Nghiên cứu sự tạo phức của bi iii với 4 2 pyridilazo rezocxin par và axit axetic trong dung dịch nước bằng phương pháp trắc quang

LỜI CẢM ƠN
Để hồn thành luận văn này, tơi xin bày tỏ lòng biết ơn
sâu sắc tới:
Thầy giáo PGS. TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề
tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi
nhất cho việc nghiên cứu và hồn thành luận văn.
Các thầy, cơ giáo trong bộ mơn Hố phân tích , các thầy
giáo trong ban chủ nhiệm Khoa Hố cùng các thầy, cơ
phụ trách phịng thí nghiệm khoa Hố Học - Tường Đại
học Vinh.
Sự động viên, giúp đỡ của bạn bè, người thân đối với tơi
trong q trình làm luận văn.
Tơi xin cảm ơn và ghi nhận tất cả.
Sinh viên

Nguyễn Thị Quỳnh
Trang


Chun ngành

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

hố phân tích
MỞ ĐẦU

Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học - cơng nghệ,
q trình cơng nghiệp hố- hiện đại hoá diễn ra nhƣ vũ bão đã làm cho
nền kinh tế của các nƣớc tăng trƣởng một cách nhanh chóng. Tuy nhiên,
bên cạnh đó thì chất lƣợng mơi trƣờng sống của hành tinh chúng ta cũng
bị giảm sút nghiêm trọng. Mơi trƣờng khơng khí, mơi trƣờng nƣớc đang

bị ơ nhiễm nặng nề.
Đối với nƣớc ta hiện nay, ô nhiễm nguồn nƣớc do tác động của nƣớc
thải sinh hoạt và sản xuất đang là vấn đề bức xúc và cần đƣợc giải quyết.
Vì vậy việc nghiên cứu chất lƣợng nƣớc, xác định các chất gây ơ nhiễm
nguồn nƣớc, từ đó đề xuất các phƣơng pháp xử lí các nguồn nƣớc bị ô
nhiễm để phục vụ cho kinh tế, dân sinh là rất cấp thiết.
Trong số các nguồn gây ô nhiễm nƣớc thì kim loại, đặc biệt là kim loại
nặng có tác động rất lớn. Những ảnh hƣởng của kim loại có trong nƣớc và
nƣớc thải nằm trong dải rộng từ có ích đến gây khó chịu cho tới độc hại
nguy hiểm. Một vài kim loại là cần thiết, những kim loại khác có thể ảnh
hƣởng khác nhau đến ngƣời dùng nƣớc. Các kim loại có thể là có ích
hoặc độc hại tuỳ theo nồng độ của nó.
Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nƣớc ở dạng ion. Chúng phát
sinh từ nhiều nguồn khác nhau, chủ yếu là do các hoạt động cơng nghiệp,
ví dụ nhƣ Bitmut do các nhà máy sản xuất thiếc…
Các kim loại nặng trong nƣớc thải nhƣ Asen, Cadimi, Crom, Đồng,
Chì, Bitmut…, trong đó việc xác định hàm lƣợng bitmut đang đƣợc nhiều
nhà nghiên cứu quan tâm. Sự có mặt của bitmut dƣới dạng vi lƣợng trong
nƣớc đã gây nên một số hậu quả xấu cho sức khoẻ con ngƣời và nhiều
sinh vật khác.

Nguyễn Thị Quỳnh Trang

=1=

Khoa Hoá - ĐH Vinh


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

hố phân tích

Chun ngành

Để xác định vi lƣợng bitmut thì việc tìm kiếm các phức chất đơn và
đa phối tử có ý nghĩa thiết thực, đặc biệt là các phức đa phối tử dạng
chelat.
Ngày nay phƣơng pháp trắc quang dựa trên các phức đa phối tử là
một trong các con đƣờng có triển vọng để xác định vi lƣợng các nguyên
tố và là công cụ có hiệu quả nhằm xác định lƣợng vết ion kim loại ở dạng
phân tán trong các đối tƣợng môi trƣờng.
Đối với bitmut đã có nhiều cơng trình nghiên cứu phức đơn phối tử,
cịn phức đa phối tử đang cịn ít ngƣời quan tâm nghiên cứu.
Thuốc thử 4-(2-pyridilazo)-Rezocxin (PAR) là thuốc thử có khả năng
tạo phức màu với nhiều nguyên tố và các axit cacboxilic cho phép tăng độ
nhạy, độ chọn lọc để xác định vi lƣợng các nguyên tố này bằng phƣơng
pháp trắc quang. Phản ứng tạo phức của PAR với các nguyên tố kim loại
nặng không chỉ mang ý nghĩa lý thuyết mà cịn có ý nghĩa thực tế, gắn
liền với môi trƣờng, đối với đời sống con ngƣời và nền kinh tế cơng
nghiệp.
Xuất phát từ những lí do trên nên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu
sự tạo phức đa phối tử của Bi(III) với 4-(2-pyridilazo)-Rezocxin (PAR)
và axit axetic trong dung dịch nƣớc bằng phƣơng pháp trắc quang” làm
luận văn tốt nghiệp của mình, đồng thời để khởi đầu cho việc ứng dụng
phức này vào phân tích và xử lí mơi trƣờng nƣớc sau này.
Thực hiện đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu và giải quyết các
vấn đề sau:
1. Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn-đa phối tử của Bi(III) với PAR và
CH3COOH.
2. Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu cho sự tạo phức đa phối tử PARBi(III)- CH3COO- :

+) Thời gian tạo phức tối ƣu.
+) pH tạo phức tối ƣu.

Nguyễn Thị Quỳnh Trang

=2=

Khoa Hoá - ĐH Vinh


Chun ngành

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

hố phân tích

+) Nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối ƣu.
+) Nhiệt độ tạo phức tối ƣu.
+) Lực ion của dung dịch.
3. Xác dịnh thành phần phức bằng phƣơng pháp tỉ số mol và phƣơng
pháp hệ đồng phân tử gam.

Phần I: TỔNG QUAN
I. ĐẶC ĐIỂM CHUNG CỦA BITMUT VÀ THUỐC THỬ PAR
1. BITMUT.

