luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ lưỡng kim loại và ứng dụng làm xúc tác quang hóa xử lý chất màu hữu cơ

BỘ GIÁO DỤC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Trần Thị Kim Ngân

TỔNG HỢP VẬT LIỆU Co/Fe-MOF VÀ ỨNG DỤNG LÀM
XÚC TÁC QUANG HÓA XỬ LÝ CHẤT MÀU HỮU CƠ
RHODAMIN B

LUẬN VĂN THẠC SĨ: HĨA HỮU CƠ

Thành phố Hồ Chí Minh - 2021


BỘ GIÁO DỤC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Trần Thị Kim Ngân

TỔNG HỢP VẬT LIỆU Co/Fe-MOF VÀ ỨNG DỤNG LÀM
XÚC TÁC QUANG HÓA XỬ LÝ CHẤT MÀU HỮU CƠ
RHODAMIN B
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 8440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỮU CƠ

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
Hƣớng dẫn 1: TS. Nguyễn Duy Trinh
Hƣớng dẫn 2: TS. Lâm Văn Tân

Thành phố Hồ Chí Minh - 2021


i

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi, đƣợc thực hiện ở
phịng thí nghiệm Khoa học vật liệu ứng dụng – Trƣờng Đại học Nguyễn Tất
Thành dƣới sự hƣớng dẫn của TS. Nguyễn Duy Trinh và TS. Lâm Văn Tân.
Các số liệu và kết quả nêu trong luận văn là trung thực, các ý tƣởng tham
khảo và những kết quả trích dẫn từ các cơng trình khác đều đƣợc nêu rõ trong
luận văn và chƣa từng cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
TP. Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 04 năm 2021
Tác giả

Trần Thị Kim Ngân


ii

LỜI CẢM ƠN
Trƣớc tiên, tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành đến Học viện Khoa
học và Công nghệ cùng các Thầy, Cơ ở Viện Hóa học và Viện Khoa học Vật
liệu Ứng dụng, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đặc biệt là
các Thầy, Cô đã dạy dỗ và truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu và
những kinh nghiệm trong nghiên cứu khoa học trong suốt thời gian học tập tại
học viện.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến TS. Nguyễn Duy
Trinh và TS. Lâm Văn Tân đã tận tình hƣớng dẫn, truyền đạt kiến thức, hỗ trợ
và giúp đỡ tơi rất nhiều trong suốt q trình thực hiện và hồn thành luận án.
Tơi xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Bạch Long Giang và tập thể cán
bộ, nhân viên phịng Thí nghiệm Khoa học vật liệu ứng dụng – Viện Khoa
học Môi trƣờng, Trƣờng Đại học Nguyễn Tất Thành đã tạo điều kiện thuận lợi
để tôi thực hiện và hoàn thành các kế hoạch nghiên cứu của luận văn.
Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, ngƣời thân và bạn
bè đã ln bên cạnh động viên, khích lệ tơi trong suốt thời gian thực hiện luận
văn này.
Vì thời gian và khả năng cịn hạn chế nên trong bài luận văn này khơng
tránh đƣợc những thiếu sót, em rất mong nhận đƣợc sự đóng góp chân thành
của thầy cơ và các bạn để bài khóa luận trở nên hồn chỉnh hơn.


iii

DANH MỤC CAC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết
tắt
BET

Brunauer – Emmett – Teller

CB

Conduction band

Vùng dẫn

e-

Electron

Điện tử

FT-IR

Fourier Transform Infrared
Spectroscopy

Quang phổ hồng ngoại biến đổi

h+

Hole

Lỗ trống

Highest occupied molecular
orbital
Lowest unoccupied molecular
orbital

Obital phân tử điền đầy cao nhất

MIL

Material Institut Lavoisier

−

MOFs

Metal – Organic Frameworks

Khung hữu cơ kim loại

SEM

Scanning Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử quét

SBUs

Secondary Building Units

Các đơn vị cấu trúc thứ cấp

HOMO
LUMO

TEM
UV-Vis
UV-Vis
DRS

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt
-

Obital phân tử chƣa điền đầy
thấp nhất

Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua
Ultraviolet–visible spectroscopy

Quang phổ tử ngoại khả kiến

Ultraviolet-Visible diffuse
reflectance
spectroscopy

Phổ phản xạ khuếch tán tử
ngoạikhả kiến

VB
Valence band
XRD
X – ray powder diffraction
XPS X – ray photoelectron spectrocopy
EtOH
Ethanol
MeOH
Methanol
THF
Tetrahydrofuran

Vùng hóa trị
Phân tích nhiễu xạ tia X
Phổ quang điện tử tia X
-


iv

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2. 2. Danh sách hóa chất sử dụng .......................................................... 27
Bảng 2. 3. Khảo sát sự ảnh hƣởng của tỷ lệ Co2+/Fe3+ lên quá trình tổng hợp
vật liệu biến tính Co/Fe−MOF ........................................................................ 30


