Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite NiFe2O4@C trên cơ sở vật liệu khung

Tai lieu, luan van1 of 102.

BỘ GIÁO DỤC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ
-----------------------------

Ngơ Thị Cẩm Qun

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSIT NiFe2O4@C
TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI Ni/FeMOFs VÀ ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ CHẤT KHÁNG SINH

LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỮU CƠ

Thành phố Hồ Chí Minh - 2021

khoa luan, tieu luan1 of 102.


Tai lieu, luan van2 of 102.

BỘ GIÁO DỤC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ
-----------------------------

Ngơ Thị Cẩm Qun

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSIT NiFe2O4@C
TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI Ni/FeMOFs VÀ ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ CHẤT KHÁNG SINH
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 8440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỮU CƠ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
Hướng dẫn 1: TS. Lâm Văn Tân
Hướng dẫn 2: TS. Nguyễn Duy Trinh

Thành phố Hồ Chí Minh - 2021

khoa luan, tieu luan2 of 102.


Tai lieu, luan van3 of 102.

Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi, được thực hiện
tại phịng thí nghiệm khoa học vật liệu của trường ĐH Nguyễn Tất Thành dưới sự

hướng dẫn của thầy Lâm Văn Tân và thầy Nguyễn Duy Trinh. Các số liệu và kết
quả được nêu trong luận văn là trung thực và chính xác, các ý tưởng tham khảo,
so sánh với những kết quả từ các cơng trình khác đã được trích dẫn rõ trong luận
văn.

TP.HCM, ngày

tháng

năm 2021

Ngơ Thị Cẩm Quyên

khoa luan, tieu luan3 of 102.


Tai lieu, luan van4 of 102.

ii

Lời cảm ơn
Để hoàn thành được bài luận văn thạc sĩ này, tôi xin chân thành bày tỏ lời
cảm ơn đến Quý Thầy Cô Viện hóa học, Học viện Khoa học và Cơng nghệ – Viện
Hàm Lâm Khoa học Việt Nam. Đặc biệt hơn, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành
nhất đến giảng viên hướng dẫn của tôi, TS. Lâm Văn Tân và TS. Nguyễn Duy
Trinh, Th.S Trần Văn Thuận – Những người Thầy đã định hướng, trực tiếp dẫn
dắt và chỉ bảo cho tôi trong suốt thời gian học tập, thực hiện đề tài nghiên cứu
khoa học này. Xin chân thành cảm ơn những bài giảng và lời chỉ bảo vơ cùng hữu
ích của thầy đã giúp cho tôi mở mang thêm nhiều kiến thức hữu ích về hóa học
nói chung và hóa vật liệu nói riêng. Một lần nữa, tơi xin gửi lời cảm ơn đến các

thầy bằng tất cả tấm lòng và sự biết ơn của mình.
Xin cảm ơn sự hợp tác, cộng sự của các bạn Sinh viên đến từ trường ĐH
Nông Lâm, ĐH Nguyễn Tất Thành đã giúp tôi hồn thành tốt luận văn này.
TP. Hồ Chí Minh, ngày 12 tháng 04 năm 2021
Học viên

Ngô Thị Cẩm Quyên

khoa luan, tieu luan4 of 102.


Tai lieu, luan van5 of 102.

iii

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
Ký hiệu

Chữ viết tắt đầy đủ/tiếng Anh

Ý nghĩa tương ứng
(nếu có)

AC

Activated cacbon

MOFs

Metal organic framwork

Than hoạt tính, cacbon hoạt tính

Vật liệu Ni-Mil-88B(Fe) được

NFOC600

nung ở nhiệt độ 600 C
Vật liệu Ni-Mil-88B(Fe) được

NFOC700

nung ở nhiệt độ 700 C
Vật liệu Ni-Mil-88B(Fe) được

NFOC800

nung ở nhiệt độ 800 C
Vật liệu Ni-Mil-88B(Fe) được

NFOC900

nung ở nhiệt độ 900 C
CFX

Ciprofloxacin

TCC

Tetracycline hydrochlodride

XRD

X–ray Powder Diffraction

Phổ nhiễu xạ tia X

FT– IR

Fourier transformation infrared

Phổ hấp thu hồng ngoại

SEM

Scanning electron microscope

Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission electron microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

WWTP

Waste Water Treatment Plant

Nhà máy xử lý nước thải

khoa luan, tieu luan5 of 102.


Tai lieu, luan van6 of 102.

iv

Danh mục các bảng
Bảng 1. 1. Sau đây liệt kê một số SBU điển hình............................................................ 3

Bảng 1. 2. Một số đặc tính hóa lý của ciprofloxacin .................................................... 19
Bảng 1. 3. Một số đặc tính hóa lý của tetracycline ........................................................ 20
Bảng 2. 1. Danh mục các thiết bị trong phịng thí nghiệm ............................................ 24
Bảng 2. 2. Danh mục các dụng cụ thí nghiệm ............................................................... 25
Bảng 2. 3. Danh mục các hóa chất thí nghiệm .............................................................. 26
Bảng 2. 4. Mơ tả chuẩn bị các bình định mức ............................................................... 31
Bảng 2. 5. Mơ tả thí nghiệm khảo sát vật liệu nung đến khả năng hấp phụ kháng sinh31
Bảng 2. 6. Mơ tả thí nghiệm khảo sát giá trị pH dung dịch của 2 kháng sinh............... 32
Bảng 2. 7. Mơ tả thí nghiệm khảo sát hàm lượng vật liệu ............................................. 33
Bảng 2. 8. Mơ tả thí nghiệm khảo sát nồng độ đầu của 2 kháng sinh ........................... 34
Bảng 2. 9. Mô tả thời gian khảo sát của 2 kháng sinh ................................................... 35
Bảng 2. 10. Bảng ma trận các biến thực nghiệm và các mức giá trị cho quá trình tạo tối
ưu .................................................................................................................................... 36
Bảng 3. 1. Các hằng số đẳng nhiệt hấp phụ ................................................................... 59
Bảng 3. 2. Các hằng số động học hấp phụ ..................................................................... 61
Bảng 3. 3. Danh sách khảo sát các biến thực nghiệm .................................................. 62
Bảng 3. 4. Giá trị thực nghiệm và dự đoán dung lượng hấp phụ của NFOC900 với kháng
sinh CFX. ....................................................................................................................... 63
Bảng 3. 5. Giá trị thực nghiệm và dự đoán dung lượng hấp phụ của NFOC900 với kháng

