Số phối trí
Số phối trí của M là số liên kết mà ion trung tâm M tạo được với các phối tử. Số
phối trí quan hệ mật thiết với cấu trúc hình học của phức chất (Bảng 1.1).

Số phối trí được quyết định chủ yếu bởi kích thước của ion trung tâm và phối
tử: Khi ion trung tâm M có kích thước nhỏ, phối tử A có kích thước lớn thì số phối trí
nhỏ và ngược lại.
Ví dụ: FeCl4- nhưng FeF632


Bài giảng Hố học Phức chất

Trần Ngọc Tuyền

Số phối trí > 6 ít gặp vì khi thêm một phối tử vào phức bát diện thì lực đẩy A-A
tăng nên liên kết M-A trở nên yếu.
Bảng 1. Mối quan hệ giữa số phối trí và cấu trúc hình học của phức chất
Số
Cấu trúc hình học
phối trí
của phức chất

Ví dụ
[CuCl2]-, [Ag(NH3)2]+, [AuCl2]-

2

Thẳng

4

Vng phẳng

4

Tứ diện

[Cu(NH3)4]2+, [Zn(NH3)4]2+, [MnCl4]2-

6

Bát diện

[Cr(H2O)6]3+, [V(CN)6]4-, [Cu(NH3)4Cl2]+, [Co(En)3]3+

[Ni(CN)4]2-, [PdCl4]2-, [Pt(NH3)4]2+

1.5. Phối tử đơn răng, đa răng
- Phối tử đơn răng là phối tử chỉ cho M một cặp electron tự do, mặc dù nó có
thể có nhiều cặp electron tự do.
Ví dụ: X- , OH-, CN-, SCN-, NH3, H2O...
- Phối tử đa răng là phối tử có thể cho M từ hai cặp electron trở lên.
Ví dụ:
+ Phối tử 2 răng: etylendiamin: NH2-CH2-CH2-NH2 (En), cacbonat, oxalat, bpy
(bipyridin), o-phenanthrolin...

Oxalat

Cacbonat

bipyridin

+ Phối tử 6 răng: EDTA4- (etylen diamin tetraaxetat)

EDTA

3

o-phenanthrolin


Bài giảng Hoá học Phức chất

Trần Ngọc Tuyền

Phối tử đa răng được gọi là phối tử chelat. Chela tiếng Hy lạp nghĩa là con cua.
Phức chỉ chứa các phối tử đa răng được gọi là phức vòng càng hay chelat.

[M(EDTA)]n-4

[Fe(C2O4)3]3-

[Co(en)3]3+

Phức chất chứa phối tử chelat bền hơn phức chỉ có phối tử đơn răng (Hiệu ứng chelat).
Ví dụ: (1) [Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3  [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O
(2) [Ni(H2O)6]2+ + 3 en  [Ni(en)3]2+ + 6 H2O

 = 4.108
 = 2.1018

Có nhiều cách giải thích, nhưng đơn giản nhất là giải thích theo entropy:
Ở phản ứng (1), 7 mol chất tạo thành 7 mol sản phẩm. Ở phản ứng (2), 4 mol
chất tạo thành 7 mol sản phẩm: entropy tăng hơn ở (1) rất nhiều, nên sản phẩm của (2)

bền hơn.
- Một phối tử chelat quan trọng thường gặp trong phịng thí nghiệm là EDTA42. PHÂN LOẠI PHỨC CHẤT
Có nhiều cách khác nhau để phân loại các phức chất:
- Dựa vào các hợp chất:
+ Axit phức: H2[SiF6], H[AuCl4], H2[PtCl6], ...
+ Bazơ phức: [Ag(NH3)2]OH, [Co(en)3](OH)3...
+ Muối phức: K2[HgIF4], [Cr(H2O)6]Cl3...
- Dựa vào dấu điện tích của ion phức:
+ Phức chất cation: [Co(NH3)6]Cl3, [Zn(H2O)6]Cl3 ...
+ Phức chất anion: H2[PtCl6], K4[Fe(CN)6],...
+ Phức chất trung hoà: [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3Cl3]...
- Dựa vào bản chất phối tử:
+ Phức chất aquơ, phối tử là H2O: [Co(H2O)6]SO4, [Cu(H2O)4]Cl2 ...
+ Phức chất amoniacat, phối tử là NH3: [Ag(NH3)2]NO3, [Cu(NH3)4]SO4...

4


Bài giảng Hoá học Phức chất

Trần Ngọc Tuyền

+ Phức chất axit, phối tử là gốc của các axit khác nhau: K2[MnCl4],
[Co(CN)6]Cl3...
+ Phức chất hydroxo, phối tử là OH-: K3[Al(OH)6], Na3[Cr(OH)6]...
+ Phức chất hydrua, phối tử là H-: Li[AlH4],...
+ Phức chất cơ kim, phối tử là các gốc hữu cơ-: Na[Zn(C2H5)3],
Li3[Zn(C6H5)3],...
+ Phức chất π, phối tử là các phân tử chưa bão hồ như: etilen, propilen,
butilen,

stiren,

axetilen,

rượu

allylic,

cacbon

oxit,

nitơ

oxit...

