Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g c3n4 CuWO4 và khảo sát hoạt tính quang xúc tác

GI O
TR

NG

V

OT O

I HỌC QUY NH N

NGUYỄN XUÂN PH

NG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
COMPOSITE g-C3N4/CuWO4 VÀ KHẢO SÁT
HO T TÍNH QUANG XÚC TÁC

Chun ngành: Hóa Lí Thuyết và Hóa Lí
Mã số: 8440119

N

n d n 1: PGS.TS. Nguyễn Thị Diệu Cẩm
N

n d n 2: TS P ạm T an

ồng

L I CAM OAN
Tơi xin cam đoan cơng trình này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chƣa đƣợc cơng bố
trong bất cứ một cơng trình nghiên cứu nào

Tác giả luận văn
Nguyễn Xuân Phƣơng


L I CẢM

N

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo PGS.TS. Nguyễn Thị
Diệu Cẩm đã tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên em hồn
thành tốt luận văn này.
Trong q trình thực hiện luận văn, em đã nhận đƣợc rất nhiều sự quan
tâm và tạo điều kiện của các Thầy, Cô Khoa Khoa học Tự nhiên và Khu thí
nghiệm thực hành A6 – Trƣờng

ại học Quy Nhơn. Em xin bày tỏ lòng cảm

ơn chân thành tới quý Thầy, Cô.
Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Hóa
K21 đã ln động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập và
nghiên cứu khoa học.
Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhƣng vì cịn
hạn chế về kiến thức cũng nhƣ thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không
tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận đƣợc sự thơng cảm và những ý

kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, ơ để luận văn đƣợc hồn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Tác giả luận văn

Nguyễn Xuân Phƣơng


MỤC LỤC
Trang

LỜI AM OAN
LỜI ẢM ƠN
DANH M C CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH M C BẢNG BIỂU
DANH M C HÌNH VẼ
MỞ ẦU .......................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài .................................................................................. 1
2. Mục tiêu của đề tài ............................................................................... 3
3. ối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ........................................................ 3
4. Phƣơng pháp nghiên cứu ...................................................................... 4
5. Nội dung nghiên cứu ............................................................................ 4
6. Cấu trúc luận văn .................................................................................. 5
hƣơng 1.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .......................................................... 6
1.1. Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang .......................................................... 6
1.1.1. Khái niệm xúc tác quang......................................................... 6
1.1.2. ơ chế quang xúc tác .............................................................. 6
1.1.3. Tình hình nghiên cứu liên quan đến vật liệu xúc tác quang ..... 9
1.2. Giới thiệu về graphitic carbon nitride...................................................... 14
1.2.1.

ặc điểm cấu tạo .................................................................. 14

1.2.2. Phƣơng pháp tổng hợp .......................................................... 15
1.3. Giới thiệu về CuWO4............................................................................... 17
1.3.1. Cấu trúc của vật liệu CuWO4 ................................................ 17
1.3.2. Hoạt tính xúc tác của vật liệu CuWO4 ................................... 18
1.3.3. ác phƣơng pháp tổng hợp CuWO4 ...................................... 19
1.4. Giới thiệu về vật liệu composite trên cơ sở g-C3N4 và CuWO4 .............. 21
1.5. Giới thiệu về kháng sinh tetracyline hydrochloride ................................ 25


1.6. Giới thiệu về nƣớc thải nuôi tôm ............................................................... 26
hƣơng 2. PHƢƠNG PH P THỰC NGHIỆM ............................................. 28
2.1. Hóa chất và dụng cụ ................................................................................ 28
2.1.1. Hóa chất ........................................................................................ 28
2.1.2. Dụng cụ ........................................................................................ 28
2.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác quang ............................................................. 28
2.2.1. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ urea .......................................... 28
2.2.2. Tổng hợp vật liệu CuWO4 ..................................................... 29
2.2.3. Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 ............................. 29
2.3. ác phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu ........................................................ 30
2.3.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại ................................................ 30
2.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X .................................................. 31
2.3.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .............................. 32
2.3.4. Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến ..... 33
2.3.5. Phƣơng pháp phổ quang phát quang (PL) ............................. 35
2.4. ác phƣơng pháp xác định chất hữu cơ .................................................. 37
2.4.1.Phƣơng pháp phân tích định lƣợng tetracyline hydrochloride 37
2.4.2. Phƣơng pháp xác định CODCr ...................................................... 38
2.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác ............................................................. 40

2.5.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ............................... 40
2.5.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu ................. 41
2.6. Khảo sát sự ảnh hƣởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của vật
liệu .................................................................................................................. 42
2.7. Ứng dụng phản ứng xúc tác quang để xử lý nƣớc thải nuôi tôm........... 43
HƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 44
3.1. ặc trƣng và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CuWO4 ....... 44
3.1.1.

ặc trƣng vật liệu CuWO4 .................................................... 44

3.1.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CuWO4-T ....... 48


3.2. ặc trƣng của vật liệu và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
composite g-C3N4/CuWO4 ở các tỉ lệ khối lƣợng g-C3N4/CuWO4 khác
nhau ................................................................................................................ 50
3.2.1.

ặc trƣng vật liệu composie g-C3N4/CuWO4 ở các tỉ lệ khối

lƣợng g-C3N4/CuWO4 khác nhau .................................................... 50
3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu gC3N4/CuWO4 ở các tỉ lệ khối lƣợngg-C3N4/CuWO4 khác nhau ....... 55
3.3.

ặc trƣng vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu

composite g-C3N4/CuWO4 ở các nhiệt độ nung khác nhau ............................ 58
3.3.1.