v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1. 1. Số lƣợng cơng trình cơng bố về MOFs trong những năm gần đây. 2
Hình 1. 2. Một số SBUs thƣờng gặp của vật liệu MOF từ carboxylate........... 4
Hình 1. 3. Một số cầu nối hữu cơ trong MOF.................................................. 4
Hình 1. 4. Sự hình thành cấu trúc MOF ........................................................... 4
Hình 1. 5. Sơ đồ đại diện của các liên kết hữu cơ ditopic kết nối giữa hai
SBUs.................................................................................................................. 5
Hình 1. 6. Khả năng lƣu trữ CO2 của MOF ...................................................... 6
Hình 1. 7. Phản ứng mở vịng epoxide.............................................................. 8
Hình 1. 8. Một phản ứng nitroaldol hóa sử dụng xúc tác Cu-MOF.................. 8
Hình 1. 9. Cơ chế phát hiện của cảm biến “turn off-on” cho TBHQ.............. 10
Hình 1. 10. Các phƣơng pháp tổng hợp MOFs ............................................... 10
Hình 1. 11. Kết quả SEM mẫu MOF-5 ........................................................... 11
Hình 1. 12. Sơ đồ cơ chế của xúc tác quang TiO2 .......................................... 15
Hình 1. 13. Cơ chế của xúc tác quang hóa dị thể. ........................................... 16
Hình 1. 14. Cơ chế xúc tác quang hóa của vật liệu bán dẫn (trái) và MOFs
(phải) ............................................................................................................... 18
Hình 1. 15. Sơ đồ tổng hợp MOF từ cầu nối hữu cơ hỗn hợp có cùng kích
thƣớc và hƣớng................................................................................................ 19
Hình 1. 16. Sơ đồ tổng hợp MOF bằng hai kim loại khác nhau ..................... 20
Hình 1. 17. Sơ đồ tổng hợp MOF thông qua hậu tổng hợp bằng cách trao đổi
cầu nối hữu cơ ................................................................................................ 21
Hình 1. 18. Các phƣơng pháp loại bỏ thuốc nhuộm màu ............................... 24
Hình 1. 19. Dạng tổn tại của phân tử Rhodamin B ......................................... 25
Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp vật liệu biến tính Fe-MOF với Co .................. 29
Hình 2. 2. Quy trình thí nghiệm xúc tác quang hóa ........................................ 31


vi

Hình 2. 3. Hệ thống phản ứng xúc tác quang hóa ........................................... 31

Hình 2. 4. Hệ thống kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .......................... 33
Hình 2. 5. Độ tù của đỉnh nhiễu xạ gây ra do kích thƣớc hạt ......................... 34
Hình 2. 6. Quá trình phát quang điện tử.......................................................... 37
Hình 3. 1. Giản đồ XRD của Fe-MOF và Co/Fe-MOF ở các tỷ lệ khác nhau 38
Hình 3. 2. Ảnh TEM của vật liệu khi thay đổi tỷ lệ kết tinh (a) Fe-MOF; (b)
0,1 Co/Fe-MOF; (c) 0,3 Co/Fe-MOF; (d) 0,5 Co/Fe-MOF ............................ 40
Hình 3. 3 EDS mapping 0,3 Co/Fe-MOF (a-c); giản đồ EDS 0,3 Co/Fe-MOF
(d) .................................................................................................................... 41
Hình 3. 4. Phổ UV-Vis-DRS của các mẫu Fe-MOF biến tính với Co (a) và
năng lƣợng vùng cấm (b-e) ............................................................................. 43
Hình 3. 5. Phổ quang điện tử tia X (XPS) của Fe-MOF (a); Fe 2p (b); O 1s
(c); C 1s (d) ..................................................................................................... 44
Hình 3. 6. Phổ quang điện tử tia X (XPS) của 0,3 Co/Fe-MOF (a); Co 2p (b);
Fe 2p (c); O 1s (d); C 1s (e) ............................................................................ 46
Hình 3. 7. Quang xúc tác phân hủy RhB của Co/Fe−MOF ở tỷ lệ khác nhau 48
Hình 3. 8. Phổ hấp thụ của RhB trên xúc tác (a) Fe-MOF và (b) 0,3 CoFeMOF ................................................................................................................ 49
Hình 3. 9. Giá trị pHPZC của vật liệu Fe-MOF và 0,3 Co/Fe−MOF................ 50
Hình 3. 10. Ảnh hƣởng của pH dung dịch ..................................................... 50
Hình 3. 11. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch RhB...................................... 52
Hình 3. 12. Ảnh hƣởng của khối lƣợng xúc tác 0,3 CoFe-MOF .................... 53
Hình 3. 13. Phản ứng bắt gốc tự do phân hủy màu RhB (a) và cơ chế đề nghị
(b) của 0,3 CoFe-MOF .................................................................................... 55
Hình 3. 14. Tính dị thể (A) và độ bền (B) của vật liệu xúc tác....................... 56
Hình 3. 15. Quang xúc tác phân hủy RhB của M/Fe MOF (M = Co, Ni, Cu và
Mn) .................................................................................................................. 57


vii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. I
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................II
DANH MỤC CAC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ..................................... III
DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................. IV
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .......................................................... V
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... X
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 1
1.1. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (METAL-ORGANIC
FRAME WORKS- MOFS) ............................................................................... 1
1.1.1. Giới thiệu .............................................................................................. 1
1.1.2. Cấu trúc đặc trƣng và tính chất của MOFs ........................................... 3
1.1.3. Tiềm năng ứng dụng của MOFs ........................................................... 6
1.1.3.1. MOF làm vật liệu lƣu trữ, tách lọc khí ............................................. 6
1.1.3.2. MOF làm vật liệu xúc tác.................................................................. 7
1.1.3.3. Kỹ thuật y sinh .................................................................................. 8
1.1.3.4. MOFs làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến .................................. 9
1.1.4. Các phƣơng pháp tổng hợp MOFs ..................................................... 10
1.1.4.1. Phƣơng pháp nhiệt dung môi .......................................................... 10
1.1.4.2. Phƣơng pháp thuỷ nhiệt hỗ trợ vi sóng ........................................... 11
1.1.4.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt- điện hóa học ........................................... 12
1.1.4.4. Phƣơng pháp thủy nhiệt - siêu âm (Ultrasonic method) ................. 12
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HÓA .................... 13
1.2.1. Khái niệm về vật liệu xúc tác quang hóa............................................ 13
1.2.2. Cơ chế xúc tác quang hóa dị thể của vật liệu MOFs .......................... 15


viii

1.3. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BIẾN TÍNH Fe−MOFS ....................... 18
1.3.1. Đặc điểm cấu trúc vật liệu biến tính M/Fe-MOFs ............................. 18

