Nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác quang fentontrên cơ sở nano MOFs trong xử lý chất bảo vệ thực vật chlorpyrifos trong môi trường nước

BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ
-----------------------------

Hồng Thị Thoa

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG HỆ XÚC TÁC QUANG FENTON
TRÊN CƠ SỞ NANO MOFS TRONG XỬ LÝ CHẤT BẢO VỆ
THỰC VẬT CHLORPYRIFOS TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ
CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội – 2020


BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA
HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT
NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ
-----------------------------

Hồng Thị Thoa

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG HỆ XÚC TÁC QUANG FENTON
TRÊN CƠ SỞ NANO MOFS TRONG XỬ LÝ CHẤT BẢO VỆ
THỰC VẬT CHLORPYRIFOS TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC

Chun
ngành
Mã số

: Kỹ thuật mơi trường
: 8520320

LUẬN VĂN THẠC SĨ
KỸ THUẬT HOÁ HỌC, VẬT LIỆU, LUYỆN KIM VÀ MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Ngọc Tùng


Hà Nội - 2020


i

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Ngọc Tùng
đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, quan tâm, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận
lợi cho em học tập và nghiên cứu trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn trân trọng tới Học viện Khoa học Công nghệ và
các thầy cô giáo Khoa Công nghệ môi trường đã giảng dạy, truyền đạt cho

em nhiều kiến thức giúp em hồn thiện các mơn học và biết thêm nhiều kỹ
năng để áp dụng vào thực tiễn công việc.
Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến các anh chị em, bạn bè đồng
nghiệp phòng Phát triển Công nghệ và Dịch vụ đo lường - Trung tâm Nghiên
cứu và Chuyển giao Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt
Nam cùng tồn thể các cán bộ làm việc tại Trung tâm đã luôn hỗ trợ, động
viên, giúp đỡ, tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ phịng Hóa học bề
mặt- Viện Hóa học đã tạo điều kiện cho em học tập cũng như tiến hành thực
nghiệm để hoàn thiện luận văn này.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè đã
ln ở bên em, ủng hộ, động viên, giúp đỡ và luôn là chỗ dựa vững chắc cho
em trong suốt thời gian vừa qua.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2020

Học viên

Hoàng Thị Thoa


ii

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT CHLORPYRIFOS
1.1.1. Tổng quan về chất bảo vệ thực vật (BVTV)
1.1.2. Tổng quan về chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos
1.1.3. Tổng quan về tình hình sử dụng chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos tại
Việt Nam và trên thế giới
1.2. TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG QUANG FENTON VÀ ỨNG DỤNG
CỦA CHẤT XÚC TÁC KHUNG CƠ KIM TRONG PHẢN ỨNG QUANG
FENTON
1.2.1. Tổng quan về phản ứng quang Fenton
1.2.2. Tổng quan về vật liệu khung cơ kim MOFs
1.2.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu khung cơ kim MOFs
1.2.4. Ứng dụng của vật liệu MOFs trong phản ứng quang Fenton xử lý chất ô
nhiễm gốc hữu cơ
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ
2.1.1. Hóa chất
2.1.2. Thiết bị


iii
2.2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.2.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu graphen oxit
2.2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu Fe-BTC/GO
2.2.3. Phương pháp thử nghiệm khảo sát tính năng xúc tác quang hóa của vật
liệu Fe-BTC/GO

2.3. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)
2.3.2. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR)
2.3.3. Phương pháp phân tích quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV–Vis)
2.3.4. Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và kính
hiển vi điện tử quét (SEM)
2.3.5. Phương pháp phân tích đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N 2 (BET) 32
2.3.6. Phương pháp phân tích đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N 2 (BET) 32

2.3.7. Phương pháp phân tích nhu cầu oxy hóa học (COD)
2.3.8. Phương pháp phân tích sắc kí khí ghép nối khối phổ (GC/MS)
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. PHÂN TÍCH CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU FE-BTC/GO TỔNG
HỢP ĐƯỢC
3.1.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)
3.1.2. Kết quả phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM)
3.1.3. Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
3.1.4. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET)
3.1.5. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR)
3.1.6. Kết quả phân tích quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV–Vis)


iv
3.2. NGHIÊN CỨU HIỆU QUẢ CỦA VẬT LIỆU FE-BTC/GO SỬ DỤNG
LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ CHLORPYRIFOS
BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG FENTON
3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của loại chất xúc tác lên quá trình phân hủy
quang Fenton của Chlorpyrifos
3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH lên quá trình phân hủy quang Fenton
của chlorpyrifos