ặc trƣng vật liệu compositeg-C3N4/CuWO 4 ở các nhiệt độ

nung khác nhau .............................................................................. 58
3.3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite gC3N4/CuWO4 ở các nhiệt độ nung khác nhau với TC ...................... 60
3.4. ặc trƣng vật liệu composite CCN-15-530 ............................................. 63
3.4.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại ................................................ 63
3.4.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét ......................................... 64
3.5. ộng học phản ứng quang xúc tác phân hủy tetracyline hydrochloride
trên vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 ......................................................... 65
3.6. Khảo sát sự ảnh hƣởng của chất dập tắt gốc tự do .................................. 67
3.7. Ảnh hƣởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CCN-15530 .................................................................................................................. 69
3.8. Khảo sát khả năng xử lý nƣớc thải nuôi tôm của vật liệu composite
CCN-15-530 ................................................................................................... 71
3.9. Tái sử dụng chất xúc tác .......................................................................... 73
DANH M C CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ .... 77
DANH M C TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................... 78
PH L C
QUYẾT ỊNH GIAO Ề TÀI LUẬN VĂN TH

SĨ (bản sao)


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
EDTA

Ethylene Diamine Tetracetic Acid

BQ

1,4-Benzoquinone

DMSO

Dimethyl sulfoxide

EDX

X-ray energy scattering spectrum (Phổ tán xạ năng lƣợng tia X)

Eg

and gap energy (Năng lƣợng vùng cấm)

IR

Infrared spectrum(Phổ hồng ngoại)

PVP

Polyvinylpyrrolodone

PL

Photoluminescence (Phổ quang phát quang)

TC

Tetracycline hydrochloride

SEM

Scanning electron microscopy method (Phƣơng pháp kính hiển
vi điện tử quét)

XRD

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

UV-Vis-

Visible diffuse reflectance spectrum (Phổ phản xạ khuếch tán

DRS

tử ngoại khả kiến)

VB

Valance Band (Vùng hóa trị)

TBA

Tert-butyl ancohol

CB

Vùng dẫn


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hoá mạnh .......................... 8
Bảng 2.1 Danh mục hóa chất .......................................................................... 28
Bảng 2.2. Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ TC ...................... 38
Bảng 2.3. Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn COD (mg/L)................................ 39
Bảng 3.1. Năng lƣợng vùng cấm của các vật liệug-C3N4, CuWO4 và các
composite CCN-x-530.................................................................. 54
Bảng 3.2. Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian trên vật liệu g-C3N4,
CuWO4 và CCN-x-530................................................................. 55
Bảng 3.3. Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian của vật liệu CCN-15-T .... 61
Bảng 3.4. Hằng số tốc độ k của các vật liệu theo mơ hình Langmuir –
Hinshelwood (phân hủy TC) ........................................................ 65
Bảng 3.5. Giá trị COD của nƣớc thải hồ nuôi tôm sau khi xử lý trên vật
liệu composite CCN-15-530 trong thời gian 180 phút ................. 72


DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Mơ phỏng q trình xúc tác quang phân hủy các hợp chất hữu
cơ trên vật liệu bán dẫn .................................................................. 7
Hình 1.2. Quy trình tổng hợp của hệ WO3/g-C3N4 [16] ................................. 13
Hình 1.3. ơ chế hoạt động của hệ xúc tác quang Bi2O3/g-C3N4 [65] ........... 14
Hình 1.4. Triazin (a) và mơ hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazin (b) của
những dạng thù hình g-C3N4 ........................................................ 15
Hình 1.5. Sơ đồ điều chế g-C3N4 bằng cách ngƣng tụ NH(NH2)2 .................. 16
Hình 1.6. Mạng lƣới g-C3N4 (a) và quá trình phản ứng hình thành g-C3N4
từ chất ban đầu dicyandiamit (b) [67] .......................................... 17
Hình 1.7. Cấu trúc của CuWO4 ...................................................................... 18
Hình 1.8. ơ chế xúc tác quang của vật liệu CuWO4..................................... 18
Hình 1.9. ơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/Ag3PO4 ........................ 22
Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý quá trình phản ứng quang xúc tác của NTiO2/g-C3N4.................................................................................. 22

Hình 1.11. ơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/NiFe2O4 ..................... 23
Hình 1.12. Sơ đồ nguyên lý quá trình phản ứng quang xúc tác của
BiFeO3/CuWO4 ............................................................................ 25
Hình 1.13. Cơng thức hóa học của tetracyline hydrochloride (M=480,9) và
tinh thể tetracyline hydrochloride................................................. 25
Hình 1.14. Hồ ni tơm ở ình ịnh đang xả thải trực tiếp ra mơi trƣờng ... 27
Hình 2.1. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể ...................................................... 32
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét .............................. 33
Hình 2.3. Sơ đồ chuyển mức Jablonskii ......................................................... 37
Hình 2.4. ồ thị đƣờng chuẩn TC .................................................................. 38
Hình 2.5. ồ thị đƣờng chuẩn COD ............................................................... 40
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu CuWO4-T ......................... 44


Hình 3.2. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại- khả kiến của các vật liệu
CuWO4-T...................................................................................... 45
Hình 3.3. Sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lƣợng ánh sáng bị
hấp thụ của các vật liệu CuWO4-300 (a), CuWO4-400 (b),
CuWO4-500 (c) và CuWO4-600 (d) ............................................ 46
Hình 3.4. Ảnh SEM của các vật liệu CuWO4-300 (a), CuWO4-400 (b),
CuWO4-500 (c) và CuWO4-600 (d) ............................................. 47
Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của vật liệu CuWO4-500 ....................................... 48
Hình 3.6. Sự thay đổi dung lƣợng hấp phụ theo thời gian trên vật liệu
CuWO4 ......................................................................................... 49
Hình 3.7. Hiệu suất phân hủy TC trên vật liệu CuWO4-T sau 180 phút
chiếu sáng ..................................................................................... 49
Hình 3.8. Ảnh chụp của các vật liệu CCN-5-530 (a), CCN-10-530 (b),
CCN-15-530 (c), CCN-20-530 (d), g-C3N4 (e) và CuWO4 (f) ..... 50
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu g-C3N4, CuWO4, và các
composite CCN-5-530; CCN-10-530; CCN-15-530; CCN-20530 ................................................................................................ 51