1.3.2. Ứng dụng của vật liệu biến tính M/Fe−MOF làm xúc tác quang phân
hủy chất màu hữu cơ ....................................................................................... 21
1.4. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM CHẤT MÀU HỮU CƠ .............................. 22
1.4.1. Phƣơng pháp xử lý màu hữu cơ.......................................................... 23
1.4.2. Chất màu Rhodamine B (RhB)........................................................... 25
CHƢƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26
2.1. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU .................................................................. 26
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU.................................................................. 26
2.3. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HĨA CHẤT THÍ NGHIỆM ..................... 26
2.3.1. Dụng cụ ................................................................................................. 26
2.3.2. Thiết bị ................................................................................................ 27
2.3.3. Hoá chất .............................................................................................. 27
2.4. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM ............................................................ 28
2.4.1. Tổng hợp vật liệu Fe-MOF ................................................................. 28
2.4.2. Tổng hợp vật liệu Co/Fe−MOF x% (x là 10, 30 và 50) .................... 29
2.4.3. Tổng hợp vật liệu M/Fe−MOF ( M là Cu, Mn, và Ni) ....................... 30
2.4.4. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang hóa ................................................ 30
2.4.5. Đánh giá cơ chế xúc tác quang hóa .................................................... 32
2.5. PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CẤU TRÚC VẬT LIỆU ...................... 32
2.5.1. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................ 33
2.5.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) ...................... 33
2.5.3. Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis DRS ......................... 34
2.5.4. Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (Ultra Violet-Visible,


ix

UV- Vis) .......................................................................................................... 35
2.5.5. Phƣơng pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) ..................................... 36
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 38

3.1. CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU FE-MOF VÀ
CO/FE-MOF.................................................................................................... 38
3.1.1. Giản đồ XRD ...................................................................................... 38
3.1.2. Ảnh TEM ............................................................................................ 39
3.1.3. Giản đồ UV-Vis DRS của vật liệu 0,3 Co/Fe-MOF .......................... 41
3.1.4. Giản đồ phổ XPS của vật liệu Fe-MOF ............................................. 43
3.2. PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG HÓA PHÂN HỦY MÀU
RHODAMINE B (RHB) ................................................................................. 46
3.2.1. Khảo sát hiệu quả xúc tác của các vật liệu biến tính Co/Fe−MOF .... 46
3.2.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu quả xúc tác của 0,3 Co/Fe−MOF ..... 49
3.2.2.1. Ảnh hƣởng của pH dung dịch ......................................................... 49
3.2.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu RhB ............................................ 51
3.2.2.3. Ảnh hƣởng của khối lƣợng chất xúc tác ......................................... 52
3.2.3. Cơ chế phản ứng quang hóa của 0,3 CoFe−MOF .............................. 53
3.2.4. Tính dị thể và khả năng tái sử dụng của 0,3 Co/Fe-MOF .................. 55
3.3. PHẢN ỨNG PHÂN HỦY RHB CỦA M/Fe−MOF (M = Ni, Mn VÀ
Cu)…………………………………………………………………………..56
CHƢƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................. 58
4.1. KẾT LUẬN .............................................................................................. 58
4.2. KIẾN NGHỊ ............................................................................................. 58
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 59
PHỤ LỤC ........................................................................................................ 70


x

MỞ ĐẦU
Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (Metal - Organic Framworks, MOFs)
hiện nay đang dành đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu bởi tiềm
năng ứng dụng của nó trong lĩnh vực hấp phụ, xúc tác, cảm biến và dẫn

truyền thuốc. Với những tính chất của vật liệu xốp nhƣ diện tích bề mặt riêng
lớn, kích thƣớc lỗ xốp phù hợp và có thể điều chỉnh. Hiện nay, một hƣớng
nghiên cứu khác còn khá mới với hƣớng hấp phụ và lƣu trữ khí là sử dụng FeMOF làm chất mang xúc tác hoặc biến tính chúng làm xúc tác cho các phản
ứng hóa học. Các tâm kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc của Fe-MOF đƣợc
đánh giá có khả năng đóng vai trị nhƣ axít Lewis trong nhiều phản ứng hữu
cơ. Đã có rất nhiều nghiên cứu về khả năng sử dụng các vị trí tâm Fe trong
Fe-MOF làm xúc tác quang hóa cho một số phản ứng phân hủy các chất màu
hữu cơ nhƣ Rhodamine B (RhB), methylene blue (MB) và pnitrophenol
(PNP) cho kết quả phân hủy tốt, do đó, đây là một hƣớng ứng dụng rất tiềm
năng của Fe-MOF trong việc góp phần loại bỏ các chất thải gây ô nhiễm môi
trƣờng.
Nhằm nâng cao hiệu quả của vật liệu cho các ứng dụng sẵn có và mở ra
nhiều ứng dụng mới, Fe-MOF đƣợc pha tạp hoặc kết hợp với một hoặc nhiều
kim loại khác đã thu hút nhiều sự quan tâm trong những năm gần đây, do sự
kết hợp này có thể tăng cƣờng hoạt tính của chúng.
Ở Việt Nam, hƣớng nghiên cứu về vật liệu MOFs đang thu hút đƣợc rất
nhiều sự quan tâm và có một số trung tâm nghiên cứu mạnh nhƣ Đại học
Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh, Viện Hóa học, Viện Khoa học vật liệu
ứng dụng. Tuy nhiên, hƣớng nghiên cứu về Fe-MOF vẫn còn hạn chế. Về
hƣớng nghiên cứu này, đã tập trung vào khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ tác
chất, phƣơng pháp loại bỏ các chất chƣa phản ứng trong tổng hợp Fe-MOF và
khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ của Fe-MOF biến tính sau tổng hợp. Theo
tìm hiểu của chúng tơi, các nghiên cứu trong nƣớc trƣớc đây chƣa tập trung
vào tổng hợp các cấu trúc Fe-MOF biến tính với Ni2+, Cu2+, Co2+ và Mn2+
cũng nhƣ ứng dụng Fe-MOF biến tính với Ni2+, Cu2+, Co2+ và Mn2+ vào trong
phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại dƣới tác


xi

nhân ánh sáng mặt trời hoặc ánh sáng nhìn thấy. Do đó, dựa trên những cơ sở
khoa học và thực tiễn chúng tôi đã thực hiện đề tài: “Tổng hợp vật liệu Co/FeMOF và ứng dụng làm xúc tác quang hóa xử lý chất màu hữu cơ Rhodamine
B”. Trong nghiên cứu này, vật liệu khung hữu cơ - kim loại Fe-MOF biến tính
với Ni2+, Co2+ và Mn2+, đƣợc tổng hợp thành công thông qua phƣơng pháp
nhiệt dung môi. Vật liệu đƣợc đặc trƣng cấu trúc bằng các phƣơng pháp phân
tích hiện đại nhƣ XRD, SEM, FT-IR, Raman, UV – Vis – DRS và đẳng nhiệt
hấp phụ - giải hấp phụ khí nitơ (BET). Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
đƣợc đánh giá thông qua phản ứng quang phân hủy hợp chất hữu cơ
(Rhodamine B) sử dụng ánh sáng nhìn thấy.


1

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (METAL-ORGANIC
FRAME WORKS- MOFS)
1.1.1. Giới thiệu

Trong khoa học và kỹ thuật, các loại vật liệu rắn đóng một vai trị
tƣơng đối quan trọng. Việc ra đời các loại vật liệu này với những đặc tính ƣu
việt nhƣ độ xốp lớn, độ bền hóa và cơ học tốt,… giúp cho việc sử dụng rộng
rãi những loại vật liệu này trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật. Tuy nhiên, tồn tại
khơng ít những nhƣợc điểm trong các loại vật liệu rắn truyền thống (zeolite,
silica) nhƣ: điều kiện tổng hợp phức tạp, kém đa dạng, khó đáp ứng với nhiều
yêu cầu ứng dụng đồng thời. Vì thế những năm gần đây việc nghiên cứu các
vật liệu xốp có thể khắc phục các nhƣợc điểm trên rất đƣợc quan tâm tại các
trƣờng đại học và viện nghiên cứu trên toàn thế giới. Năm 1965, vật liệu lai
hóa giữa vơ cơ và hữu cơ đầu tiên đƣợc công bố bởi Tomic, chúng dựa trên
các acid carboxylic thơm dùng tạo khung với các kim loại nhƣ Zn, Ni, Fe, Al,
Ur [1]. Những năm sau đó có rất nhiều nhà nghiên cứu tổng hợp và đặc điểm

hóa cấu trúc để đƣa đến khái niệm chung về MOFs. Đầu năm 1990, nhóm
nghiên cứu của giáo sƣ Omar M. Yaghi thuộc Trƣờng Đại Học UCLA đã tìm
ra phƣơng pháp tổng hợp vật liệu xốp có cấu trúc tinh thể đƣợc xây dựng trên
cơ sở khung hữu cơ – kim loại, có khơng gian ba chiều làm tăng diện tích bề
mặt đƣợc gọi là MOF (Metal-organic frameworks) [2]. Trong những năm gần
đây, hai hƣớng chính: vật liệu làm sạch mơi trƣờng: bắt giữ CO 2, tách lọc khí
thải dung mơi và trong cơng nghệ năng lƣợng xanh làm “bình chứa phân tử”
chứa hydro, metan trở thành hƣớng mới trong khoa học vật liệu về MOF.
Nhiều cơng trình nghiên cứu chức năng hóa bề mặt vật liệu MOFs bằng cách
thêm các nhóm amino, axit cacboxylic hay hiđroxyl trong quá trình tổng hợp
vật liệu nhằm thay đổi các đặc tính khác nhau của chất nối hữu cơ, đã tạo ra
các loại MOFs cấu trúc mới, kích thƣớc mao quản và tế bào đơn vị thể tích
khác nhau [3-5].


2

Một số lƣợng lớn liên quan đến MOFs đã đƣợc báo cáo cho đến nay do
sự tồn tại của nhiều loại khối xây dựng hữu cơ và vô cơ khác nhau cùng với
việc phát hiện ra các kỹ thuật tổng hợp mới nhƣ tổng hợp không dung môi [6,
7], tổng hợp hóa chất [8, 9], gia nhiệt bằng lị vi sóng [10]. Hiện nay, số lƣợng
các nghiên cứu liên quan ngày càng tăng nhanh thể hiện qua số công bố hàng
năm hiện nay vì về mặt lý thuyết, số lƣợng MOFs có thể đƣợc thiết kế hợp lý
bằng cách sử dụng các kết hợp kim loại và chất liên kết hữu cơ khác nhau, cụ
thể đƣợc thể hiện qua Hình 1.1.

Hình 1. 1. Số lƣợng cơng trình cơng bố về MOFs trong những năm gần đây
[11]
Do MOFs có bề mặt riêng lớn nên đƣợc nhiều nhà khoa học nghiên cứu
làm chất xúc tác trong các phản ứng hóa học có ứng dụng sản xuất vật liệu và

dƣợc phẩm. Vật liệu MOFs chứa Zn là chất xúc tác đạt kết quả tốt nhất do sự
hoạt hóa của nhóm ankoxi và cacbon đioxit tạo thành các polypropylen
cacbonat [12]. Vật liệu MOFs là do các tâm kim loại trong khung mạng dễ
dàng bị thay thế đồng hình là một triển vọng ứng dụng lớn trong chế tạo xúc
tác. Ngoài ra, việc phân tán các tâm xúc tác trên vật liệu MOFs dựa vào diện
tích bề mặt lớn tạo ra các điều kiện thuận lợi [13]. Tuỳ thuộc vào bản chất của
kim loại hoặc các nano kim loại oxit liên kết trên khung mạng của MOFs sẽ
cho các phản ứng khác nhau dựa trên vật liệu xúc tác. Các oxit kim loại hay
các kim loại nhƣ Zr, Cu, Ti, Ag, Au, Cr, Fe,… khi đƣa vào khung mạng sẽ tạo
thành xúc tác dị thể hoặc tạo thành các xúc tác redox, xúc tác quang hóa. [1417].


3

1.1.2. Cấu trúc đặc trƣng và tính chất của MOFs

Vật liệu khung hữu cơ – kim loại MOFs là nhóm vật liệu đƣợc xếp vào
họ các polymer. Tuy nhiên, khác với nhiều loại polymer hữu cơ khác, MOFs
là loại polymer có cấu trúc trật tự theo cả ba chiều trong không gian dựa trên
sự tƣơng tác lẫn nhau giữa các ion kim loại hoặc nhóm nguyên tử có tâm là
ion kim loại nằm ở nút mạng với cầu nối là các phân tử hữu cơ. MOFs là vật
liệu vi mao quản và mao quản trung bình. Chúng có nhiều tính chất đặc trƣng
do diện tích bề mặt và kích thƣớc lỗ xốp lớn. MOFs đƣợc tạo thành từ các các
cầu nối hữu cơ có các nhóm chức cho điện tử (chứa các nguyên tử còn cặp
điện tử chƣa liên kết nhƣ O, N, S, P) và ion kim loại cố định tạo các liên kết
phối trí tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu
trúc thứ cấp (secondary buiding unit, SBU).
Các SBUs là những ion kim loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate
và đƣợc viết tổng quát là M-O-C (kim loại – oxi - carbon) . Những M-O-C có
hình dạng đƣợc xác định bởi các nguyên tử có mặt ở các điểm và mở rộng ra

những SBUs khác và thƣờng đƣợc cách nhau bởi cầu nối liên kết. Vì vậy, các
nguyên tử này quyết định dạng hình học cơ bản cho các SBUs, chúng có mối
quan hệ đến việc dự đốn dạng hình học tổng thể của mạng lƣới phân tử
(Hình 1. 2). Khi xem xét các thuộc tính hình học và hóa học của SBUs và các
ligand có thể dự đốn đƣợc cấu trúc liên kết của vật liệu MOFs (tam giác,
vng, tứ diện,…), từ đó có thể thiết kế và tổng hợp một lớp vật liệu xốp mới
với cấu trúc bền vững và độ xốp cao. Do đó, cấu trúc ligand và SBUs có ảnh
hƣởng quyết định đến cấu trúc MOFs [18].
Các SBU lại đƣợc liên kết với nhau qua các cầu nối hữu cơ để hình
thành cấu trúc ba chiều có trật tự trong khơng gian [19, 20]. Các tâm kim loại
thƣờng dùng là các ion kim loại chuyển tiếp nhƣ Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Ag,
Au,… và các ligand hữu cơ tạo cầu nối là các acid cacboxylic nhƣ:
polycarboxylate, phosphonate, sulfonate, imidazolate, amine, pyridine,
phenolate (Hình 1. 3).


4

Hình 1. 2. Một số SBUs thƣờng gặp của vật liệu MOF từ carboxylate [21]

Hình 1. 3. Một số cầu nối hữu cơ trong MOF [21]

Hình 1. 4. Sự hình thành cấu trúc MOF


5

MOFs có khả năng kết hợp khơng giới hạn các đơn vị thứ cấp vơ cơ, có
thể là hai ngun tử kim loại riêng biệt hoặc cụm phức tạp hơn, hoặc ít phức
tạp hơn hình thành nên khung mạng cấu trúc xốp 1, 2 hoặc 3 chiều (Hình 1.

4). Có thể nhận biết cấu trúc MOFs thơng qua các góc cơ bản (Hình 1.5). Góc
 là góc uốn giữa các cầu nối với nhóm carboxylate (-COO) đồng phẳng. Góc
 là góc uốn ngồi mặt phẳng của các nhóm carboxylate với nhau. Góc  là
góc xoắn của mặt phẳng nhóm carboxylate này về trục ligand so với nhóm
carboxylate khác [22].

Hình 1. 5. Sơ đồ đại diện của các liên kết hữu cơ ditopic kết nối giữa hai
SBUs [22]
Do cấu tạo không gian theo kiểu khung rỗng của MOF đã hình thành ra
các khoảng trống kích thƣớc nano bên trong với các kênh mở cho phép chúng
có diện tích bề mặt riêng cực lớn, có khả năng siêu hấp phụ lƣợng lớn các
phân tử. Đây chính là những đặc tính tƣơng đồng nhƣng với ƣu thế vƣợt trội
so với các vật liệu xốp vơ cơ đã biết nhƣ than hoạt tính zeolit…
Với cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn, tính ổn định và độ hoạt động
của các nhóm chức cao, MOFs là ứng cử viên tốt cho nhiều ứng dụng nhƣ:


6

lƣu trữ khí, xúc tác, hấp phụ, dẫn thuốc, cảm biến khí,... Chính vì vậy, MOFs
đƣợc dự đốn trong tƣơng lai sẽ là loại vật liệu đóng vai trị quan trọng trong
nhiều lĩnh vực.
1.1.3. Tiềm năng ứng dụng của MOFs

Một trong những động lực chính cho lĩnh vực nghiên cứu này là khả
năng ứng dụng MOFs. Mặc dù những thách thức trong thƣơng mại hóa vẫn
cịn tồn tại, nhƣng đã có những bƣớc tiến trong việc khám phá các ứng dụng
tiềm năng. Trong các báo cáo về MOF hơn chục năm qua đã cho thấy MOF
có đầy đủ triển vọng ứng dụng làm vật liệu với tính chất khác biệt trong các
lĩnh vực: hóa học, quang học, từ và y sinh học [23, 24].