3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu lên quá trình phân
hủy quang Fenton của chlorpyrifos
3.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác ban đầu lên quá
trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos
3.2.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện phản ứng lên quá trình phân hủy
của chlorpyrifos
3.2.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chlorpyrifos ban đầu lên quá trình
phân hủy của chlorpyrifos
3.2.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của số lần sử dụng chất xúc tác lên quá trình
phân hủy của chlorpyrifos
3.2.8. Nghiên cứu đánh giá cơ chế phân hủy của Chlorpyrifos trong hệ phản
ứng quang Fenton xúc tác bằng Fe-BTC/GO-30
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO


v

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Phân chia độc tính của chất BVTV theo LD50.........................6
Bảng 1.2. Số lượng các hoạt chất và tên thương mại chất BVTV được sử
dụng trong nông nghiệp tại Việt Nam năm 2019............................................ 10
Bảng 2.1. Danh mục các hóa chất sử dụng trong luận văn 23
Bảng 2.2. Các thông số điều kiện sử dụng máy GC/MS cho chất
Chlorpyrifos....................................................................................................36
Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-BTC/GO với thời
gian kết tinh khác nhau 43
Bảng 3.2. Các thông số đặc trưng của vật liệu GO, và vật liệu FeBTC/GO với thời gian kết tinh khác nhau......................................................45

vi

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sự lưu chuyển của chất BVTV trong mơi trường nước....................8
Hình 1.2. Hệ phản ứng quang Fenton tự chế tạo............................................ 24
Hình 1.3. Hình ảnh cùng một khối lượng vật liệu (A) graphit oxit, và (B)
graphen oxit.....................................................................................................27
Hình 1.4. Quy trình chế tạo vật liệu Fe-BTC/GO...........................................28
Hình 1.5. Các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian xử lý bằng vi sóng khác
nhau.................................................................................................................29
Hình 1.6. Sơ đồ hệ thống thử nghiệm khảo sát tính năng xúc tác quang hóa
của vật liệu Fe-BTC/GO................................................................................. 30
Hình 1.7. Sơ đồ quy trình phân tích COD.......................................................34
Hình 1.8. Đường chuẩn Chlorpyrifos............................................................. 37
Hình 2.1. Hệ phản ứng quang Fenton tự chế tạo

24

Hình 2.2. Hình ảnh cùng một khối lượng vật liệu (A) graphit oxit, và (B)
graphen oxit.....................................................................................................27
Hình 2.3. Quy trình chế tạo vật liệu Fe-BTC/GO...........................................28
Hình 2.4. Các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian xử lý bằng vi sóng khác
nhau.................................................................................................................29
Hình 2.5. Sơ đồ hệ thống thử nghiệm khảo sát tính năng xúc tác quang hóa
của vật liệu Fe-BTC/GO................................................................................. 30
Hình 2.6. Sơ đồ quy trình phân tích COD.......................................................34
Hình 2.7. Hệ thống GC 7890B, GC 5977A đặt tại phịng thí nghiệm của
Trung tâm........................................................................................................36
Hình 2.8. Đường chuẩn Chlorpyrifos............................................................. 37

vii
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian kết
tinh khác nhau
Hình 3.2. Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian kết tinh khác nhau
40
Hình 3.3. Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian kết tinh khác nhau:
(a) mẫu Fe-BTC/GO-10 kết tinh 10 phút, (b) mẫu Fe-BTC/GO-20 kết tinh 20
phút, (c) mẫu Fe-BTC/GO-30 kết tinh 30 phút, và (d) mẫu FeBTC/GO-40 kết tinh 40 phút
Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của vật liệu FeBTC/GO với thời gian kết tinh khác nhau
Hình 3.5. Phổ FT-IR của vật liệu GO, và vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian
kết tinh khác nhau
Hình 3.6. Kết quả phân tích quang phổ UV–Vis của vật liệu Fe-BTC/GO với
thời gian kết tinh khác nhau
Hình 3.7. Ảnh hưởng của độ pH lên quá trình phân hủy quang Fenton của
chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos
Hình 3.8. Ảnh hưởng của độ pH lên quá trình phân hủy quang Fenton của
chlorpyrifos theo COD
Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu trong dung dịch lên quá trình

phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos
Hình 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu trong dung dịch lên quá
trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo COD
Hình 3.11. Ảnh hưởng của loại chất xúc tác Fe-BTC/GO lên quá trình phân
hủy quang Fenton của Chlorpyrifos theo nồng độ Chlorpyrifos
Hình 3.12. Ảnh hưởng của loại chất xúc tác Fe-BTC/GO lên quá trình phân
hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo COD
Hình 3.13. Ảnh hưởng của loại chất xúc tác lên quá trình phân hủy quang
Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos

viii
Hình 3.14. Ảnh hưởng của loại chất xúc tác lên quá trình phân hủy quang
Fenton của chlorpyrifos theo COD
Hình 3.15. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác ban đầu trong dung dịch
lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ
chlorpyrifos
Hình 3.16. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác ban đầu trong dung dịch
lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo COD
Hình 3.17. Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng lên quá trình phân hủy của
chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos
Hình 3.18. Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng lên quá trình phân hủy của
chlorpyrifos của chlorpyrifos theo COD
Hình 3.19. Ảnh hưởng của nồng độ chlorpyrifos ban đầu trong dung dịch lên
quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos
65
Hình 3.20. Ảnh hưởng của nồng độ chlorpyrifos ban đầu trong dung dịch lên
quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo COD
Hình 3.21. Ảnh hưởng của số lần sử dụng chất xúc tác lên quá trình phân hủy
quang Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos
Hình 3.22. Ảnh hưởng của số lần sử dụng chất xúc tác lên quá trình phân hủy
quang Fenton của chlorpyrifos theo COD
Hình 3.23. Khối phổ MS của Chlorpyrifos
Hình 3.24. Khối phổ MS của sản phẩm phân hủy Chlorpyrifos (1)
Hình 3.25. Khối phổ MS của sản phẩm phân hủy Chlorpyrifos (2)
Hình 3.26. Đề xuất cơ chế phân hủy của Chlorpyrifos trong hệ phản ứng
quang Fenton xúc tác bằng Fe-BTC/GO-30
Chữ viết tắt
AOPs
BVTV

EDX

ix
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU
Tiếng Anh
Advanced Oxidation Processes
Energy-dispersive X-ray
spectroscopy

FeBTC/GO 40

Fe-BTC/GO tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt-vi sóng
trong 40 phút

Fe-BTC/GO10

Fe-BTC/GO tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt-vi sóng
trong 10 phút

Fe-BTC/GO20

Fe-BTC/GO tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt-vi sóng
trong 20 phút

Fe-BTC/GO30

Fe-BTC/GO tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt-vi sóng
trong 30 phút

FTIR
GC/MS
GO
LC/MS
MOFs
SEM
UV-Vis
XRD

Fourier transform
infrared spectroscopy

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie

Gas
chromatography/mass
spectrometry

Sắc kí ghép nối khối phổ

raphen oxit
Liquid chromatography–mass
spectrometry
Metal-Organic Frameworks
Scanning electron microscopy

Ultraviolet - Visible
X-ray Photoelectron
Spectroscopy

Vật liệu Graphen oxit
Sắc kí lỏng ghép nối khối phổ
Khung hữu cơ kim loại
Kính hiển vi điện tử quét
Phổ tử ngoại khả kiến
Quang điện tử tia X


1

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, tình hình kinh tế – xã hội tại Việt Nam đang
ngày càng phát triển theo xu hướng tích cực, dẫn tới gia tăng nhu cầu đối với
các sản phẩm tiêu dùng, đặc biệt là nhóm sản phẩm thực phẩm. Nhằm đáp
ứng nhu cầu ngày càng tăng của thị trường trong nước cũng như quốc tế, hoạt
động sản xuất nông nghiệp tại Việt Nam cũng không ngừng phát triển và mở
rộng, kéo theo hệ lụy tiêu cực là việc sử dụng nhiều loại chất bảo vệ thực vật
tràn lan gây ô nhiễm môi trường.
Đặc biệt, do điều kiện dân trí ở một số nơi cịn chưa cao, nên người
nông dân hiện nay thường ưu tiên sử dụng nhóm chất bảo vệ thực vật phổ
rộng nhằm mục đích phịng ngừa và tiêu diệt cùng lúc nhiều loài sâu bệnh gây
hại cho cây trồng. Tuy nhiên, nhược điểm của nhóm chất bảo vệ thực vật này
là có độc tính cao và tính chọn lọc kém, phần lớn đều rất nguy hại đối với sức
khỏe con người và vật nuôi. Đồng thời, nhiều loại chất bảo vệ thực vật cũng
tương đối khó phân hủy, có thể tồn tại rất lâu trong mơi trường, dễ tham gia