Hình 3.10. Phổ UV – Vis trạng thái rắn của g-C3N4, CuWO4 và các
compositeg-C3N4/CuWO4 ............................................................ 52
Hình 3.11. Sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lƣợng ánh sáng bị
hấp thụ của các vật liệu g-C3N4; CuWO4 và CCN-x-530 ............ 53
Hình 3.12. Phổ quang phát quang các mẫu vật liệu composite CCN-x-530 . 54
Hình 3.13. Sự thay đổi dung lƣợng hấp phụ theo thời gian trên vật liệu
CCN-x-530 ................................................................................... 56
Hình 3.14. Sự phụ thuộc C/CO của TC theo thời gian chiếu sáng của các
vật liệu g-C3N4, CuWO4 và CCN-x-530 ...................................... 57
Hình 3.15. Ảnh chụp của các vật liệu CCN-15-500 (a), CCN-15-530 (b)
và CCN-15-560 (c) ....................................................................... 58


Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu g-C3N4, CuWO4 và
CCN-15-T..................................................................................... 59
Hình 3.17. Phổ quang phát quangcác mẫu vật liệu composite CCN-15-T.... 60
Hình 3.18. Sự thay đổi dung lƣợng hấp phụ TC vào thời gian của các vật
liệu g-C3N4, CuWO4 và CCN-15-T .............................................. 61
Hình 3.19. Sự phụ thuộc C/CO của TC theo thời gian chiếu sáng của các
vật liệu g-C3N4, CuWO4 và CCN-15-T ........................................ 62
Hình 3.20. Phổ hồng ngoại của vật liệu g-C3N4, CuWO4 và CCN-15-530 .... 63
Hình 3.21 Ảnh SEM của các vật liệu g-C3N4 (a); CuWO4 (b) và CCN-15530 (c) .......................................................................................... 64
Hình 3.22. Sự phụ thuộc của giá trị ln(Co/C) vào thời gian theo mơ hình
Langmuir – Hinshelwood phân hủy TC của các vật liệu CCNx-530 (x= 5, 10, 15 và 20%) (a) và CCN-15-T (T=500, 530 và
560 oC) (b) .................................................................................... 65
Hình 3.23. Sự phụ thuộc của giá trị ln(Co/C) vào thời gian theo mơ hình
Langmuir – Hinshelwood của các vật liệug-C3N4, CuWO4 và
CCN-15-530 phân hủy TC ........................................................... 66
Hình 3.24.

ồ thị biểu diễn sự thay đổi nồng độ của TC theo thời gian
trên vật liệu CCN-15-530 (a) và hiệu suất chuyển hóa TC (b)
trong 180 phút khi có mặt các chất dập tắt gốc tự do ................... 68

Hình 3.25. ơ chế xúc tác quang của vật liệu composite g-C3N4/CuWO4..... 69
Hình 3.26. (a)

ồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu CCN-15-530;

(b) Hiệu suất quang phân hủy TC tại các pH khác nhau .............. 70
Hình 3.27. Trạng thái tồn tại của TC trong dung dịch nƣớc .......................... 71
Hình 3.28.

ộ chuyển hố COD của vật liệu CCN-15-530 khi xử lý nƣớc
thải nuôi tôm theo thời gian ......................................................... 73

Hình 3.29. Sự thay đổi nồng độ của TC(10mg/L) theo thời gian phản ứng
trên vật liệu composite CCN-15-530 sau 2 lần thu hồi ................ 74


1

MỞ ẦU
1 Lý do c ọn đề tà
Ngày nay, chúng ta đang sống trong kỷ nguyên của khoa học và cơng nghệ.
Một kỷ ngun với sự đóng góp khơng ngừng những thành tựu khoa học và công
nghệ mà chúng mang lại. Tuy nhiên, bên cạnh sự phát triển vƣợt bậc ấy là những
hiểm họa mà con ngƣời đang dần phải đối mặt. Thách thức từ ô nhiễm môi trƣờng
mà đặc biệt là ơ nhiễm nguồn nƣớc chính là tác nhân làm tăng tỉ lệ ngƣời mắc các
bệnh mãn tính ở một số bệnh nhƣ: viêm gan, tiêu hóa, viêm da,... và nguy cơ ung

thƣ tăng ngày càng cao. Vì vậy, việc nghiên cứu xử lí triệt để các hợp chất hữu cơ
độc hại khó phân hủy trong mơi trƣờng nƣớc là mối quan tâm hàng đầu của mỗi
quốc gia và điều này mang tầm quan trọng to lớn đối với toàn nhân loại, nhiều
hƣớng nghiên cứu đã đƣợc thực hiện nhằm tạo ra các vật liệu có khả năng xử lý ô
nhiễm môi trƣờng nƣớc và tạo nguồn năng lƣợng sạch.
Nhiều vật liệu xúc tác quang bán dẫn đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh
vực xử lý ô nhiễm môi trƣờng nhƣ ZnO, TiO2, Zn2TiO2, CdS, WO3, trong số đó TiO2
và ZnO đƣợc nghiên cứu nhiều nhất [1-8]. Ƣu điểm lớn nhất của TiO2 là độ bền hóa
cao ngay cả trong môi trƣờng acid cũng nhƣ base, không độc hại, giá thành thấp,
thân thiện với mơi trƣờng và có đặc tính oxi hóa mạnh. Tuy nhiên, nhƣợc điểm
chính của TiO2 là có năng lƣợng vùng cấm rộng, khoảng 3,2 eV nên chỉ hoạt động
trong vùng ánh sáng tử ngoại điều này hạn chế khả năng ứng dụng của TiO2 thuần
trong vùng ánh sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng mặt trời (chỉ chiếm khoảng 5% tổng
lƣợng photon ánh sáng mặt trời) [9-12]. Vì vậy, hiện nay có nhiều nghiên cứu tổng
hợp các vật liệu có khả năng xúc tác trong vùng khả kiến đã và đang đƣợc thực hiện
trong thời gian qua để sử dụng ánh sáng mặt trời hiệu quả hơn.
Một trong số những chất bán dẫn đã thu hút nhiều sự chú ý hiện nay là
graphitic carbon nitride (g-C3N4) - một dạng chất bán dẫn polyme hữu cơ khơng
kim loại, có cấu trúc lớp nhƣ graphene đƣợc ứng dụng làm xúc tác quang tách nƣớc
tinh khiết và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm ngay trong vùng ánh sáng khả kiến


2
[13]. Ƣu điểm của vật liệu g-C3N4 là có nhiều lợi thế nhƣ có năng lƣợng vùng cấm
hẹp (khoảng 2,7 eV), diện tích bề mặt cao, hình thái độc đáo. Tuy nhiên, nhƣợc điểm
của g-C3N4 tinh khiết là có tốc độ tái tổ hợp giữa lỗ trống và các điện tử quang sinh
khá nhanh, dẫn đến hiệu quả quang xúc tác không cao.