1.1.3.1. MOF làm vật liệu lưu trữ, tách lọc khí
Trong số các tác nhân gây ơ nhiễm mơi trƣờng, CO2 là ngun nhân
của biến đổi khí hậu tồn cầu. Vấn đề phát thải CO2 ln là chủ đề nóng trên
các hội nghị, diễn dàn về mơi trƣờng trên tồn thế giới, vì thế giải pháp xử lí
khí CO2 đang đƣợc thế giới quan tâm [25]. Qasem và cộng sự đã nghiên cứu
khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu MOFs [26]. Các kết quả thu đƣợc từ việc
lƣu trữ hấp phụ CO2 bằng MOF-5 và MOF-177 nhấn mạnh rằng MOF-5 là
lựa chọn tốt cho các ứng dụng lƣu trữ CO2 ở áp suất nhỏ hơn 5 bar, trong khi
MOF-177 là phƣơng tiện lƣu trữ ƣu việt cho các mục đích tƣơng tự ở áp suất
cao hơn áp suất (≥ 10 bar). Với sự hấp phụ CO2 khoảng 21,07 mmol.g−1 với
MOF-5 và khoảng 32,5 mmol.g−1 đối với MOF-177.

Hình 1. 6. Khả năng lƣu trữ CO2 của MOF [26]
Do đặc tính siêu hấp phụ MOFs đƣợc dùng làm vật liệu tách lọc


7

khí. Nhóm nghiên cứu của Wang đã thực hiện các mô phỏng Monte Carlo
để nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ kim loại CuBTC để phân tách ba hỗn hợp CO2/CO, C2H4/CO2 và C2H4/C2H6 bằng
phƣơng pháp hấp phụ ở nhiệt độ phòng [27].
1.1.3.2. MOF làm vật liệu xúc tác
MOFs làm xúc tác cho các phản ứng hóa học là một lĩnh vực cũng đang
đƣợc quan tâm khi sử dụng các vật liệu MOFs có bề mặt riêng lớn làm chất
mang xúc tác hoặc biến tính vật liệu. Với cấu trúc tinh thể trật tự cao và có bề
mặt riêng lớn hơn hẳn những vật liệu xốp truyền thống, các vật liệu MOFs là
một trong những lựa chọn khi thiết kế xúc tác cố định trên chất mang. Ngồi
ra, tâm xúc tác có thể chính là các tâm kim loại trong cấu trúc của MOFs, hay
có thể đƣợc đƣa vào dƣới dạng phức cố định lên bề mặt MOFs thơng qua các
liên kết cộng hóa trị. Một số MOFs đã đƣợc sử dụng làm chất xúc tác rắn trên

một số phản ứng nhƣ phản ứng oxy hóa aldol, phản ứng ngƣng tụ
Knoevenagel, phản ứng Suzuki, phản ứng alkyl hóa amine, phản ứng Henry,
phản ứng Friedel–Crafts,…[28, 29]. Có thể nói đây là một lĩnh vực đang cần
thêm rất nhiều nghiên cứu để có thể xây dựng đƣợc một cơ sở dữ liệu về hoạt
tính xúc tác của loại vật liệu này. Do vật liệu MOFs là những vật liệu mới so
với các loại silica truyền thống hay vật liệu zeolite.
Gần đây, Nguyễn Hữu Vinh và nhóm nghiên cứu đã nghiên cứu tổng
hợp vật liệu MOFs là MIL-53 sử dụng làm xúc tác cho quá trình phân hủy
chất màu rhodamine B (RhB) dƣới ánh sáng ban ngày huỳnh quang compact.
Kết quả chỉ ra rằng các mẫu Ni/Fe-MOF thu đƣợc thể hiện hoạt tính quang
xúc tác cao so với MIL-53 (Fe). Tỷ lệ phân hủy của Ni/Fe-MOF-0,3 có thể
đạt cao nhất (91,14%) sau 180 phút chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy. Những kết
quả này cho thấy Ni/Fe-MOF, bao gồm cụm kim loại hỗn hợp Fe2NiO với các
hiệu ứng chuyển điện tử, có thể nâng cao hiệu suất quang xúc tác [30].
Calleja và cộng sự [31] đã tiến hành nghiện cứu tổng hợp vật liệu CuMOF-74 sử dụng làm xúc tác đối với các phản ứng xúc tác axit, đặc biệt là
phản ứng acyl hóa anisole của Friedel-Craft bằng cách sử dụng axetyl clorua.
Vật liệu khung kim loại - hữu cơ mới (MOF) dựa trên kim loại kiềm thổ


8

stronti và axit 2-amino-1,4-benzenedicacboxylic (NH 2-BDC) đã đƣợc Leo và
cộng sự phát triển. Hoạt tính xúc tác cơ bản của cả các nút kim loại stronti và
các nhóm amin của phối tử đã đƣợc thử nghiệm trong các phản ứng ngƣng tụ
Knoevenagel cho hiệu suất phản ứng tốt hơn đáng kể so với hiệu suất xúc tác
của oxit kiềm thổ, thƣờng đƣợc sử dụng trong các phản ứng xúc tác cơ bản.
Vì hầu hết tâm kim loại trong cấu trúc MOFs là các kim loại chuyển tiếp nhƣ
Fe, Cu, Ni,… thƣờng còn trống các orbital d, MOFs thƣờng đƣợc chọn làm
xúc tác acid Lewis cho các một số phản ứng tổng hợp hữu cơ [32]. Năm 2010,
tác giả Kristine K. Tanabe và Seth M. Cohen đã sử dụng MOF-UMCM nhƣ

một xúc tác acid Lewis vào phản ứng mở vòng epoxide với aniline là
nucleophile trong hệ dung môi chloroform-d (CDCl3), độ chuyển hóa đạt 86%
[33].

Hình 1. 7. Phản ứng mở vịng epoxide

Ngồi phản ứng Knoevenagel thì phản ứng nitroaldol hóa (Henry) cũng
thƣờng đƣợc sử dụng để đánh giá hoạt tính bazơ Lewis của xúc tác. Năm
2011, tác giả Lian-Xu Shi và Chuan-De Wu đã thực hiện phản ứng Henry dựa
trên xúc tác Cu-MOF [34].

Hình 1. 8. Một phản ứng nitroaldol hóa sử dụng xúc tác Cu-MOF

1.1.3.3. Kỹ thuật y sinh
Khung kim loại-hữu cơ (MOF), đƣợc tự tổng hợp từ các ion kim loại
khác nhau nhƣ các nút và liên kết hữu cơ, đã thu hút đƣợc sự chú ý rộng rãi vì
các đặc tính hấp dẫn của chúng, bao gồm độ xốp siêu cao, diện tích bề mặt


9

riêng lớn, hình dạng có thể điều chỉnh đƣợc, một cấu trúc ổn định và chức
năng linh hoạt. Bản chất của MOFs nói chung mang lại cho chúng khả năng
phân hủy sinh học tuyệt vời, độc tính tế bào thấp và chức năng đa năng, do đó
MOFs là các ứng cử viên lý tƣởng làm vật chủ phân phối thuốc. Năm 2016,
Gao và nhóm nghiên cứu thử nghiệm hệ thống phân phối thuốc bằng vật liệu
khung kim loại-hữu cơ (MOF) với mức tải thuốc cao và phân phối đúng mục
tiêu và đƣợc áp dụng để ức chế sự phát triển của tế bào khối u. Hệ thống phân
phối thuốc nhắm mục tiêu MOF rỗng này đƣợc điều chế bắt đầu từ ZIF-8 lần
đầu tiên thu đƣợc thành công thông qua chuyển đổi pha nhẹ trong điều kiện

dung nhiệt. Trong hệ thống phân phối thuốc này, các lỗ và khoang rỗng của
ZIF-8 có thể đƣợc sử dụng để tải thuốc chống ung thƣ 5-FU [35].
1.1.3.4. MOFs làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến
Vật liệu phát quang đã đƣợc quan tâm nghiên cứu dựa trên việc sử
dụng tiềm năng của MOFs. Do bản chất cấu tạo của vật liệu MOFs, các yếu tố
tạo ra sự phát quang của MOFs bao gồm: phát quang do ligand hữu hay do cơ
bản chất ion kim loại. Vì vậy, những vật liệu phát quang trên cơ sở MOFs có
thể đƣợc tổng hợp bằng cách kết hợp các thành phần gồm cụm kim loại phát
quang, ion kim loại hoặc ligand hữu cơ. Do sự đa dạng phối trí và khả năng
phát quang tiềm năng của chúng nên các ion kim loại Lantan đã đƣợc sử dụng
rộng rãi trong tổng hợp MOFs.
Một cảm biến huỳnh quang samarium-metal-organic-framework (SmMOF) “turn off” để phát hiện tertiary butylhydroquinone bậc ba (TBHQ)
trong dầu ăn đã đƣợc thiết kế bởi nhóm nghiên cứu của Xinfang Liu. Các thí
nghiệm chuẩn độ huỳnh quang chứng minh rằng huỳnh quang màu cam của
Sm-MOF có thể bị Fe3+ dập tắt hoàn toàn bằng cách tạo thành phức SmMOF@ Fe3+ (turn off), và sau đó huỳnh quang có thể đƣợc phục hồi khi có
mặt TBHQ (turn on, xem sơ đồ Hình 1.9), do sự hình thành cạnh tranh của
TBHQ@Fe3+ và giải phóng Sm-MOF. Dƣới nồng độ Fe3+ tối ƣu, phƣơng
pháp tiếp cận “turn off-on” huỳnh quang thể hiện tính chọn lọc và độ nhạy
vƣợt trội, dải tuyến tính rộng (0–120 μg/mL) và giới hạn phát hiện thấp (5,6
ng/mL) đối với TBHQ [36].


10

Hình 1. 9. Cơ chế phát hiện của cảm biến “turn off-on” cho TBHQ [36]
1.1.4. Các phƣơng pháp tổng hợp MOFs

Q trình tổng hợp MOFs thơng thƣờng liên quan đến các phƣơng pháp
nhiệt dung môi, thuỷ nhiệt, nhiệt điện, các phƣơng pháp khác nhƣ tổng hợp có
sự hỗ trợ của vi sóng, tổng hợp điện hóa, tổng hợp cơ học và tổng hợp sonohóa đã đƣợc áp dụng nhƣ là những lựa chọn và mơ tả trong Hình 1.10 [3739].

Hình 1. 10. Các phƣơng pháp tổng hợp MOFs [39]
1.1.4.1. hương pháp nhiệt dung m i
Phản ứng nhiệt dung môi đƣợc thực hiện trong các bình kín dƣới áp
suất tự sinh trên điểm sôi của dung môi. Nhiều nguyên liệu ban đầu có thể trải
qua những thay đổi hóa học khá rõ ràng trong điều kiện nhiệt hóa, thƣờng đi
kèm với việc hình thành các hình thái kích thƣớc nano mà các phƣơng pháp
thông thƣờng không thể đạt đƣợc. Đặc điểm của phƣơng pháp này là sự kết
hợp của muối và phối tử trong nƣớc hay trong các dung môi hữu cơ phân cực
nhƣ EtOH, MeOH, THF, DMF,...Ở nhiệt độ thấp (nhỏ hơn 300 C). Khi nƣớc