vào q trình tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn, tạo thành ảnh hưởng lâu
dài đối với con người.
Nhằm giải quyết tận gốc vấn đề này, Nhà nước đã đưa ra nhiều chính
sách đúng đắn nhằm khuyến khích người nơng dân sử dụng chất bảo vệ thực
vật một cách chính xác và hợp lý, vừa bảo vệ môi trường, vừa bảo vệ sức
khỏe của người tiêu dùng. Tuy nhiên, những giải pháp căn cơ này đều cần thời
gian nhất định để phát huy hiệu quả tối ưu. Do vậy việc xử lý nhanh ô nhiễm
môi trường gây ra do chất bảo vệ thực vật là một vấn đề đáng phải quan tâm.
Ngày nay, nhiều phương pháp xử lý các chất gây ô nhiễm gốc hữu cơ
nói chung và các chất bảo vệ thực vật tan trong nước gây ơ nhiễm nói riêng,
đã được phát triển và ứng dụng vào thực tiễn, ví dụ như phương pháp cơ học,
phương pháp hóa học, phương pháp sinh học... Trong đó, các phương pháp xử
lý hóa học sử dụng tác nhân oxy hóa, mà đặc biệt là các q trình oxy hóa tiên


2
tiến (Advanced Oxidation Processes – AOPs), hiện đang rất được quan tâm do
sở hữu ưu điểm cho phép xử lý nhanh chóng và tương đối triệt để các thành
phần gây ô nhiễm gốc hữu cơ, tạo thành các sản phẩm gốc vơ cơ an tồn hơn
với mơi trường. Một nhóm các q trình oxy hóa tiên tiến thơng dụng nhất
hiện nay là nhóm các q trình oxy hóa sử dụng tác nhân Fenton và giốngFenton, sử dụng tác nhân oxy hóa là H 2O2 và chất xúc tác gốc kim loại
chuyển tiếp, ví dụ như các hợp chất của sắt.
Gần đây, một thế hệ xúc tác quang hóa mới trên cơ sở vật liệu khung cơ
kim (Metal-Organic Frameworks – MOFs) chứa Ti, Zn, Fe… đã được phát
triển, và được chứng minh là có khả năng xúc tác quang hóa hơn hẳn các loại
chất xúc tác quang hóa truyền thống. Điểm ưu việt của hệ vật liệu mới này là
có cấu trúc xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, nhờ vậy cung cấp hiệu quả
xúc tác nổi bật. Bên cạnh đó, cấu trúc và tính chất của hệ vật liệu này cũng có
thể được “thiết kế” trên cơ sở thay đổi thành phần các ligand và các ion kim
loại, cho phép hình thành nhiều tính chất đặc trưng phù hợp với từng yêu cầu

ứng dụng cụ thể.
Xuất phát từ những lý do trên, với mục tiêu đáp ứng nhu cầu thực tiễn
của xã hội và phát triển lĩnh vực nghiên cứu khoa học trong nước, thì việc
thực hiện đề tài “Nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác quang Fenton trên cơ sở
nano MOFs trong xử lý chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos trong môi trường
nước” là cần thiết.
Mục tiêu của đề tài: Tổng hợp vật liệu nano MOFs và ứng dụng vật liệu
tổng hợp được trong xử lý chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos trong môi trường
nước.
Nội dung nghiên cứu chính của đề tài:
+
Tổng hợp và khảo sát một số tính chất của hệ xúc tác quang Fenton
trên cơ sở vật liệu nano MOFs chứa Fe và graphen oxit;
+
Khảo sát các điều kiện phản ứng ảnh hưởng lên quá trình phân hủy
chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos trong mơi trường nước vận dụng phản ứng


3
quang Fenton, với chất xúc tác là vật liệu nano MOFs chứa Fe và graphen oxit
tự tổng hợp được;
+
Xác định định tính và bán định lượng các sản phẩm chuyển hóa của
chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos thu được trong q trình phân hủy bằng
phản ứng quang Fenton, từ đó đề xuất các q trình chuyển hóa hóa học có
thể xảy ra trong quá trình phân hủy bằng phản ứng quang Fenton của
Chlorpyrifos.


4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. TỔNG QUAN VỀ CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT CHLORPYRIFOS
1.1.1. Tổng quan về chất bảo vệ thực vật (BVTV)
a.