sinh TCC. ....................................................................................................................... 64
Bảng 3. 6. Giá trị ANOVA của mơ hình NFOC900 với kháng sinh CFX .................... 65
Bảng 3. 7. Giá trị Anova của mô hình NFOC900 với kháng sinh TCC ........................ 66
Bảng 3. 8. So sánh dung lượng hấp phụ của NFOC900 với các vật liệu ...................... 73

khoa luan, tieu luan6 of 102.


Tai lieu, luan van7 of 102.

v

Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Hình 1. 1. Cách xây dựng khung MOFs chung ..................................................... 2
Hình 1. 2. Một số loại kháng sinh phổ biến được sử dụng nhiều nhất................ 15
Hình 1. 3. Cấu trúc hóa học của một số chất kháng sinh thơng dụng. ................ 17
Hình 1. 4. Cơng thức hóa học của CFX .............................................................. 18
Hình 1. 5. Cấu trúc hóa học của CFX ở các giá trị pH khác nhau ...................... 19
Hình 1. 6. Cơng thức hóa học của TCC .............................................................. 20
Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp vật liệu Ni/Fe-MOFs........................................... 27
Hình 2. 2. Quy trình tổng hợp vật liệu NiFe2O4@C (NFOC) ............................. 28
Hình 2. 3. Quy trình hấp phụ kháng sinh ............................................................ 29
Hình 3. 1. Giản đồ XRD của các vật liệu ............................................................ 45
Hình 3. 2. Phổ FT-IR của vật liệu ....................................................................... 46
Hình 3. 3. Ảnh SEM của vật liệu Ni/Fe-MOFs (A), NFOC600 (B), NFOC700 (C),
NFOC800 (D), NFOC900 (E). ............................................................................. 48
Hình 3. 4. Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen của vật liệu ................... 49
Hình 3. 5. Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen của NFOC900............... 49
Hình 3. 6. Khả năng hấp phụ kháng sinh CFXvà TCC của các vật liệu. ............ 50
Hình 3. 7. Ảnh hưởng của giá trị pH đến khả năng hấp phụ............................... 51

Hình 3. 8. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ ........................................... 53
Hình 3. 9. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ ........................................... 54
Hình 3. 10. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ .............................. 55
Hình 3. 11. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của kháng sinh CFX .................... 56

khoa luan, tieu luan7 of 102.


Tai lieu, luan van8 of 102.

vi

Hình 3. 12. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của kháng sinh TCC .................... 57
Hình 3. 13. Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ. ............................................................ 58
Hình 3. 14. Mơ hình động học hấp phụ. ............................................................. 60
Hình 3. 15. Biểu đồ giá trị thực nghiệm và dự đoán (A) và phân bố ngẫu nhiên
(B) của 20 thí nghiệm của dung lượng hấp thụ kháng sinh TCC ........................ 68
Hình 3. 16. Biểu đồ giá trị thực nghiệm và dự đoán (A) và phân bố ngẫu nhiên
(B) của 20 thí nghiệm của dung lượng hấp thụ kháng sinh CFX ........................ 69
Hình 3. 17. Mơ hình tối ưu hóa xử lý kháng sinh CFX ...................................... 70
Hình 3. 18. Mơ hình tối ưu hóa xử lý kháng sinh TCC ...................................... 71
Hình 3. 19. Nghiên cứu quá trình tái sử dụng ..................................................... 72

khoa luan, tieu luan8 of 102.


Tai lieu, luan van9 of 102.

vii

MỤC LỤC

Lời cam đoan .......................................................................................................iii
Lời cảm ơn ............................................................................................................ ii
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt................................................................iii
Danh mục các bảng ............................................................................................. iv
Danh mục các hình vẽ, đồ thị .............................................................................. v
MỤC LỤC ........................................................................................................... vii
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. xi
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................. 1
1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM LOẠI VÀ CACBON
XỐP .................................................................................................................... 1
1.1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) ............................................... 1
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs ............................................ 5
1.1.3. Ứng dụng của các vật liệu MOFs .......................................................... 8
1.1.4. Vật liệu lưỡng kim lượng Ni/Fe-MOFs ............................................... 10
1.1.5. Vật liệu cacbon xốp từ khung cơ kim .................................................. 11
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KHÁNG SINH ................................... 12
1.2.1. Hấp phụ ................................................................................................ 12
1.2.2. Quang hóa ............................................................................................ 13
1.2.3. Oxy hóa bậc cao ................................................................................... 13
1.2.4. Phân hủy sinh học ................................................................................ 13
1.3. GIỚI THIỆU KHÁNG SINH ................................................................. 14

khoa luan, tieu luan9 of 102.


Tai lieu, luan van10 of 102.

viii

1.3.1. Khái niệm ............................................................................................. 14
1.3.2. Ảnh hưởng của thuốc kháng sinh đối với môi trường ......................... 15
1.4. NGHIÊN CỨU NGOÀI NƯỚC .............................................................. 21
CHƯƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 23
2.1. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ........................................ 23
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................ 23
2.1.2. Nội dung nghiên cứu............................................................................ 23
2.2. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HĨA CHẤT THÍ NGHIỆM ..................... 23
2.2.1. Thiết bị ................................................................................................. 23
2.2.2. Dụng cụ ................................................................................................ 24
2.2.3. Hóa chất thí nghiệm ............................................................................. 25
2.3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ....................................................... 27
2.3.1. Qui trình tổng hợp vật liệu Ni – MIL88B (Fe) .................................... 27
2.3.2. Quy trình tổng hợp NiFe2O4@C .......................................................... 28
2.3.3. Quy trình hấp phụ vật liệu ................................................................... 28
2.3.4. Các cơng thức tính ............................................................................... 29
2.3.5. Phương pháp xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ kháng sinh TCC
và CFX theo phương pháp UV-Vis ............................................................... 30
2.3.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ kháng sinh TCC
và CFX của vật liệu cacbon. .......................................................................... 31
2.3.7. Tối ưu hóa bằng phương pháp đáp ứng bề mặt ................................... 35
2.3.8. Các mơ hình động học ......................................................................... 36
2.4. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH .............................................................. 43

khoa luan, tieu luan10 of 102.


Tai lieu, luan van11 of 102.

ix

2.4.1. Phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................. 43
2.4.2. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (FT–IR) ................................ 43
2.4.3. Phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................... 43
2.4.4. Phương pháp phân tích bề mặt (Brunauer–Emmett–Teller) (BET) .... 43
2.4.5. Phương pháp phân bố kích thước lỗ xốp ............................................ 44
2.4.6. Phương pháp trắc quang UV–Vis ........................................................ 44
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ....................................................... 45
3.1. CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU ........................... 45
3.1.1. Phân tích giản đồ XRD ........................................................................ 45
3.1.2. Phân tích giản đồ quang phổ FT-IR..................................................... 46
3.1.3. Phân tích ảnh hiển vi điện tử ............................................................... 47
3.1.4. Phân tích bề mặt BET .......................................................................... 48
3.2. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU ....................... 49
3.2.1. Khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX của vật liệu NFOC600,
NFOC700, NFOC800 và NFOC900.............................................................. 49
3.2.2. Ảnh hưởng của giá trị pH đến khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và
CFX ................................................................................................................ 50
3.2.3. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ TCC và CFX
........................................................................................................................ 51
3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX
........................................................................................................................ 54
3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của kháng sinh đến khả năng hấp phụ
........................................................................................................................ 55

khoa luan, tieu luan11 of 102.


Tai lieu, luan van12 of 102.

x

3.3. KHẢO SÁT CÁC MÔ HÌNH ĐẲNG NHIỆT VÀ ĐỘNG HỌC HẤP
PHỤ .................................................................................................................. 57
3.3.1. Đẳng nhiệt hấp phụ .............................................................................. 57
3.3.2. Động học hấp phụ ................................................................................ 59
3.4. TỐI ƯU HĨA Q TRÌNH HẤP PHỤ TETRACYCLINE (TCC) VÀ
CIPROFLOXACIN (CFX) BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT
(RSM) ............................................................................................................... 61
3.4.1. Mơ hình và tính phù hợp của mơ hình ................................................. 61
3.4.2. Tối ưu hóa các thơng số của q trình ................................................. 69
3.5. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TÁI SỬ DỤNG CỦA VẬT LIỆU ......... 72
3.6. SO SÁNH KẾT QUẢ ĐỀ TÀI VỚI CÁC NGHIÊN CỨU KHÁC ..... 72
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................... 74
4.1. KẾT LUẬN ............................................................................................... 74
4.2. KIẾN NGHỊ .............................................................................................. 76
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 77
PHỤ LỤC ............................................................................................................ 88

khoa luan, tieu luan12 of 102.


Tai lieu, luan van13 of 102.

xi

MỞ ĐẦU
Ngày nay, tình trạng ô nhiễm trong môi trường nước bởi các loại kháng sinh
(ciprofloxacin, tetracycline, sulfamethoxazole, sulfadiazine, …) đang ở mức báo

động. Kháng sinh là một trong những nhóm hợp chất dược phẩm được kê đơn rộng
rãi để phòng ngừa hoặc điều trị bệnh. Những hợp chất kháng sinh thường khơng
chuyển hóa tốt trong cơ thể người và động vật, đồng thời những nhà máy xử lý
nước thải (WWTP) cũng chỉ có thể loại bỏ được một phần nào đó những chất
kháng sinh này, nên chúng được liên tục thải ra môi trường nước. Điều này dẫn
đến sự tồn dư của chúng trong nước, qua đó gây tác động khơng nhỏ đến chất
lượng nguồn nước. Do đó, đây là mối quan tâm khoa học và xã hội toàn cầu đã
khiến các nhà nghiên cứu chú ý đến trong việc tìm ra các phương pháp hiệu quả
và có thể áp dụng để loại bỏ kháng sinh ra khỏi nguồn nước.
Vật liệu khung cơ kim (MOFs) được xem là một trong những vật liệu mới, có
cấu trúc vơ cùng đa dạng và có thể được sử dụng để làm chất hấp phụ loại bỏ chất
độc môi trường. Tuy nhiên, vật liệu này tương đối kém bền vững, đặc biệt trong
môi trường nước. Cacbon được xem như là vật liệu xốp tiêu biểu đáp ứng được
yêu cầu trên bởi nó có thể chế tạo dễ dàng từ quá trình nung MOFs, trong khi đạt
được dung lượng hấp phụ rất cao. Vật liệu Ni-Mil-88B(Fe) được lựa chọn như là
các tiền chất vì quy trình điều chế đơn giản và nhanh chóng để chế tạo cacbon độ
xốp cao. Do đó, đề tài đã lựa chọn vật liệu này cho quá trình chế tạo cacbon xốp.
Việc nghiên cứu thành cơng đề tài này sẽ giúp đa dạng hóa các loại vật liệu và
phương pháp xử lý môi trường bị ô nhiễm, trong đó ưu tiên các biện pháp, vật liệu
thân thiện môi trường, và phù hợp với điều kiện nghiên cứu của Việt Nam.
Tính mới, tính độc đáo và tính sáng tạo của đề tài là nghiên cứu sử dụng vật
liệu cacbon đã thu hút được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm vì chi phí
chế tạo vật liệu này thấp, khả năng hấp phụ rất cao và có khả năng tái sử dụng
nhiều lần, tuy nhiên các đề tài nghiên cứu về vấn đề này tại Việt Nam cịn rất mới
mẻ và tiềm năng bởi vì các phương pháp truyền thống khác (xử lý oxy hóa, xử lý

khoa luan, tieu luan13 of 102.


Tai lieu, luan van14 of 102.

xii

màng, lọc và ly tâm, phân hủy bằng vi sinh vật …) chưa phát huy hiệu quả vì giá
thành cao, hiệu quả thấp, có thể tái gây ô nhiễm môi trường. Đề tài sử dụng vật
liệu cacbon để hấp phụ các chất kháng sinh trong mơi trường nước. Bởi vì bề mặt
vật liệu chứa rất nhiều nhóm chức giàu điện tử như –OH, –CHO, – Aryl, PhO–, –
N=N–, –C=C–, –COO–, ... nên chúng có khả năng bắt giữ các phân tử chất kháng
sinh. Khác với các phương pháp xử lý khác như oxy hóa nâng cao (sản phẩm phân
hủy có thể đi kèm các chất độc hại), phân hủy bằng vi sinh (có thể gây ô nhiễm vi
sinh trong nước), lọc bằng màng (tuy hiệu quả khá tốt nhưng chi phí rất cao) …,
phương pháp hấp phụ sử dụng cacbon có nhiều tính chất độc đáo như:
+ Vật liệu thân thiện (không ảnh hưởng xấu) đối với môi trường;
+ Vật liệu cacbon là vật liệu dị thể, do đó chúng nhanh chóng lắng sau
vài phút giúp dễ dàng tách loại ra khỏi môi trường nước;
+ Chất kháng sinh dễ dàng bị giải hấp phụ ra khỏi vật liệu bằng lượng
nhỏ các dung môi thông dụng như ethanol, acid loãng… giúp xử lý chất
kháng sinh một cách triệt để hơn, “xanh” hơn;
+ Vật liệu cacbon có thể tái sử dụng nhiều lần, do dó giúp giảm chi phí
cho các hệ thống xử lý nước và thân thiên với môi trường.
Việc nghiên cứu thành công đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite
NiFe2O4@C dẫn xuất từ Ni2+/Fe3+-MOFs và ứng dụng trong hấp phụ chất
kháng sinh” là cơ sở bổ sung vào các quy trình xử lý môi trường nước chứa các
chất kháng sinh phổ biến.

khoa luan, tieu luan14 of 102.


Tai lieu, luan van15 of 102.

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM LOẠI VÀ CACBON
XỐP
1.1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs)
MOFs cấu tạo từ hai thành phần chính: các cầu nối hữu cơ (ligand) và
ion kim loại. Những tính chất của cầu nối đóng vai trị quan trọng trong sự
hình thành cấu trúc khung của MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại
lại đóng vai trị quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp [1]. Do đó,
MOFs đạt được nhiều triển vọng trong các ứng dụng hấp phụ.
Các orbital hóa trị của các kim loại chuyển tiếp, trong đó có nhiều
orbital trống và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả
năng nhận cặp electron. Vì thế khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển
tiếp rất rộng và đa dạng. Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc
tạo mạng lưới với các phối tử hữu cơ khác nhau. Các ion kim loại thường gặp
là Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II), Fe(II), Mg(II), Al(III), Mn(II), …
Các cầu nối hữu cơ trong vật liệu MOFs giữ vai trò là cầu nối liên kết
các SBUs (Secondary building units) với nhau hình thành nên vật liệu MOFs
với lượng lỗ xốp lớn. Cấu trúc của phối tử như loại nhóm chức, chiều dài liên
kết, góc liên kết quyết định hình thái và tính chất của vật liệu MOFs được tạo
thành [1].
MOFs thường được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt hoặc dung
môi nhiệt. Sự đa dạng về cấu trúc phụ thuộc vào ion trung tâm và các phối tử
sử dụng. Ngoài ra, việc điều chỉnh các tham số trong quá trình tổng hợp (nhiệt
độ, thời gian, dạng muối kim loại, dung môi hoặc pH của dung dịch phản ứng)
cũng ảnh hưởng đến sự hình thành hình thái cấu trúc tinh thể và tính chất của
vật liệu [2]. MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép các phối tử hữu cơ
với các trung tâm kim loại như ở hình 1.1.

khoa luan, tieu luan15 of 102.


Tai lieu, luan van16 of 102.

2

Hình 1. 1. Cách xây dựng khung MOFs chung
SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ “đơn vị cấu trúc cơ bản”,
mô tả cấu trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu
trúc vật liệu như các cụm kim loại, nhóm carboxylate.
Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu
nối carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các ion kim loại
– oxygen – cacbon (M – O – C) với những điểm mở rộng (nguyên tử cacbon
trong nhóm carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu
trúc cơ bản SBUs.
MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc
khác nhau. Do đó, người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự
đốn được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [3].
Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi mơ tả hình học của
131 SBU, thành phần và liên kết của chúng.

khoa luan, tieu luan16 of 102.


Tai lieu, luan van17 of 102.

3

Bảng 1. 1. Sau đây liệt kê một số SBU điển hình

SBUs

Hình học topology

Tam
giác
Cu–xanh,
O–đỏ

C–đen, Kim loại (Nb, Ti, Zr)– Mo–hồng, C–đen,
xanh lá, C–đen, O–đỏ O–đỏ, Cl–xanh lá,
halogen–nâu

Khối tứ
diện
Rh–màu be, C–đen,
Ti–nâu nhạt, C–
O–đỏ, N–xanh, Cl–
đen, O–đỏ
Li–xanh, C–đen, O– xanh lá
đỏ
Lăng
trụ tam
giác
Kim loại (Fe, Cr, Nb–xanh lá, C–đen, Nd–vàng, Cr–hồng,
Ru, Mn, V, Ni, Sc, O–đỏ
C–đen, O–đỏ
…)–cam, C–đen,
O–đỏ
Bát

diện
Co– Ag–vàng,
Kim loại (Er, Yb,
xanh, C–đen, O–đỏ, O–đỏ
Nd)–xanh, C–đen,
Cl–xanh lá
O–đỏ

khoa luan, tieu luan17 of 102.