ể khắc phục nhƣợc điểm

này, nhiều phƣơng pháp biến tính g-C3N4 đã đƣợc áp dụng nhằm tăng hoạt tính xúc
tác quang của g-C3N4. Chẳng hạn nhƣ pha tạp g-C3N4 với các nguyên tố phi kim khác
nhƣ O, S,... [14] và nổi bật lên là phƣơng pháp kết hợp g-C3N4 với các vật liệu bán
dẫn khác nhƣ: TiO2, WO3, Ag3PO4 …[15, 17]. Kết quả nghiên cứu cho thấy, hoạt
tính quang xúc tác của vật liệu composite vƣợt trội hơn nhiều so với g-C3N4 và oxit
riêng lẻ.
Trong những năm qua, loại vật liệu tungstatse AWO4 (A: Mn, Co, Ni, Cu) đã
thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học do tính chất quang xúc tác của loại
vật liệu này mới đƣợc phát hiện và quan tâm nghiên cứu. Những công bố gần đây
cho thấy, vật liệu FeWO4 không có khả năng quang xúc tác phân hủy các hợp chất
hữu cơ, còn vật liệu ZnWO4 chỉ thể hiện khả năng quang xúc tác dƣới tác dụng của
các bức xạ trong vùng tử ngoại. Tuy nhiên, nhìn chung các vật liệu thuộc họ AWO4
có độ rộng vùng cấm hẹp (nhỏ hơn 3.0 Ev) nên chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng
trong vùng nhìn thấy, phân hủy các hợp chất hữu cơ nhƣ methyl orange (MO),
methylene blue (M ).

iều này mở ra khả năng ứng dụng họ vật liệu này vào việc

xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm mơi trƣờng. Trong số đó, CuWO4 đƣợc biết đến
nhƣ một ứng viên tiềm năng do có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn
thấy do có giá trị năng lƣợng vùng cấm nhỏ, khoảng 2,1 eVvà có khả năng hấp thụ
tốt ánh sáng trong vùng khả kiến.

ồng thời, việc tổng hợp vật liệu CuWO4 tƣơng

đối đơn giản, nguồn ngun liệu khơng đắt, có khả năng sản xuất trong phạm vi
rộng, do vậy, đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu, sử dụng làm chất xúc tác
quang cho phản ứng phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm dƣới tác dụng của ánh sáng
nhìn thấy. ặc biệt, CuWO4 có thể đƣợc coi nhƣ là một trong những vật liệu có khả
năng thay thế cho vật liệu xúc tác quang truyền thống TiO2.

Tuy nhiên, cả g-C3N4 và CuWO4 tinh khiết đều có tốc độ tái tổ hợp cặp điện tử


3
và lỗ trống quang sinh khá cao, dẫn đến hiệu quả quang xúc tác không thực sự cao
trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

ể khắc phục nhƣợc điểm này, nhiều nhà khoa học

đã nghiên cứu biến tính g-C3N4 và CuWO4 bằng nhiều tác nhân biến tính khác
nhau. ặc biệt, trong thời gian gần đây, các vật liệu g-C3N4 và CuWO4 đƣợc nghiên
cứu lai ghép với các vật liệu bán dẫn khác tạo ra các hệ vật liệu lai ghép thế hệ mới
nhƣ g-C3N4/BiVO4, g-C3N4/Ag3PO4, BiFeO3/CuWO4 nhằm làm giảm sự tái tổ hợp
các cặp electron và lỗ trống quang sinh, dẫn đến làm tăng hoạt tính quang xúc tác
của các vật liệu tổ hợp. Các kết quả nghiên cứu thu đƣợc cho thấy, các vật liệu lai
ghép thế hệ mới đều có hoạt tính quang xúc tác cao hơn nhiều so với các hợp phần
riêng lẻ trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Xuất phát từ những cơ sở lý luận trên, chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài
“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 và khảo sát hoạt tính
quang xúc tác” nhằm tạo ra vật liệu composite có hoạt tính quang xúc tác cao trong
vùng ánh sáng nhìn thấy.
2 Mục t êu của đề tài
Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 có hoạt tính quang xúc tác trong
vùng ánh sáng nhìn thấy để xử lý chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trƣờng nƣớc, đại
diện là chất kháng sinh tetracycline hydrochloride (C22H25ClN2O8).
3

ố t ợn và p ạm v n

ên cứu

- Đối tượng nghiên cứu:
+ Vật liệu g-C3N4, CuWO4 và composite g-C3N4/CuWO4;
+ Chất kháng sinh tetracycline hydrochloride (TC);
- Phạm vi ngiên cứu:
Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ nguồn nguyên liệu urea bằng phƣơng pháp nhiệt
pha rắn, tổng hợp CuWO4 từ Na2WO4 và Cu(NO3)2 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt,
tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 bằng phƣơng pháp nhiệt pha rắn có hỗ
trợ siêu âm.
Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu g-C3N4, CuWO4 và composite gC3N4/CuWO4 tổng hợp đƣợc thông qua phản ứng phân hủy phân hủy chất kháng


4
sinh với nguồn sáng kích thích là đèn led (220 V – 30 W) ở quy mơ phịng thí
nghiệm.
4 P