11

là dung mơi thì gọi là phƣơng pháp thủy nhiệt. Các dung mơi nhƣ là một bazơ
có khả năng khử proton h+ của phối tử nhằm làm tăng khả năng hòa tan của
hỗn hợp phản ứng tạo điều kiện thuận lợi để hình thành tinh thể. Theo phƣơng
pháp này tinh thể hình thành dể dàng, khả năng ứng dụng cao. Tuy nhiên phản
ứng cần ổn định nhiệt tốt, thời gian phản ứng diễn ra chậm (có thể vài giờ đến
vài ngày để hình thành tinh thể). Phƣơng pháp thủy nhiệt đã đƣợc sử dụng
thành công để tổng hợp một số lƣợng lớn các hợp chất vô cơ và vật liệu lai
hữu cơ vô cơ.
1.1.4.2. hương pháp thuỷ nhiệt hỗ trợ vi sóng
Tổng hợp bằng phƣơng pháp vi sóng dựa trên sự tƣơng tác giữa sóng
điện từ và các điện tích chuyển động. Kỹ thuật tổng hợp bằng phƣơng pháp vi
sóng dƣới điều kiện thủy nhiệt có thuận lợi nhƣ: (1) nhanh chóng kết tinh, (2)
có độ chọn lọc các pha, (3) đƣờng phân bố các hạt hẹp và (4) dễ kiểm sốt
hình thái học [40]. Gia nhiệt bằng lị vi sóng có thể có ảnh hƣởng có lợi đến
các đặc tính và hiệu suất của vật liệu. Các thơng số về cơng suất vi sóng và
thời gian xử lý vi sóng cũng quyết định đến kích thƣớc tinh thể của vật liệu

MOFs. Cụ thể, nghiên cứu của Jung-Sik Choi và cộng sự đã chỉ sự ảnh hƣởng
của thời gian qua sự hình thái của bề mặt tinh thể của M-MOF-5. Ở thời gian
15 và 30 phút bề mặt tinh thể sạch và mịn, nhƣng các hiệu ứng bề mặt phát
triển khi thời gian chiếu xạ tăng hơn nữa. Điều này dƣờng nhƣ đƣợc gây ra
bởi sự hòa tan của phối tử hữu cơ trong M-MOF-5 đã kết tinh ở 45 và 60
phút. Diện tích bề mặt Langmuir của các mẫu lần lƣợt là 934, 2798, 1138 và
1025 m2/g, cũng phù hợp với sự thay đổi hình thái [41].

Hình 1. 11. Kết quả SEM mẫu MOF-5 [41]


12

1.1.4.3. hương pháp th

nhiệt- điện hóa học

Phƣơng pháp thủy nhiệt - điện hóa học có một số lợi thế so với các kỹ
thuật khác là hoạt động ở điều kiện môi trƣờng xung quanh (tức là , tiêu thụ
năng lƣợng thấp), hồn thành q trình tổng hợp trong thời gian ngắn và
không cần muối kim loại, nghĩa là bỏ qua một hợp chất hóa học. Phƣơng pháp
thủy nhiệt - điện hóa học có thời gian kết tinh ngắn, cho phép kiểm sốt pha,
hình thái và độ dày bằng cách thay đổi điện áp trong quá trình chế tạo màng
mỏng MOFs. Tổng hợp MOFs bằng phƣơng pháp thủy nhiệt - điện hóa học
dựa trên cơ sở các cation kim loại đƣợc tạo bằng q trình oxi hóa anot tạo
điều kiện cho quá trình tổng hợp. Các nghiên cứu đã chứng minh rằng các
thơng số điện hóa nhƣ chất điện phân và mật độ dịng điện đóng vai trị quan
trọng trong việc điều chỉnh hình thái (kích thƣớc, hình dạng và phân bố của
các hạt) và hiệu suất của phản ứng [42].
1.1.4.4. hương pháp th

nhiệt - si u m

ltrasonic method

Vật liệu MOFs tổng hợp bằng siêu âm là vật liệu xốp tiềm năng cao, có
thể đƣợc sử dụng trong việc lƣu trữ khí, hấp phụ, tách, xúc tác, làm chất hấp
phụ, thiết kế cảm biến và phân phối thuốc. So với các nguồn năng lƣợng
thơng thƣờng (ví dụ nhƣ nhiệt điện hoặc vi sóng), siêu âm đã đƣợc chứng
minh là vƣợt trội về tính đơn giản, giảm thời gian phản ứng và hiệu quả năng
lƣợng. Ảnh hƣởng của siêu âm năng lƣợng cao dẫn đến sự hình thành, phát
triển liên tục của các bọt khí tạo ra điểm nóng cục bộ, áp suất cao và tuổi thọ
rất ngắn. Cụ thể hơn, những điểm nóng này có nhiệt độ 5000 °C, áp suất 1000
atm và tốc độ làm nóng/lạnh trên 1010 K/s, cũng nhƣ sóng xung kích và tạo
ra các tia chất lỏng. Tại các điểm nóng này, q trình tạo mầm, phát triển tinh
thể đƣợc tạo ra và thúc đẩy hình thành vật liệu MOFs [43]. Tuy nhiên, đối với
phƣơng pháp siêu âm, thời gian và công suất không ảnh hƣởng đáng kể đến
độ kết tinh, điều này cho thấy rằng các sản phẩm đạt độ kết tinh tối đa đối với
phƣơng pháp này rất nhanh sau khi tạo mầm [44]. Điển hình, vật liệu MOFs
cụ thể là MIL-53 (Fe) đƣợc tổng hợp bởi phƣơng pháp siêu âm, các vật liệu
tinh thể cao đƣợc tổng hợp trong thời gian 7 phút, nhanh chóng tạo ra các tinh
thể nhỏ và đồng nhất. Mức tiêu thụ năng lƣợng của siêu âm cũng đƣợc chứng