C–đen,


Tai lieu, luan van18 of 102.

4

Icosahe
dron
Co–xanh, C–đen, O–
Kim loại (Si, Ge)– Fe–vàng, C–đen, O– đỏ
xanh đậm, Zn– đỏ
xanh nhạt, C–đen,
O–đỏ
Tính chất nổi bật của vật liệu MOFs: MOFs có cấu trúc vách ngăn ở
dạng phân tử còn các vật liệu truyền thống zeolite thì khơng phải vách ngăn
này trong cấu trúc vật liệu. Vì thế, MOFs có diện tích bề mặt và thể tích lỗ
xốp cao so với zeolite.
Các MOFs có tính năng vượt trội hơn các vật liệu đã nghiên cứu trước
đó như: diện tích bề mặt riêng cực lớn (hàng ngàn mét vuông cho 1 gam), cấu

trúc lỗ xốp cao, ổn định và vững chắt, có thể thay đổi kích thước lỗ xốp thơng
qua việc thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại … nhằm đáp ứng nhiều
ứng dụng rộng rãi đầy hứa hẹn và những loại vật liệu xốp này trong các lĩnh
vực như: hấp phụ, xúc tác, phân tách hỗn hợp, lưu trữ khí, …
MIL thuộc nhóm vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs). Cấu trúc MIL
gồm các cation kim loại hóa trị (III) như vanadi, crôm, sắt, nhôm, gali, indi...
liên kết với các cầu nối hữu cơ [4]. Các MOFs này có tâm kim loại mở, tương
đối giống với cấu trúc liên kết zeolite, nhưng khác về mặt hóa học như mật
độ, kích thước lỗ xốp và diện tích bề mặt. Hiện nay có rất nhiều vật liệu cùng
họ MIL đã và đang được nghiên cứu như MIL−53, MIL−88, MIL−89,
MIL−100 và MIL−101. Trong các vật liệu MIL, Fe(III) liên kết với các cầu
nối hữu cơ H2BDC tạo ra một cấu trúc MIL−88 linh hoạt dễ dàng thay đổi
hình dạng. Cơng thức của MIL−88 là Fe3O(OH)(H2O)2.(ligand)3.nH2O [5].
MIL−88 được xây dựng bởi đơn vị bát diện gồm kim loại và trimesic (đơn vị
thứ cấp). Những đơn vị này liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ và hình
thành hai lỗ trống: các lồng chứa hai hình chóp được phân định bởi năm
trimers ở các đỉnh và sáu nhóm dicarboxylate. Các kênh sáu cạnh hẹp dọc trục

khoa luan, tieu luan18 of 102.


Tai lieu, luan van19 of 102.

5

c được phân định bởi sáu trimers, đỉnh của mỗi trimer chính là nguyên tử trung
tâm µ3−O [6]. Trong đó, cụm oxo Fe3 ‐µ3-O thể hiện cấu trúc bát diện với ba
nguyên tử sắt, bốn nguyên tử oxi từ dicacboxylat, một nguyên tử oxi µ3O và
một oxi từ phối tử cuối (phối tử nước hoặc phối tử halogen) [7].
Thuộc họ MIL−88, MIL−88B được hình thành từ

1,4−benzenedicarboxate và tâm kim loại Fe(III) [8]. Cấu trúc MIL−88B được
chứng minh là linh hoạt như các vật liệu MIL−53 [9]. Điều đặc biệt ở đây, so
với MIL−53 thì MIL−88B có cấu trúc linh hoạt hơn, dễ dàng thay đổi hình
dạng, cấu trúc đóng hay mở tùy theo ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ, ánh
sáng hoặc các tác động từ bên ngoài. Đặc biệt tuy cùng điều kiện phản ứng,
MIL−53 hình thành do sự tạo mầm đồng thể cịn MIL−88B tạo mầm dị thể
[10].
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs
1.1.2.1. Phương pháp nhiệt dung môi
Tổng hợp vật liệu MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi dựa trên sự
thay đổi độ phân cực của dung môi kết hợp với nhiệt độ kết tinh thích hợp.
Điều kiện thích hợp cho phản ứng xảy rả khi gia nhiệt dưới 300 C, thời gian
khoảng 12 – 48 giờ. Các dung môi thường sử dụng là Dimetylformamit (DMF)
dialkyl formamit, dimetyl sunfoxit (DMSO), acetonitrile hay nước [11].
Ưu điểm: thu được MOFs có cấu trúc tinh thể ổn định, độ tinh thể cao.
Nhược điểm: thời gian phản ứng lâu, khó tổng hợp ở quy mơ lớn.
1.1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt - vi sóng
Phương pháp thủy nhiệt có hỗ trợ nhiệt từ phát xạ của sóng viba
(microwave). Việc sử dụng kỹ thuật vi sóng giúp làm tăng tốc độ kết tinh,
giảm thời gian kết tinh do các tiền chất ligand được hấp thụ nhiệt từ phát xạ
của sóng viba. During và cộng sự [12] đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt vi
sóng (140 C, 10 phút) trong n-dodecanoic để tổng hợp vật liệu HKUST-1
[Cu3(BTC)2](BTC ¼ benzen-1,3,5-tricacboxylat). Nhóm tác giả đã chứng
minh tỷ lệ của axit tricarboxylic ảnh hưởng đến hình thái và kích thước hạt

khoa luan, tieu luan19 of 102.


Tai lieu, luan van20 of 102.

6

vật liệu. Với tỷ lệ axit tricarboxylic thấp hình thành các hạt tinh thể có kích
thước 20 nm, trong khi tăng tỉ lệ axit tricarboxylic thu được tinh thể kích thước
2 µm. Gần đây, vai trị của cả dung mơi phản ứng đã được nghiên cứu. [13].
Trong tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung mơi, vai trị của dung
mơi (nồng độ, loại dung mơi) quyết định đến kích thước hạt nano của vật liệu
MOFs. Thật vậy, khi khơng có dung mơi dẫn đến các hạt có kích thước
micromet. Một quan sát tương tự đã được thực hiện cho q trình tổng hợp có
sự trợ giúp của kỹ thuật vi sóng cho kích thước hạt cỡ 1,2 µm. Tuy nhiên, việc
đưa các hydroxit kiềm (NaOH và KOH) vào phản ứng dẫn đến các tinh thể có
kích thước trong khoảng 25- 36 nm.
Các thơng số về cơng suất vi sóng và thời gian xử lý vi sóng cũng quyết
định đến kích thước tinh thể của vật liệu MOFs. Taddei và cộng sự [14] tổng
hợp vật liệu HKUST-1 (tinh thể 1-20 µm) và MOF-5 (tinh thể 20- 25 µm)
được tổng hợp bằng phương pháp vi sóng với cơng suất cao.
1.1.2.3. Phương pháp thủy nhiệt- điện hóa học
Phương pháp thủy nhiệt - điện hóa học trong tổng hợp vật liệu MOFs
có một số lợi thế so với các kỹ thuật khác là phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn so
với các phương pháp truyền thống [15]. Phương pháp thủy nhiệt - điện hóa
học có thời gian kết tinh ngắn, cho phép kiểm sốt pha, hình thái và độ dày
bằng cách thay đổi điện áp trong quá trình chế tạo màng mỏng MOFs. Tổng
hợp MOFs bằng phương pháp thủy nhiệt - điện hóa học dựa trên cơ sở các
cation kim loại được tạo bằng q trình oxi hóa anot tạo điều kiện cho quá
trình tổng hợp. Các nghiên cứu đã chứng minh rằng các thơng số điện hóa như
chất điện phân và mật độ dịng điện đóng vai trị quan trọng trong việc điều
chỉnh hình thái (kích thước, hình dạng và phân bố của các hạt) và hiệu suất
của phản ứng [16]. Mặc dù có nhiều ưu điểm so với các phương pháp truyền
thống nhưng tổng hợp vật liệu MOFs bằng phương pháp điện hóa vẫn cịn ít
so với các phương pháp khác.

khoa luan, tieu luan20 of 102.


Tai lieu, luan van21 of 102.

7

1.1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt
Tổng hợp MOFs bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ cao và áp suất
cao [17]. Nguyên tắc: Sử dụng axit hay bazơ tan trong nước để phân tán tiền
chất ban đầu theo một tỷ lệ và trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó
hệ được thủy nhiệt trong bình thủy nhiệt ở nhiệt độ cao và áp suất cao trong
một khoảng thời gian khá dài.
Ưu điểm: Có khả năng điều chỉnh hình dạng và kích thước hạt bằng
nhiệt độ thủy nhiệt.
Nhược điểm: Phản ứng tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ áp suất khá cao
và không phù hợp để điều chế những chất khơng phân cực. Sản phẩm có độ
tinh thể thấp, thành phần hỗn hợp tạp (độ tinh khiết thấp).
1.1.2.5 Phương pháp nghiền cơ hóa học
Nghiền cơ hóa học là một phương pháp mới trong đó hỗn hợp bột phản
ứng được trộn cùng viên bi nghiền trong máy nghiền và xảy ra quá trình va
chạm năng lượng lớn từ bi nghiền. Phương pháp nghiền cơ hóa học được tận
dụng trong nhiều mảng của xử lý vật liệu và ứng dụng trong các hệ thống vật
liệu khác nhau. Hai giai đoạn quan trọng nhất trong nghiền cơ hóa học là quá
trình lặp lại liên tục của hàn nguội và phân mảnh hỗn hợp bột kim loại. Quá
trình hợp kim hóa có thể chỉ được tiếp tục nếu tỉ lệ hàn nguội cân bằng với tỉ
lệ phân mảnh và kích thước trung bình hạt của bột vẫn cịn tương đối thơ [18].
Nghiền cơ học là một q trình trạng xảy ra ở trạng thái rắn, phương pháp này
đã khắc phục những hạn chế của việc tạo thành hợp kim mới sử dụng hỗn hợp

nguyên tố hợp kim ban đầu ở cả nhiệt độ nóng chảy thấp và cao [19].
1.1.2.6. Phương pháp thủy nhiệt - siêu âm (Ultrasonic method)
Tổng hợp MOFs bằng phương pháp thủy nhiệt - siêu âm là một kỹ thuật
đầy hứa hẹn vì các tinh thể hữu cơ kim loại được hình thànhthân thiện với mơi
trường [20]. Vật liệu MOFs tổng hợp bằng siêu âm là vật liệu xốp tiềm năng
cao, có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực và áp dụng trong sản xuất
thương mại . Chiếu xạ siêu âm và tạo bọt được biết đến với tác dụng độc đáo
của nó đối với các phản ứng hóa học, được gọi là hóa học siêu âm. Tại các

khoa luan, tieu luan21 of 102.


Tai lieu, luan van22 of 102.

8

điểm nóng này, q trình tạo mầm, phát triển tinh thể được tạo ra và thúc đẩy
hình thành vật liệu MOFs [21]. Tuy nhiên, kích thước hạt bị giới hạn do các
điểm nóng đó được đặc trưng bởi tốc độ làm mát cực cao có nghĩa là nhiệt độ
của môi trường phản ứng giảm trong một phần nghìn giây.
1.1.3. Ứng dụng của các vật liệu MOFs
1.1.3.1. MOFs làm chất hấp phụ, lưu trữ và tách lọc khí
Hiện nay, nguồn ơ nhiễm nước chứa thủy ngân, asen gây ra nhiều tác
hại đến môi trường. Thủy ngân tồn tại ở dạng hữu cơ, đặc biệt là metyl thủy
ngân (MeHg+), có độc tính cao hơn nhiều so với Hg vô cơ. Jia và cộng sự [22]
đã nghiên cứu ứng dụng cảm biến huỳnh quang của MIL-53(Fe) có tính chọn
lọc cao và siêu nhạy để xác định chính xác và nhanh chóng hàm lượng MeHg+
trong mơi trường nước. Yaghi và cộng sự đã [23] nghiên cứu khả năng hấp
phụ CO2 của vật liệu MOFs. Kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33,5
mmol/g CO2 tại nhiệt độ phịng và áp suất 35 bar. Vậy tại nhiệt độ phòng và

áp suất 35 bar, vật liệu MOF-177 có khả năng hấp phụ CO2 gấp 9 lần thể tích
vật liệu.
Do đặc tính siêu hấp phụ MOFs được dùng làm vật liệu tách lọc khí.
Một hỗn hợp các khí trơ có thể được tách lọc riêng biệt khi cho hấp phụ liên
tục qua vật liệu MOFs tâm kim loại đồng Cu-BTC tổng hợp bằng phương
pháp điện hóa. Vật liệu MOF-74, MOF199 có tâm kim loại chưa bão hịa( và
vật liệu IRMOF-3 chứa nhóm chức amin đã cho thấy khả năng hấp phụ hiệu
quả các chất gây ô nhiễm bao gồm SO2, NH3, Cl2, C6H6 và CH2Cl2. Hiện nay
các nghiên cứu nhằm ứng dụng dùng làm vật liệu thu giữ khí thải, làm sạch
mơi trường đang là hướng nghiên cứu được nhiều sự quan tâm đặc biệt là tại
các phịng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới.
1.1.3.2. MOFs làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến
Vật liệu MOFs có tiềm năng làm vật liệu phát quang đã được quan tâm
trong nhiều nghiên cứu. Các yếu tố tạo ra sự phát quang của MOFs bao gồm:
bản chất ion kim loại, ligand hữu cơ. Những vật liệu phát quang trên cơ sở
MOFs có thể được tổng hợp bằng cách kết hợp các thành phần gồm ion kim

khoa luan, tieu luan22 of 102.


Tai lieu, luan van23 of 102.

9

loại hoặc cụm kim loại phát quang, ligand hữu cơ. Chandler và cộng sự [24]
đã tổng hợp một vật liệu MOFs có các đặc tính quang vật lý.
1.1.3.3. MOFs làm vật liệu mang thuốc
Các hệ phân phối thuốc được phân loại thành hệ vô cơ và hữu cơ. Hệ
hữu cơ có ưu điểm là có khả năng tương thích sinh học cao, có các khả năng
hấp thu nhiều loại thuốc. Các vật liệu dẫn thuốc vơ cơ đều có cấu trúc xốp

dạng mesoporous, chứa và phân phối thuốc, các vật liệu có cấu trúc lỗ xốp
nhỏ loại microporous thì khơng đủ kích thước cho mang thuốc. Vật liệu MOFs
có thể điều chỉnh được các nhóm chức năng và kích thước lỗ nên có thể mang
thuốc. Như vậy, MOFs có thể tận dụng được cả hai ưu điểm của vật liệu vô
cơ và hữu cơ về khả năng mang thuốc, nhả thuốc có kiểm sốt, tính tương
thích sinh học. Các vật liệu khung cơ kim loại cho thấy khả năng ứng dụng tốt
trong lĩnh vực này. Ví dụ MIL100có kích thước lỗ lớn 25-29 Å và MIL-101
là 29-34 Å nên vật liệu MIL-100 có khả năng mang 0,35 g ibuprofen/g trong
khi MIL-101 mang được 1,4 g ibuprofen/g, điều này được giải thích bởi kích
thước của ibuprofen (6x10,3 Å) là vừa với cửa sổ hình năm cạnh và sáu cạnh
của MIL-101 nhưng khó lọt qua cửa sổ năm cạnh nhỏ hơn của MIL-100. Một
số vật liệu MOFs có cấu trúc khung có thể giãn nở được như loại MIL-53, cấu
trúc khung mở rộng khi ở nhiệt độ cao cũng được quan tâm nghiên cứu làm
vật liệu dẫn thuốc [25].
1.1.3.4. MOFs làm vật liệu xúc tác
Vật liệu MOFs làm chất mang xúc tác hoặc biến tính MOFs làm xúc
tác cho các phản ứng hóa học đang được các nhà nghiên cứu quan tâm gần
đây. Trong cấu trúc của MOFs vị trí được quan tâm là các tâm kim loại chuyển
tiếp. Đã có rất nhiều nghiên cứu về khả năng sử dụng các vị trí tâm Cu, Zn,
Fe làm xúc tác cho một số phản ứng như chuyển hoá pinene oxit, acetal hoá
benzaldehyde, cyanosilyl hoá, phản ứng Friedlander, epoxi hố aken, cộng
mở vịng epoxi [26]. Trong rất nhiều kết quả đã được công bố, các loại vật
liệu MOFs như HKUST-1 (hay MOF-199) hay Fe-BTC chứng tỏ ưu thế vượt
trội so với nhiều loại xúc tác đồng thể hay zeolite truyền thống về hiệu suất
cũng như độ chọn lọc sản phẩm mong muốn [27].

khoa luan, tieu luan23 of 102.


Tai lieu, luan van24 of 102.

10

1.1.4. Vật liệu lưỡng kim lượng Ni/Fe-MOFs
Vật liệu MOFs biến tính có chứa hỗn hợp các ion kim loại hoặc hỗn
hợp phối tử hữu cơ tạo ra vật liệu mới với các tính chất dị thường. Do đó,
MOFs đạt được nhiều triển vọng trong các ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ.
Các tâm kim loại trong khung mạng dễ dàng bị thay thế đồng hình nhằm tạo
ra các khuyết tật, có lợi trong hấp phụ. Ngoài ra, độ rộng vùng cấm của MOFs
liên quan mật thiết đến khoảng cách HOMO – LUMO, có thể điều chỉnh bằng
cách biến tính kim loại trung tâm hoặc cầu nối hữu cơ [28].
Thành công tổng hợp vật liệu biến tính phụ thuộc vào việc sử dụng các
ion kim loại với cùng điện tích Coulombic, bán kính ion và đặc tính hóa học
tương tự nhau để tăng cường sự đồng nhất của các ion kim loại khác nhau
trong cùng một cấu trúc [29]. MM−MOF (mixed metal–MOF: MOF đa kim)
với các trung tâm hỗn hợp kim loại có thể được hợp nhất thành một trung tâm
kim loại với hai trạng thái oxi hóa khác nhau. Các MM−MOF ứng dụng trong
q trình oxi hóa phản ứng, trong đó cơ chế có thể liên quan đến sự dao động
giữa hai trạng thái oxi hóa kim loại và oxi hóa hiếu khí. Trong MM−MOF,
việc đưa kim loại thứ hai vào các nút có thể giúp cải thiện hiệu quả của việc
chuyển điện tích từ trạng thái kích thích của cầu nối hữu cơ đến tâm kim loại
hoặc cụm kim loại, tăng cường hoạt động xúc tác quang [30]. Trên thực tế,
các trung tâm kim loại thứ hai có thể hoạt động như một trung gian điện tử
mở ra con đường mới cho sự chuyển điện tử từ cầu nối sang cụm kim loại.
Trong nghiên cứu tổng hợp vật liệu biến tính Ni2+/Fe3+ MIL−88B(Fe),
Đỗ Trọng Ơn cùng cộng sự đã chứng minh rằng sự hiện diện của cation kim
loại thứ hai trong cấu trúc MOFs như một cách để cân bằng điện tích bù cho
mạng tinh thể [31], [32]. Chiến lược giúp kiểm soát tốt hơn về độ xốp và diện
tích bề mặt riêng của MOF bằng cách sử dụng các phối tử đơn giản (pyrazole,
pyridine và bipyridine). Trong trường hợp khơng có phối tử kích thích,

MM−MOF có thể ở dạng dày đặc mà khơng có độ xốp, trong khi sự ràng buộc
của phối tử kích thích với các nút có thể mở cấu trúc và tạo độ xốp. Theo cách
này, việc sử dụng các phối tử kích thích khác nhau về kích thước phân tử có
thể dẫn đến độ xốp khác nhau. Các mức độ xốp khác nhau có thể được điều

khoa luan, tieu luan24 of 102.


Tai lieu, luan van25 of 102.

11

chỉnh tùy thuộc vào sự lựa chọn phối tử kích thích. Vật liệu Fe2Ni-MIL−88B
có độ xốp và diện tích bề mặt riêng lần lượt là (1120 m2.g-1 và thể tích lỗ xốp
448.10-3 cm3.g-1. Vì thế vật liệu dự kiến sẽ có ứng dụng quan trọng trong lĩnh
vực hấp phụ.
1.1.5. Vật liệu cacbon xốp từ khung cơ kim
Vật liệu cacbon xốp có thể tổng hợp trực tiếp thơng qua q trình nung
vật liệu khung cơ kim. Phương pháp này cung cấp một cách đơn giản nhưng
hiệu quả cho các vật liệu xốp khác nhau thông qua nhiệt phân trực tiếp của
tiền chất MOFs. Trong quá trình này, MOF thường được cacbon hóa dưới
dạng trơ (chẳng hạn như Ar, N2) với sự bốc hơi tại chỗ. Theo một báo cáo gần
đây, Jiang và cộng sự thu được cacbon xốp bằng cách nhiệt phân trực tiếp
ZIF-8 để tạo ra cacbon xốp với diện tích bề mặt cao tới 3067 m2/g [33]. Có
thể thấy rằng việc đưa furfuryl alcohol vào ZIF-8 tiếp tục cải thiện diện tích
bề mặt của các nguyên tử cacbon (3405 m2/g). Ngay sau đó, Hu đã tổng hợp
cacbon xốp có diện tích bề mặt cao hơn (5500 m2/g) thông qua sự nhiệt phân
đơn giản của Al–PCP và sau đó loại bỏ các nguyên tử Al [34]. Đáng chú ý là
các nguyên tử cacbon kết hợp với các dị thể (N, P, S) thường thu được thông
qua nhiệt phân trực tiếp của MOF với các phối tử hữu cơ dị hợp tử hoặc/và

các mối liên kết với các nhóm chức năng (–NH2, –SO3H). Sơ đồ chế tạo vật
liệu xốp từ vật liệu tổng hợp MOF thông qua nhiệt phân Ngoài cacbon xốp,
nhiều cấu trúc nano MO xốp, bao gồm oxit coban (Co3O4) [35], titanium
dioxide (TiO2) [36], oxit sắt (FexOy) [37], kẽm hoặc đồng các oxit gốc (ZnO,
CuOx) [38], cũng đã được tổng hợp thành công từ MOF với hình thái được
bảo tồn một phần, thường thơng qua nhiệt phân dưới khơng khí hoặc oxygen
để loại bỏ cacbon.
Hai hoặc nhiều cấu trúc “lai” liên quan đến thành phần, thường là các
oxit kim loại/kim loại với chất mang cacbon và các giống lai của các hợp chất
dựa trên kim loại khác nhau có thể được tổng hợp dễ dàng. Các cấu trúc lai
được điều chế thông qua cacbon hóa trực tiếp của MOF dưới mơi trường khí
trơ, tương tự như chế tạo các vật liệu xốp, mà không cần loại bỏ các kim loại.
Ví dụ, vật liệu lai Cu@C được tạo ra từ nhiệt phân của HKUST-1 trong điều

khoa luan, tieu luan25 of 102.