ơn p áp n

ên cứu

4.1 Nghiên cứu lý thuyết
- Sử dụng phƣơng pháp tổng hợp tài liệu.
- Ứng dụng các lý thuyết xúc tác trong thực nghiệm.
- Sử dụng các công cụ toán học để xử lý số liệu thực nghiệm.
4.2 Nghiên cứu thực nghiệm
-Tổng hợp vật liệu g-C3N4 bằng phƣơng pháp nhiệt pha rắn, CuWO4 bằng
phƣơng thủy nhiệt và composite g-C3N4/CuWO4 bằng phƣơg pháp nhiệt pha rắn.
- ặc trƣng vật liệu bằng các phƣơng pháp hóa lý hiện đại nhƣ:
+Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (DRS-UV-Vis):

nhằm xác định vùng hấp thụ bức xạ và năng lƣợng vùng cấm của vật liệu.
+Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Nhằm xác định cấu trúc vật liệu.
+Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM): Nhằm xác định hình thái bề mặt
ngoài của vật liệu.
+Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR): Xác định các liên kết trong vật liệu tổng
hợp đƣợc.
+ Phƣơng pháp phổ quang phát quang (PL): Xác định khả năng tái tổ hợp
electron và lỗ trống quang sinh.
- Nồng độ các hợp chất hữu cơ đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trắc quang.
5. Nộ dun n

ên cứu

- Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ urea bằng phƣơng pháp nhiệt pha rắn.
- Tổng hợp CuWO4 từ Cu(NO3)2 và Na2WO4 bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt.
- Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 bằng phƣơng pháp nhiệt pha
rắn.
- ặc trƣng các vật liệu tổng hợp đƣợc.
- Khảo sát một số các yếu tố thực nghiệm tổng hợp ảnh hƣởng đến hoạt tính
quang xúc tác của vật liệu.


5
- Khảo sát khả năng xúc tác quang của các vật liệu tổng hợp đƣợc thông qua
phản ứng phân hủy chất kháng sinh tetracycline hydrochloride trong dung dịch
nƣớc.
- Khảo sát sự ảnh hƣởng của pH mơi trƣờng đến hoạt tính quang xúc tác của
vật liệu.
- Khảo sát sự ảnh hƣởng của chất dập tắt gốc tự do đến hiệu quả quang xúc tác
trên vật liệu composite.

- Ứng dụng của vật liệu g-C3N4/CuWO4 để xử lý nƣớc thải nuôi tôm.
6 Cấu trúc luận văn
Luận văn đƣợc kết cấu gồm các phần:
Mở đầu
hƣơng 1. Tổng quan lý thuyết
hƣơng 2. Thực nghiệm
hƣơng 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận và kiến nghị


6

C
11 G

ơn 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

t ệu về vật l ệu xúc tác quan

1.1.1. Khái niệm xúc tác quang
Thuật ngữ “xúc tác quang” đƣợc dành cho các phản ứng đƣợc tiến hành khi có
mặt đồng thời các chất bán dẫn và ánh sáng. Theo đó, IUPA

định nghĩa xúc tác

quang là “sự thay đổi tốc độ phản ứng hay lƣợng chất ban đầu do hoạt động của các
bức xạ cực tím, khả kiến và hồng ngoại trong sự có mặt của một chất – gọi là chất
xúc tác quang – đã hấp thụ năng lƣợng từ nguồn bức xạ”, và q trình này “chỉ bao
gồm sự chuyển khối hóa học của các chất tham gia phản ứng”. Phản ứng đảm bảo
các yêu cầu trên gọi là phản ứng xúc tác quang. Khác với các chất xúc tác thông

thƣờng đƣợc hoạt hóa bằng nhiệt, chất xúc tác quang đƣợc hoạt hóa bằng các
photon ánh sáng có năng lƣợng thích hợp. Xử lý nƣớc thải chứa các chất hữu cơ ô
nhiễm bằng phƣơng pháp quang xúc tác đƣợc biết là công nghệ thân thiện với mơi
trƣờng và có tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn [18].
1.1.2. Cơ chế quang xúc tác
Quang xúc tác là phản ứng sử dụng nguồn năng lƣợng từ các bức xạ điện từ
của photon để hoạt hóa phản ứng. Phƣơng trình Plank biểu diễn mối quan hệ giữa
tần số, ν của bức xạ điện từ và năng lƣợng (E) tƣơng ứng của nó, nhƣ sau:
E = hν (h: hằng số Plank)

(1.1)

ể kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, năng lƣợng của bức xạ
điện từ cần phải lớn hơn năng lƣợng vùng cấm của chất bán dẫn. Mỗi một photon
có một năng lƣợng (hay bƣớc sóng riêng) kích thích để tách một electron khỏi vùng
hóa trị chuyển đến vùng dẫn (e-CB) và một lỗ trống mang điện tích dƣơng ở vùng
hóa trị (h+VB). Các hợp phần mang điện quang sinh này (e-CB và h+VB) hoạt động
theo những hƣớng rất đa dạng tùy thuộc vào cấu trúc điện tử và môi trƣờng hoạt
động của bán dẫn.
Sau khi đƣợc hình thành, các tiểu phân mang điện quang sinh có hai khả
năng tiếp tục hoạt động. Thứ nhất, các tiểu phân này di chuyển đến các vị trí bẫy


7
nằm trên bề mặt vật liệu để tiến hành các tƣơng tác với các hợp phần hấp phụ cho
hoặc nhận electron. Thứ hai, các tiểu phân mang điện quang sinh có thể tái tổ hợp
do gặp nhau trong q trình dịch chuyển. Quá trình tái tổ hợp làm ngăn cản hoạt
động quang oxi hóa khử và dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác quang của vật
liệu. ác q trình phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm trên vật liệu xúc tác quang bán dẫn
có thể đƣợc minh họa ở Hình 1.1.