Ví

dụ:

Na[PtCl3(C2H4)3].H2O, [Cr(C6H9)3], [Ni(CO)4], K2[Fe(CN)5NO]... Trong các phức
chất trên, các phối tử liên kết với nguyên tử kim loại trung tâm nhờ các electron π của
các phân tử chưa bão hồ.
3. VAI TRỊ CỦA PHỨC CHẤT
3.1. Trong hố học phân tích
Phức chất đóng một vai trị rất quan trọng trong việc phát triển các phương
pháp phân tích định tính và định lượng.
- Trong phân tích định tính, thuốc thử tạo với các ion kim loại các phức chất có màu
đặc trưng, thường được dùng để nhận biết ion kim loại. Ví dụ:

+ Thuốc thử Na3[Co(NO2)6] kết hợp với M+ (K+, Cs+, Ag+, Tl+, NH4+) cho phức
rắn có màu:
2M+ + Na3[Co(NO2)6]

 M2Na[Co(NO2)6]↓ + 2Na+

+ Thuốc thử Nestler K2[HgI4] trong mơi trường kiềm tạo phức với NH4+ có màu
vàng rất đặc trưng:
NH4+ + 2[HgI4]2- + 2OH-  [NH2(HgI)2]I↓ + 5I- + 2H2O
+ Thuốc thử K4[Fe(CN)6] trong môi trường axit tạo phức với Fe3+ có màu xanh
berlin đặc trưng:
4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4-  Fe4[Fe(CN)6]3↓
+ Thuốc thử K3[Fe(CN)6] trong môi trường axit tạo phức với Fe2+ có màu xanh
tuabin đặc trưng:
3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3-  Fe3[Fe(CN)6]2↓
- Những phức chất tan có màu đậm thường được dùng trong phương pháp so màu để
xác định nồng độ ion kim loại. Ví dụ:
5


Bài giảng Hoá học Phức chất

Trần Ngọc Tuyền

+ Để xác định nồng độ Cu2+ người ta tạo phức với NH3 tạo thành dung dịch
[Cu(NH3)4]2+ có màu xanh đặc trưng:
Cu2+ + 4NH3  [Cu(NH3)4]2+
+ Để xác định nồng độ Ti(IV), người ta tạo phức với H2O2 tạo thành dung dịch
[TiO(H2O2)2]2+ có màu vàng đặc trưng:
TiOSO4 + 2H2O2  [TiO(H2O2)2]SO4

- Trong phân tích định lượng, người ta dùng muối dinatri của axit etylendiamin
tetraaxetic (EDTA, complexon III hay trilon B, ký hiệu là Na2H2Y). EDTA kết hợp
với các cation kim loại tạo thành các phức chất điện ly rất yếu, bền đến mức bằng các
phản ứng định tính thơng thường khơng thể tím thấy các cation kim loại. Phản ứng của
EDTA với các cation kim loại xảy ra theo tỷ lệ hợp thức đương lượng nghiêm ngặt:
Na2H2Y ⇌ 2Na+ + H2Y2Me2+ + H2Y2-  MeY2- + 2H+
Trong đó, Me2+ là: Ca2+, Mg2+, Ba2+, Co2+, Ni2+, Cu 2+, ...
Me3+ + H2Y2-  MeY- + 2H+
Trong đó, Me3+ là: Al3+, Fe3+, In 3+, ...
Me4+ + H2Y2-  MeY + 2H+
Trong đó, Me4+ là: Th4+, Ce4+, ...
Theo các phương trình trên, cation kim loại phản ứng với EDTA theo tỷ lệ mol
1:1, không phụ thuộc vào hố trị của nó. Chính điều này đã mở ra khả năng to lớn của
cho việc dùng complexon để định lượng nhiều cation kim loại, thường gọi là phép
chuẩn độ complexon.
- Trong phân tích thể tích người ta thường dùng sự tạo phức để che các ion lạ (ví dụ:
để xác định Cu 2+ khi có mặt Fe3+ người ta dùng F- để che Fe3+) hoặc dùng làm thuốc
thử để chuẩn độ các ion kim loại, hoặc làm chất chỉ thị của các phản ứng oxi hoá khử.
3.2. Trong điều chế kim loại
Phức chất còn được dùng trong việc điều chế các kim loại tinh khiết, tách riêng
các nguyên tố hiếm, các kim loại quý, đặc biệt là họ platin, các nguyên tố sau uranium.
Ví dụ: để tách Au ra khỏi quặng người ta thường cho Au tạo phức với CN- trong mơi
trường kiềm khi có mặt oxy:

6


Bài giảng Hoá học Phức chất

Trần Ngọc Tuyền

4Au + O2 + 8NaCN + 2H2O  4Na[Au(CN)4] + 2NaOH
Phản ứng được sử dụng để tách Au ra khỏi quặng có hàm lượng vàng thấp và không
thể tách bằng phương pháp trọng lực.
Các kim loại họ Pt có nhiều điểm đặc trưng, chúng là những chất tạo phức rất
tốt, nên các phương pháp tách chúng từ dung dịch đều dựa vào việc sử dụng tính chất
của các phức chất tương ứng.
3.3. Trong cơng nghiệp hóa chất
Phức chất được dùng làm chất xúc tác và là các sản phẩm trung gian trong tổng
hợp hữu cơ. Ví dụ: sản phẩm tương tác của titan tetraclorua với nhôm triankyl là chất
xúc tác của phản ứng trùng hợp etylen và các đồng đẳng của nó. Hoặc phản ứng ngưng
tụ các olefin và các dẫn xuất của axetylen xảy ra được dưới tác dụng của niken cacbonyl
hay niken cyanua. Phản ứng oxi hố các hydrocacbon khi có chất xúc tác là muối Co2+
xảy ra qua giai đoạn tạo thành sản phẩm trung gian peroxyt và các gốc tự do.
- Phức chất cũng được dùng để loại trừ độ cứng của nước, dùng trong mạ điện,
trong công nghệ nhuộm và thuộc da.
3.4. Trong đời sống sinh vật
Phức chất có ý nghĩa rất to lớn trong hoạt động sống của sinh vật. Có 24 nguyên
tố cần thiết cho đời sống sinh vật, trong đó có 7 nguyên tố quan trọng nhất (Fe, Zn, Co,
Cu, Mn, Cr, V) hoạt động dựa trên cơ sở tạo chelat.
Ví dụ:

Fe: Hemoglobin; Mg: chlorophyll; Co: Vitamin B
- Nhiều chelat tự nhiên được tạo thành trên cơ sở phân tử porphyrin

Hình 1.1. Cấu tạo của porphyrin
Khi hai nguyên tử H liên kết với N bị tách đi, porphyrin là phối tử 4 răng.

7

Bài giảng Hoá học Phức chất

Trần Ngọc Tuyền

Phức chất tạo thành từ các dẫn xuất của porphyrin với các kim loại được gọi là
các porphyrin. Hai porphyrin quan trọng là heme (Fe2+, đọc là hem) và chlorophyll
(Mg2+).
- Heme
Là chelat mà nguyên tử trung tâm là sắt và các phối tử là các vịng porphyrin.
Chính các vịng porphyrin làm cho heme có màu đỏ. Trong heme, sắt có số phối trí 6,
bốn vị trí trong số đó nằm trong mặt phẳng của vịng porphyrin, hai vị trí cịn lại thẳng
góc với mặt phẳng đó. Trong hai vị trí này thì một vị trí sẽ liên kết với một baz thuộc
cấu trúc protein (thường là globin khi tạo hemoglobin), cịn vị trí thứ hai liên kết với
oxi phân tử khi vận chuyển oxi từ phổi đến tế bào trong cơ thể.

Hình 1.2. Cấu tạo của Heme
- Hemoglobin
Hemoglobin (có trong thành phần của máu người và động vật) gồm có chất
albumin gọi là "globin" và một hợp chất màu gọi là "hem". Hemoglobin gồm 4 đơn vị
protein, mỗi đơn vị chứa một heme, làm nhiệm vụ vận chuyển oxi từ phổi đến các tế
bào:
Hb + 4 O2 ⇌ Hb-(O2)4 màu đỏ
Khi từ tế bào về lại phổi, vị trí của O2 được thay bằng H2O: Hb-(H2O)4 màu
xanh da trời.

8


Bài giảng Hoá học Phức chất

Trần Ngọc Tuyền

CO liên kết rất bền với Fe2+ trong heme nên khơng cịn vị trí trống để heme liên
kết với oxi (hemoglobin bị ngộ độc), vì vậy các tế bào chết do khơng có oxi ni
dưỡng.

Hình 1.3. Cấu tạo của Hemoglobin
- Chlorophyll
Chlorophyll là chất màu xanh lục của thực vật (diệp lục tố), nhân diệp lục là
phần quan trọng nhất trong phân tử diệp lục, gồm 1 nguyên tử Mg ở trung tâm liên kết
với 4 ngun tử N của vịng porphyrin.

Hình 1.4. Cấu tạo của Chlorophyll

9


Bài giảng Hoá học Phức chất

Trần Ngọc Tuyền

Điều quan trọng nhất của phân tử này là nó có hệ thơng nối đôi liên hợp tạo nên phân
tử diệp lục tố có hoạt tính quang hố mạnh. Khả năng hấp thụ ánh sáng phụ thuộc vào
số lượng liên kết đôi trong phân tử. Diệp lục đóng vai trị quan trọng trong quá trình
quang hợp của cây xanh:
- Hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời
- Vận chuyển năng lượng vào trung tâm phản ứng
- Tham gia biến đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng hố học.
Tổng hợp quang hóa là phản ứng thu nhiệt, chuyển CO2 và H2O thành gluco và O2 nhờ

thực vật khi có ánh sáng.
6 CO2 + 6 H2O  C6H12O6 + 6 O2
Để tổng hợp 1 mol gluco cần 48 mol photon.
3.5. Trong dược phẩm
- Insulin: thuốc chữa bệnh đái đường, là dẫn xuất phức của kẽm.
- Vitamin B12:

Hình 1.5. Cấu tạo của Vitamin B12
Vitamin B12 là những hợp chất hữu cơ có nguyên tử cobalt ở trung tâm, với tên gọi là
những cobalamin và có hoạt tính sinh học trên cơ thể người. Vitamin B12 tham gia

10


Bài giảng Hoá học Phức chất

Trần Ngọc Tuyền

phản ứng tổng hợp thymidylate, một thành phần trong phân tử ADN, cung cấp nguyên
liệu để tổng hợp ADN, góp phần vào quá trình phân chia tế bào và trưởng thành tế bào
trong cơ thể. Thiếu vitamin B12 cho thấy ảnh hưởng rõ rệt lên những dịng tế bào có
sự phân bào nhiều như các tế bào máu, tế bào biểu mô (nhất là ở niêm mạc đường tiêu
hóa); gây suy thối chất myelin, một chất béo và là thành phần quan trọng của tế bào
thần kinh, gây ra những triệu chứng thần kinh.
- Thuốc chống ung thư cisplatin:
Cisplatin là hợp chất của platin gồm 1 nguyên tử platin nối với 2 nguyên tử clo
và 2 phân tử amoniac ở vị trí cis, có tác dụng độc với tế bào, chống u và thuộc loại các
chất alkyl hóa. Cisplatin tạo thành các liên kết chéo bên trong và giữa các sợi DNA,
nên làm thay đổi cấu trúc của DNA và ức chế tổng hợp DNA. Ngoài ra, ở một mức độ
thấp hơn, cisplatin ức chế tổng hợp protein và RNA. Thuốc khơng có tác dụng đặc

hiệu trên một pha nào của chu kỳ tế bào.

Hình 1.6. Cấu tạo của cisplatin
- Thuốc chống viêm khớp Auranofin:

Hình 1.7. Cấu tạo của Auranofin

11


Bài giảng Hoá học Phức chất

Trần Ngọc Tuyền

Auranofin là phức của vàng với các phosphin được sử dụng như thuốc chống
thấp khớp, dùng điều trị bệnh viêm khớp dạng thấp.
- Một số kim loại có liên kết kiểu phức là những hợp phần quan trọng của một số men
(enzim), đặc biệt là những men oxi hoá, chẳng hạn các phenol oxidazơ hay enzim (có
khả năng oxi hố phenol hoặc amin thành quinon) là dẫn xuất phức của đồng.
Phức chất còn đóng vai trị to lớn đối với hố học lý thuyết như góp phần cung
cấp thêm các hiểu biết về trạng thái của các ion trong dung dịch, hay phát triển lý
thuyết tĩnh điện về axit- baz.

12


Bài giảng Hoá học Phức chất

Trần Ngọc Tuyền

Chương 2
DANH PHÁP VÀ ĐỒNG PHÂN CỦA PHỨC CHẤT
1. DANH PHÁP PHỨC CHẤT THEO IUPAC
Tên của phức chất theo danh pháp quốc tế (IUPAC: Internation Union of Pured
and Applied Chemistry) được đọc theo quy tắc sau:
- Gọi tên cation trước, anion sau (giống các loại hợp chất khác).
- Với cầu nội: gọi tên phối tử trước, theo thứ tự anion, phân tử trung hòa, cation, gọi
tên ion trung tâm M cuối cùng, kèm theo số oxi hóa bắng số La mã đặt trong dấu
ngoặc đơn. Thứ tự đọc tên ngược với thứ tự viết trong công thức phân tử.
+ Phối tử anion: cộng thêm đi "o" hay đổi đi thành "o".
Ví dụ:
F-

Cl-

OH-

CN-

CO32-

C2O42-

SCN-

floro

cloro

hydroxo

cyano

cacbonato

oxalato

thiocyanato

+ Phối tử trung hịa: gọi tên thường dùng, trừ:
H2O

NH3

CO

NO

aquơ

ammin

cacbonyl

nitrosyl

Ví dụ:
H2N-CH2-CH2-NH2

H2N-CH2-CH2-CH2-NH2

CH3-NH2

etylen diamin (en)

propylen diamin

metyl amin

Phenanthrolin (phen)

Bipyridyl (bipy)

+ Phối tử cation: cộng đuôi "ium".
Ví dụ: N2H5+ : hydrazinium.
+ Số phối tử : số phối tử được chỉ bằng các tiền tố: di (2), tri (3), tetra (4), penta
(5), hexa (6)... Nếu trong tên phối tử đã có sẵn các từ trên, ví dụ: en, thì dùng các từ :
bis (2), tris (3), tetrakis (4)... để chỉ số phối tử, lúc đó tên phối tử được viết trong ngoặc
đơn.

1


Bài giảng Hoá học Phức chất

Trần Ngọc Tuyền

+ Nếu cầu nội là ion âm, phải gọi tên kim loại bằng tên La tinh, cộng thêm đuôi
"at" nếu phức chất là muối, đuôi "ic" nếu phức chất là axit. Sau đây là cách gọi tên của
một số kim loại thường gặp trong phức anion:

Fe: ferrat

Cu: cuprat

Pb: plumbat

Ag: argentat

Pt: platinat

Au: aurat

Sn: stannat

Co: cobaltat

Al: aluminat

Zn: Zincat

Hg: hygrat

Ví dụ:
[Cr(NH3)6](NO3)3 : Hexaammin cobalt (III) nitrat
[Pt(en)2Cl2]Br2 : Dicloro bis(etilendiamin) platin (IV) bromua
K2[Ni(CN)6] : Kali hexacyano niccolat (II)
K[Au(CN)2] : Kali dicyano aurat (I)
2. ĐỒNG PHÂN CỦA PHỨC CHẤT
Một trong những nguyên nhân làm cho hóa học phức chất trở nên rất phức tạp
là sự đa dạng của các đồng phân và các cách phát sinh ra chúng.

Có hai loại đồng phân chính:
- Đồng phân cấu trúc: M liên kết với các nguyên tử khác nhau
- Đồng phân lập thể: M liên kết với các nguyên tử như nhau nhưng cách sắp xếp
các nguyên tử trong không gian xung quanh M khác nhau.
2.1. Đồng phân cấu trúc
Gồm hai loại: đồng phân cầu phối trí và đồng phân liên kết.
2.1.1. Đồng phân cầu phối trí
Đồng phân cầu phối trí xuất hiện khi phối tử ở bên ngoài chuyển vào trong cầu
nội. Tùy theo loại phối tử được thay thế mà đồng phân cầu phối trí lại được phân thành
3 loại:
a- Đồng phân hydrat: tạo nên do sự thay thế phối tử H2O trong cầu nội bằng ion khác ở
cầu ngoại.
Ví dụ: Hợp chất CrCl3(H2O)6 có 3 đồng phân hydrat:
[Cr(H2O)6]Cl3: màu tím
[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O: màu xanh lục
[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O: màu xanh lục

2


Bài giảng Hoá học Phức chất

Trần Ngọc Tuyền

b- Đồng phân ion hóa: tạo nên do sự thay phối tử trong cầu nội bằng ion hay phân tử
khác (không phải H2O) ở cầu ngoại.
Ví dụ: [Co(NH3)4Br2]SO4: màu tím; [Co(NH3)4SO4]Br2: màu đỏ.
c- Đồng phân phối trí: xảy ra trong những phức chất mà cả cation và anion đều là ion
phức, sự trao đổi phối tử giữa các ion phức đó làm xuất hiện đồng phân phối trí.
Ví dụ: [Pt(NH3)4][PtCl6] và [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4]

2.1.2. Đồng phân liên kết
Một số phối tử có thể tạo liên kết với M bằng các nguyên tử khác nhau, những
phối tử này là nguyên nhân tạo nên đồng phân liên kết của phức.
Ví dụ: Trong phức [Co(NH3)5NO2]2+, NO2- có thể tạo liên kết với M qua nguyên tử N
hay qua nguyên tử O:
- Khi nitrat tạo liên kết với M qua N thì phối tử được gọi là "nitro":
[Co(NH3)5NO2]2+ penta ammin nitro coban (III) - màu vàng.
- Khi nitrat tạo liên kết với M qua O thì phối tử được gọi là "nitrito":
[Co(NH3)5NO2]2+ penta ammin nitrito coban (III) - màu đỏ.
2.2. Đồng phân lập thể
2.2.1. Đồng phân hình học
Trong phức vng phẳng [Pt(NH3)2Cl2], hai phân tử NH3 có thể tạo với nhau
O

góc 90 (cis) hay 180o (trans).

Hình 2.1. Đồng phân hình học của phức [Pt(NH3)2Cl2]
Phức bát diện cũng có đồng phân cis - trans: cis-[Co(NH3)4Cl2]: tím; trans[Co(NH3)4Cl2]: xanh lục.

3


Bài giảng Hố học Phức chất

Trần Ngọc Tuyền

Hình 2.2. Đồng phân hình học của phức [Co(NH3)4Cl2]
- Số lượng đồng phân hình học của phức chất phụ thuộc vào cấu trúc khơng gian của
nó. Chẳng hạn: phức chất dạng đường thẳng và tứ diện khơng có đồng phân hình học,
trong khi phức chất dạng vng phẳng và dạng bát diện có đồng phân hình học.

- Số đồng phân hình học của phức chất phụ thuộc vào số phối tử khác nhau:
● Phức chất vng phẳng dạng MA2B2 có 2 đồng phân hình học:
A

A

A

B

M

M
B

B

A

B

cis

trans

● Phức chất bát diện dạng MA2B2C2 có 5 đồng phân hình học
A

A

B

B

B
M

A

C
M

C

C

A

M
B

C

B

A

A

A

A

B

B
M

M
C

C

B

C

A

A

C

C

B

B

C

- Các đồng phân hình học có độ tan khác nhau: do các đồng phân hình học có độ phân
cực phân tử khác nhau, dạng trans ít phân cực hơn dạng cis nên độ tan trong các dung
mơi của chúng sẽ khác nhau.
- Các đồng phân hình học có tính chất hóa học khác nhau.
4


Bài giảng Hoá học Phức chất

Trần Ngọc Tuyền

3.2.2. Đồng phân quang học
Đồng phân quang học là những chất có cùng thành phần, khối lượng phân tử và
các liên kết trong phân tử, chúng chỉ khác nhau chiều quay mặt phẳng phân cực của
ánh sáng. Các đồng phân quang học còn được gọi là các enantiomer (đồng phân
gương).
Hiện tượng đồng phân quang học xảy ra khi một phân tử (hay ion) và ảnh qua
gương của nó khơng chồng khít lên nhau (như bàn tay phải và bàn tay trái).

Ánh sáng không phân cực (như ánh sáng từ một đèn điện thông thường) là ánh
sáng mà trong đó dao động (chuyển động sóng) xảy ra theo mọi phương vng góc với
nhau và vng góc với phương truyền sóng. Ánh sáng phân cực là ánh sáng mà trong
đó dao động chỉ xảy ra trong một mặt phẳng. Mặt phẳng đó được gọi là mặt phẳng
phân cực của ánh sáng. Muốn tạo ánh sáng phân cực, người ta cho ánh sáng phân cực
đi qua lăng kính Nicol (thiết bị lọc sáng phân cực, chỉ để lại các dao động cùng thuộc
một mặt phẳng và loại bỏ tất cả các dao động khác).

Những chất làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng được gọi là chất có
hoạt tính quang học hay chất quang hoạt. Khả năng này được phát hiện lần đầu tiên ở

thạch anh. Khi cho ánh sáng phân cực qua dung dịch chất có hoạt tính quang học, mặt
phẳng phân cực sẽ quay sang phải (phương dao động quay theo chiều kim đồng hồ khi
5


Bài giảng Hoá học Phức chất

Trần Ngọc Tuyền

người quan sát nhìn về phía tia sáng) hoặc sang trái (phương dao động quay ngược
chiều kim đồng hồ khi người quan sát nhìn về phía tia sáng).
- Các enantiomer có thể quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực.
- Các phức chất có thể tạo enantiomer được gọi là chiral.
Phần lớn cơ thể người là chiral (như hai bàn tay).
- Hầu hết các tính chất vật lý và hóa học của các enantiomer là như nhau, do đó
khó tách chúng khỏi nhau.

Hình trên là hai đồng phân quang học của ion phức [Co(en)3]3+. Chúng không
trùng nhau và là ảnh của nhau qua gương.
Mỗi phức chất có hoạt tính quang học sẽ có hai dạng đồng phân quang học:
- Dạng quay mặt phẳng phân cực sang phải gọi là đồng phân quay phải, ký hiệu
D hay d (dextro), lúc đó góc quay  mang dấu +
- Dạng quay mặt phẳng phân cực sang trái gọi là đồng phân quay trái, ký hiệu L
hay l (levo), lúc đó góc quay  mang dấu - Các đồng phân d và l của một chất hoàn tồn giống nhau về các tính chất vật
lý và hóa học, chỉ khác nhau khả năng quay mặt phẳng phân cực: góc quay bằng nhau
nhưng ngược chiều. Vì vậy hỗn hợp của hai dạng d và l với số mol như nhau được gọi
là raxemic (racemate: chất triệt quang). Hỗn hợp này không quay mặt phẳng phân cực
của ánh sáng (khơng có hoạt tính quang học). Raxemic được ký hiệu là (d,l).
- Điều kiện để phức chất có hoạt tính quang học là có sự bất đối trong cấu tạo
phân tử (nghĩa là khơng có tâm và mặt phẳng đối xứng).

+ Phức vng phẳng khơng có đồng phân quang học vì mặt phẳng đối
xứng ở đây chính là mặt phẳng cấu trúc.
+ Nếu phức có cấu trúc tứ diện với các phối tử khác nhau, ví dụ
[MXYLZ] thì có đồng phân quang học.

6


Bài giảng Hoá học Phức chất

Trần Ngọc Tuyền

+ Phức bát diện dạng cis có đồng phân quang học vì khơng có mặt phẳng
đối xứng. Dạng trans khơng có đồng phân quang học vì có mặt phẳng đối xứng.
Ví dụ: Xét phức [Co(en)2Cl2]+

Dạng cis trong hình trên khơng có yếu tố đối xứng trong tồn bộ phân tử nên có
hoạt tính quang học (Ảnh của nó qua gương chính là đồng phân II, khơng trùng với
bản thân nó)
Dạng trans sẽ có mặt phẳng đối xứng là mặt phẳng qua trục Cl - Cl nên phức
khơng có hoạt tính quang học (ảnh qua gương của nó trùng với bản thân nó).
- Các phương tách đồng phân quang học:
Trong đa số trường hợp, nhờ các phản ứng thông thường người ta điều chế
được các raxemic khơng có hoạt tính quang học. Để tách các chất đối quang từ các
raxemic có thể dùng các phương pháp sau:
1/ Tách riêng hỗn hợp bằng phương pháp cơ học:
Trong một số trường hợp, khi kết tinh, dạng d và dạng l sẽ kết tinh riêng rẽ và
có dạng tinh thể khác nhau. Nếu các tinh thể khá lớn và rõ ràng thì có thể dùng tay để
tách riêng chúng.
Ví dụ: Ở nhiệt độ thấp hơn 13,2oC các đồng phân d và l- K3[Co(C2O4)3] có dạng tinh

thể khác nhau sẽ tách ra từ dung dịch raxemic K3[Co(C2O4)3] và ta có thể tách chúng
ra bằng tay.
Tuy nhiên vì tính chất vật lý của các dạng đối quang thường giống nhau nên ít
khi có thể tách chúng ra bằng phương pháp vật lý như kết tinh hoặc chưng cất phân
đoạn. Chỉ khi có mặt một chất quang hoạt khác thì các dạng đối quang mới xử sự khác
nhau, nên hầu hết các phương pháp tách đều dựa trên cơ sở đó.

7


Bài giảng Hoá học Phức chất

Trần Ngọc Tuyền

2/ Kết tinh một đồng phân bằng cách cho thêm tinh thể chất đồng hình vào để
tạo mầm tinh thể.
Ví dụ: Để tách đồng phân d từ dung dịch raxemic [Co(en)2(C2O4)]+ (hay
[Co(en)2(NO2)2)]+, [Cr(en)2(C2O4)]+) Werner đã đưa các tinh thể d- [Co(en)(C2O4)]+
vào dung dịch raxemic bão hoà rồi thêm rượu hoặc ete vào, trên các tinh thể mầm này
sẽ xảy ra sự kết tinh ưu thế dạng d.
3/ Phương pháp hấp phụ trên các chất hấp phụ có hoạt tính quang học:
Trong số các chất hấp phụ vơ cơ và hữu cơ có nhiều chất có hoạt tính quang
học, trên các chất này xảy ra sự hấp phụ ưu thế dạng d hoặc dạng l. Chất hấp phụ có
hoạt tính quang học thường dùng là thạch anh nghiền nhỏ, tinh bột, xenlulô...
Bằng phương pháp này người ta tách được các dạng đồng phân quang học của
các phức chất không điện ly.
Để tách riêng các đồng phân ra khỏi raxemic phải lắc mạnh dung dịch raxemic
với bột chất hấp phụ, nó sẽ ưu tiên hấp phụ một trong hai dạng đối quang, lọc. Trong
một số trường hợp, người ta cho dung dịch raxemic đi qua cột chứa chất hấp phụ. Sau
đó rửa dạng được hấp phụ bằng chất giải hấp thích hợp.

Người ta chưa tìm được mối liên hệ giữa khả năng quay của chất hấp phụ và
chất được hấp phụ. Chẳng hạn: thạch anh dạng l hấp phụ dạng l của [Co(en)3]Br3,
nhưng lại hấp phụ dạng d của [Co(en)2NH3Cl]Br2.
4/ Cho dung dịch raxemic tác dụng với chất quang hoạt:
Thêm vào dung dịch racemat một chất hoạt động nào đó có khả năng phản ứng
với mỗi đối quang tạo ra hợp chất muối. Muối tạo thành sẽ là hỗn hợp hai chất không
đối quang: (d-axit + d-bazơ) và (l-axit + d-bazơ). Chúng không đối quang nên khơng
phải là ảnh qua gương của nhau vì thế sẽ khác nhau về tính chất vật lý. Các muối này
có thể khác nhau về độ tan, điểm nóng chảy, áp suất hơi… Dựa vào sự khác nhau đó,
người ta tách chúng ra khỏi nhau. Người ta cũng có thể tách chúng ra bằng các phương
pháp khác như sắc ký, chiết...
Để tách cation phức racemat, người ta thường dùng các axit hoạt động quang
học. Ví dụ: d-tactric, d-malic, d-camphosulfonic, l-malidelic...
Để tách anion phức racemat, người ta thường dùng các bazơ hoạt động quang
học. Ví dụ: bruxin, strychnin, quinin, sinconin....

8


Bài giảng Hố học Phức chất

Trần Ngọc Tuyền

Ví dụ: để tách hỗn hợp racemat cis-[Co(en)2Cl2]Cl, người ta cho chúng tác dụng với
muối amoni của axit d-α-bromcamfosunfonic, tạo thành hỗn hợp các muối theo
phương trình:
[d-Co(en)2Cl2][d-C10H14BrO4S]

[d-Co(en)2Cl2]Cl
+ 2NH4[d-C10H14BrO4S] →

[l-Co(en)2Cl2]Cl

[l-Co(en)2Cl2][d-C10H14BrO4S]
+ 2NH4Cl

Sau khi tách 2 muối này bằng các phương pháp đã nêu trên, người ta cho các muối này
tác dụng với HCl để đuổi anion hữu cơ và thu riêng 2 đối quang.

9


Bài giảng Hoá học Phức chất

Trần Ngọc Tuyền

Chương 3
LIÊN KẾT HOÁ HỌC TRONG PHỨC CHẤT
Các thuyết thường được dùng để mô tả liên kết trong phức chất của kim loại
chuyển tiếp là thuyết VB (Valence Bond), thuyết trường tinh thể (Crystal field theory)
và thuyết MO (Molecular Orbital).
1. THUYẾT VB VỀ PHỨC CHẤT
Thuyết này được Pauling đưa ra năm 1931 dựa trên cơ sở của thuyết VB về liên
kết cộng hóa trị.
Theo thuyết VB về phức chất, liên kết giữa ion trung tâm và phối tử là liên kết
2 electron kiểu Heitler - London được tạo thành do sự xen phủ của orbital hóa trị chứa
cặp điện tử của phối tử với orbital hóa trị trống của ion trung tâm. Liên kết như vậy
được gọi là liên kết phối trí (liên kết cho – nhận). Số liên kết giữa ion trung tâm và
phối tử đúng bằng số phối trí của ion trung tâm.
Đối với phức chất có các phối tử giống nhau thì năng lượng liên kết giữa ion
trung tâm và phối tử phải giống nhau. Trong khi đó ion trung tâm phải sử dụng các

orbital hóa trị có năng lượng khác nhau để tham gia liên kết. Do vậy, trước khi xen
phủ với orbital hóa trị của phối tử, các orbital hóa trị trống của ion trung tâm đã lai
hóa. Điều kiện để các orbital tham gia lai hóa là năng lượng của chúng phải xấp xỉ
nhau và có tính đối xứng giống nhau. Dạng lai hóa của ion trung tâm quyết định cấu
trúc hình học của phức chất.
Bảng 3.1. Cấu trúc hình học của phức chất và dạng lai hóa của ion trung tâm
Cơng thức
chung

Số phối trí

Cấu trúc hình
học

Dạng lai hóa

Ví dụ

ML2

2

thẳng

sp

[Ag(NH3)2]+

ML4

4

tứ diện

sp3

[Cu(NH3)4]2+

ML4

4

vng phẳng

dsp2

[PtCl4]2-

ML5

5

Lưỡng chóp
tam giác

dsp3

[Fe(CO)5]

ML6

6

bát diện

d2sp3 hay sp3d2

[Co(NH3)6]3+

1


Bài giảng Hố học Phức chất

Trần Ngọc Tuyền

Từ tính của phức chất:

  n ( n  2)

Tổng spin của phức chất:

S

1
n
2

Trong đó, n là số điện tử độc thân của ion trung tâm.
Ví dụ 1: Xét sự hình thành và cấu trúc hình học của phức [Ti(H2O)6]3+ theo thuyết VB.

Cấu hình electron của Ti3+ là 3d1:
d2sp 3

↑
3d

4p

4s

Để tạo liên kết phối trí với 6 phối tử H2O, ion Ti3+ sử dụng 6 orbital: 3dz2, 3dx23+
2 3
2 3
y2, 4s, 4p x , 4py và 4pz. Như vậy, Ti ở trạng thái lai hóa d sp , 6 orbital lai hóa d sp

có hình dáng và năng lượng hồn tồn giống nhau hướng về 6 đỉnh của bát diện đều.
Mỗi orbital lai hóa trống của Ti3+ sẽ xem phủ với một orbital hóa trị sp3 của
phối tử H2O chứa cặp electron. Như vậy, các phối tử H2O nằm ở 6 đỉnh, ion trung tâm
Ti3+ nằm ở tâm của bát diện đều nên phức [Ti(H2O)6]3+ có cấu trúc bát diện.
H2O
Ti3+

Hình 1. Cấu trúc hình học của phức [Ti(H2O)6]3+
Phức [Ti(H2O)6]3+ có 1 electron độc thân nên thuận từ, momen từ lý thuyết

  n (n  2) = 1,73 (Manheton Bo), tổng spin S = 1/2.
Ví dụ 2: Xét sự hình thành và cấu trúc hình học của phức [Ag(NH3)2]+ theo thuyết VB.
Cấu hình electron của Ag+ là 4d10:

2

Bài giảng Hoá học Phức chất

Trần Ngọc Tuyền
sp

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
4d

5p

5s

Để tạo liên kết phối trí với 2 phối tử NH3, ion Ag+ sử dụng 2 orbital: 5s và 5px.
Như vậy, Ag+ ở trạng thái lai hóa sp, 2 orbital lai hóa sp có hình dáng và năng lượng
hồn tồn giống nhau hướng về 2 phía của đường thẳng.
Mỗi orbital lai hóa trống của Ag+ sẽ xem phủ với một orbital hóa trị sp3 của
phối tử NH3 chứa cặp electron. Như vậy, phức Ag(NH3)2]+ có cấu trúc dạng thẳng.
NH3
Ag+

Hình 2. Cấu trúc hình học của phức Ag(NH3)2]+
Phức Ag(NH3)2]+ khơng có electron độc thân nên nghịch từ, momen từ lý
thuyết   n (n  2) = 0 (Manheton Bo), tổng spin S = 0.
Ví dụ 2: Xét sự hình thành và cấu trúc hình học của phức [Cu(NH3)4]2+ theo thuyết
VB.
Cấu hình electron của Cu 2+ là 3d9:
sp3

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑
3d

4s

4p

Để tạo liên kết phối trí với 4 phối tử NH3, ion Cu2+ sử dụng 4 orbital: 4s, 4px ,
4py và 4pz. Như vậy, Cu2+ ở trạng thái lai hóa sp3, 4 orbital lai hóa sp3 có hình dáng và
năng lượng hoàn toàn giống nhau hướng về 4 đỉnh của tứ diện đều.
Mỗi orbital lai hóa trống của Cu2+ sẽ xem phủ với một orbital hóa trị sp3 của
phối tử NH3 chứa cặp electron. Như vậy, các phối tử NH3 nằm ở 4 đỉnh, ion trung tâm
Cu2+ nằm ở tâm của tứ diện đều nên phức [Cu(NH3)4]2+ có cấu trúc tứ diện.

3