Tổng hợp phức chất sắt(iii) với thiosemicacbazon benzandehit thăm dò hoạt tính kháng khuẩn của nó

Tr-ờng Đại học Vinh
Khoa hoá học
========

Nguyễn thị Oanh

Khoá luận tốt nghiệp đại học

Tổng hợp phức chất sắt(III) với
thiosemicacbazon benzaldehit - thăm
dò hoạt tính kháng khuẩn của nó

Chuyên ngành: hóa học vô cơ

====Vinh, 2006===
1


Tr-ờng Đại học Vinh
Khoa hoá học
========

Nguyễn thị Oanh

Tổng hợp phức chất sắt(III) với
thiosemicacbazon benzaldehit - thăm
dò hoạt tính kháng khuẩn của nó

Khoá luận tốt nghiệp đại học

Chuyên ngành: hóa học vô cơ

Giáo viên h-ớng dẫn:
Ths. Phan Thị Hồng Tuyết

====Vinh, 2006===
2


Lời cảm ơn
Để hoàn thành khoá luận này, tôi xin chân thành cảm ơn:
* Cô giáo: Ths. Phan Thị Hồng Tuyết đà giao đề tài và tận tình giúp đỡ
và tạo mọi điều kiện để tôi thực hiện và hoàn thành luận văn này.
* Các thầy cô giáo trong tổ Hoá vô cơ, Ban chủ nhiệm khoa Hoá học,
các thầy cô giáo phụ trách phòng thí nghiệm Tr-ờng Đại học Vinh.
* Viện hoá học - Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam. Trung tâm
kiểm nghiệm d-ợc phẩm, mỹ phẩm Nghệ An đà giúp tôi trong quá trình tiến
hành thí nghiệm và xử lý kết quả của đề tài.
* Cảm ơn bạn bè, ng-ời thân đà giúp đỡ động viên tôi trong quá trình
hoàn thành đề tài này.

3


Mục lục
Mở đầu .................................................................................................................. 1
Phần I: Tổng quan ............................................................................................... 2
I. Sắt và các hợp chất của sắt ............................................................................. 2
I.1. Sắt kim loại ............................................................................................ 2
I.2. Tính chất của sắt ..................................................................................... 3
I.2.1. Hợp chất sắt (II) .............................................................................. 3

I.2.2. Hợp chất sắt (III) ............................................................................ 3
I.3. Khả năng tạo phức của sắt ...................................................................... 4
I.3.1. Phøc s¾t (II) .................................................................................... 4
I.3.2.Phøc s¾t (III) .................................................................................... 5
II. Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon: Tính chất và khả năng tạo phức ....... 6
II.1. Thiosemicacbazit .................................................................................. 6
II.1.1. TÝnh chÊt cđa thiosemicacbazit ..................................................... 6
II.1.2. Kh¶ năng tạo phức của thiosemicacbazit .................................... 10
II.2. Thiosemicacbazon và khả năng tạo phức của nó ................................ 11
II.2.1. Tính chất của phối tử thiosemicacbazon ..................................... 11
II.2.2. Khả năng tạo phức của thiosemicacbazon .................................. 12
II.3. øng dơng cđa thiosemicacbazit, thiosemicacbazon vµ phøc chất của
chúng .......................................................................................................... 13
III. Các ph-ơng pháp nghiên cứu ................................................................... 15
III.1. Ph-ơng pháp phổ hồng ngoại ............................................................ 15
III.2. Ph-ơng pháp phổ electron (phổ UV - VIS) ....................................... 17
III.3. Ph-ơng pháp phân tích nguyên tố...................................................... 17
III.4. Ph-ơng pháp phổ khối l-ợng MS ...................................................... 18
III.5. Ph-ơng pháp thử hoạt tính ................................................................. 19
Phần II: Thực nghiệm và thảo luận kết quả ................................................... 20
I. Thùc nghiÖm ................................................................................................ 20
4


I.1. Dụng cụ, hoá chất và kỹ thuật thực nghiệm ......................................... 20
I.1.1. Hoá chất ........................................................................................ 20
I.1.2. Dụng cụ và kỹ thuật thực nghiệm ................................................. 20
I.1.3. Chuẩn bị các dung dịch thí nghiệm .............................................. 20
I.2. Tổng hợp, nghiên cứu phức sắt (III) với thiosemicacbazon
benzaldehit .................................................................................................. 21

I.2.1. Tổng hợp ....................................................................................... 21
I.2.2. Nghiên cøu phøc r¾n s¾t (III) víi thiosemicacbazon benzaldehit 22
II. KÕt quả và thảo luận ................................................................................... 24
II.1. Kết quả tổng hợp phøc s¾t (III) víi phèi tư thiosemicacbazon
benzaldehit .................................................................................................. 24
II.2. Phỉ khèi l-ỵng .................................................................................... 24
II.3. Phỉ hÊp thơ electron............................................................................ 24
II.4. KÕt quả phân tích kim loại ................................................................. 24
II.5. Phổ hồng ngoại ................................................................................... 25
III. Thử hoạt tính sinh học thiosemicacbazon benzaldehit và phức chất của
chúng với sắt (III) ....................................................................................... 34
III.1. Các vi khuẩn đ-ợc sử dụng ................................................................ 34
III.2. Dụng cụ, hoá chất .............................................................................. 34
III.3. Ph-ơng pháp và cách tiến hành ......................................................... 34
III.4. Kết quả và thảo luận .......................................................................... 35
Kết luận .......................................................................................................... 37
Tài liƯu tham kh¶o ....................................................................................... 38

5


Mở đầu
Hóa học đóng vai trò hết sức quan trọng trong sự phát triển của khoa
học hiện đại và có nhiỊu øng dơng trong ®êi sèng. Trong ®ã hãa häc phức chất
là một trong những h-ớng phát triển của hóa học hiện đại. Đặc biệt việc
nghiên cứu phức chất của kim loại chuyển tiếp họ d với các phối tử hữu cơ
ngày càng đ-ợc chú ý nhiều.
Các công trình nghiên cøu vỊ phøc chÊt víi phèi tư Thiosemicacbazon
vµ Thioscacbazit cã nhiỊu øng dơng trong lÜnh vùc sinh häc, y häc. Các phối
tử này có hoạt tính sinh học khá mạnh chúng có khả năng kháng khuẩn, kháng

nấm, cũng nh- ức chế sự phát triển của tế bào ung th-.
Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy khả năng này thể hiện ở phức
chất với kim loại mạnh hơn phối tử tự do: nh- phức chất của
Thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp: Co, Ni, Zn, Cd, MoHầu hết
các phức chất này đều có hoạt tính sinh học.
Việc nghiên cứu tìm ra các phức chất mới của kim loại chuyển tiếp với
phối tư Thiosemicacbazon, cịng nh- øng dơng cđa nã lµ vÊn đề đang đ-ợc
quan tâm của hóa sinh vô cơ hiện đại .
Xuất phát từ các lí do trên chúng tôi chọn đề tài: "Tổng hợp, phức chất
sắt(III) với Thiosemicacbazon Benzaldehit và thăm dò khả năng kháng khuẩn
của phức" làm khóa luận tốt nghiệp đại học.
Nhiệm vụ của đề tài:
1. Tổng hỵp phèi tư Thiosemicacbazon Benzaldehit.
2. Tỉng hỵp phøc chÊt cđa Sắt (III) với phối tử Thiosemicacbazon
Benzaldehit.
3. Nghiên cứu, xác định thành phần và cấu trúc của phức chất tổng hợp
đ-ợc bằng các ph-ơng pháp: phân tích nguyên tố; phổ electron; phổ hồng
ngoại
4. Thăm dò hoạt tính kháng khuẩn của phối tư vµ phøc chÊt.

6


Phần I: Tổng quan
I. Sắt và các hợp chất của Sắt

I.1. Sắt kim loại
Z = 26, M = 56, số thứ tự: 26, cấu hình electron: [Ar]3d64s2, bán kính
nguyên tử: r =1,26 A0, năng l-ợng ion hóa I1 = 7,9 eV, I2 = 16,18 eV I3 =30,63
eV. Sắt là kim loại có ánh kim màu trắng xám, trong tự nhiên có 4 đồng vị:

54

Fe; 56Fe; 57Fe; 58Fe, tỉ khối lớn (d = 7,91 lg/cm3), nhiệt nóng chảy và nhiệt độ

sôi cao(Tnc = 1536oC, Ts = 2880oC), sắt dễ dát mỏng.
ở nhiệt độ khác Sắt tồn tại d-ới 4 dạng thù hình bền:
Fe( )

7000C

Fe( )

9110C

Fe( )

13900C

Fe( )

15360C

Fe( ) lỏng

Các dang thù hình khác nhau về cấu trúc tinh thể hoặc cấu trúc electron,
do đó có thể thuận từ hoặc nghịch từ.
Sắt là kim loại có tính hoạt tính hóa học trung bình, có khẩ năng thể
hiện số oxi hóa cực đại +8 nh-ng trong đó trạng thái oxi hóa đặc tr-ng là +2
và +3.
ở điều kiện th-ờng nếu không có hơi ẩm, tác dụng rõ rệt ngay với các

phi kim điển hình nh-: O2, S, Cl2, Br2 vì có ôxít bảo vệ. Khi đun nóng, phản
ứng xảy ra mÃnh liệt. ở trạng thái chia rất nhỏ sắt có khả năng tự bốc cháy
trong không khí ngay ở nhiệt độ th-ờng.
Sắt đứng tr-ớc Sn trong dÃy điện thể nên tan dễ dàng trong dung dịch
axit tạo ra muối Fe(II) và giải phóng H2. với axít H2SO4 đặc nguội và HNO3
đặc nguội sắt bị thụ động hóa.
Đối với không khí và n-ớc sắt ntinh khiết bền. Ng-ợc lại sắt có chứa tạp
chất tác dụng đồng thời với hơi ẩm, khí CO2 và O2 trong không tạo nên rỉ sắt:
2Fe +

3
O + nH2O = Fe2O3.nH2O
2 2

7


I.2. Tính chất của sắt
I.2.1. Hợp chất sắt(II)
Các hợp chất của sắt (II) nói chung dễ biến thành hợp chất sắt(III). Hợp
chất sắt(II) tồn tại ở dạng: oxit FeO, hiđroxit, muối sắt(II), muối của axít
mạnh nh-: Clo, Nitrat, Sunfat. dễ tan trong n-ớc, còn các muối của axít yếu
nh-: Sunfua, Cacbonat…khã tan trong n-íc. Khi tan cho ion [Fe(H2O6)]2+ mµu
lơc nhạt. Muối sắt(II) kém bền với oxi không khí. Trong dung dịch n-ớc Fe 2+
cũng bị oxi không khí oxi hóa thành Fe3+:
[Fe(H2O)6]3+ + e

[Fe(OH)6]2+

E = +0,771V

Ngoài ra còn tạo nên nhiều phức chất.
I.2.2. Hợp chất sắt(III)
Số hợp chất của sắt(III) gần t-ơng đ-ơng các hợp chất của sắt(II) trong
hợp chất đơn giản cũng nh- ntrong phức chất. Cũng tồn tại ở các dạng hợp
chất nh-: Oxit Fe2O3 có màu nâu đỏ ở hai dạng -Fe2O3 có thuận từ và Fe2O3 có tính sắt từ, hidroxit Fe(OH)3 là chất có thành phần biến đổi
Fe2O3.nH2O. Fe(OH)3 có màu nâu đỏ, bền trong không khí và không tan trong
n-ớc. TFe(OH) 10 38 và trong dung dịch NH3. Khi đun nóng trong dung




dịch kiềm đặc nóng, Fe(OH)3 mới điều chế có thể tạo thành hiđroferit:
Fe(OH)3 + 3 KOH = K3[Fe(OH)6]
Sắt(III) tạo nên muối với đa số anion trừ những anion có tính khử. Đa số
muối săt(III) tan trong n-ớc cho dung dịch chứa ion bát diện [Fe(O2H)6]3+ màu
tím nhạt. Khi kết tinh từ dung dịch đa số muối sắt(III) ở dạng Nitrat cũng nhdạng khan, thì th-ờng chúng đều có màu: FeCl3.H2O màu nâu vàng; FeCl3
khan màu nâu đỏ; Fe(NO3)3.9H2O màu tím; Fe(SCN)3 màu đó máu.
Muối sắt(III) thủy phân mạnh hơn muối sắt(II) nên dung dịch có màu
vàng nâu và phản ứng axit mạnh; pH của dung dịch có thể ®¹t tíi 2- 3.
[Fe(OH)(H2O)5]2+ + H2O
[Fe(OH)(H2O)4]+ + H3O+
[Fe(H2O)6]3+ + H2O
[Fe(OH)(H2O)5]2+ + H3O+
8


Chỉ trong dung dịch có pH<1 thì sự thủy phân mới bị đẩy lùi. Ng-ợc
lại, khi thêm kiềm hay đun nóng dung dịch, phản ứng thủy phân xảy ra đến
cùng tạo kết tủa (gel) hoặc dung dịch keo (Sol) của sắt(III) hiđroxit bao gồm

những phức chất hiđroxo đa nhân do hiện t-ợng ng-ng tụ.
I.3. Khả năng tạo phức của sắt
I.3.1. Phức sắt (II)
Với cấu hình 3d6; bán kính ion Fe2+ là 0,74A0, điện tích bé. Các ion Fe2+
tạo nên nhiều phøc chÊt b¸t diƯn víi sè phèi trÝ b»ng 6. Ion Fe 2+ ít có khuynh
h-ớng tạo nên phức chất tứ diện hơn các ion Co2+, Ni2+ và độ bền của phức
sắt(II) cũng kém hơn so với các phức Co2+, Ni2+.
Chẳng hạn các muối sắt(II) có thể kết hợp với khí NH3 tạo muối phức
amoniacat chứa ion bát diện [Fe(NH3)6]2+ kém bền chỉ tồn tại ở trạng thái rắn
hay trong dung dịch bảo hòa. Phức bát diện với phối tử xianua [Fe(CN) 6]4- là
phức chất bền nhất của sắt(II) có tính nghịch từ, có màu vàng.
Ngoài ra ion Fe2+ còn tạo đ-ợc phức chất bánh kẹp nh-: feroxen hay bis
xiclopentadienyl (Fe(C5H5)2) dạng tinh thể màu da cam, nóng chảy ở 1370C
đ-ợc ứng dụng nhiều làm chất xúc tác trong tổng hợp vô cơ, hữu cơ và làm
thuốc chữa bệnh thiếu máu.
Bên cạnh đó muối sắt(II) còn có khả năng tạo nên các muối nội phứcphức vòng - phức nội nh-: đimêtyl glyoximin sắt.
OH
N

C

CH3

Fe
O

N

C

CH3
2

Màu đỏ hồng hay đối với phối tử  - nitrozo -  - naphton cho phøc
mµu xanh không thể không nhắc đến phức chất quan trọng đến sự sống tạo
nên từ vòng dị vòng Pôphirin với Fe2+- đ-ợc gọi là Hem có hêmôglôbin - hồng

9


cầu có trong máu ng-ời và hầu hết động vật. Giúp cho quá trình vận chuyển
O2 từ phổi đến tế bào và chuyển ng-ợc CO2 từ tế bào ra phổi.
Nhìn chung phức sắt(II) đều có tính nghịc từ có cấu hình d6.
I.3.2. Phức sắt(III)
Sắt(III) tạo nên nhiều phức chất. Đa số phức chất có cấu hình bát diện
nh-: M3[FeF6], M3[Fe(SCN)6], M3[Fe(CN)6],.Vói M là kim loại kiềm, một
số rất ít có cấu hình tứ diện nh-: M[FeCl4],Những phức chất bát diện th-ờng
có spin cao, trừ những phức chất tạo nên với phối tử tr-ờng mạnh có spin thấp,
chẳng hạn nh-: [Fe(CN)6]3-;[Fe(Phen)3]3+..
Ion Fe3+ trong dung dịch tác dụng với ion SCN- tạo nên một số phức
chất Thiôxianato màu đỏ đậm: [Fe(SCN)]2+; [Fe(SCN)2]+; [Fe(SCN)3];
[Fe(SCN)6]3- đ-ợc ứng dụng trong định l-ợng Fe3+ ngay cả trong đung dịch
chất loÃng. Màu đỏ của dung dịch biến mất khi có mặt ion F -, do tạo nên
anion phức [FeF6]3- bền hơn không màu.
Một số phức chất cđa s¾t(III) cã tÝnh quang hãa häc nh-: kali triso
xalato ferit (K3[Fe(C2O4)3.3H2O) chất dạng tinh thể đơn tà màu lục, tan trong
n-íc. D-íi t¸c dơng cđa ¸nh s¸ng nã biÕn thành muối sắt(II) và giải phóng
CO2 đ-ợc dùng trong việc in các bản vẽ.
Mặt khác không thể quên các hợp chÊt néi phøc cđa s¾t(III) nh-:
s¾t(III) trisaxetylaxetonat [Fe(C5H7O2)3].

CH3
O

C

Fe

CH
O

C
CH3

3

S¾t(III) tris phenantrolin [Fe(phen)3]3+ là ion phức vòngcàng:

10


Fe

Fe3+ cùng với Fe2+ là những ion trung tâm trong phức chất với pophirin
(Hem) đóng vai trò quan trọng trong sù sèng.
R

R

R

R

HC

N

N

M

CH
N

R

N

CH

R

CH

M: Fe2+; Fe3+; Mg2+….

R

R

II. Thiosemicacbazit, Thiosemicacbazon: tÝnh chÊt vµ khả
năng tạo phức

II.1. Thiosemicacbazit
II.1.1. Tính chất của Thiosemicacbazit
Thiosemicacbazit (Thsc) là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở nhiệt
độ từ 181-1850C, có công thức cấu tạo nh- sau:
H

H

3
N
2
N

H
1
N
H

H

C

S
Trong đó các nguyên tử S, C và 3 ngyên tử N hầu nh- nằm trên một mặt
phẳng do có sự chuyển hóa proton từ N(2) sang S thể hiện ở ph-ơng trình (*).
11

Do đó có sự liên hợp giữa liên kết đôi C = S với cặp electron không liên kết
của N2 độ bội của C và S nhỏ hơn 2; các liên kết giữa C và N có độ bội lớn
hơn 1; các liên kết khác gần bằng 1. Chính nhờ sự liên hợp này đà góp phần
làm cho phân tử Thsc có khả năng liên kết phối trí mạnh với các kim loại
chuyển tiếp qua cầu nối l-u huỳnh tạo thành phức chất. Nhiều công trình
nghiên cứu đà chứng minh rằng Thsc là phối tử hai càng liên kết phối trí qua
l-u huỳnh và nitơ cuỉa nhóm hiđrain. Thiosemicacbazit là phối tử có tính bazơ
mạnh. ở pH cao, có thể tồn tại cân bằng tautome:
NH2

C

NH

NH2

NH2

C

S

N

NH2

SH

Thiosemicacbazit có khả năng ng-ng tụ với các hợp chất cacbonyl để

tạo thành Thiosemicacbazon
R

C

R'

O + NH2

Phản

ứng

NH

ng-ng

C

S

NH2

tụ

R

xÃy

ra

C N

R'

ở

NH

nhóm

C

S

NH2 + H2O

hiđrazin(-NH2)

của

Thiosemicacbazit, phản ứng xảy ra rất dể dàng nên th-ờng đ-ợc ứng dụng để
phát hiện và xác định sự có mặt của các hợp chất cacbonyl và phản ứng
th-ờng đ-ợc thực hiện trong môi tr-ờng r-ợu - n-ớc có axxit axetic làm xúc
tác [..]. Phản ứng ng-ng tụ giữa hợp chất cacbonin với Thsc xảy ra trong hai
giai ®o¹n nh- sau:
C + NHN

NH

O

C=O
OH

C

1

NH2

C

S

NHN

NH

NH

OH

C

NH2

S

2

NH

C
S

C

N

NH C
S

12

NH2

NH2


Giai đoạn (1) của phản ứng là giai đoạn cộng nuclêofin
C = O + NHN

NH

C

1
NH
2

C

S
C

+

NH2

NH

O_

C

NH2

NH

OH
NH2

2

C

S

C

NH2

S
NH

OH

NH

C

NH2

S

Giai đoạn này đ-ợc xác định bằng axit (H+) vì axit hoạt hóa nhóm các
bonyl bằng cách proton hóa nhóm này:
C + H+

C

+

OH

O
+
C OH + NH  C  NH2


S
+
C  HNH  NH  C  NH2


OH
S

+
C  NHN  NH  C  NH2


OH
S
+
C  NH  NH  C  NH2


OH
S

Nh- vËy, sự có mặt của axit sẽ làm cho tốc độ phản ứng tăng lên. Tuy
nhiên cứ tăng nồn độ axit thì đến mức độ nào đó tốc độ phản ứng sẽ giảm đi
do nồng độ tác nhân nuclêofin bị giảm v× sù proton hãa Thsc:
HNH  NH  C  NH2 + H+


S
OH

13

H3N+  NH  C  NH2

S


Sự biến thiên nồng độ của các chất phản ứng theo pH trong giai đoạn
này có thể biểu thị bằng hình 1

1

2

Giai đoạn 2 của phản ứng xảy ra nh- sau:
C  NH  NH  C  NH2


OH
S

C  NH  NH  C  NH2
 +

OH2
S
+

C  NH  NH  C  NH2


S

+H+

-H2O

-H+

C  NH  NH  C  NH2
+

OH2
S

+

C  NH  NH  C  NH2

S
C  N  NH  C  NH2

S

Ngoµi sự có mặt của chất xúc tác tốc độ phản ứng ng-ng tụ trên còn
phụ thuộc vào hiệu ứng không gian của nhóm thế nối với cacbonyl. Tuy nhiên
vấn đề hiệu ứng electron trong phản ứng lại rất phức tạp và quá trình cộng
nuclêofin và đề hiđrat hóa phụ thuộc nhãm thÕ cịng theo hai qui lt kh¸c
nhau.

14

Với sự đa dạng về tính chất, phong phú về số l-ợng các hợp chất
cacbonyl có thể tổng hợp đ-ợc rất nhiều Thiosemicacbazon khác nhau. Hơn
nữa Thiosemicacbazon tạo ra lại có khả năng phối trí với nhiều kim loại tạo ra
nh÷ng phøc chÊt nhiỊu øng dơng trong lÜnh vùc nh-: xúc tác[ ], phân tích [ ]
[], y học [ ]. Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp các Thiosemicacbazon mới
đang đ-ợc nhiều nhà khoa học quan tâm. Trong phạm vi khóa luận tôi xin giới
thiệu quá trình tiến hành thực nghiệm tổng hợp Thiosemicacbazon Bezaldehit
theo ph-ơng trình phản ứng sau:
-H2O

Thipsemicacbazonbenzaldehit
Thiosemicacbazon Benzaldehit là phối tử ba càng có khả năng tạo phức
với nhiều kim loại.
II.1.2. Khả năng tạo phức của Thiosemicacbazit
Khả năng tạo phức của Thiosemicacbazit với các kim loại chuyển tiếp
đ-ợc nghiên cứu đầu tiên bởi Jensen. Ông đà tổng hợp và nghiên cứu phức
chất của Cu(II), Ni(II), Co(II) và đà chứng minh đ-ợc rằng: trong các hợp chất
này Thiosemicacbazit là phối tử hai càng thực hiện liên kết qua nguuyên tử sắt
và N của nhóm hiđrazin. Trong quá trình tạo phức phân tử Thsc có sự chuyển
tiếp từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời sự chun nguyªn tư H cđa
nhãm imin sang nhãm nguyªn tư S.

H2N

H2N

H2N
NH

N

C

C
S

HS

Trans - Thiosemicacbazit

15

NH2

Cis - Thiosemicacbazit


Nguyên tử H này bị thay thể bởi kim loại, do đó tạo thành hợp chất nội
phức theo sơ đồ:
N  NH2

H2N  C  S

M

NH2 N

S  C  NH2

Sau đó nhiều công trình nghiên cứu về phức chất của Thsc với kim loại
chuyển tiếp khác đ-ợc công bố. Cho đến những năm 60 của thế kỷ XX thì
việc nghiên cứu phức chất của kim loại chuyển tiếp với phối tử này trở thành
hệ thống với những ph-ơng pháp hóa lí và vật lí hiện đại.
Bằng ph-ơng pháp nh-: từ hóa, phổ hấp thụ electron, phổ hồng ngoại,
đo điện thế khi nghiên cứu sự tạo phức của Thiosemicacbazit với: Cr(II),
Co(II), Co(III), Fe(II),Các nhà khoa học đà xác định đ-ợc đặc điểm phối trí
của phối tử này với các kim loại chuyển tiếp. Cấu hình của phức cũng nh- đặc
tính từ tính của các phức chất khác nhau [].
Đặc biệt gần đây với các ph-ơng pháp nghiên cứu hiện đại hơn nh-:
phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen(tia X), phân tích nhiệt,đà góp phần làm
sáng tỏ khả năng tạo phức cđa phèi tư nµy lµ: th-êng cã xu h-íng thĨ hiện
phối trí bằng 2 và liên kết thực hiện qua các nguyên tử S và N của nhóm
hiđrazin. Để thực hiện sự phối trí này phải tiêu hao năng l-ợng cho quá trình
chuyển từ cấu hình trans cấu hình cis và di chuyển nguyên tử H từ Nsang S.
Năng l-ợng này có thể đ-ợc bù trừ bởi năng l-ợng d- do việc tạo thêm một
liên kết phối trí và hiệu ứng đóng vòng. Có ứng dụng quan trọng trong đời
sống.
II.2. Thiosemicacbazon và khả năng tạo phức của nó
II.2.1. Tính chất của phối tử Thiosemicacbazon
Thiosemicacbazon là sản phẩm ng-ng tụ giữa Thiosemicacbazit với các
hợp chất cacbonyl:
R C N NH  C  NH2



R



'

S
16


Nó vừa mang một phần đặc tính của Thiosemicacbazit vừa mang có
thêm tính chất do ảnh h-ởng của cacbonyl ng-ng tụ với nó.
II.2.2. Khả năng tạo phức của Thiosemicacbazon
Ngoài nghiên cứu khả năng tạo phức của phối tử Thiosemicacbazit các
nhà khoa học còn nghiên cứu khả năng tạo phức của c¸c dÉn xt ng-ng tơ
cđa nã víi cacbonyl- Thiosemicacbazon. VÊn đề này bắt đầu đ-ợc nghiên cứu
sau khi Domak phat hiƯn ra ho¹t tÝnh chèng vi khn cđa mét sè
Thiosemicacbazon [ ], để làm sáng tỏ cơ chế tác dụng của Thiosemicacbazon,
ng-ời ta đà tổng hợp chúng với ion kim loại và thử hoạt tính diệt khuẩn của
các hợp chất tổng hợp đ-ợc.
Gần đây bằng các ph-ơng pháp nghiên cứu phức chất hiện đại, rất nhiều
các công trình nghiên cứu về phức chất của loại phối tử này đ-ợc công bố.
Chẳng hạn nh-: tổng hợp và nghiên cứu phức chất của 1-(2,3-Dihyđro
xybenzylidene) Thiosemicacbazon với Ni(II), Co(III), Fe(III) bằng các ph-ơng
pháp phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt, cộng h-ởng từ hạt nhân; X-Ray đà xác
định đ-ợc công thức của hợp chất này nh- sau:

.H2O và

[Ni(Hdhtsc)2(Cl2)].H2O]

.H2O

[Ni(Hdhtsc)2(Cl2)].H2O]
M = Co(III) hoặc Fe(III)

Trong đó 1-(2,3-Dihydro benzylidene) Thiosemicacbazon lµ phèi tư hai
cµng, phèi trÝ qua S và N:
Hiện nay, xu h-ớng nghiên cứu và tổng hợp các Thiosemicacbazon từ
các hợp chất cacbonyl thiên nhiên nh-: camphor, fenchone, menthone…[10]
17


và phức chất của chúng đang là vấn đề mới mẻ và đ-ợc nhiều nhà khoa học
quan tâm.
Nhìn chung Thiosemicacbazon cịng gièng nh- Thiosemicacbazit ®Ịu
cã khuynh h-íng thĨ hiƯn sè phối trí cực đại. Trong một số ít tr-ờng hợp do
khó khăn về mặt hóa lập thể hay những nguyên nhân khác thì nó thể hiện là
phối tử một càng . Chẳng hạn nh- các phức hỗn hợp của đioxin Co(III):
[CoX(DH)2L] và [CoX(DH)2L2]X: ( N là Thiosemicacbazon salixilanđehid):
số nphối trí cực đại th-ờng là 2 hoặc 3 có khi là 4 tùy vào số l-ợng nhóm ntạo
vòng trong các phân tư Thiosemicacbazon.
II.3. øng dơng cđa thiosemi cacbazit, thiosemicacbazon vµ phøc
chÊt của chúng
Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và phức chất của chúng là các chất
có cấu tạo đa dạng và mang nhiều tính chất qúi báu đ-ợc sử dụng trong nhiều
lĩnh vực khác nhau, lĩnh vực đ-ợc quan tâm nhiều nhất là ứng dụng của chúng
vào y học.
Năm 1946, Domak phát hiện ra khả năng kháng vi trùng lao của dẫn
xuất Thiosemicacbazonbenzendehit, năm 1950 Hawre ph¸t hiƯn ra r»ng khi
cho cht ng c¸c dÉn xuất này thì có khả năng chống đ-ợc sự lây bệnh
neuroracinal đây là nghiên cứu đầu tiên về hoạt tính chống virus của hoạt chất
Thiosemicacbazon . Kể từ đó ngày càng có nhiều công trình cônng bố liên

quan đến hợp chất này.
Các nhà khoa học ấn Độ đà thử lâm sµng cđa dÉn xt
Thiosemicacbazon N - metyl istin - , nghiên cứu này đ-ợc xem là bằng
chứng về hoạt tính chống virus hữu hiệu của Thiosemicacbazon trên cơ thể
ng-ời.
Có những Thiosemicacbazon đà đ-ợc dùng làm thuốc chẳng hạn nh-:
Thiosemicacbazon p. axetomino benzan dehit (Thiocacbazon TB 1) đ-ợc dùng
làm thuốc chữa bệnh lao, cho đến nay TB 1 vẫn là thuốc hữu hiệu nhất đối với
bệnh này.
18


Bên cạnh đó các Thiosemicacbazon của 4 - etyl sunfo benzan dehit,
piridin - 4 andehit cũng đ-ợc dùng nhiều trong y học để chữa bệnh cúm, đậu
mùa và làm thuốc sát trùng.
Bên cạnh tác dụng tốt với bệnh lao, nhiều Thiosemicacbazon còn có tác
dụng đặc biệt trong quá trình chữa bệnh viêm nhiễm.
Để tìm hiểu cơ chế kháng của các Thiosemicacbazon, nhiều tác giả đÃ
tiến hành các thí nghiệm khác nhau. Domak và các cộng sự của ông so sánh
khả năng kháng khuẩn của Thiosemicacbazon và Thiosemicacbazit và thấy
rằng khả năng kháng khuẩn của Thiosemicacbazit rất yếu. Từ đó ông cho rằng
khả năng kháng khuẩn của Thiosemicacbazon là của toàn bộ phân tử chứ
không phải của các thành phần do các phần tử thuỷ phân sinh ra, và thực tế
các Thiosemicacbazon rất bền. Kanf man đà xữ lý các chất ®éc do vi trïng tiÕt
ra b»ng Thiosemicacbazon vµ thÊy r»ng các vi trùng đó không có khả năng
gây bệnh. Từ đó ông kết luận rằng tác dụng chữa bệnh của các
Thiosemicacbazon không phải do chúng diệt các vi trùng mà trung hoà các
chất độc tố do vi trùng tiết ra. Chính vì thế mà tác dụng kháng khuẩn trong cơ
thể sống của Thiosemicacbazon lớn hơn vạn lần trong ống ngiệm.
Mặt khác qua nhiều công trình nghiên cứu cho thấy ngoài

Thiosemicacbazon cà Thiosemicacbazit thì phức chất của chúng cũng có khả
năng này. Và trong nhiều tr-ờng hợp hoạt tính sinh học của phức chất cao hơn
phối tử tự do. Chẳng hạn nh-: phøc cđa Cu (II) víi phèi tư Thiosemicacbazon
- 2 - xetyl pridin coa khả năng ức chế sự phát triển của vi khuẩn cao hơn
phối tử tự do và ngay cả khi ở nồng độ thấp.
Hiện nay các nhà khoa học quan tâm đến việc nghiên cứu và tổng hợp
ra các Thiosemicacbazon phức của nó có thể kháng đ-ợc hay có tác dụng ức
chế sự phát triển của tÕ bµo ung th-, virut HIV …

19


Các Thiosemicacbazon và phức chất của chúng có hoạt tính sinh học
quí giá nh-ng lại ít tan trong n-ớc. Chính đặc điểm này đà hạn chế việc đ-a
các chất này vào chữa trị bệnh cho con ng-ời. Nh- vậy bên cạnh việc phát
hiện khả năng quí giá của nó thì cần phải nghiên cứu làm tăng độ tan của các
Thiosemicacbazon và phức chất để dễ dàng đ-a chúng vào cơ thể của con
ng-ời và chỉ lúc đó chúng mới có giá trị trong y học.
III. Các ph-ơng pháp nghiên cứu

III.1. Ph-ơng pháp phổ hồng ngoại
Khi chiếu chùm tia đơn sắc cã b-íc sãng n»m trong vïng hång ngo¹i
(50 - 10.000 cm-1 ) qua chất phân tích, năng l-ợng của tia đó bị hấp thụ. Sự
hấp thụ này tuân theo định luËt Buge - Lambert - beer :
D = lg

I0
= k.l.c
I

Trong ®ã:

D lµ mËt ®é quang
k lµ hƯ sè hÊp thơ
l là chiều dày cu vet
c là nồng độ chất phân tích
I0 và I là c-ờng độ ánh sáng tr-ớc và sau khi qua chất phân
tích.

Đ-ờng cong thu đ-ợc khi biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền qua và tần
số sóng (hay số sóng) gọi là phổ hồng ngoại. Căn cứ vào các nguyên tử hay
nhóm nguyên tử từ đó xác định đ-ợc cấu trúc của chất phân tích.
Ph-ơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất là nguồn thông tin
quan trọng về cấu tạo của chúng về vai trò và mức độ thay đổi của phối tử khi
nó tham gia phối trí và độ bền liên kết kim loại và phối tử.
Khi tạo phức, các phối tử th-ờng đ-a cặp electron của mình ra để
tạoliên kết phối khí. Điều đó làm giảm mật độ electron ở nguyên tử lien kÕt
trùc tiÕp víi ion kim lo¹i.

20


Do đó sự tạo phức th-ờng làm yếu liên kết ngay cạnh liên kết phối khí
dẫn đến sự làm giảm tần số hoá trị của liên kết. Sự tạo phức còn làm xuất hiện
các kiểu dao động cơ bản, chẳng hạn NH3 phối trí sẽ có thêm các kiểu dao
động biến dạng kiểu con lắc, kiểu quạt và soắn. Đặc tr-ng cho sự tạo phức còn
có sự xuất hiện các dÃy dao động hoá trị kim loại - phối tử (M - X, X là
nguyên tử phi kim phối trí) tÇn sè  M  X ` (X = C, O, N, S,…) th-êng n»m
trong vïng (>700  2000cm-1,  M X ` tăng khi đặc tính cộng hoá trị của liên
kết M - X.

Ng-ợc lại có những tr-ờng hợp làm tăng tần số dao động hoá trị của
liên kÕt trong phøc so víi trong phèi tư.
Nh- vËy, ta thấy việc phân tích ảnh h-ởng của sự tạo phức đến sự thay
đổi tần số các nhóm trong phối tử là rất có ích trong việc xét đoán cấu trúc.
Trên ph-ơng diện đó, phổ hồng ngoại tỏ ra rất có lợi trong việc xác định
liên kết phối trí của các phối tử.
Đ-ờng biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền quang vào tần số (hay số
sóng) đ-ợc gọi là phổ hồng ngoại. Khi nhận đ-ợc năng l-ợng trong vùng ánh
sáng này các phân tử bị dao động, quay hay vừa quay dao động, các liên kết
giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử. Đặc tr-ng trên phổ hồng ngoại. Từ
đó cho phép xác định cấu trúc chất nghiên cứu [7].
Ph-ơng pháp phổ hồng ngoại là một trong những ph-ơng pháp quan
trọng trong nghiên cứu phức chất. Khi tham gia tạo phức các nguyên tử đ-a
cặp electron của mình ra để liên kết phối trí. Dẫn tới có sự phân bố hay dịch
chuyển mật độ eletron (th-ờng làm giảm mật độ electron) trên các nguyên tử
liên kết trực tiếp với kim loại trung tâm. Sự thay đổi này đ-ợc ghi lại bằng sự
thay đổi (hay dịch chuyển) các tần số đặc tr-ng chẳng hạn, VC = N trong phối tử
Thiosemicacbazon salixilan dehit lµ 1537 cm-1 trong phøc cđa nã víi Ni (II)
[Ni(H thsa)Cl] là 14,27 cm-1. hay sự biến mất các dao động chẳng han ở phối
tử có VOH là 3441 cm-1, nh-ng trong phøc kh«ng cã cịng nh- sù xt hiện
các đỉnh hấp thị mới với tần số cho các liên kết mới đ-ợc hình thành giữa các
21


nguyên tử với ion kim loại trung tâm. Chẳng hạn nh- số sóng liên kết N i - N
và Ni - O t-ơng ứng là 566 và 456 cm-1 ở phức mà không có ở phối tử [10].
III.2. Ph-ơng pháp phỉ electron (phỉ UV - VIS)
Phỉ electron (phỉ tư ngo¹i và khả kiểu UV - VIS) của các hợp chất gắn
liền với b-ớc chuyển electron giữa các mức năng l-ợng trong phần tử khi các
electron chuyển từ các Obital liên kết hoặc không liên kết lên các Obital phải

liên kết có mức năng l-ợng cao hơn đòi hỏi phải hấp thụ năng l-ợng tử ngoại.
Phổ UV - VIS của các chất đ-ợc đo ở dạng dung dịch, đựng trong cuvet
bằng thạch anh (vùng 200 - 1000 nm) hoặc cuvet bằng thuỷ tinh (vùng 350 1000 nm). nồng độ dung dịch khoảng 10-4 - 10- 5 mol/l đ-ợc đo trên máy đo
phổ UV - VIS ở dạng đo điểm (không tự động quét) và máy tự động quét phổ.
III.3. Ph-ơng pháp phân tích nguyên tố
Phân tích nguyên tố là phân tích xác định thành phần % các nguyên tố
có trong phức. Ph-ơng pháp này cho phép định l-ợng các chất trong hợp chất.
Và cũng là một trong những ph-ơng pháp phân tích quan trọng trong việc xác
định công thức cấu tạo của phức chất. Do hạn ché và điều kiện phòng thí
nghiệm chúng tôi chỉ phân tích hàm l-ợng kim loại trong phức:
Cân một l-ợng chính xác m (gam) phức chất trên cân phân tích. Phá
mẫu bằng H2SO4 98% và H2O2 đặc. Pha đến thể tích chính xác trong bình
định mức. Tiến hành chuẩn độ dung dịch thu đ-ợc bằng dung dịch EDTA
0,01M. Tính số mg ion kim loại trong mẫu, tính toán khối l-ợng kim loại và
% khối l-ợng kim lo¹i trong phøc chÊt.

VEDTA .102.V
- Sè mol ion kim lo¹i M trong mÉu 
VM m
VEDTA .102.V
.AM`
- Sè mmg ion kim lo¹i trong mÉu 
VM m
- %M theo thùc nghiƯm

VEDTA .102.V.AM .100%

VM m .m.1000

Trong đó: + Các thể tích đo bằng ml.

22


+ VEDTA: thĨ tÝch EDTA tiªu tèn trong phÐp chn độ.
+ V: thể tích dung dịch mâu đà pha
+ VM m  : thĨ tÝch mÉu ®Ĩ chn ®é.
+ m: khối l-ợng mẫu lấy phân tích.
III.4. Ph-ơng pháp phổi khối l-ợng MS
+ Trong việc nhận dạng (xác định CTPT) của một hợp chất thì thông tin
quan trọng nhất là khối l-ợng phân tử. Phổ khối l-ợng là ph-ơng pháp phân
tích duy nhất cho biết thông tin này một cách chính xác (với máng phổ dải
cao). Các khối l-ợng phân tử quy trên (đối với máy phổ dải thấp).
Ngoài ra dựa vào kết quả của khối (đặc điểm của píc mảnh) có thể xây
dựng cấu trúc của phân tử chất nghiên cứu.
+ Ph-ơng pháp phổ khối dựa trên cơ sở phá mảnh của các phân tử chất
nghiên cứu trong các điều kiện cụ thể. Kết quả của quá trình phá mảnh đ-ợc
ghi lại bằng sự ghi nhận tín hiệu của các ion (d-ơng hoặc âm) trên phổ.
+ Nguyên lý máy: các máy phổ MS th-ờng đ-ợc chế tạo để thực hiện
các nhiệm vụ cơ bản là: Chuyển chất nghiên cứu thành thể khí (làm bay hơi
mẫu ở áp suất thấp và nhiệt độ thích hợp), tạo các ion từ các phân tử khí (quá
trình ion hoá mẫu). Phân tích các ion đó và ghi lại tín hiệu theo tỷ số khối
l-ợng/điện tích (

m
) của chúng.
z

Do xác suất tạo thành các ion cã z > 1 lµ rÊt nhá, vµ e = const (e : điện
tích của 1 electron) do đó thông th-ờng

m
chính là số phối của ion.
z

Trong phổ khối mỗi ion chỉ cho một tín hiệu rất mảnh với một đỉnh duy
nhất ứng với giá trị

m
của nó (một vạch thành ống) th-ờng gọi píc.
z

Cách biến đổi phổ khối l-ợng thông th-ờng nhất là dùng vạch thẳng
đứng có độ cao tỷ lệ với c-ờng độ và có vị trí trên trục nằm ngang t-ơng ứng
với tỷ số

m
của mỗi ion.
z

23


C-ờng độ chỉ ra trên trục thẳng đứng là c-ờng độ t-ơng đối thì khối
l-ợng phân tử chất nghiên cứu đ-ợc xác định trực tiếp từ píc có giá trị

m
cao
z

nhất (không tính đến các píc đồng vị).

Đối với một số tr-ờng hợp ion phân tử kém bền thì píc ion phân tử có
c-ờng độ rất nhỏ hoặc không xuất hiện trên phổ. ở những tr-ờng hợp này
ng-ời ta th-ờng khắc phục bằng cách: giảm năng l-ợng ion hoá hoặc dùng các
ph-ơng pháp ion hoá mầm (ion hoá hoá học).
Hiện nay, c¸c thÕ hƯ m¸y MS míi cã thĨ cho phÐp lựa chọn các điều
kiện khác nhau cho quá trình ghi phổ MS nh-: ph-ơng pháp đ-a mẫu, ph-ơng
pháp ion hoá Vì vậy, rất tiện lợi cho việc sử dụng ph-ơng pháp MS để
nghiên cứu các loại mầm có tính chất khác nhau.
Đối với chất th-ờng dùng ph-ơng pháp đ-a mẫu trực tiếp ở dạng ở dạng
rắn hoặc đ-a mẫu dạng dung dịch và dùng ph-ơng pháp ion hoá hoá học. Các
điều kiện này cho phép thu đ-ợc phổ MS luôn có mặt píc ion phân tử.
III.5. Ph-ơng pháp thử hoạt tính
Để thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất tổng hợp đ-ợc. ở đây
chúng tôi thử nghiệm khả năng kháng khuẩn của phức và phối tử theo ph-ơng
pháp khuếch tán trong thạch có nuôi cấy các chủng vi khuẩn trong điều kiện
thích hợp, trong một thời gian nhất định. đo đ-ờng kính của các vòng kháng
khuẩn trên cơ sở rút ra khả năng kháng khuẩn của phức và so sánh khả năng
kháng khuẩn của phức và so sánh khả năng kháng khuẫn và phức với phối tử.

24


phần II: Thực nghiệm và thảo luận kết quả
I. Thực nghiệm

I.1. Dụng cụ, hoá chất và kỹ thuật thực nghiệm
I.1.1. Hoá chất
- Thiosemicacbazit.

- H2O2 đặc

- Benzal dehit.

- H2SO4 98%

- FeCl3

- Murexit

- EDTA

- Axit HCl

- Etanol tuyệt đối

- Amoniac đặc

- N-ớc cÊt 2 lÇn

- Ete.

- N-íc cÊt 1 lÇn

- NaCl

I.1.2. Dơng cụ và kỹ thuật thực nghiệm
- Cân phân tích có độ chính xác 0,1 mg
- Phổ hồng ngoại đ-ợc đo trên trên máy Impact 4100 nicolet (FT - IR)
tại phòng hồng ngoại - viện Hoá học - viện khoa học và công nghệ Việt Nam.
- Phổ hấp thụ electron đ-ợc đo trên máy quang phổ tử ngoại Shimadzu

2104 phức chất tại phòng vật lý - trung tâm kiểm nghịêm D-ợc phẩm - Mỹ
phẩm Nghệ An.
- Phổ MS đ-ợc đo trên máy LC - MSD - Trap - SL tại phòng cấu trúc Viện Hoá học.
- Máy đo pH 744 - pH metter, máy đo pH metter Toledo 320 pH metter.
- Máy khuấy từ, bếp điện, bình hút ẩm, bếp cách thuỷ, tủ sấy, ống sinh
hàn n-ớc và các dụng cụ thông th-ờng khác.
I.1.3. Chuẩn bị các dung dịch thí nghiệm
I.1.3.1. Dung dịch EDTA.10-2M
Hoà tan hoàn toàn 10g EDTA (Na2C10O8N2.2H2O) trong 100ml n-ớc.
Sau đó thêm r-ợu etylic cho đến khi ngừng tách kết tủa, lọc lấy kết tủa, rữa
kết tủa bằng r-ợu etylic, ete. Sấy kết tủa trong không khí khoảng 12 giờ rồi
cho vào tủ sấy ở nhiệt độ 800C tới trọng l-ợng không đổi, để nguội trong bình
hút ẩm ta thu đ-ợc EDTA hoàn toàn tinh khiết.

25