Định nghĩa về chất BVTV

Chất BVTV là những đơn chất hoặc hỗn hợp các chất có nguồn gốc tự
nhiên hay tổng hợp, được dùng để chống lại sư phá hại của dịch hại hoặc các
chất có khả năng điều tiết sự tăng trưởng của thực vật.
Dịch hại là những sinh vật gây hại cho cây trồng và nông sản, như: vi
khuẩn, virut, nấm, tuyến trùng, cỏ dại, rong rêu, giun, ve, bét, động vật gặm
nhấm, chim, cá, thú....có sự cạnh tranh với con người về một số loại thức ăn
nào đó. Do vậy, chất BVTV cịn có tên gọi là chất trừ dịch hại (pesticide)
Chất BVTV bao gồm những chất hóa học (vơ cơ, hữu cơ), những chế
phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng...)
những chất có nguồn gốc thực vật, động vật, được sử dụng để bảo vệ cây
trồng và nông sản. Chất BVTV cịn ba gồm cả những chế phẩm có tác dụng
điều hòa sinh trưởng thực vật; các chất làm rụng lá, làm khô cây giúp cho việc
thu hoạch mùa màng được thuận tiện; những chế phẩm có tác dụng xua đuổi
hoặc thu hút các loại sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt.
Chất BVTV có nhiều nhóm khác nhau, để trừ những đối tượng khác
nhau và dùng trong những hoàn cảnh khác nhau. Phải lựa chọn đúng chất,
đúng dạng, dùng đúng lúc, đúng hoàn cảnh thì mới phát huy được tác dụng.
Chất BVTV thường được sử dụng như một nhân tố đảm bảo sự phát
triển của nền nông nghiệp, đảm bảo tăng năng suất cây trồng. Nhưng nếu sử
dụng thái quá sẽ gây độc cho con người do tiếp xúc hay ăn phải nông sản có
tồn dư thuốc hoặc mơi trường xung quanh bị nhiễm độc, gây nên sự suy thối

mơi trường, ơ nhiễm khống khí, đất, nước. [1]
b. Lịch sử phát triển của chất Bảo vệ thực
vật Trên Thế giới


5
Khi con người bắt đầu canh tác nông nghiệp và có sự đấu tranh với dịch
hại để bảo vệ mùa màng thì một số biện pháp phịng trừ dịch hại đã được hình
thành. Chính vì vậy, lịch sử hình thành chất BVTV có từ rất lâu đời.
Từ cuối thế kỷ XVIII đến cuối thế kỷ XIX là thời kỳ cách mạng nông
nghiệp ở Châu Âu. Sản xuất nông nghiệp tập trung và năng suất cao hơn,
đồng thời tình hình dịch hại càng nhiều hơn xảy ra trong phạm vi toàn thế
giới. Một số chất trừ sâu, dịch hại phổ biến ở cuối thế kỷ XIX đến năm 1930
chủ yếu là chất vô cơ, như Asen, Selenium, hoặc một số thảo mộc có chất độc.
Từ đầu thế kỷ XX, xuất hiện một số biện pháp trừ sâu hại tích cực
hơn và hiệu quả hơn. Đó là sự ra đời của DDT thuộc nhóm Clor hữu cơ vào
năm 1939 và liên tục sau đó ra đời nhiều những hợp chất hóa học khác nhau.
Đây là hợp chất đầu tiên trong chuỗi chất trừ sâu được khám phá, nó tiêu diệt
được một số lượng lớn cơn trùng. Trong suốt 25 năm sau đó, nó được xem là
vị cứu tinh của nhân loại, giúp diệt cơn trùng và tăng sản lượng nơng sản. Chu
trình sản xuất cũng tương đối rẻ nên được áp dụng rộng rãi phổ biển ở mọi
nơi trên thế giới.
-

Năm 1940, người ta tổng hợp được hóa chất có gốc lân hữu cơ.

-

Năm 1947, người ta tổng hợp được hóa chất Carbamate.

-

Năm 1970, phát hiện các loại Pyrethroide

Chất BVTV tồn tại ở những thế hệ khác sau, tính độc hại của thế hệ sau
thường thấp hơn của thế hệ trước.
Thế hệ thứ nhất thường là chiết từ chất Nicotin, hay Pyrethrum chiết
từ một loại cúc khô, những chất vô cơ như phèn xanh, thạch tín…
-

Thế hệ thứ hai là tổng hợp các chất hữu cơ: DDT, 666,…

Thế hệ ba xuất hiện vào những năm 70 và 80 như gốc lân hữu
cơ,
Carbamate và sự ra đời của Pyrethroide, chất sinh học [1]


6
Tại Việt Nam, việc sử dụng hóa chất BVTV chỉ phổ biến từ thế kỷ XIX.
Trước đó việc diệt trừ sâu hại, bệnh hại chủ yếu bằng phương pháp bắt sâu
hay biện pháp mang tính mê tín, bùa phép.
Đầu thế kỷ XX khi nền nông nghiệp Việt nam bắt dầu phát triển đến
một mức nhất định, hình thành nên các đồn điền trang trại nơng nghiệp lớn thì
việc sử dụng chất BVTV bắt đầu gia tăng. Trong thời kỳ này Việt Nam cũng
sử dụng chủ yếu các hợp chất hóa học vô cơ như các nước khu vực và trên thế
giới. Từ những năm 50, Việt Nam chỉ sử dụng một số chất BVTV như DDT,
Lindan.
c. Phân loại chất bảo vệ thực vật [3]
Hiện nay, chất BVTV rất đa dạng và phong phú về chủng loại và số
lượng, tuy nhiên có thể phân loại chất BVTV theo các hướng sau:

-

Phân loại theo nhóm chất hóa học

-

Phân loại theo nguồn gốc

-

Phân loại theo con đường xâm nhập

-

Phân loại theo tính độc

-

Phân loại theo cơng dụng

Ví dụ về phân loại theo tính độc [1]
Căn cứ vào giá trị LD50 có nhiều cách sắp xếp độ độc của chất. Cách
chia tổng hợp: độ độc được chia thành 6 nhóm (Bảng 1.1)
Cách phân loại độ độc của tổ chức Y tế thế giới (WHO)
Căn cứ độ độc cấp tính của chất. Tổ chức Y tế Thế giới phân chia thành 5
nhóm độc khác nhau là các nhóm Ia (rất độc), Ib (độc cao), II (độc trung
bình), III (ít độc) và IV (rất ít độc)
Bảng 1.1. Phân chia độc tính của chất BVTV theo LD50
Độ độc của chất LD50 (mg/kg)
Nhóm độc

Qua miệng


7

Ở

1

Cực độc

2

Vơ cùng độc

3

Rất độc

4

Độc trung bình

5

Độc nhẹ

6

Khơng độc

Việt Nam, theo cách phân nhóm độc WHO, lấy căn cứ chính là liều

LD50 (qua miệng chuột), phân chia thành 3 nhóm độc là nhóm I (rất độc, gồm
cả Ia và Ib), nhóm II (độc cao), nhóm III (ít độc).
d. Ảnh hưởng của chất bảo vệ thực vật đối với con người.[1-3]
Độc tính của chất BVTV thường phụ thuộc vào một số nhân tố như:
dạng thức sử dụng (khí, lỏng, bột, rắn), cách sử dụng (phun, rắc), và các điều
kiện sử dụng. Song yếu tố chính ảnh hưởng đến độc tính của các chất này là
cách xâm nhập vào cơ thể cũng như sự tiến triển của chúng trong cơ thể.
Thông thường, sự xâm nhập của chất độc vào cơ thể qua đường hơ hấp
là đáng sợ nhất bởi lẽ khơng khí ở phế nang và máu đang lưu thông là nơi tiếp
xúc trực tiếp. Còn sự xâm nhập qua da phụ thuộc vào ái lực của chất độc đối
với hàng rào da, vào trạng thái của da và vào diện tích da bị nhiễm.
Sự xâm nhập qua đường tiêu hóa với liều lượng lớn ở những người tự
tử, hoặc những người nhầm lẫn là trường hợp ngoại lệ. Thực ra, qua đường
tiêu hóa thơng qua ăn uống với một liều lượng nhỏ nhưng lặp lại nhiều lần
mới là điều quan trọng và đáng ngại. Một khi vào cơ thể các chất ngoại sinh
này thường bị loại bỏ theo khí thở ra, theo phân hoặc nước tiểu. Trường hợp
thường gặp nhất các chất độc có thể bị chuyển hóa một cách đặc hiệu ở trong
gan. Nếu sự chuyển hóa này dẫn đến những sản phẩm ít độc hơn, hịa tan
trong nước tốt hơn sẽ dễ dàng bị loại bỏ hơn.


8
e . Con đường phát tán của chất bảo vệ thực vật trong mơi trường.
Hình 1.1. Sự lưu chuyển của chất BVTV trong môi trường nước

(Vẽ lại từ Pham Van Toan, 2011)

Khi phun chất BVTV cho cây trồng thường có tới hơn 50% phun rơi
xuống đất, chưa kể biện pháp bón trực tiếp. Người ta ước tính có tới hơn 90%
chất sử dụng không tiêu diệt sâu bệnh mà gây nhiễm độc cho đất nước, khơng
khí và nơng sản. Ở trong đất, chất BVTV được keo đất và các chất hữu cơ giữ
lại và sau đó sẽ phân tán và biến đổi theo nhiều con đường khác nhau thông
qua các hoạt động sinh học của đất và tác động của các yếu tố hóa lý.
Khi phun chất BVTV lên cây, trước hết là động vật ăn cây cỏ bị nhiễm
độc sau đó những động vật này là con mồi của động vật ăn thịt tiếp theo. Cứ
thế chất độc được lan truyền trong chuỗi thức ăn, chất độc được tích lũy trong
một mức cao hơn. Trong một tài liệu phân tích người ta nhận thấy nếu nồng
độ DDT trong nước hồ là 0.02 PPM thì trong các động vật thủy sinh ở hồ là
10 PPM, trong các loài cá ăn động vật thủy sinh này là 103 PPM, còn trong
các lồi cá ăn thịt và trong chim bói cá lên đến 2000 PPM là nồng độ có thể
gây nguy hiểm đến chết.
Sự tồn dư của các chất BVTV trong các môi trường cũng khác nhau.