Hình 1.1 Mơ p ỏn q trìn xúc tác quan p ân ủy các ợp c ất ữu cơ
trên vật l ệu bán d n [18]

ƣới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn gồm các
quá trình:
Chất bán dẫn (C) + hν → e-CB(C) + h+VB(C)

(1.2)

Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tƣơng tác với một số chất bị
hấp phụ trên bề mặt nhƣ nƣớc và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán
dẫn [14]. ơ chế phản ứng xảy ra nhƣ sau:

hVB
 H 2O  HO  H 

(1.3)

h

eCB
 O2 
 O2

(1.4)



O2  H   HO2

(1.5)


HO2  eCB
 H   H 2O2

(1.6)

2 O2  2H 2O  H 2O2  2HO  O2

(1.7)

H2O2 phản ứng tạo ra HO 
H 2O2  h  2HO

(1.8)


8

H 2O2  eCB
 HO  HO

(1.9)

H 2O2  O2  HO  O2  HO

(1.10)

Ion OH- sinh ra có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh để tạo thêm gốc HO 

hVB
 HO  HO

(1.11)

HO  oxi hóa các chất hữu cơ:


OH + Chất hữu cơ → O2 + H2O

(1.12)

Nhƣ đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh cịn các lỗ trống
quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh. Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp
phụ tại bề mặt chất xúc tác nhƣ H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan
để sinh ra gốc tự do HO, tác nhân chính của các q trình oxi hóa tiên tiến. Tác nhân
oxi hoá HO mạnh gấp 2 lần so với clo, và còn mạnh hơn cả O3 là tác nhân oxy hóa
rất mạnh thƣờng hay gặp. Có thể so sánh giá trị thế khử chuẩn của HO với một số
tác nhân oxi hóa mạnh khác ở Bảng 1.1.
Bản 1 1 T ế

c uẩn của một số tác n ân ox

Tác nhân

T ế

oá mạn

c uẩn eV

Cl2

1,36

HO

2,80

O

2,42

O3

2,08

H2 O2

1,78

Dữ liệu ở Bảng 1.1 cho thấy, gốc HO có khả năng oxi hóa hồn tồn các chất
hữu cơ bền vững, ngồi ra nó cịn ƣu việt hơn do tốc độ phản ứng của nó có thể
nhanh hơn O3 nhiều lần.
Các thành phần hữu cơ bị oxi hóa theo cơ chế:
RH  HO  R  H 2O
O2
R 

 H 2O  CO2  …

(1.13)
(1.14)

ối với hợp chất chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy xảy ra
theo cơ chế sau:


9
R  N  N  R '  HO  R  N  N  R '  OH

(1.15)

R  N  N  R '  H  R  N  N   R '  H

(1.16)

R  N  N  R   N 2

(1.17)

OH+ R → Sản phẩm phân hủy

(1.18)

Nhƣ vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ
xúc tác quang là khí CO2, H2O và các chất vơ cơ.
Các lỗ trống mang điện tích dƣơng tự do chuyển động trong vùng hóa trị do
các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hịa điện tích, đồng thời tạo ra

một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Các electron quang sinh trên
vùng dẫn cũng có xu hƣớng tái tổ hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị,
kèm theo việc giải phóng năng lƣợng dƣới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này
làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu, nên việc kéo dài thời gian
sống của electron và lỗ trống cũng làm tăng hiệu suất xúc tác quang.

o đó, việc

pha tạp hoặc ghép các cặp chất với nhau một cách hợp lí là xu hƣớng mà các nhà
khoa học hiện nay quan tâm và nghiên cứu [1-17].
1.1.3. Tình hình nghiên cứu liên quan đến vật liệu xúc tác quang
1.1.3.1. Tình hình nghiên cứu trong nước
Trong thời gian qua, do tính hấp dẫn của công nghệ xử lý nƣớc thải bằng
phản ứng xúc tác quang hóa và cùng với xu hƣớng nghiên cứu của thế giới,
nhiều nhóm nghiên cứu trong nƣớc, trong đó có nhóm nghiên cứu chúng tơi, đã
đẩy mạnh hoạt động nghiên cứu về việc biến tính TiO2 bằng các nguyên tố kim
loại và phi kim loại và các hệ vật liệu lai ghép mới trên cơ sở vật liệu xúc tác
truyền thống TiO2, ZnO với các vật liệu thế hệ mới nhƣ

iVO4, V2O5, TaON,

Ta3N5, g-C3N4, Cu2V2O7, GaN, MoS2, Bi2Sn2O7, CoFe2O4,… hoặc tổ hợp giữa
các vật liệu mới nhằm nâng cao vị thế của nhóm vật liệu xúc tác quang trong lĩnh
vực kiểm sốt ơ nhiễm mơi trƣờng.
Các nghiên cứu về lĩnh vực tổng hợp vật liệu quang xúc tác trong thời gian
qua ở Việt Nam chủ yếu tập trung vào việc biến tính các vật liệu truyền thống nhƣ


10
TiO2 và ZnO bằng các kim loại (V, Cu, Fe, Ag) [1-7] hoặc/và phi kim loại (C, N, S)

[8-12], lai ghép với các chất bán dẫn khác [19-22] nhằm cải thiện hoạt tính quang
xúc tác của chúng đối với sự phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong vùng ánh
sáng nhìn thấy. Kết quả thu đƣợc cho thấy tiềm năng ứng dụng của các loại vật liệu
này trong lĩnh vực xúc tác quang.
Nhiều vật liệu xúc tác quang thế hệ mới đƣợc một vài nhóm nghiên cứu trong
nƣớc nghiên cứu, phát triển trong thời gian gần đây bao gồm: BiVO4, Cu2V2O7,
GaN, V2O5, MoS2, TaON, g-C3N4, Bi2Sn2O7, CoFe2O4,... [23-29]. Nhìn chung, các
loại vật liệu này là những vật liệu có năng lƣợng vùng cấm tƣơng đối hẹp, có khả
năng hấp thụ ánh sáng khả kiến tốt. Tuy nhiên, nhƣợc điểm chính của nhóm vật liệu
này là sự tái tổ hợp nhanh cặp electron và lỗ trống quang sinh. Do vậy, các nhà khoa
học trong nƣớc đã tiến hành biến tính, lai ghép chúng với các vật liệu khác nhằm
gia tăng hơn nữa hiệu quả quang xúc tác của chúng.
Nhóm nghiên cứu của Trƣờng
ại học Tôn

ại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội và Trƣờng

ức Thắng đã chế tạo thành công hệ vật liệu lai ghép liên hợp

Cu2V2O7/g-C3N4 và vật liệu Ta3N5 biến tính bằng Nb [29, 30] để ứng dụng cho q
trình chuyển hóa CO2 thành nhiên liệu tái sinh và tách nƣớc tạo nhiên liệu H2.
Nhóm nghiên cứu của Trƣờng

ại học Sƣ phạm Hà Nội đã lai ghép thành

công vật liệu MoS2 với g-C3N4; và Bi2Sn2O7 với CoFe2O4 để chế tạo các vật liệu
lai ghép MoS2/g-C3N4 và Bi2Sn2O7/CoFe2O4 [24, 28]. Hoạt tính quang hóa phân
hủy Rhodamine B (RhB) của vật liệu lai ghép Bi2Sn2O7/CoFe2O4 đạt giá trị cao,
sau 180 phút chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy thì nồng độ RhB cịn lại trong dung
dịch khoảng 6%.

Nhóm nghiên cứu của Trƣờng

ại học Quy Nhơn đã tổng hợp thành công các

hệ vật liệu lai ghép liên hợp gồm: WS2/g-C3N4, GaN-ZnO, Ta3N5/BiVO4, N-Ta3N5,
V-TaON, g-C3N4/Ta2O5 và V2O5/TaON [31-37]. Vật liệu thu đƣợc thể hiện hoạt
tính cao trong việc phân hủy phẩm xanh metylen và rhodamin B ngay trong vùng
ánh sáng khả kiến, cao hơn rất nhiều so với các hợp phần riêng lẻ.
Nhóm nghiên cứu của Trƣờng

ại học

ách Khoa Hà Nội đã có nhiều


11
nghiên cứu về vật liệu xúc tác quang truyền thống nhƣ biến tính TiO 2 và ZnO
bằng Ag, u [38-40], hoạt tính xúc quang xúc tác của vật liệu biến tính là cao
hơn so với TiO2 và ZnO thuần.

ồng thời các vật liệu mới cũng đã đƣợc quan

tâm nghiên cứu nhƣ: MnO2 cố định trên giá thể silica sinh học, pha tạp

vào

dS, vật liệu composite ZnS/ZnO, NaTaO 3 đƣợc đồng pha tạp La/ i bằng
phƣơng pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp, vật liệu siêu từ tính Fe 3O4–Ag ứng dụng
trong diệt khuẩn, các vật liệu trên cơ sở bimut

iVO 4, BiWO6,… đều có hoạt

tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy [41-48]. Ví dụ, kết quả
đồng pha tạp La/Bi vào NaTaO 3 cho thấy, kích thƣớc hạt của NaTaO 3 pha tạp
bởi La/Bi là nhỏ hơn so với NaTaO3 tinh khiết, việc đồng pha tạp La/ i vào
NaTaO3 đã mở rộng khả năng hấp thụ quang trong vùng ánh sáng khả kiến, dẫn
đến hoạt tính xúc tác của NaTaO 3 pha tạp là cao hơn so với NaTaO3 tinh khiết
thông qua phản ứng phân hủy xanh metylen.
1.1.3.2. Tình hình nghiên cứu ngồi nước
Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 kể từ ngày đƣợc nhà khoa học Nhật
Bản là A. Fujishima phát hiện vào năm 1972 đã đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rất
rộng rãi [49]. ơ sở khoa học và khả năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang để
xử lý ô nhiễm môi trƣờng đã đƣợc khẳng định chắc chắn.

ƣới tác dụng của ánh

sáng kích thích, vật liệu xúc tác quang sẽ sinh ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+ ) là
những tác nhân khởi nguồn cho việc phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm thành những
chất vô cơ vô hại. Tuy nhiên, TiO2, vật liệu xúc tác quang phổ biến nhất hiện nay lại
có năng lƣợng vùng cấm lớn (3,2eV), nên vật liệu này chỉ thể hiện hoạt tính quang
xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV). Bên cạnh đó việc tái tổ hợp của các cặp
electron và lỗ trống quang sinh cũng là một vấn đề cần đƣợc khắc phục với loại vật
liệu này [50, 51].

iều này làm giảm hiệu suất các phản ứng quang xúc tác của

TiO2, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này trong vùng ánh sáng khả kiến hoặc
ánh sáng mặt trời.

o đó, việc biến tính vật liệu xúc tác quang truyền thống TiO2

hoặc tổng hợp các chất xúc tác quang mới có khả năng hoạt động cao dƣới ánh sáng
nhìn thấy đƣợc biết đến là mong mỏi của nhiều nhà khoa học. Nagaveni và cộng sự


12
đã điều chế TiO2 biến tính bằng các ion của các kim loại chuyển tiếp nhƣ W, V, e,
Zr, Fe và Cu bằng phƣơng pháp đốt cháy dung dịch và phát hiện ra rằng dung dịch
rắn chỉ có thể hình thành trong khoảng nồng độ hẹp của các ion pha tạp [52]. Adel
A. Ismail và các cộng sự đã sử dụng các ion lantanit (Ln3+) La3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+,
Gd3+ và Yb3+ để pha tạp, nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2 và ứng dụng
trong việc phân hủy phẩm nhuộm DB53 [53]. Nhiều nguyên tố phi kim nhƣ , ,
N, F, S, l và r đã đƣợc sử dụng để pha tạp, biến tính TiO2 nhằm nâng cao hoạt
tính quang xúc tác của vật liệu [54]. Gần đây, vật liệu TiO2 và TiO2 biến tính đã
đƣợc sử dụng để lai ghép với nhiều vật liệu xúc tác quang khác nhằm thiết lập các
hệ lai ghép liên hợp, hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến để phân hủy
các chất hữu cơ ơ nhiễm, chuyển hóa CO2 thành nhiên liệu có giá trị và phân tách
nƣớc để tạo thành hydro [15, 55-56]. Ví dụ, Lee và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng
N làm tác nhân biến tính để gia tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2, sau đó vật
liệu TiO2 biến tính bằng N (N-TiO2) đƣợc lai ghép với WO3 để tạo thành hệ lai
ghép liên hợp, hoạt động hiệu quả dƣới ánh sáng khả kiến để phân hủy nhiều hợp
chất hữu cơ độc hại [57]. Xuejun Zou và cộng sự đã tổng hợp composite
Ag3VO4/N-TiO2 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt kết hợp với sol-gel. ầu tiên, hai tiền
chất ban đầu là NH4VO3 và AgNO3 đƣợc cho thủy nhiệt ở 140 oC, hỗn hợp thu
đƣợc cho vào sol N-TiO2 (đƣợc tổng hợp bằng cách hòa tan Ti(OC4H9)O trong
dung mơi rƣợu etanol, sau đó cho thủy phân trong môi trƣờng axit), hỗn hợp đem
tán siêu âm và tiếp tục thủy nhiệt ở 180 oC, sau đó để nguội tự nhiên đến nhiệt độ
phòng, sấy và nung ở nhiệt độ thích hợp thu đƣợc vật liệu Ag3VO4/N-TiO2 [55].
Trong những năm gần đây, graphitic carbon nitride (g-C3N4) đã thu hút nhiều sự
chú ý của các nhà khoa học trên thế giới trong việc sử dụng làm chất xúc tác quang

cho q trình phân tách nƣớc, chuyển hóa CO2 và phân hủy chất hữu cơ gây ơ
nhiễm dƣới ánh sáng nhìn thấy nhờ có một số ƣu điểm nhƣ: năng lƣợng vùng cấm
tƣơng đối nhỏ (2,7 eV), khả năng sản xuất trong phạm vi rộng, ở quy mô công
nghiệp, giá thành rẻ và không độc [58-60]. Cụ thể, g-C3N4 đƣợc tổng hợp bằng
phƣơng pháp nhiệt pha rắn: Urê đƣợc cho vào cối mã não nghiền mịn, sau đó cho


13
vào chén sứ, bọc kín bằng nhiều lớp giấy tráng nhôm (nhằm ngăn cản sự thăng hoa
của tiền chất cũng nhƣ làm tăng cƣờng sự ngƣng tụ tạo thành g-C3N4, đặt vào lị
nung. Nung nóng các mẫu ở các nhiệt độ 550 oC và giữ nhiệt độ này trong 1 giờ với
tốc độ gia nhiệt 5o /phút thu đƣợc vật liệu g-C3N4. Tuy nhiên, g-C3N4 tinh khiết
cũng có tốc độ tái tổ hợp của cặp electron và lỗ trống quang sinh khá cao. o đó, để
khắc phục nhƣợc điểm này, nhiều phƣơng pháp đã tiến hành nhằm làm tăng hoạt
tính xúc tác của g-C3N4 nhƣ, pha tạp g-C3N4 với các nguyên tố phi kim khác nhƣ O,
S,… Vật liệu g-C3N đã đƣợc lai ghép với nhiều chất bán dẫn khác nhau nhƣ TiO2,
ZnO, In2O3, Ag3PO4, TaON, CdS, BiWO4, ZnWO4, BiPO4, NaNbO3, WO3, và V2O5
thƣờng bằng các phƣơng pháp nhƣ ngâm tẩm kết hợp với nhiệt pha rắn để tạo thành
vật liệu composit, vật liệu lai ghép dị thể hoặc vật liệu lai ghép liên hợp dạng Z [55,
61-64].
Gần đây, Xiao và cộng sự đã tiến hành phối trộn Na2WO4 (tiền chất của WO3)
với C2H4N4 (tiền chất của C3N4) và glucose (tiền chất tạo khung cacbon hình cầu)
nhau rồi sau đó tiến hành thủy nhiệt để tạo thành hệ liên kết bền giữa WO3 và
melamin phân bố trên bề mặt một khung cacbon hình cầu, và cuối cùng là tiến hành
polyme hóa để hình thành hệ WO3/g-C3N4 [16]. Phƣơng pháp này không những làm
tăng đáng kể sự tiếp xúc giữa WO3 và g-C3N4 mà còn cố định đƣợc hệ xúc tác
quang dạng này trên một khung hình cầu, có diện tích bề mặt lớn và do đó, có thể
đƣợc thu hồi một cách dễ dàng sau khi sử dụng làm chất quang xúc tác để phân hủy
các chất hữu cơ ô nhiễm trong mơi trƣờng nƣớc (Hình 1.2)

Hình 1.2. Quy trìn tổn

ợp của ệ WO3/g-C3N4 [16]


14
Gần đây, He và cộng sự đã tiến hành đƣa các ion i3+ vào trong các hốc mạng
của g-C3N4 rồi sau đó tiến hành khử Bi3+ thành Bio và cuối cùng là oxi hóa Bio thành
Bi2O3 [65]. Tuy q trình tổng hợp là tƣơng đối cầu kì và phức tạp, nhƣng các tác
giả đã thành công trong việc thiết lập hệ quang tiếp xúc trực tiếp giữa Bi2O3 và gC3N4, ở đó, các electron quang sinh trên vùng dẫn của Bi2O3 có thể di chuyển về
vùng hóa trị của g-C3N4 và nhƣ vậy hạn chế sự tổ kết hợp của các electron và lỗ
trống quang sinh của Bi2O3 và C3N4. Các kết quả thực nghiệm đã chỉ ra rằng, hệ xúc
tác quang Bi2O3/g-C3N4 đƣợc He và cộng sự thiết lập đã hoạt động hiệu quả trong
vùng ánh sáng khả kiến thể hiện qua phản ứng phân hủy sâu phenol thành CO2 và
H2O (Hình 1.3).

Hình 1.3. Cơ c ế oạt độn của ệ xúc tác quan B 2O3/g-C3N4 [65]

12 G

t ệu về rap tic carbon nitride

1.2.1. Đặc điểm cấu tạo
Dạng graphitic carbon nitride g-C3N4 đang trở nên ngày càng quan trọng do
những dự đốn lý thuyết về tính chất khác thƣờng và các ứng dụng đầy hứa hẹn
khác nhau, từ xúc tác quang, chất xúc tác dị thể, đến các chất nền. Gần đây một loạt
các cấu trúc nano và vật liệu g-C3N4 mao quản nano đã đƣợc phát triển cho một loạt
các ứng dụng mới. Ở nhiệt độ thƣờng, g-C3N4 đƣợc coi là dạng thù hình ổn định
nhất, đã có một số lƣợng lớn các báo cáo tiếp cận sự tổng hợp và biến tính khác
nhau về vật liệu này.

Trong nghiên cứu về g-C3N4 đƣợc công bố bởi Arne Thomas và cộng sự [66],