Z=83; M=208,980; Cấu hình electron:[Xe]:4f145d106s26p3.
1.1. ĐẶC ĐIỂM, TÍNH CHẤT CHUNG CỦA BITMUT VÀ HỢP CHẤT CỦA
NÓ.(1,

8,10,14,15)

Bitmut là kim loại màu đỏ nhạt, trong thiên nhiên tồn tại dƣới dạng
khoáng sunfua: Bitmutin Bi2S3. Bitmut thể hiện rõ rệt tính kim loại.
Ở trạng thái bình thƣờng là chất rắn, khó bay hơi (t0s=16270C), dễ nóng
chảy(t0n/c=271,30C); tỉ khối d = 9,8 g/cm3. Bitmut có bán kính ngun tử
kim loại là 1,82 A0; bán kính ion Bi3+ là 1,02 A0; bán kính qui ƣớc của
ion Bi5+ là 0,74 A0. Năng lƣợng ion hoá (BiBi+) là 7,287 eV.
Bitmut có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi chênh lệch nhau nhiều nên
đƣợc dùng làm chất mang nhiệt và dung môi của Uran trong kĩ thuật hạt
nhân.
Bitmut có các mức oxi hố -3, +3, +5 trong đó trạng thái oxi hố đặc
trƣng là +3 do cấu hình 6s2 bền vững đặc biệt. Hàm lƣợng bitmut trong
vỏ quả đất tƣơng đối bé, chỉ chiếm 2.10-6% nguyên tử.
Khác với mọi kim loại khác, khi nóng chảy thể tích của bitmut giảm
xuống. Tính dẫn điện và tính dẫn nhiệt của nó khơng cao lắm. Bitmut
giịn, khó dát mỏng và kéo dài. Trong khơng khí, ở nhiệt độ thƣờng,
bitmut bị oxi hoá trên bề mặt.

Nguyễn Thị Quỳnh Trang

=3=

Khoa Hoá - ĐH Vinh


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

hố phân tích

Chun ngành

Bitmut có các oxit quan trọng là:Bi2O3 có màu vàng và khi oxi hố nó
trong mơi trƣờng kiềm thì ta đƣợc Bi3O4 màu vàng nâu.
Trong môi trƣờng kiềm mạnh ta sẽ đƣợc Bi2O5 màu đỏ là một ahydrit
của axit Bitmutic yếu. Bi2O5 tan đƣợc trong kiềm tạo thành Bitmutat:
Bi2O5 + 2NaOH = 2NaBiO5 + H2O
Bi2O5 khơng tan trong HNO3 và H2SO4 lỗng. Nó bền và khi đun nóng
thì bị phân huỷ cho Oxi thoát ra:
Bi2O5 = Bi2O3 + O2
Bi2O5 tan đƣợc trong HCl cho Cl2 thoát ra:
Bi2O5+ 10HCl = 2BiCl3 + 2Cl2 + 5H2O
Natri Bitmutat NaBiO3 đƣợc dùng làm chất oxi hoá trong phân tích. Nó
thƣờng đƣợc điều chế bằng cách nung chảy Bi2O3 + Na2O2
Bi2O3 + 2Na2O2 = 2NaBiO3 + Na2O
Các hợp chất Bi(III) có tính khử rất yếu, để chuyển hợp chất Bi(III) thành
hợp chất Bi(V) phải dùng chất oxi hố mạnh trong mơi trƣờng kiềm
mạnh, đặc. Ví dụ:
Bi(OH)3 + Cl2 + 3NaOH = NaBiO3 + 2NaCl + 3H2O
Còn các hợp chất Bi(V) có tính oxi hố rất mạnh. Ví dụ:
5KBrO3(r) + 2Mn2+ + 14H+  5Bi3+ + 2MnO4- + 5K+ + 7H2O
Ngồi các số oxi hố kể trên thì Bitmut cịn có thể tồn tại số oxi hố -3,
đƣợc gặp trong các hợp chất của nó với Hidro và một số kim loại kiềm,
kiềm thổ (Na2BiO3, Ca3Bi2…). H3Bi đƣợc điều chế bằng cách cho axit
loãng tác dụng với Bimuta.
Mg3Bi2 + 6HCl = 3MgCl2 + 2H3Bi
H3Bi rất kém bền, bị phân huỷ ngay lúc vừa điều chế và ngƣới ta chỉ phát
hiện đƣợc vết của nó. Nói chung, các hợp chất Bi(-3) kém bền và có tính
khử mạnh.

Nguyễn Thị Quỳnh Trang

=4=

Khoa Hoá - ĐH Vinh


Chun ngành

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

hố phân tích

Cịn các hợp chất Bi(V) cũng không đặc trƣng đối với Bimut, hợp chất
đơn giản, chỉ điều chế đƣợc BiF5. Ngoài ra có một số phức chất anion của
Bi(+5) mà đơn giản nhất trong số đó là BiF6-, BiO43-, Bi(OH)6-.
Riêng với hợp chất Bi(III) có thể gặp dƣới nhiều dạng khác nhau nhƣ:
Oxit Bi2O3, bazơ Bi(OH)3, muối (Sunfua, Halozenua, Nitơrat, Sunfat,
…), các oxo halozenua(BiOHAl), các hợp chất phức với các phối tử vơ
cơ và hữu cơ.
Bi2O3 là oxit, màu vàng, có mạng phối trí với sự sắp xếp các ngun tử
theo hình bát diện – tứ diện lệch(SPT Bi = 6; SPT O = 4).
Bi2O3 thực tế không phản ứng với nƣớc và kiềm, nhƣng dễ dàng tác dụng
với các axit tạo thành muối Bi3+ .
Khi cho các muối Bi3+ tác dụng với kiềm sẽ thu đƣợc Bi(OH)3 kết tủa
trắng ở dạng bông, dễ bị mất nƣớc biến thành Bimutil hidroxit BiO(OH).
Bi2O3 khi đun nóng thì từ màu vàng đổi sang màu hung và khi để nguội
chúng trở lại màu cũ.
Còn Bi2S3 có màu nâu đen, là chất rắn khơng tan trong nƣớc, tan trong
HCl đặc và các sunfua bazơ khi nung chảy.

Bi2S3 + 8HCl = 2HBiCl4 + 3H2S
Các Halozenua của Bi(III) thể hiện tính chất của cả muối và của cả
Halozen - anhidrit. BiHal3 (trừ BiF3) là những hợp chất cộng hố trị ở
dạng rắn, dễ nóng chảy và dễ tan trong các dung mơi hữu cơ; BiF 3 có cấu
trúc phối trí, nóng chảy ở 7270C. BiBr3 có màu vàng, cịn BiI3 có màu nâu
sẫm. BiX3 cũng bị thuỷ phân mạnh tạo nên muối bazơ, muối bazơ này dễ
mất nƣớc tạo thành oxohalozenua.
Ngƣời ta không biết đƣợc oxit Bitmutic nhƣng biết đƣợc muối Bitmutat
của kim loại kiềm và kiềm thổ. Ví dụ nhƣ NaBiO3(màu vàng), KBiO3
(màu vàng), Ca(BiO3)2.4H2O (màu da cam).
Muối Bitmutat đƣợc điều chế bằng tƣơng tác của những chất oxi hoá
mạnh nhất với huyền phù của Bi(OH)3 trong dung dịch kiềm đặc đun sơi.

Nguyễn Thị Quỳnh Trang

=5=

Khoa Hố - ĐH Vinh


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

hố phân tích

Chun ngành

Bi(OH)3 + 3NaOH + Cl2 = NaBiO3 + 2NaCl + 3H2O
Hợp chất ( +V ) của Bitmut với Halozen (BiF5) có cấu tạo hình chóp kép
tam giác, với các ngun tử Halozen ở các đỉnh và các nguyên tử Bi ở
trung tâm. Trong phân tử, Bi ở trạng thái lai hoá dsp3. BiF5 là chất rắn

dạng tinh thể, có nhiệt độ nóng chảy là 1510C, nhiệt độ sơi 2300C.
BiF5 có thể điều chế bằng cách cho dƣ khí Flo tác dụng với Bitmut lỏng
ở nhiệt độ 6000C và dƣới áp suất thấp.
2Bi + 5F2 = 2BiF5
Xét về tính hồ tan của Bi thì Bi khơng đẩy đƣợc Hidro từ HCl và
H2SO4(l) nên nó khơng hịa tan đƣợc trong các axit đó. Dung mơi tốt nhất
của Bi là axit HNO3 lỗng.
Bi + 4HNO3 = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O
Nó cũng tan đƣợc trong H2SO4 đặc, nóng cho SO2 thốt ra:
2Bi + 6H2SO4 = Bi2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O
Khi có lẫn các chất oxi hố nhƣ H2O2, HNO2, Cl2, Br2,… thì Bitmut tan
đƣợc trong HCl và CH3COOH.
2Bi + 6HCl + 3H2O2 = 2BiCl3 + 6H2O
2Bi + 6CH3COOH + 3H2O2 = 2Bi(CH3COO)3 + 6H2O
Bi + 3HCl + HNO3 = BiCl3 + NO + 2H2O
Bi còn dễ hố hợp với các Halozen và Lƣu huỳnh, có thể tạo hợp chất với
kim loại nhƣ Mg3Bi2.
Các hợp chất khó tan của Bitmut có giá trị trong phân tích là Bi 2S3,
Bi(OH)3, (BiO)OH, BiPO4, BiI3, (BiO)Cl…
Các phản ứng của ion Bi3+ với một số thuốc thử hữu cơ đều rất quan
trọng vì tạo đƣợc những muối nội phức khó tan có màu đặc trƣng.
1.2 CÁC PHẢN ỨNG CỦA ION Bi3+

1.2.1 Phản ứng thuỷ phân của các muối Bitmut

Nguyễn Thị Quỳnh Trang

=6=

Khoa Hoá - ĐH Vinh

Chun ngành

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

hố phân tích

Ion Bi3+ chỉ tồn tại ở mơi trƣờng có dƣ nhiều axit mạnh. Trong mơi
trƣờng axit yếu hoặc trung tính, nó bị phân huỷ tạo thành cation Bitmutyl
BiO+
Bi3+ + H2O + NO3-  BiONO3 + 2H+
Bi3+ + H2O + Cl-  BiOCl + 2H+
Trong số các muối Bitmutyl thì có BiOCl là khó tan nhất
TBiOCl = 7.10-9; độ hồ tan mol/l của BiOCl là 8.10-5. Dung dịch Bi3+ có
thể tạo thành kết tủa hoặc hợp chất muối phức khi tác dụng với một số
dung dịch axit, dung dịch kiềm, một số dung dịch muối.
Muốn làm kết tủa hoàn toàn bitmut từ một dung dịch natri ,ngƣời ta
thêm NaCl vào rồi pha thật loãng bằng nƣớc, kết tủa trắng BiOCl sẽ xuất
hiện.Nếu từ dung dịch BiCl3 pha loãng bằng nƣớc, kết tủa trắng BiOCl sẽ
xuất hiện. Nếu từ dung dịch BiCl3 pha loãng bằng nƣớc, kết tủa trắng của
một muối bazơ bitmutclorua xuất hiện.
BiCl 3+ 2H2O = Bi(OH)2Cl + 2HCl
Muối bazơ tạo thành khơng bền,nó tách một phân tử H 2O và tạo thành
muối bazơ mới BiOCl(bitmutyl clorua)
Cl
Bi

OH  BiOCl + H2O
OH

Khi trực tiếp hoà tan các muối bitmut vào nƣớc ta sẽ thấy đục vì có sự
thuỷ phân. Muốn đƣợc những dung dịch muối bitmut trong suốt, trƣớc
khi hoà tan ta đem lấy axit tƣới ƣớt muối muối khô đã rồi mới thêm nƣớc
vào sau.
1.2.2. Tác dụng của NaOH,KOH.
Các dung dịch kiềm tạo đƣợc với ion Bi3+ một kết tủa Bi(OH)3 màu
trắng, sẽ bị hố vàng khi đun nóng và chuyển thành BiO(OH)
Bi3+ +3 OH- = Bi(OH)3

Nguyễn Thị Quỳnh Trang

=7=

Khoa Hoá - ĐH Vinh


Chun ngành

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

hố phân tích
Bi(OH)3 = BiO(OH) + H2O
1.2.3.Tác dụng của amon hydroxyt NH4OH

Khi nguội dung dịch NH4OH đƣợc tạo với ion Bi3+ kết tủa trắng
Bi(OH)3; khi đun nóng ta sẽ đƣợc BiO(OH),tan trong các axit vô cơ
nhƣng không tan trong thuốc thử dƣ, cả trong KCN (khác với Cu và Cd).
Bi3+ +3OH- = Bi(OH)3 + 3NH4+
Bi(OH)3 = BiO(OH) + H2O

TBi(OH)3 = 10-30,4, TBiO(OH)= 1.10-12; độ hoà tan là 10-6 mol/l.
1.2.4.Tác dụng của hydrosunua H2S
H2S đẩy đƣợc từ các dung dịch axit của muối bitmut ra một kết tủa nâu
gạch Bi2S3 không tan trong các axit vơ cơ lỗng nguội và cũng khơng tan
trong các sunfua kim loại kiềm. Phản ứng tạo Bi2S3 khá nhạy.
2Bi3++ 3H2S =Bi2S3 + 6H+
Bi2S3 dễ tan trong HNO3 2N , cho oxyt nitơ thốt ra. Nó cũng tan đƣợc
trong FeCl3.
Bi2S3 +8 HNO3 =2Bi(NO3)3 +2NO + 3S + 4H2O
Bi2S3 + 6FeCl3 = 2BiCl3 + 6FeCl2 + 3S
1.2.5 .Tác dụng của kali iodua KI.
Kaliiodua đẩy đƣợc từ các dung dịch đặc đã axit hoá của bitmut ra một
kết tủa đen BiI3. Kết tủa này tan đƣợc trong thuốc thử dƣ thành một dung
dịch có màu da cam đậm .
Bi3+ +3I- = BiI3 (TBiI3 = 8.10-10)
BiI3 + KI = K[BiI4](lgBiI4- = 14,95 )
Khi pha loãng vừa bằng nƣớc, kết tủa iodua BiI3 màu nâu lại tách ra.
BiI4- = I- + BiI3
Và khi pha loãng mạnh thì cho BiOI màu da cam
[BiI4]- + HOH = BiOI + 3i- +2H+
1.2.6.Tác dụng của Na2CO3, K2CO3 và (NH4)2CO3

Nguyễn Thị Quỳnh Trang

=8=

Khoa Hoá - ĐH Vinh


Chun ngành

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

hố phân tích

Các cacbonat kim loại kiềm và cacbonat amon đều tạo đƣợc kết tủa oxy
cacbonat bitmut.
2Bi3+ +3CO32- +2H2O=2Bi(OH)CO3+H2CO3
1.2.7.Tác dụng của Na2S2O3
Thiosunfat đẩy đƣợc từ các dung dịch axit của muối Bitmut nóng ra một
kết tủa sunfua (khác với catmi)
2Bi3++3S2O32-+3H2O = Bi2S3 +3H2SO4
1.2.8.Tác dụng của K2CrO4 và K2Cr2O7
Cả 2 dung dịch cromat và bicromat đều đẩy đƣợc từ các dung dịch axit
của bitmut ra một kết tủa bột màu vàng có thành phần là (BiO)2 Cr2O7
2Bi3+ + Cr2O72- + 2H2O = (BiO)2 Cr2O7 +2H+
Khác với cromat chì, kết tủa này dễ tan trong HNO 3 lỗng và thực tế
khơng tan trong kiềm nguội .
1.2.9. Tác dụng của Na2HPO4
Natri Hydrophotphat tạo đƣợc một kết tủa trắng BiPO4 khơng tan trong
HNO3 lỗng (khác với mọi cation khác )và tan trong HCl đặc .
Bi3++HPO42- = BiPO4 + H+
1.2.10.Tác dụng của Na2SnO2(SN(II) trong môi trường kiềm.
Trong môi trƣờng kiềm, các stanit (ion SnO22-) khử đƣợc Bi(OH)3 đến
Bi kim loại
2Bi(OH)3 +3SnO22- = 2Bi +3SnO32-+3H2O
Các dung dịch muối bitmut đều tƣơng đối dễ bị khử bởi Al,Sn,Cd,Fe, và
các kim loại hoạt động khác thành dạng kết tủa bột đen. Phản ứng với
stanit là một phản ứng rất nhạy của ion Bi3+và cũng khá đặc trƣng nên
thƣờng đƣợc dùng để tìm Bi3+. Thêm kiềm loãng vào một dung dịch

SnCl2 cho đến khi tan hết kết tủa Sn(OH)2
Sn2++2OH- = Sn(OH)2
Sn(OH)2+2OH- = SNO22- + 2H2O

Nguyễn Thị Quỳnh Trang

=9=

Khoa Hoá - ĐH Vinh


Chun ngành

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

hố phân tích

Sau đó thêm vào một ít dung dịch thuốc thử vào. Lúc này vì có tác dụng
của OH- dƣ nên kết tủa trắng vơ định hình Bi(OH)3 sẽ bị hố đen ngay vì
có bitmut khử tách ra dƣới dạng bột nhỏ đen nhánh.
Bi3++3OH-=Bi(OH)3
2Bi(OH)3 +3SnO22- = 2Bi + SnO32-+3H2O
Khác với Cu2+, Hg2+, Ag2+ thì ion Bi3+ khơng bị khử bởi hydroxylamin
và hydrazin
Các ion có khả năng tạo hydroxit khó tan hoặc oxit nhƣ Ag+, Hg2+, Cu2+,
Fe3+ đều gây trở ngại cho việc tìm bitmut bằng phản ứng này.
1.2.11.Tác dụng của KCN,KSCN, (NH4)3[Cr(SCN)6],K4[Fe(CN)6] và
K3[Fe(CN)6].
Kalixyanua đẩy đƣợc từ các dung dịch muối bitmut ra một kết tủa
hydroxit màu trắng.

3CN-+3H2O  3HCN+3OH-.
Bi3++3OH- 

Bi(OH)3

Khi có lẫn axít tactric, axit limonic hoặc glyxêrin thì cả hyđrơxit và cả
các muối bazơ của bitmut đều không kết tủa đƣợc. Ở đây, các phức chất
bền, tan đã đƣợc hình thành.
- Dung dịch kalisunfoxyano KSCN hoặc NH4SCN đặc(các muối
tioxianat) đều tạo đƣợc trong các dung dịch muối Bi3+ một dung dịch
phức từ màu vàng đến đỏ nâu vì tạo đƣợc ion phức tạp [Bi(SCN)4]-.
Bi3++4SCN- = [Bi(SCN)4]- Thuốc thử sunfoxuana-cromiat amôn (NH4)3[Cr(SCN)6] đẩy đƣợc từ
các dung dịch axit của muối bitmut ra một kết tủa đỏ gạch:Bi[Cr(SCN)6].
Bi3++(NH4)3[Cr(SCN)6] = Bi[Cr(SCN)6] +3NH4+.
- Với các dung dịch K4[Fe(CN)6] và K3[Fe(CN)6] - feroxyanua và Kali
Ferixyanua đều tạo đƣợc với muối bitmut những kết tủa tƣơng ứng màu
vàng nhạt và vàng nâu.

Nguyễn Thị Quỳnh Trang

= 10 =

Khoa Hoá - ĐH Vinh


Chun ngành

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

hố phân tích

1.3. PHẢN ỨNG TẠO PHỨC GIỮA ION Bi3+ VÀ CÁC THUỐC THỬ HỮU
CƠ.(6,7,14)

Trong phân tích định tính và định lƣợng bitmut, sự tạo phức của ion
Bi3+ với các thuốc thử hữu cơ là rất quan trọng vì nó tạo thành muối nội
phức khó tan hoặc phức có màu đặc trƣng
1.3.1. Phản ứng với Xinchonin-iodua C9H6N.CHOH.C7H11.N.CHCH2KI.

Thêm một ít muối bitmut vào dung dịch xinchonin thì kết tủa màu vàng
da cam dễ tan trong rƣợu sẽ xuất hiện. Phản ứng này đƣợc dùng để tìm
những lƣợng nhỏ Bi3+. Tuy nhiên khi thực hiện phản ứng này cần tránh sự
có mặt của HCl, H2SO4 và HNO3 dƣ.
1.3.2. Phản ứng với thiourê SC(NH2)2.
Khi cho tác dụng dung dịch axit nitric của thiourê với các dung dịch
muối bitmut ta sẽ thấy màu vàng xuất hiện .
Các ion Pb2+, Cd2+ cũng có thể tạo đƣợc những hợp chất khó tan với
thuốc thử này.
3+

NH2
S

C
NH2

Bi
3

1.3.3. Phản ứng với Cupferon C6H5.N(NO)ONH4.

Cupferon đẩy đƣợc từ các dung dịch axit của muối bitmut ra một muối

N

O

C6H5 N

O Bi/3
nội phức khó tan: cupferonat bitmut, cấu tạo là:

Nguyễn Thị Quỳnh Trang

= 11 =

Khoa Hoá - ĐH Vinh


Chun ngành

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

hố phân tích

Tuy nhiên, cupferonat lại có thể tan trong ete, clorofom và các dung
mơi hữu cơ khác, cupferon ngồi việc sử dụng để định lƣợng bitmut cịn
có thể dùng trong phƣơng pháp chiết tách bitmut .
1.3.4. Phản ứng với đimêtylglyoxim (-C=N-OH(CH3))2.
Khi thêm amoniac và ít giọt rƣợu etylic của đimetylglyoxim vào dung
dịch muối bitmut sẽ có ngay kết tủa màu vàng. Nếu có mặt axit tactric thì

khơng cho kết tủa.

N O
H3 C C
Bi/3

H3 C C
N

OH
1.3.5. Phản ứng với pyrogalol C6H3(OH)3.
Dung dịch nƣớc đậm đặc của Pyrogalol đẩy đƣợc từ các dung dịch axit
yếu của muối bitmut khi đun nóng ra một kết tủa tinh thể nhỏ màu vàng.
Vì pyrogalol hố nâu rất nhanh khi để ở khơng khí nên ta phải dùng dung
dịch vừa pha trong nƣớc cất đã đun sôi kỹ
1.3.6. Phản ứng với Dithizon.C6H5(NH2)2CS.N.N.C6H5
Khi nhỏ giọt dung dịch muối bitmut thật lỗng đã đƣợc axit hố vào
dung dịch dithizon trong CHCl3 thì màu lục của thuốc thử sẽ biến thành
màu vàng da cam vì đã tạo đƣợc một muối nội phức : dithizonat bitmut

C6H5 NH N

Bi/3

C S
C 6 H5 N

N

có cấu tạo là :

1.3.7.Phản ứng với Dioaxetamit (CH3-CS (NH2)):

Nguyễn Thị Quỳnh Trang S = 12 =
Bi/3
H3C C
NH2

Khoa Hoá - ĐH Vinh


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

hố phân tích

Chun ngành

Tạo kết tủa vàng
trong dung dịch axit
1.3.8.Phản ứng với Natridietyl Dithiocacbamat((C2H5)2NCS(SNA)):
Tạo phức màu trong dung dịch đệm NH3(pH=9ữ11) khi có mặt muối
Natritactrat.

S
(C6H5)2N C

Bi/3
S

1.3.9.Phản ứng với Pyrocatesin tím:
Tạo phức màu xanh trong dung dịch nƣớc có lg BiIn=27,5.

1.3.10.Phản ứng với 8-hidroxyquynolin (C9H6NOH):

N Bi/3
O
tạo muối nội phức khó tan trong dung dịch đệm axetat.
1.3.11.Phản ứng với Etylendiamin:
Tạo phức màu trong dung dịch nƣớc

H2C

NH2
Bi/3

H2C
NH2

1.3.12. Phản ứng với Thionalit(C10H7NH.CO.CH2.SH):
Tạo muối nội phức màu đen trong các dung dịch HCl, (H2SO4,HNO3)
1.3.13.Phản ứng với PAR: 4-(2-piriđilazo)-rezocxin:
Đối với thuốc thử này thì nó tạo phức màu đỏ khá bền mà trong cơng
trình này chúng tơi sẽ nghiên cứu kỹ hơn .

Nguyễn Thị Quỳnh Trang

= 13 =

Khoa Hoá - ĐH Vinh


Chun ngành

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

hố phân tích

Ngồi các phản ứng tạo phức Bi3+với các thuốc thử hữu cơ để tạo các
muối nội phức kết tủa có ứng dụng quan trọng trong phân tích định lƣợng
thì các phản ứng tạo phức màu trong dung dịch của Bi3+với các thuốc thử
hữu cơ lại có ứng dụng rất quan trọng trong phép phân tích trắc quang.
2. THUỐC THỬ 4-(2-PYRIĐILAZO)-REZOCXIN(PAR) (2,3,15)
PAR là thuốc thử hữu cơ đã đƣợc tổng hợp từ lâu bởi chichibabin (năm
1918) nhƣng ứng dụng của nó thì mới đƣợc dùng trong những năm gần
đây. Thuốc thử này đƣợc dùng làm chỉ thị cho phép chuẩn độ một loạt
kim loại bằng phƣơng pháp complexon và cũng là một thuốc thử màu
hiệu nghiệm cho phép phân tích trắc quang .
PAR là chất rắn , dạng bột , màu đỏ thẩm , tan nhiều trong nƣớc và cũng
tan tốt trong các dung mơi nhƣ rƣợu ,dioxan,axeton…dung dịch của nó có
màu vàng da cam bền trong thời gian dài.
PAR là thuốc thử dẫn xuất của pyridin, nó thuộc nhóm thuốc thử azo
gồm 2 vòng , một vòng benzen và một vòng pyridin liên kết với nhau qua
cầu –N=N-.
Cấu tạo của nó là :

N

N

OH (Mµu vµng)

N

HO
Thuốc thử cũng thƣờng đƣợc dùng ở dạng muối natri có cơng thức phân
tử là C11H8N3O3Na.H2O (M=255,2, nhiệt độ nóng chảy =1800C) và có

N

N

ONa

N
HO

cấu tạo là :

Nguyễn Thị Quỳnh Trang

= 14 =

Khoa Hoá - ĐH Vinh


Chun ngành

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

hố phân tích

Tuỳ thuộc vào pH của môi trƣờng mà PAR tồn tại ở dạng khác nhau
+ pH<2,1: Tồn tại ở dạng H3R+(max=395 nm )

+,pH=2,1 ữ 4,2 :Tồn tại ở dạng H2R(max=385 nm)
+ pH=4,2 ữ 10,5:Tồn tại ở dạng R2-( max=490 nm)
Nhƣ vậy, đối với PAR , những dạng quan trọng nhất của thuốc thử là :
pK1= 3,1

N

N
N+

OH

H

HO

N

OH

HO

(dạng H3R+, max = 395nm)

N

N
N

N

(dạng H2R, max = 385nm)

O

pK3

= 11,9

N

N

N

O

N
HO

O

(dạngsố
HRphân
, max =li415nm)
(dạng
R ,,ghi
490nm)
max =ở
Hằng

của thuốc thử
PAR
bảng 1
-

2-

Bảng 1:Hằng số phân ly axit của PAR

pKo

PK1

PK2

Dung môi

Phƣơng pháp xác định

3,10

5,60

11,90

H2O

Trắc quang

2,69

5,50

12,31

H2O

Điện thế

2,41

7,15

3,00

50% dioxan

Trắc quang

2,30

6,90

12,40

H2O

Điện thế

Thuốc thử PAR thƣờng đƣợc dùng để định lƣợng trắc quang Cu(II),

Zn(II), Ga(II), In(III), Ta(III) và nhiều nguyên tố khác ở pH=6,0 ữ10
hoặc làm chỉ thị cho phép chuẩn độ các kim loại bằng complxon (III) nhƣ

Nguyễn Thị Quỳnh Trang

= 15 =

Khoa Hoá - ĐH Vinh


Chun ngành

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

hố phân tích

Bi, Ta ở pH=1ữ2 ;Y, Cu, Ni, Pb, Lantanoit ở pH=8ữ 10 màu của dung
dịch chuyển từ đỏ sang vàng .
Chất chỉ thị này tạo phức màu đỏ hoặc đỏ nho với nhiều ion kim loại và
trong khoảng pH rất rộng từ 1 ữ 11,5. Chất chỉ thị tự do có màu vàng.Khi
chuẩn độ trực tiếp các ion kim loại chuyển màu của chất chỉ thị từ đỏ nho
sang màu vàng .
Các phức của PAR có thể đƣợc chiết vào dung mơi hữu cơ,trong dung
môi nƣớc và môi trƣờng axit mạnh , nguyên tử nitơ của gốc pyridin có
khả năng bị proton hoá .
Sự tạo phức pH=2 ữ 6 là do sự thay thế hydro của nhóm phênol ở vị trí
octo so với nhóm azo. PAR đƣợc dùng để định lƣợng coban ,chì, uranyl
và nhiều nguyên tố khác bằng trắc quang. Ở pH < 3, thuốc thử tồn tại ở
dạng proton hoá (H3R+) có phổ hấp thụ ở  = 395 nm .Phổ hấp thụ khá
rộng nên PAR ở dạng H3R+ hấp thụ đáng kể cả ở 500  520 nm. Phổ hấp

thụ của PAR ở dạng phân tử H2R cũng rộng. Ở pH > 4 ion hidro của
hydroxyl ở vị trí para so với nhóm azo bị phân ly. Dạng HR- đƣợc tạo
thành có max= 415 nm. Dạng này chính là dạng của thuốc thử nằm cân
bằng với phức kim loại đƣợc tạo thành ở khoảng pH từ 4 ữ 12. Phức
đƣợc tạo thành do sự thay thế ion hidro của nhóm octo phenol (so với
nhóm azo). Khi phản ứng với kiềm, hydro này tách ra ở pH=12 tạo thành
dạng R2-.
Nhiều kim loại màu và hiếm phản ứng với PAR tạo thành hợp chất có
thành phần [Me]:[PAR]=1:1(trong mơi trƣờng axit hơn ) hoặc có thành
phần [Me]:[PAR]=1:2(khi có dƣ thuốc thử và ở mơi trƣờng kém axit
hơn). Trong phân tích trắc quang thì nhóm phức sau có vai trị quan trọng
hơn .
PAR tham gia tạo phức màu đỏ với công thức cấu tạo là :

N N
N
O
Nguyễn Thị Quỳnh Trang
Me/n
(I)

N N
= 16 =

N

O Hoá - ĐH Vinh
Khoa
Me/n

(II)


Chun ngành

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

hố phân tích

Khi nghiên cứu cấu trúc của các phức Me-PAR bằng phƣơng pháp MOLCAO, tác giả A.T.PILIPENKO cho biết:Tuỳ thuộc vào bản chất của ion
kim loại mà nguyên tử nitơ số một hoặc số hai của nhóm azo so với nhân
pyriđin của nguyên tử PAR sẽ tham gia liên kết phối trí . Nếu nguyên tử
nitơ thứ nhất tham gia tạo liên kết phối trí thì đƣợc hệ phức gồm một
vịng 6 cạnh và một vòng 4 cạnh. Còn nếu nguyên tử nitơ thứ hai tham
gia tạo liên kết phối trí thì thu đƣợc hệ phức gồm 2 vòng 5 cạnh .
Thành phần phức tạo ra phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại , độ
pH của môi trƣờng Tuy nhiên, thành phần [Me]:[PAR] =1:1 và 1:2 là phổ
biến nhất .Trong môi trƣờng axit mạnh thƣờng tạo ra phức có thành phần
1:1, trong mơi trƣờng kém axit hoặc có dƣ thuốc thử thƣờng tạo phức có
thành phần 1:3 hay 1:4.
Dạng quan trọng nhất của phức là:
N N
N
Me

OH
O

O
N

N N

HO

Các phản ứng tạo phức của PAR đã đƣợc khảo sát kĩ với hơn 30 nguyên
tố kim loại . Qua tổng kết cho thấy phổ hấp thụ cực đại của phức đều
chuyển dịch về vùng sóng dài hơn so với phổ hấp thụ cực đại của thuốc
thử , phức có độ nhạy cao.
A
(2)
(1)

Nguyễn Thị Quỳnh Trang

= 17 =

Khoa Hoá - ĐH Vinh


Chun ngành

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

hố phân tích
(3)

Hình1: Phổ hấp thụ của thuốc thử PAR (1) và của phức dạng MeR(2); MeRR’ (3).

Thuốc thử PAR có khả năng tạo phức đa phối tử với nhiều ion kim
loại,phức chất có dạng Me-PAR-HX lần đầu tiên đƣợc biết đến khi

nghiên cứu sự tạo phức của PAR với niobi, tantan, vanadi. Các phức đa
phối tử

của Ti(IV), Zn(IV), Hg(IV) với PAR và các phối tử vô cơ và

hữu cơ không màu cũng đã đƣợc nghiên cứu một cách có hệ thống. Đặc
biệt, trong các cơng trình nghiên cứu mới đây ngƣời
(nm)ta đã tập trung
nghiên cứu các phức đa phối tử của PAR để áp dụng định lƣợng nhƣ hệ:
Au-PAR-SCN
SC(Y,La)-PAR-CH3COOH
(ClCH2COOH,Cl2CHCOOH,Cl3CHOOH)
Tm3+-PAR-CHClCOOH-TBP-n Butanol
Thành phần của phức thƣờng là 1:1:1 ở pH=1,5 ữ 6 và 1:2:2 ở
pH=5ữ9.
II. PHƢƠNG PHÁP CƠ BẢN NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU (2,3,9).

Trong luận văn này chúng tơi chọn phƣơng pháp phân tích trắc quang
để nghiên cứu phức chất. Phƣơng pháp phân tích trắc quang là phƣơng
pháp phân tích quang học. Phƣơng pháp này dựa vào việc chuyển chất
phân tích thành một hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng để suy ra
lƣợng chất cần phân tích.
Những phản ứng dùng trong phân tích trắc quang thuộc nhiều loại khác
nhau, phạm vi ứng dụng của phƣơng pháp phân tích trắc quang thực tế
khơng có giới hạn. Hiện nay đã có những phƣơng pháp phân tích trắc
quang tƣơng đối đơn giản để định lƣợng hầu hết các nguyên tố và hợp
chất .
Định lƣợng các hợp chất hữu cơ bằng phƣơng pháp trắc quang thƣờng
dựa trên phản ứng tổng hợp chất màu. Phản ứng này còn đƣợc sử dụng để
định lƣợng một số cấu tử vô cơ nhƣ sunfua, nitrit.

Nguyễn Thị Quỳnh Trang

= 18 =

Khoa Hoá - ĐH Vinh


Chun ngành

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

hố phân tích

Phân tích trắc quang hợp chất màu gồm ba nhóm: so màu bằng mắt,
phân tích đo màu quang điện (sắc kế quang điện ), phƣơng pháp quang
phổ hấp thụ. Cơ sở của phƣơng pháp trắc quang là định luật BugheLambe-Beer về sự hấp thụ ánh sáng của phức màu trong dung dịch. Đây
là định luật đƣợc rút ra từ thực nghiệm.
Biểu thức của định luật hợp nhất Bughe-Lambe-Beer là:
A=.l.C= lg Io
I
Trong đó : A: mật độ quang
: Hệ số hấp thụ phân tử gam
C: nồng độ mol/l của dung dịch phức màu .
I0:cƣờng độ chùm sáng đơn sắc chiếu qua dung dịch phức
màu.
I: cƣờng độ chùm sáng ló ra khỏi dung dịch phức màu.
l: bề dày cuvét.
Biểu thức này là cơ sở của phƣơng pháp phân tích trắc quang, nó đƣợc
dùng tính toán và áp dụng cho mọi phƣơng pháp xác định nhƣ:xác định

thành phần phức, các điều kiện tối ƣu, xây dựng đƣờng chuẩn, xác định
hệ số hấp thụ phân tử gam.
III. CÁC BƢỚC NGHIÊN CỨU MỘT PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN
TÍCH TRẮC QUANG

Để có thể sử dụng một phức màu MRqtrong phân tích trắc quang ta cần
khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử, chiết phức, các điều kiện
tạo thành và chiết phức tối ƣu .
3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử (12,13).
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa phối tử lần lƣợt xảy ra theo các
phƣơng trình sau(bỏ qua điện tích cho đơn giản):
M + nHR  MRn+ nHR,

Kcb (1)

Và M+nHR+pHR’  MRnR’p +(n+p)H, K’cb (2)
ở đây HR và HR’ là phối tử thứ nhất và thứ hai.

Nguyễn Thị Quỳnh Trang

= 19 =

Khoa Hoá - ĐH Vinh


MRqRp’

Chun ngành

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

hố phân tích

Tƣơng tự thì có thể tạo phức đa phối tử với 3,4 phối tử. Tuy nhiên các
trƣờng hợp này thƣờng ít gặp hơn.
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử, ngƣời ta lấy một
nồng độ cố định của ion kim loại (CM), nồng độ dƣ của các phối tử (tuỳ
thuộc vào độ bền của phức: nếu phức bền thì lấy lƣợng thuốc thử dƣ
thƣờng gấp 2 ữ 5 lần nồng độ ion kim loại; phức càng kém bền thì lƣợng
thuốc thử dƣ càng nhiều hơn. Ngƣời ta giữ pH hằng định( thƣờng là pH
tối ƣu cho sự tạo phức), lực ion hằng định( bằng cách thêm các muối trơ
(nm)

vào nhƣ NaClO4).

Sau đó chụp phổ hấp thụ electron(từ 250 đến 800 nm) của thuốc thử,
phức MRn và MRnR’p. Thông thƣờng, phổ hấp thụ electron của phức MRn
và MRnR’p đƣợc chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ hấp thụ electron
của thuốc thử HR và HR’. Cũng có trƣờng hợp phổ của phức chuyển về
vùng sóng ngắn hơn, thậm chí khơng có sự dịch chuyển bƣớc sóng nhƣng
MRq

A

MRqRp’

HR

có sự tăng hay giảm mật độ quang đáng kể tại bƣớc sóng HRmax(hay
HR’max).Trong trƣờng hợp có sự dịch chuyển bƣớc sóng dài hơn thì bức

tranh tạo phức thu đƣợc có dạng nhƣ hình vẽ sau.

Nguyễn Thị Quỳnh Trang

= 20 =

Khoa Hố - ĐH Vinh


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

hố phân tích

Chun ngành

Qua phổ hấp thụ electron của thuốc thử HR, HR’ và phức MRn, MR’p,
MRnR’p, ta có thể kết luận: có hiện tƣợng tạo phức đơn và đa phối tử
trong dung dịch.
3.2.Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ƣu.
Các phản ứng tạo phức đơn và đa phối tử đƣợc tiến hành ở các điều kiện
tạo phức sau: Thời gian tối ƣu, pH tối ƣu, nồng độ thuốc thử và nhiệt độ
tối ƣu.
Lực ion và môi trƣờng ion hằng định .
3.2.1.Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu (13)
Khoảng thời gian tối ƣu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức
hằng định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của
phức theo các đƣờng cong (1,2,3) theo thời gian nhƣ hình vẽ sau:
A
(3)

Hình 3: Sự thay
đổi mật độ
quang của phức
theo thời gian

(1)
(2)

t(phút)

Trong 3 trƣờng hợp trên thì trƣờng hợp (1) là tốt nhất. Còn trƣờng hợp
(2) và (3) ta chọn khoảng t có A cực đại và hằng định. Khoảng thời
gian này đƣợc giữ cố định trong quá trình nghiên cứu phức màu .
3.2.2.Xác định pH tối ưu
Đại lƣợng pH tối ƣu của quá trình tạo phức có thể xác định đƣợc bằng
con đƣờng tính tốn nếu biết hằng số thuỷ phân của ion kim loại, hằng số
phân li axit của thuốc thử …
Đối với trƣờng hợp khi sự tạo phức Me: R=1 : 1; phức không phân li,
thuỷ phân từng nấc, khơng proton hố từng nấc ,ta có :
P  pK HR
pHtối ƣu= η
2
Tuy nhiên, ở cơng trình này chúng tơi chỉ nghiên cứu để xác định pH tối
ƣu bằng con đƣờng thực nghiệm. Cách tiến hành nhƣ sau:
Lấy nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử hằng định (nếu phức bền
thì lấy lƣợng thuốc thử thừa từ 2 ữ 4 lần so với ion kim loại ). Chọn

Nguyễn Thị Quỳnh Trang

= 21 =

Khoa Hoá - ĐH Vinh


Chun ngành

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

hố phân tích

bƣớc sóng max của phức đơn hoặc đa phối tử. Sau đó dùng dung dịch
HClO4 và NH3 loãng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao. Xây dựng đồ thị
phụ thuộc mật độ quang vào pH. Nếu trong hệ tạo ra một loại phức thì có
một vùng pH tối ƣu mà ở đó mật độ quang đạt giá trị cực đại (đƣờng 1).
Nếu trong hệ tạo ra 2 loại phức thì có 2 vùng pH tối ƣu (đƣờng 2).
Đƣờng 2 thƣờng quan sát đƣợc khi hằng số bền 2 nấc khác nhau rõ rệt .
H

G

E

A

D

Hình 4: Sự phụ thuộc
mật độ quang của dung
dịch phức đơn hoặc đa
phối tử vào pH.

C

B



0

2



4

6



8



10



pH

Thƣờng thì vùng pH tối ƣu càng rộng càng tốt. Trong trƣờng hợp đƣờng

cong phụ thuộc A = f(pH) có Píc nhọn thì việc xác định thƣờng khơng
chính xác , gây sai số lớn cho phép đo quang.
Trên đƣờng cong (1), khoảng BC tƣơng ứng với pH tối ƣu.
Trên đƣờng cong (2), có 2 khoảng pH tối ƣu là DB và EF.
Để điều chỉnh pH ta không nên dùng các dung dịch đệm vì các anion
của dung dịch đệm (ví dụ nhƣ anion axetat,phot phat,…) thƣờng là các
phối tử tạo phức, do vậy ta không nhận đƣợc bức tranh tạo phức thực.
3.2.3. Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối ưu.
- Nồng độ ion km loại .
Nồng độ ion kim loại thƣờng lấy trong khoảng nồng độ phức màu (đơn
hoặc đa phối tử) tuân theo luật Bia.
Đối với ion có điện tích cao có khả năng tạo các dạng polime hay đa
nhân phức tạp cao, khả năng tạo các dạng polime hay đa nhân phức tạp
qua cầu oxi (ví dụ nhƣ Ti4+,Zr4+, Hf4+ ,V5+…) thì ngƣời ta lấy nồng độ cỡ
n.10-5 ữ 10-4 ion/l. Ở các nồng độ cao của ion kim loại ( >10 -3ion/l ) thì
hiện tƣợng tạo phức polime, đa nhân thƣờng xảy ra .
- Nồng độ thuốc thử.

Nguyễn Thị Quỳnh Trang

= 22 =

Khoa Hoá - ĐH Vinh


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

hố phân tích

Chun ngành

Để tìm nồng độ tối đa ta cần căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử và cấu
trúc của phức để lấy lƣợng thuốc thử thích hợp. Đối với các phức chelat
bền thì lƣợng thuốc thử dƣ thƣờng từ 2ữ4 lần nồng độ ion kim loại. Đối
với các phức kém bền thì lƣợng thuốc thử lớn (từ 10ữ1000 lần so với
nồng độ ion kim loại ).
Đối với các phức bền thì đƣờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ số
nồng độ thuốc thử và ion kim loại thƣờng có dạng 2 dƣờng thẳng cắt
nhau. Đối với các phức kém bền thì đƣờng cong A=f(Ctt)có dạng biến đổi
từ từ .
Đƣờng cong phụ thuộc mật độ quang A vào nồng độ thuốc thử đƣợc mơ
tả nhƣ sau:
A
(1)
(2)

Hình 5: Đường cong
phụ thuộc mật độ
quang A vào nồng
độ thuốc thử .

CT. Thử

Ctư Ctư

CMn+

Nồng độ thuốc thử tối ƣu là nồng độ thuốc thử tại đấy mật độ quang đạt
giá trị cực đại (các giá trị mật độ quang đƣợc đo tại bƣớc sóng maxcủa
phức màu ).

3.2.4. Xác định nhiệt độ tối ưu.
Các phức thƣờng đƣợc chia thành 2 loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi
phối tử khi tạo phức. Các phức linh động có tốc độ trao đổi phối tử nhanh
lúc tạo phức. Các phức trơ có tốc độ trao đổi phối tử chậm. Các phức linh
động thƣờng tạo đƣợc ở nhiệt độ thƣờng, các phức trơ thƣờng tạo đƣợc
khi phải đun nóng, thậm chí phải đun sơi dung dịch. Các phức trơ thƣờng
đặc trƣng cho crom, platin,…
Do vậy, trong khi nghiên cứu một phức màu cho phép đo quang ta
thƣờng phải khảo sát yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối ƣu cho sự tạo

Nguyễn Thị Quỳnh Trang

= 23 =

Khoa Hoá - ĐH Vinh


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

hố phân tích

Chun ngành

phức và chiết phức. Cũng giống nhƣ các điều kiện tối ƣu khác, nhiệt độ
tối ƣu là nhiệt độ mà tại đó giá trị mật độ quang A cực đại và hằng định.
3.2.5.Lực ion và môi trường ion.
Trong khi nghiên cứu định lƣợng về phức ta thƣờng phải tiến hành ở
một lực ion hằng định (ví dụ  = 0,1 hay 1,0) bằng cách dùng một muối
trơ mà anion không tạo phức hoặc tạo phức yếu(ví dụ : NaClO4,
KCl,NaCl…)

Khi lực ion thay đổi mật độ quang cũng có thể thay đổi , mặc dù sự thay
đổi này không đáng kể.
Các tham số định lƣợng xác định đƣợc nhƣ hằng số bền, hằng số cân
bằng của phản ứng tạo phức thƣờng đƣợc công bố ở một lực ion xác định.
Mặt khác các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ
pH hằng định cũng có khả năng (tuy ở các mức độ xác định ) tạo phức
với ion trung tâm của kim loại ta nghiên cứu. Do vậy chúng có thể ảnh
hƣởng lên bức tranh tạo phức thật, ảnh hƣởng đến các hiệu ứng tạo phức
và các tham số định hƣớng nhận đƣợc.
3.3 . Nghiên cứu khả năng áp dụng phức màu để định lƣợng trắc
quang.
Để áp dụng một phức màu cho phép định lƣợng bằng phƣơng pháp trắc
quang, sau khi tìm đƣợc các điều kiện tạo phức tối ƣu, ta cần tiếp tục
nghiên cứu một số điều kiện cho phép xác định định lƣợng.
Trƣớc tiên ta cần khảo sát nồng độ ion kim loại (và cũng là nồng độ của
phức vì phần lớn các phức dùng trong phân tích trắc quang là phức đơn
nhân) tuân theo định luật Beer. Khoảng nồng độ ion kim loại (C) tuân
theo định luật Beer, sẽ đƣợc áp dụng trong quá trình xác định định lƣợng
chất phân tích. Đƣờng chuẩn theo toạ độ A=f(c) chỉ cho biết khoảng tuân
theo định luật Beer đối với các dung dịch chuẩn, chƣa thể áp dụng đƣờng
chuẩn này cho phép xác định định lƣợng cho mẫu thật. Để áp dụng đƣợc

Nguyễn Thị Quỳnh Trang

= 24 =

Khoa Hoá - ĐH Vinh