9
Người ta nhận thấy thời gian bán hủy trong nước của DDT là 10 năm, của
Dieldrin là 20 năm, trong đất thì thời gian bán hủy cịn nhiều hơn: DDT là 20
năm
Sự tích lũy của các chất BVTV bởi các sinh vật cũng là điều đáng lưu
ý Chẳng hạn, giun đất có thể tập trung được nồng độ DDT gấp 14 lần nồng
độ có trong đất và con hàu lại có thể tập trung được 1 lượng DDT nhiều gấp
10000 đến 70000 lần lượng DDT có trong nước biển. Ở người mắt xích cuối
cùng của chuỗi thức ăn, tỷ lệ nhiểm DDT cũng là điều đáng phải quan tâm.
Người ta nhận thấy lượng DDT trong mỡ một người Châu Âu trung bình có
tới 2 PPM, con trong mỡ của một người Mỹ trung bình lại bị nhiễm tới 13.5
PPM.
Chất bảo vệ thực vật tác động tới sinh vật một cách không phân biệt,

nghĩa là chúng không chỉ tiêu diệt sâu bọ, cơn trùng có hại mà đồng thời cịn
tiêu diệt nhiều lồi sinh vật có ích như rắn, tơm, cua, cá…Những sinh vật có
ích này thường khống chế và ăn những sâu hại giữ cho hệ sinh thái đồng
ruộng được cân bằng.
Bên cạnh đó dây chuyền sản xuất chất BVTV hiện nay của nước ta cịn
khá lỗi thời. Chưa có biện pháp xử lý dứt điểm chất thải ra môi trường. Ý thức
bảo vệ môi trường của những công ty sản xuất chất BVTV cịn kém.
Mơi trường thành phần đất, nước, khơng khí là những mơi trường chính
nhưng có sự tương tác và tương hỗ lẫn nhau. Sự ô nhiễm môi trường này sẽ
gây tác động đến môi trường xung quanh.
1.1.2. Tổng quan về tình hình sử dụng chất bảo vệ thực vật tại Việt
Nam
Việt Nam là một nước nông nghiệp với tổng diện tích đất tự nhiên
331,236 km2 (tương đương 33,2 triệu ha). Tổng diện tích đất sản xuất là 27,3
triệu ha (82,3%), trong đó, dất dùng cho sản xuất nông nghiệp là 11,5 triệu ha
(42,2%).


10
Theo Tổng cục Thống kê năm 2018, dân số Việt Nam là 94,7 triệu người, tốc
độ tăng dân số so với 2017 là 1,08%, trong đó có 20,5 triệu tham gia lĩnh vực
nông nghiệp, chiếm 37,7% (Tổng Cục Thống kê, 20218).
Với diện tích đất sản xuất nơng nghiệp lớn và tỷ lệ người lao động trong nông
nghiệp cao, Việt Nam đã tập trung nhiều nguồn lực kinh tế- xã hội trong lĩnh
vực sản xuất nông nghiệp làm động lực phát triển kinh tế qua nhiều thập kỷ.
Vốn dĩ là nước sản xuất nông nghiệp theo phương thức truyền thống, Việt
Nam đã hưởng ứng cuộc “cách mạng nông nghiệp xanh” từ thập niên 1960,
theo đó, các chủng loại phân hố học và hoá chất Bảo vệ thực vật cũng được
du nhập.
Đến nay, Việt Nam là nước xuất khẩu lúa gạo đứng thứ 2 thế giới (sau Thái

Lan), kéo theo việc sử dụng hố chất nơng nghiệp làm tăng năng suất và sản
lượng đã trở thành thói quen của phần lớn nơng dân, tuy nhiên chất Bảo vệ
thực vật cũng mang đến nhiều hệ luỵ mà đến nay đã trở thành một vấn đề lớn
của Việt Nam.
Bảng 1.2. Số lượng các hoạt chất và tên thương mại chất BVTV được sử
dụng trong nông nghiệp tại Việt Nam năm 2019 [3]

Chất BVTV sử dụng trong nông
nghiệp
Chất trừ sâu
Chất trừ nấm bệnh
Chất trừ cỏ
Chất trừ chuột
Chất trừ ốc
Chất điều hoà sinh trưởng
Pheromon
Chất trãi


Cháta bảo quản lâm sản


11

Chất khử trùng kho
Chất sử dụng sân golf
Tổng
Nguồn: Thông tư số 10/2019/TT-BNNPTNT.

1.1.3. Tổng quan về chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos

Chlorpyrifos
(0,0-diethyl
0(3,5,6-trichloro-2-pyridinyl)
phosphorothioate), một loại chất trừ sâu OP được giới thiệu bởi Dow
Chemical Company vào năm 1965, sử dụng rộng rãi trong các loại cây trồng
quan trọng (Fang và cộng sự, 2008) và đã được sử dụng thương mại từ những
năm 1960 (Das và Adhya, 2015). Công thức thương mại của Chlorpyrifos
(CP) được thực hiện dưới nhiều hình thức khác nhau bao gồm cả chất cơ đặc
có thể nhũ hóa (EC), bột và hạt ướt.
Chlorpyrifos được sử dụng rộng rãi như một chất kiểm sốt các lồi
gây hại thực vật và sâu bệnh ở các nước đang phát triển do có độc tính cao,
tồn tại lâu hơn trong mơi trường (Yadav và cộng sự, 2016). Chlorpyrifos được
áp dụng để kiểm soát các lồi cơn trùng gây hại trên diện rộng như rầy chổng
cánh, sâu mọt, hại lá, sâu rễ ngô, sâu lông, gián, ruồi, sâu bọ, mối, bọ chét,
rận, kiến lửa và muỗi (ấu trùng và con trưởng thành) (Fang và cộng sự, 2008;
Caceres và cộng sự, 2007; Anwar và cộng sự, 2009).
Ứng dụng Chlorpyrifos được thực hiện trên phạm vi rộng của cây trồng
bao gồm gạo, trái cây, rau, thuốc lá, ngũ cốc, các loại hạt, nấm, bơng, cây
cảnh, phịng trừ mối ngầm và cả trong ứng dụng trước khi xây dựng (Caceres
và cộng sự, 2007; Fang và cộng sự, 2008; Kulshrestha và Kumari, 2011).
Sự ơ nhiễm và tình trạng ô nhiễm chlorpyrifos
Khả năng lưu trữ, đệm, lọc, khử hoạt tính và phân hủy của đất đối với
thuốc trừ sâu bị ảnh hưởng đáng kể bởi chất hữu cơ tự nhiên (Burauel và
Baβmann, 2005). Người ta thừa nhận rằng đất cũng hoạt động như một cách


12
tiềm năng để vận chuyển thuốc trừ sâu dẫn đến ô nhiễm nước, không khí,
thực phẩm, thực vật và cuối cùng là con người. Sự vận chuyển xảy ra bởi
chảy tràn, rửa trơi, chảy tràn bề mặt, thốt nước ngầm và chuyển chất dinh

dưỡng khoáng từ đất vào chuỗi thức ăn của con người (Abrahams, 2002).

1.2. TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG QUANG FENTON VÀ ỨNG DỤNG
CỦA CHẤT XÚC TÁC KHUNG CƠ KIM TRONG PHẢN ỨNG QUANG
FENTON
1.2.1. Tổng quan về phản ứng quang Fenton
Như đã đề cập, phản ứng Fenton là một phản ứng oxy hóa sử dụng tác
nhân Fenton, và thường được ứng dụng trong xử lý các thành chất gây ơ
nhiễm hịa tan trong nước nước. Một cách cơ bản nhất, tác nhân Fenton là một
dung dịch chứa H2O2 với vai trị chất oxy hóa, và một hợp chất sắt (II) đóng
vai trị chất xúc tác cho sự hình thành gốc tự do [4]. Được xây dựng từ cuối
thế kỷ 19 bởi nhà hóa học Henry John Horstman Fenton [5], cho đến ngày
nay, phản ứng Fenton đã được phát triển một cách hoàn thiện và kết hợp với
nhiều phương pháp phản ứng hóa học hiện đại khác, ví dụ như phương pháp
quang Fenton, phương pháp Fenton điện hóa...
Nhìn chung, trong phản ứng Fenton, các thành phần hợp chất hữu cơ
hịa tan trong nước sẽ bị oxy hóa và khống hóa thành các sản phẩm gốc vơ
cơ thơng qua phản ứng với tác nhân oxy hóa mạnh là gốc tự do •OH. Tại điều
kiện bình thường, gốc tự do •OH có thể hình thành một cách tự nhiên thơng
qua phản ứng phân hủy của H2O2. Khi trong dung dịch tồn tại các ion Fe 2+,
thì sự hình thành gốc tự do •OH có thể được xúc tác nhờ cơ chế phản ứng sau:
Fe2+ + H2O2

Bên cạnh dó, cũng có thể xảy ra phản ứng phụ giữa các ion Fe2+ và các
gốc tự do •OH theo phương trình sau: