Nghiên cứu điều chế và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 mang Fe3O4

SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THÀNH ĐOÀN
TP. HỒ CHÍ MINH TP. HỒ CHÍ MINH


CHƯƠNG TRÌNH VƯỜN ƯƠM
SÁNG TẠO KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ
 * 









B
B
Á
Á
O
O


C
C
Á
Á
O

O


N
N
G
G
H
H
I
I
Ệ
Ệ
M
M


T
T
H
H
U
U


(Đã được chỉnh sửa theo góp ý của Hội đồng nghiệm thu ngày 05-12- 2013)



NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH

QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO
2
MANG Fe
3
O
4






Thủ trưởng
Cơ quan chủ trì đề tài
(Họ tên, chữ ký, đóng dấu)
Chủ nhiệm đề tài











TS. Nguyễn Quang Long
Giám đốc Sở Khoa học và Công nghệ

Chủ tịch Hội đồng nghiệm thu





PGS.TS. Nguyễn Thị Phương Phong





Trang i
MỤC LỤC
Tóm tắt đề tài ii
Danh sách chữ viết tắt iii
Danh sách bảng iv
Danh sách hình iv
CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1
1.1. Thông tin chung về đề tài 1
1.2. Mục tiêu của đề tài 1
1.3. Nội dung của đề tài 1
1.4. Sản phẩm của đề tài 2
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4
2.1. Các nghiên cứu ngoài nước 4
2.2. Các nghiên cứu trong nước 10
CHƯƠNG 3:NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 14
3.1. Tổng hợp vật liệu TiO
2
mang trên Fe

3
O
4
14
3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 24
3.3. Đánh giá khả năng tái sử dụng xúc tác 27
CHƯƠNG 4:KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28
4.1. Kết quả phân tích đặc trưng vật liệu 28
3.3. Kết quả hoạt tính quang xúc tác 36
3.4. Kết quả khả năng tái sử dụng xúc tác 44
CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 47
5.1. Kết luận 47
5.2. Đề nghị 47
PHỤ LỤC
TÀI LIỆU THAM KHẢO

Trang ii
Tóm tắt đề tài
Với trữ lượng lớn về khoáng titan và vị trí gần xích đạo, Việt Nam có nhiều
thuận lợi trong việc ứng dụng quá trình quang hóa. TiO
2
là một vật liệu được chứng
minh là chất xúc tác quang hóa tốt cho ứng dụng xử lý các chất ô nhiễm trong môi
trường nước. Tuy nhiên, vấn đề khó khăn trong việc ứng dụng vật liệu này là khả năng
thu hồi và tái sử dụng vật liệu xúc tác sau phản ứng trong pha lỏng. Một phương pháp
để giải quyết khó khăn này là sử dụng vật liệu từ tính. Trong nghiên cứu này vật liệu
TiO
2
mang Fe
3

O
3
được tổng hợp bằng nhiều phương pháp. Cấu trúc và đặc trưng của
vật liệu đươc đánh giá bằng các phương pháp phân tích hiện đại như nhiễu xạ tia X
(XRD), hấp phụ N
2
ở nhiệt độ thấp để xác định diện tích bề mặt riêng (BET), kính hiển
vi điện tử truyền qua (TEM). Khả năng sử dụng vật liệu như một chất xúc tác quang
hóa trong phân hủy chất hữu cơ trong nước được đánh giá bằng thiết bị phản ứng dạng
mẻ ở quy mô phòng thí nghiệm. Nghiên cứu cũng kiểm tra hoạt tính xúc tác của xúc
tác được thu hồi bằng nam châm sau phản ứng quang hóa.
Abstract
With large reserves of titanium and being located near the equator, Vietnam has
advantages in applying photochemical processes. The powder TiO
2
has been proven as
promising photocatalyst material for decomposition of organic pollution compounds
in the aquatic environment. However, a serious obstacle of application of this material
is that it is difficult to recover and re-use the catalyst after the reaction. One method to
overcome this problem is to use magnetic catalytic materials. In this study TiO
2

containing Fe
3
O
4
materials has been synthesized by different procedures. The structure
of the material is evaluated using modern methods such as X-ray diffraction (XRD), N
2

adsorption method at low temperature to determine the specific surface area (BET),
transmission electron microscopy (TEM). The ability to be used as a photocatalyst in
decomposition of organic compounds in water treatment was evaluated using a
laboratory-scale batch reactor. The study also examined the activity of the used catalyst
which collected by an external magnetic field after photocatalytic reactions.

Trang iii
Danh sách chữ viết tắt
TEOS : Tetraethyl orthosilicate
TTIP : Titanium isopropoxide
EtOH : Ethanol
IpOH : Isopropanol
MO : Methyl dacam
XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)
TEM : Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmision electron
microscope)
BET : Phương pháp hấp phụ và giải hấp theo mô hình Brunauer–Emmett–
Teller
P25 : TiO
2
thương mại do công ty Degussa sản xuất
TF : Mẫu xúc tác TiO
2
/Fe
3
O
4

TSF1 : Mẫu xúc tác TiO
2

/SiO
2
/Fe
3
O
4
số 1 (tổng hợp bằng phương pháp 1)
TSF2 : Mẫu xúc tác TiO
2
/SiO
2
/Fe
3
O
4
số 2 (tổng hợp bằng phương pháp 2)
TSF3 : Mẫu xúc tác TiO
2
/SiO
2
/Fe
3
O
4
số 3 (tổng hợp bằng phương pháp 2, biến
tính bề mặt lõi bằng phương pháp chế hóa bề mặt)
TSF4 : Mẫu xúc tác TiO
2
/SiO
2

/Fe
3
O
4
số 4 (tổng hợp bằng phương pháp 2, biến
tính bề mặt lõi bằng phương pháp nhiệt)
TSF5 : Mẫu xúc tác TiO
2
/SiO
2
/Fe
3
O
4
số 5 (tổng hợp bằng phương pháp 2, biến
tính bề mặt lõi bằng phương pháp nhiệt, lượng TTIP gấp đôi)
TSF6 : Mẫu xúc tác TiO
2
/SiO
2
/Fe
3
O
4
số 5 (tổng hợp bằng phương pháp 2, biến
tính bề mặt lõi bằng phương pháp nhiệt, bọc TiO
2
2 lần)
Trang iv
Danh sách bảng

Bảng 1: Tỉ khối và năng lượng vùng cấm TiO
2
8
Bảng 2: Đặc trưng của phổ ánh nắng mặt trời . 10
Bảng 3: Danh mục hóa chất- dụng cụ chính sử dụng trong nghiên cứu 14
Bảng 4:Các trang thiết bị sử dụng trong nghiên cứu 15
Bảng 5: Bảng thông số pha chế dung dịch chuẩn 24
Bảng 6: Kết quả diện tích bề mặt riêng các vật liệu tổng hợp. 33
Bảng 7: Bảng tổng hợp kết quả 45
Danh sách hình
Hình 1: Cơ chế xúc tác quang hóa trên TiO
2
4
Hình 2: Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO
2
5
Hình 3: Độ rộng và vị trí vùng cấm của một số chất bán dẫn . 6
Hình 4: Cấu trúc mạng Rutile của TiO
2
7
Hình 5: Cấu trúc mạng Anatase của TiO
2
7
Hình 6: Đồ thị biểu diễn số giờ nắng ở TP.HCM (nguồn: Cục thống kê). 10
Hình 7: Quy trình tổng hợp Fe
3
O
4
16
Hình 8: Quy trình tổng hợp SiO

2
/Fe
3
O
4
17
Hình 9: Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác TF 19
Hình 10: Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác TSF1 20
Hình 11: Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác TSF2 21
Hình 13: Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác TSF4 23
Hình 14: Mô hình hệ thống phản ứng quang hóa 26
Hình 15: Hệ thống phản ứng quang hóa tại Phòng Thí Nghiệm Xúc tác - ĐHBK 26
Hình 16: Máy phân tích UV-VIS tại Phòng Thí Nghiệm Xúc tác - ĐHBK 27
Hình 18: Kết quả nhiễu xạ XRD mẫu TF 29
Hình 19: Kết quả nhiễu xạ XRD mẫu TSF1 29
Hình 20: Kết quả nhiễu xạ XRD mẫu TSF2. 30
Hình 21: Kết quả nhiễu xạ XRD vật liệu TSF4. 30
Trang v
Hình 22: Kết quả nhiễu xạ XRD vật liệu TSF3. 31
Hình 24: Kết quả hình ảnh TEM vật liệu nano Fe
3
O
4
. 33
Hình 25: Kết quả khảo sát từ trễ vật liệu nano Fe
3
O
4
bằng phương pháp VSM 34
Hình 26: Kết quả hình ảnh TEM vật liệu nano Fe

3
O
4
@TiO
2
(TF). 35
Hình 27: Kết quả hình ảnh TEM vật liệu nano Fe
3
O
4
@SiO
2
@TiO
2
(TSF1). 35
Hình 28: Kết quả hình ảnh TEM vật liệu nano TSF4. 36
Hình 29: Kết quả hình ảnh TEM vật liệu nano TSF5. 36
Hình 30: Phổ UV-VIS mẫu dung dịch sau phản ứng với xúc tác Fe
3
O
4
, TF, TSF1, P25
38
Hình 31: Quang phân hủy hợp chất methyl da cam. Điều kiện phản ứng: C
MO
,
0
= 50
ppm; hàm lượng xúc tác: 0,5g/L. 39
Hình 32: Phổ UV-VIS mẫu dung dịch sau phản ứng với xúc tác TSF2, TSF3, TSF4,

TSF5 TSF6 40
Hình 33: Quang phân hủy hợp chất methyl da cam sử dụng các vật liệu xúc tác khác
nhau. Điều kiện phản ứng: C
MO
,
0
= 50 ppm; hàm lượng xúc tác: 0,5g/L. 41
Hình 34: Quang phân hủy hợp chất methyl da cam sử dụng các hàm lượng xúc tác
khác nhau. Điều kiện phản ứng: C
MO
,
0
= 50 ppm 42
Hình 35: Phổ UV-VIS kết quả khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác 43
Hình 36: Kết quả khảo sát khả năng thu hồi các loại xúc tác khác nhau. 44


Trang 1
CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
1.1. Thông tin chung về đề tài
Tên đề tài: NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC
TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO
2
MANG Fe
3
O
4

Chủ nhiệm đề tài: TS. Nguyễn Quang Long
Cơ quan chủ trì: Trung tâm Phát triển Khoa học và Công nghệ Trẻ

Thời gian thực hiện đề tài: 11/2012 – 11/2013
Kinh phí được duyệt: 80.000.000 đồng
Kinh phí đã cấp: 72.000.000 đồng theo TB số : TB-SKHCN ngày / /
1.2. Mục tiêu của đề tài
1.2.1 Mục tiêu tổng quát:
Mục tiêu tổng quát của đề tài là điều chế và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật
liệu nano TiO
2
mang Fe
3
O
4
.
1.2.2Mục tiêu cụ thể:
Tổng hợp vật liệu nano TiO
2
mang Fe
3
O
4
.
Phân tích các đặt trưng cấu trúc của vật liệu.
Khảo sát hoạt tính quang xúc tác và bước đầu đánh giá khả năng thu hồi của vật liệu.
1.3. Nội dung của đề tài
STT Công việc dự kiến Công việc đã thực hiện
1 Chế tạo và đánh giá vật liệu nano
Fe
3
O
4

Chế tạo vật liệu nano Fe
3
O
4
bằng
phương pháp đồng kết tủa và đánh giá
vật liệu bằng phân tích TEM, XRD,
BET
2 Chế tạo và đánh giá các đặc trưng xúc
tác của vật liệu nano TiO
2
mang
Fe
3
O
4
.
Chế tạo vật liệu TiO
2
mang Fe
3
O
4

bằng các quy trình tổng hợp khác
nhau.Đặc trưng xúc tác của vật liệu
nano TiO
2
mang Fe

3
O
4
được đánh giá
qua phân tích XRD, BET, TEM.
Trang 2
3 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của
vật liệu trong điều kiện: Nồng độ đầu
Methyl da cam (MO) là 50 ppm, nồng
độ xúc tác 0,5 g/L ở nhiệt độ thường.
Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của
vật liệu trong điều kiện: Nồng độ đầu
Methyl da cam (MO) là 50 ppm, nồng
độ xúc tác 0,5g/L ở nhiệt độ thường.
4 Đánh giá bước đầu khả năng thu hồi
chất xúc tác.
Đánh giá bước đầu khả năng thu hồi
chất xúc tác sau 2 lần sử dụng.
5 Viết bài báo tạp chí, hội nghị khoa học

Viết 01 bài báo tạp chí (tạp chí
KH&CN).
6 Viết báo cáo tổng kết Viết báo cáo tổng kết

1.4. Sản phẩm của đề tài
TT Tên sản phẩm Số lượng
Chỉ tiêu kinh tế - kỹ
thuật
1 Báo cáo phân tích 01 Bao gồm các quy trình
tổng hợp vật liệu, kết

quả phân tích đặc trưng
vật liệu, hoạt tính xúc
tác của vật liệu.
2 Bài báo 01 Đăng tạp chí hoặc hội
nghị khoa học
3 Mẫu vật liệu nano TiO
2
mang Fe
3
O
4
2g

Vật liệu nano TiO
2

mang Fe
3
O
4
với các đặc
điểm:
- Có từ tính (bị hút bởi
nam châm)
- Kích thước xác định
bằng TEM trong
khoảng 100-200 nm
Trang 3
- Dạng tinh thể chính
của TiO

2
xác định bằng
XRD là Anatase.
- Chuyển hóa 70%
methyl da cam (MO)
sau khoảng thời gian
phản ứng là 03 giờ ở
điều điều kiện nồng độ
đầu MO 50 ppm, hàm
lượng xúc tác 0,5 g/L ở
nhiệt độ thường.
4 Số sinh viên đại học (đã tốt nghiệp)
(Không có trong đăng ký)
02

Trang 4
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
2.1. Các nghiên cứu ngoài nước
2.1.1. Quá trình quang xúc tác
Quang hóa xúc tác là một trong những hướng nghiên cứu được phát triển rất
mạnh mẽ xúc tác cho các quá trình quang hóa (quang xúc tác) là một trong những
hướng nghiên cứu được phát triển rất mạnh mẽ trong thời gian gần đây. Các ứng dụng
chính của xúc tác quang hóa là trong xử lý môi trường (xử lý không khí và nước bị ô
nhiễm), trong nghiên cứu chế tạo pin nhiên liệu và sử dụng năng lượng mặt trời, trong
việc chế tạo các thiết bị tự làm sạch và tự diệt khuẩn khi để ngoài ánh sáng, và cuối
cùng là trong việc quang tổng hợp các hợp chất đặc biệt [1].

Hình 1:Cơ chế xúc tác quang hóa trên TiO
2
[2].

Cơ chế quang xúc tác bắt đầu bằng sự hấp thu photon hv
1
với năng lượng bằng
hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm (E
band gap
) của TiO
2
(~3,2 eV đối với mạng anatase)
để tạo ra cặp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh trên bề mặt của hạt TiO
2
được
mô tả như hình 1.
Trang 5
Electron được kích thích lên vùng dẫn trong khi lỗ trống mang điện tích dương
được hình thành trong vùng hóa trị (valence band). Electron ở trạng thái kích thích và
lỗ trống có thể kết hợp lại và phân tán năng lượng đưa vào như nhiệt, tạo bẫy trong
trạng thái bề mặt giả bền hoặc kết hợp với chất cho nhận electron hấp thụ trên bề mặt
bán dẫn hoặc trong lớp kép tích điện của hạt mang điện. Sau phản ứng với nước, những
lỗ trống này tạo thành các gốc hydroxyl với thế oxy hóa khử cao. Tùy thuộc vào điều
kiện cụ thể lỗ trống, gốc OH, O
2
-, H
2
O
2
và O
2
sẽ đóng vai trò quan trọng trong cơ chế
phản ứng quang xúc tác [2,3].

Nhóm của tác giả O. Carp ở Đức chỉ ra rằng các chất bán dẫn như TiO
2
khi
được chiếu sáng, kích thích cặp electron-lỗ trống có thể ứng dụng trong các tế bào năng
lượng mặt trời để tạo ra điện hoặc trong các quá trình hóa học – phản ứng quang hóa.
Quá trình này được dùng trong xử lý các chất ô nhiễm trong không khí và môi trường
T
ổ
ng
hợphữu cơ
Quang xúc
tác

Quang điện

Hiệu ứng
siêu ưa nước
nuonươcnunu
Ph
ả
n
ứ
ng
đặc biệt
Quang ngưng
kết nitrogen
Gi
ả
m ch
ấ
t
gây ô nhiễm
Kh
ử

ch
ấ
t đ
ộ
c
vô cơ và loại
trừ ion
T
ẩ
y u

ế
: Phân
hủy các hợp
chất vi sinh
Oxi hóa m
ộ
t
phần hoặc toàn
phần hợp chất
h
ữ
u cơ

Quang tách
nước để tạo
hydro
Quang oxi hóa
các hợp chất
hữu cơ thành
CO
2

Ánh
sáng+TiO
2

hoạt tính

Hình 2: Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO
2

[3].
Trang 6
nước. NếumộtchấtbándẫnnhưTiO
2
đượcchiếu xạvới ánh sáng, kích thíchcặpelectron-lỗ
trống tách ra. Kếtquảcó thểđược áp dụngtrong các tế bàonănglượngmặttrờiđể tạo ra
điệnhoặctrong các quá trìnhhóahọcđể phân hủy các chất hữu cơ có hại [3].Quá trình
quang hóa có nhiều ứng dụng. Các ứng dụng của xúc tác quang TiO
2
được đưa ra
trong hình 2.
2.1.2. Vật liệu quang xúc tác


Hình 3:Độ rộng và vị trí vùng cấm của một số chất bán dẫn [7].
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang là có năng lượng vùng cấm
thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy. Hầu hết các chất xúc
tác quang là các oxit bán dẫn (hình 3) thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp như ZnO, TiO
2
,
CeO
2
, WO
3
, nhưng chỉ có TiO
2
là được nghiên cứu và ứng dụng đặc biệt rộng lớn
trong các lĩnh vực xúc tác quang hóa [4-6]. Nó gần như đáp ứng đầy đủ các yêu cầu
của một chất xúc tác quang hóa điển hình như trơ, không độc hại, tương đối rẻ tiền và
đặc biệt là có hoạt tính quang hóa cao.

Titandioxide (TiO
2
) là một trong những loại vật liệu phổ biến trong công nghiệp
cũng như cuộc sống hiện nay. TiO
2
được sử dụng nhiều như là một chất phụ gia tuyệt
vời trong pha màu sơn, mỹ phẩm và một số loại thực phẩm. Trong các quá trình xử lý ô
Trang 7
nhiễm thì TiO
2
được biết tới trong vai trò của một chất xúc tác quang hóa. TiO
2
có 3
dạng cấu trúc tinh thể: rutile, anatase và brookite; chỉ 2 trong các dạng của TiO
2
thường
được sử dụng trong xúc tác quang hóa là rutile và anatase, trong đó dạng anatase có
hoạt tính xúc tác cao hơn.
Trong cả 2 cấu trúc, mỗi đơn vị cơ sở gồm nguyên tử titan được bao xung quanh
bởi 6 nguyên tử oxy tạo thành trực thoi biến dạng ít hoặc nhiều. Trong mỗi cấu trúc, 2
liên kết giữa titan và oxy ở trục đối xứng của trực thoi thì dài hơn. Cả 3 cấu trúc TiO
2

được tạo thành từ các bát diện(hình 4,5) [8].

Hình4:Cấu trúc mạng Rutile của TiO
2
[8].

Hình 5:Cấu trúc mạng Anatase của TiO

2
[8].
Trang 8
Sự khác nhau giữa độ dài liên kết Ti-O và Ti-Ti, cùng với trật tự sắp xếp của các
bát diện dẫn đến tỉ khối và năng lượng vùng cấm (E
bangap
) khác nhau đối với mạng
rutile và anatase [9].
Bảng 1:Tỉ khối và năng lượng vùng cấm TiO
2
[9].

Rutile Anatase
Tỉ khối ρ (g/cm
3
) 4,250 3,894
E
bangap
(eV) 3,1 3,2

Bản thân TiO
2
là một chất xúc tác quang hóa lý tưởng, tuy nhiên để có được
hoạt tính quang hóa cần thiết thì kích thước của các hạt TiO
2
phải càng nhỏ càng tốt để
tránh được quá trình tái hợp cặp lỗ trống – điện tử quang sinh [1,5]. Hơn nữa, các hạt
TiO
2
xốp lại không phù hợp cho mục đích quang hóa do chúng có chứa nhiều các

khuyết tật bên trong tinh thể dẫn đến gia tăng mức độ tái tổ hợp. Thực tế, các hạt nano
TiO
2
là thỏa mãn tốt nhất cho những yêu cầu về kích thước. Tuy nhiên, các hạt TiO
2

kích thước nano lại có một nhược điểm khá lớn là khó có thể thu hồi sau khi xử lý và
chi phí cho các giai đoạn hậu xử lý như xử lý siêu lọc, ly tâm khá cao do việc phân tách
các hạt kích cỡ nanomet ra khỏi dung dịch và không khí là rất khó khăn. Thêm vào đó
TiO
2
chỉ có khả năng hấp thu ánh sáng UV (<380 nm) nên không thể hiện hoạt tính
mạnh trong ánh sáng mặt trời (năng lượng ánh sáng trong dải UV chỉ khoảng 5%, phần
còn lại là ánh sáng thấy được- visible light).
Một ứng dụng của xúc tác TiO
2
được nhóm nghiên cứu của tác giả Norby về
phản ứng quang hóa của acetaldehyde và cơ chế quang xúc với vật liệu là Au/TiO
2

nano core-shell dưới sự chiếu xạ tia UV và VIS. Kết quả cho thấy Au/TiO
2
hoạt động
cao hơn cho quá trình oxy hóa acetaldehyde thành CO
2
theo cả chiếu xạ ánh sáng tia
UV và ánh sáng VIS khi so sánh với vật liệu thương mại P-25 [10].
Có một số phương pháp để thay đổi giá trị bandgap của TiO
2
để chất này có thể

hấp thu ánh sáng trong vùng khả kiến (VIS). Nhóm của giáo sư Hussain ở Pakistan
nghiên cứu sự pha tạp lưu huỳnh anatase TiO
2
hạt nano (3 nm-12 nm) được tổng hợp
bằng phản ứng của titan tetraclorua, nước và axit sulfuric với bổ sung của 3M NaOH ở
Trang 9
nhiệt độ phòng. Các tính chất quang học và quang điện tử tổng hợp lưu huỳnh pha tạp
TiO
2
hạt nano đã được nghiên cứu cùng với Degussa thương mại hạt TiO
2
(24 nm).Kết
quả cho thấy rằng bandgap của TiO
2
hạt giảm từ 3,31 đến 3,25 eV khi tăng kích thước
hạt từ 3 nm đến 12 nm với sự gia tăng trong doping lưu huỳnh. Kết quả của hoạt động
quang dưới tia UV và bức xạ VIS cho thấy chuyển hóa tối đa phenol ở kích thước hạt
của 4 nm 4,80% S-doping. Kết quả tương tự thu được bằng cách sử dụng năng lượng
tia cực tím cho chuyển đổi phenol và chuyển đổi CO
2
+ H
2
O trong đó hình thành của
methanol, ethanol và proponal được quan sát thấy. Quá trình tạo thành methanol được
cũng đạt được trên các mẫu có kích thước hạt của 8 và 12 nm và doping lưu huỳnh
4,80% và 5,26% [11].
Phương pháp mang màng mỏng vật liệu TiO
2
trên chất mang được đề cập trong
sáng chế của nhóm nghiên cứu của công ty Merck [12]. Trong sáng chế này, TiO

2
được
mang trên oxide kim loại nhờ phản ứng thủy nhiệt của hợp chất titanium trên một hệ
thống liên tục. Sau đó các quá trình tiếp theo bao gồm sấy và nung sản phẩm.Tuy nhiên
việc sáng chế chưa giải quyết vấn đề thu hồi vật liệu như thế nào.
Liên quan đến khả năng chế tạo hỗn hợp từ tính chứa TiO
2
, nhóm nghiên cứu
của tác giả Yuxiang Li ở Trung Quốc [13] tiến hành chế tạo nano composit TiO
2
/Fe
3
O
4

với các tỷ lệ mol của TiO
2
khác nhau thông qua phương pháp sol-gel. Nhiễu xạ tia X,
kính hiển vi điện tử truyền qua, được sử dụng để khảo sát các hạt TiO
2
/Fe
3
O
4
. Hoạt
tính xúc tác quang hóa của các hạt đã được thử nghiệm làm giảm methyl blue dưới ánh
sáng tia cực tím (254 nm). Kết quả chỉ ra rằng với hàm lượng càng tăng của TiO
2
, hoạt
động quang xúc tác của các hạt nano composit tăng cường, trong khi từ tính của các hạt

giảm. Khi tỷ lệ phân tử của TiO
2
:Fe
3
O
4
là khoảng 8, cả hai tính chất xúc tác quang và
từ tính của TiO
2
/Fe
3
O
4
tương đối cao.
Nhóm nghiên cứu của giáo sư Dongling Ma và cộng sự tại Viện Nghiên cứu
CNHH và Môi trườngCanada vào năm 2007 chế tạo vật liệu SiO
2
mang Fe
x
O
y
bằng
phương pháp sol gel. Sự điều chỉnh nồng độ silane có thể khống chế bề dày của shell
SiO
2
[14].
Phương pháp hóa âm (sonochemical)
Học Khoa Họ
c và Công ngh
Fe

3
O
4
. Kết quả tạo đư
ợ
giai đoạn nung [15].
Mộ
t nhóm khác là
ShenyangTrung Quố
c
(Ho) bằ
ng phương pháp sol
hoạ
t tính quang xúc tác c
2.2. Các nghiên c
ứu trong n
Bảng 2: Đặc trưng c
ủ
nắng ở TP.HCM (ngu
ồ
Trang 10
ng pháp hóa âm (sonochemical) đư
ợc nhóm
W. Jiang và c
c và Công ngh
ệ Trung Quốc – sử dụng để chế
t
ợ
c cấu trúc anatase ngay ở nhiệt độ phản
ứ

t nhóm khác là
Z. Shi và cộng sự tại Đại Họ
c Công Ngh
c
chế tạo vật liệu TiO
2
mang Fe
3
O
4
và
pha t
ương pháp sol
-gel. Kết quả cho thấy việ
c đưa Ho vào c
t tính quang xúc tác c
ủa vật liệu trong vùng UV-VIS [16].
ứu trong n
ước
ủ
a phổ ánh nắng mặt trời [17].Hình 6:
Đồ thị biểu diễn số giờ
ồ
n:Cục thống kê).
W. Jiang và c
ộng sự tại Đại
t
ạo vật liệu TiO
2
mang

ứ
ng 90
o
C mà không qua
c Công Ngh
ệ Hóa học
pha t
ạp thêm Homium
đưa Ho vào c
ấu trúc cải thiện
Đồ thị biểu diễn số giờ
Trang 11
Nguồn năng lượng mặt trời là vô tận đặc biệt phong phú quanh năm đối với
những nước ở vùng nhiệt đới như Việt Nam. Đặc trưng phổ ánh sáng mặt trời được
trình bày trong bảng 1. Với những nước nằm giữa 35
o
vĩ bắc và 35
o
vĩ nam, bức xạ UV
của mặt trời nói chung > 0.015 mW cm
-1
, năng lượng này đủ để thực hiện phản ứng
quang xúc tác. Ở Việt Nam số giờ nắng khoảng 1,500 đến 3,000 giờ/năm (Hình 6).
Đây là điều kiện thuận lợi để tận dụng nguồn ánh sáng tự nhiên trong quá trình quang
hóa.
Chính vì các điều kiện trên, việc nghiên cứu quá trình quang xúc tác được nhiều
nhóm nghiên cứu tại Việt Nam quan tâm.Năm 2003, PGS.TS. Nguyễn T. Dung và
cộng sự tại Viện Công nghệ Hóa học: nghiên cứu chế tạo màng TiO
2
làm xúc tác

quang hóa phân hủy phenol trong vùng ánh sáng UV. Nhóm tác giả kết luận phương
pháp sử dụng thích hợp là nhúng phủ. Nhóm cũng nghiên cứu khả năng quang xúc tác
của vật liệu TiO
2
thương mại (P25) và kết luận P25 có khả năng khoáng hóa thuốc
nhuộm xanh dưới ánh sáng UV [18].
Vào năm 2005, TS.Trần T. Đức và cộng sự tại Viện Vật lý ứng dụng – Viện
KH&CN VN: Nghiên cứu khả năng sử dụng màng TiO
2
cho xử lý chất hữu cơ và vi
khuẩn E-Coli. Kết quả cho thấy dưới ánh sáng UV, vật liệu có khả năng xúc tác cho
quá trình phân hủy Eosin và diệt khuẩn sau thời gian 3 giờ [19].
Nhóm nghiên cứu của TS.Vũ T. H. Thu và cộng sự tại Trường ĐH KHTN-
ĐHQG TP.HCM đã nghiên cứu khả năng tạo màng TiO
2
bằng phương pháp phún xạ
phản ứng magnetron DC để sử dụng làm xúc tác quang hóa xử lý methyl blue. Kết quả
cho thấy có sự giảm năng lượng vùng cấm sau khi được xử lý nhiệt và do đó tăng khả
năng quang xúc tác. Nhóm nghiên cứu này tiếp tục vào năm 2007 đề tài nghiên cứu
khả năng tạo màng TiO
2-x
N
x
bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC để sử
dụng làm xúc tác quang hóa xử lý methyl blue. Kết quả cho thấy có sự giảm năng
lượng vùng cấm do đó tăng khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng VIS [20,21].
Gần đây, nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Nguyễn Đình Lâm tại Đại Học Bách
Khoa Đà Nẵng nghiên cứu chế tạo ống nano TiO
2
bằng phương pháp thủy nhiệt và

nano composit TiO
2
-nano cacbon dùng làm chất xúc tác quang hóa phân hủy methylen
Trang 12
xanh. Kết quả nghiên cứu cho thấy có sự cải thiện độ chuyển hóa khi xử dụng nano
composit so với xúc tác thương mại [22,23].
Nhóm PGS.TS. Nguyễn T. Dung và cộng sự tại Viện CNHH– Viện KH&CN
Việt Nam: Nghiên cứu khả năng pha tạp thêm nitơ vào cấu trúc TiO
2
để sử dụng làm
xúc tác quang hóa trong vùng VIS. Kết quả cho thấy có sự tăng khả năng hấp thu ánh
sáng vùng VIS của vật liệu có pha tạp nitơ so với TiO
2
ban đầu [24]. Nhóm này còn
nghiên cứu khả năng pha tạp thêm Mg vào cấu trúc TiO
2
để sử dụng làm xúc tác quang
hóa trong vùng UV-VIS. Kết quả cho thấy ở 1%KL Mg, hoạt tính quang xúc tác đối
với phản ứng phân hủy phenol tăng đáng kể trong vùng ánh sáng UV-VIS với TiO
2
ban
đầu [25].
Cũng tại Viện Công nghệ Hóa học, Nhóm GS. TSKH. Lưu C. Lộc và cộng sự
tại Viện CNHH– Viện KH&CN VN: Nghiên cứu chế độ xử lý TiO
2
– P25 dùng làm
quang xúc tác phân hủy p-xylen. Kết quả cho thấy dưới ánh sáng UV, P25 xử lý nhiệt ở
450
o
C cho kết quả tốt nhất [26]. Nhóm này còn khảo sát khả năng bổ sung Fe

2
O
3
vào
cấu trúc TiO
2
dùng làm quang xúc tác phân hủy p-xylen. Việc bổ sung này làm giảm
năng lượng vùng cấm của TiO
2
và tăng hoạt tính xúc tác trong vùng UV-VIS [27].
Nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Phan Đình Tuấn tại trường Đại Học Bách Khoa
TP.HCM chế tạo nano TiO
2
bằng phương pháp thủy phân trong pha hơi. Trong phương
pháp này, quá trình hình thành nano TiO
2
diễn ra nhờ vào phản ứng thủy phân của
TiCl
4
với nước diễn ra trong một hệ thống thiết bị liên tục [28]. Cũng tại Trường Đại
Học Bách Khoa TP.HCM, nhóm của PGS.TS. Nguyễn Ngọc Hạnh cũng khảo sát quá
trình chế tạo và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Ti-SBA-16 [29]. Với khả năng tạo
bề mặt riêng lớn của vật liệu mao quản trung bình SBA-16, sự kết hợp này cũng cho
thấy có sự tăng cường hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu.
Nhóm nghiên cứu tại viện công nghệ vật liệu Việt Nam [30] chế tạo TiO
2
và
Co-TiO
2
bằng phương pháp sol-gel và phun xạ cathod. Tại Đại Học Khoa Học Tự

Nhiên thuộc Đại Học Quốc Gia Hà Nội, nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Hữu Hiểu
đã báo cáo kết quả về việc bổ sung Y
3+
vào TiO
2
điều chế bằng phương pháp thủy phân
và hoạt tính quang hóa của vật liệu này. Kết quả cho thấy vật liệu có bổ sung Y
3+
cho
Trang 13
hoạt tính xúc tác tốt hơn so với TiO
2
không biến tính trong vùng ánh sáng thấy được
[31].
Tuy nhiên, như đã trình bày có hai khó khăn chính trong quá trình ứng dụng vật
liệu TiO
2
làm xúc tác quang hóa trong thực tế: (i) khả năng sử dụng năng lượng của
vùng ánh sáng thấy và (ii) phương pháp chế tạo vật liệu để vừa đảm bảo hoạt tính xúc
tác cao vừa đáp ứng được các yêu cầu thu hồi tái sử dụng. Nghiên cứu về chất xúc tác
quang hóa ở Việt Nam trước nay tập trung vào hướng giải quyết khó khăn (i) là tìm ra
phương pháp biến tính cấu trúc của TiO
2
ở cấp độ vi cấu trúc để có thể hấp thu và phản
ứng trong vùng VIS của ánh sáng mặt trời. Đây là một hướng nghiên cứu quan trọng.
Tuy nhiên, có khá ít các nghiên cứu để giải quyết khó khăn (ii) về thiết kế cấu trúc chất
xúc tác, đặc biệt là khả năng thu hồi và tái sử dụng chất xúc tác quang hóa. Do vậy
nghiên cứu chế tạo vật liệu để đáp ứng yêu cầu về thu hồi và tái sử dụng sẽ góp phần
đưa ứng dụng quang xúc tác vào thực tế.
Đề tài “Nghiên cứu điều chế và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật

liệu nano TiO
2
mang Fe
3
O
4
” nhằm góp phần giải quyết khó khăn (ii) ở trên bằng cách
nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu nano TiO
2
mang Fe
3
O
4
và khảo sát hoạt tính
quang xúc tác cũng như khả năng thu hồi và tái sử dụng vật liệu trong điều kiện phòng
thí nghiệm Việt Nam. Vật liệu này ở kích thước nano nhằm mục đích chính là tăng
diện tích bề mặt hấp phụ năng lượng ánh sáng đáp ứng yêu cầu về hoạt tính xúc tác cho
các phản ứng quang hóa. Vai trò của Fe
3
O
4
với tính chất từ đặc biệt của mình là giúp
cho quá trình thu hồi xúc tác dễ dàng bằng nam châm thông thường. Theo hiểu biết của
chúng tôi dựa trên các công trình nghiên cứu có công bố trên các tạp chí chuyên ngành
thì chưa có công trình nào ở Việt Nam tiến hành điều chế và sử dụng loại vật liệu
nano TiO
2
mang Fe
3
O

4
trong quang xúc tác.

Trang 14
CHƯƠNG 3:NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
3.1. Tổng hợp vật liệu TiO
2
mang trên Fe
3
O
4

3.1.1. Hóa chất và thiết bị
Các hóa chất được sử dụng trực tiếp mà không cần tinh chế lại được liệt kê
trong bảng 3. Các trang thiết bị chính sử dụng trong nghiên cứu này tại phòng thí
nghiệm xúc tác – Khoa Kỹ thuật Hóa Học – Trường Đại học Bách Khoa Tp. HCM
được liệt kê trong bảng 4.
Bảng 3:Danh mục hóa chất- dụng cụchính sử dụng trong nghiên cứu.
Hóa chất – Dụng cụ Nguồn gốc
Titanium isopropoxide (TTIP) Merck (Đức)
Tetraethyl orthosilicate (TEOS) Merck (Đức)
Axit nitric (HNO
3
) Merck (Đức)
Bột P25 TiO
2
Degussa AG (Đức)
Ethanol (EtOH) Shantou (Trung Quốc)
Isopropanol (IpOH) Shantou (Trung Quốc)
Axit hydrochloric (HCl) Shantou (Trung Quốc)

NH
4
OH (40%) Shantou (Trung Quốc)
Iron(III) chloride hexahydrate (FeCl
3
.6H
2
O) Shantou (Trung Quốc)
Iron(II) chloride tetrahydrate (FeCl
2
.4H
2
O) Shantou (Trung Quốc)
Methyl da cam Merck (Đức)
Khí Nitơ 99.99% Việt Nam
Bình cầu 1L, 2L Trung Quốc
Pipet 1 mL, 2mL, 5mL Trung Quốc
Nhiệt kế 100 °C Trung Quốc
Nam châm Việt Nam



Trang 15
Bảng 4:Các trang thiết bị sử dụng trong nghiên cứu.
Thiết bị Nguồn gốc
Máy khuấy từ VELP
®
Scientifia (Trung Quốc)
Máy li tâm (Trung Quốc)
Máy siêu âm VWR (Trung Quốc)

Lò nung Việt Nam
Tủ sấy Memmert (Đức)
Bơm sục khí Việt Nam
Máy đo quang UV-VIS Mỹ
Hệ thống đèn và bình phản ứng quang xúc tác Nhật Bản

3.1.2. Phương pháp đánh giá
Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) tại Viện Hóa học thành phố Hồ Chí Minh bằng
thiết bị XPERT-PRO powder diffractometer và máy MultiFlex X-Ray Diffractometer
(Rigaku Corp.) tại Viện Kỹ Thuật Tokyo. Phân tích TEM được tiến hành bằng máy
JEOL JEM 1400 tại Phòng thí nghiệm trọng điểm vật liệu polymer và composite – Đại
học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh. Diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET
được đo trên máy Quantachrome instrusments, chất hấp phụ nitơ ở nhiệt độ 77K.
3.1.3. Quy trình tổng hợp
3.1.3.1. Tổng hợp vật liệu Fe
3
O
4

Hạt nano sắt từ (Fe
3
O
4
) được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa (Hình 7).
Theo phương pháp này, dung dịch chứa FeCl
2
.4H
2
O (2 g, 0,01 mol) và FeCl
3

.6H
2
O (5,4
g, 0,02 mol) được hoà tan hoàn toàn trong nước “khử oxi” (250 mL). Sau đó, cho dung
dịch trên nhỏ giọt vào bình cầu chứa sẵn 750 mL dung dịch NH
4
OH (pH ~ 12) được
khuấy mạnh trong môi trường N
2
và ổn nhiệt khoảng 55-65 °C.
Trang 16

Hình 7: Quy trình tổng hợp Fe
3
O
4
Sau 5 giờ khuấy mạnh ở nhiệt độ khoảng 55-65 °C, hạt nano được tách ra khỏi
dung dịch bằng cách sử dụng nam châm đặt ngoài bình cầu. Hạt nano được rửa với
những lượng dư nước và ethanol và để loại bỏ lượng bazơ dư bám trên bề mặt hạt. Sản
phẩm sau khi sấy ở 60
o
C thu được Fe
3
O
4
.

Trang 17
3.1.3.2. Tổng hợp vật liệu SiO
2

/Fe
3
O
4


Hình 8: Quy trình tổng hợp SiO
2
/Fe
3
O
4

Vật liệu SiO
2
/Fe
3
O
4
được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel Stober (Hình 8).
Đầu tiên, vật liệu Fe
3
O
4
được rửa nhiều lần với iso-propanol có sự hỗ trợ siêu âm trong
20 phút. Sau đó cho 3 g Fe
3
O
4
phân tán vào 120 mL iso-propanol, 30 mL H

2
O và 3 mL
NH
4
OH dưới sự hỗ trợ siêu âm trong 1 giờ. Hỗn hợp sau phân tán được khuấy mạnh
bằng khuấy cơ và ổn nhiệt khoảng 40 °C. Sau đó cho từ từ 3 mL TEOS vào hỗn hợp.
Sau 6 giờ khuấy mạnh ở nhiệt độ khoảng 40 °C, vật liệu được tách ra khỏi dung dịch
Trang 18
bằng cách sử dụng nam châm đặt ngoài bình cầu. Sau đó được rửa với những lượng dư
nước và ethanol và để loại bỏ lượng hóa chất dư bám trên bề mặt vật liệu. Sau khi rửa,
sản phẩm được sấy khô ở nhiệt độ 60
o
C. Vật liệu thu được là SiO
2
/Fe
3
O
4
.
3.1.3.3. Tổng hợp vật liệu TiO
2
mang Fe
3
O
4

Có hai phương pháp được tiến hành để tổng hợp vật liệu TiO
2
mang Fe
3

O
4
trong
nghiên cứu này.
Phương pháp 1:
Đầu tiên, vật liệu Fe
3
O
4
được rửa nhiều lần với iso-propanol có sự hỗ trợ siêu
âm trong 1 giờ. Sau đó cho 1 g Fe
3
O
4
phân tán vào 42 mL iso-propanol và 3 mL TTIP
dưới sự hỗ trợ siêu âm trong 15 phút. Hỗn hợp dung dịch tiếp tục được khuấy mạnh và
ổn nhiệt tại 75 °C. Đồng thời nhỏ giọt từ từ hỗn hợp 11 mL iso-propanol, 3,5 mL H
2
O
và 0,15 mL HNO
3
65% vào hỗn hợp ban đầu đến khi hình thành gel. Hỗn hợp gel sau
đó được già hóa và làm khô trong không khí trong vòng 24 giờ. Vật liệu thu được ký
hiệu là “TF” (Hình 9).

Vật liệu “TSF1” thu được khi tổng hợp với quy trình tương tự như TF nhưng sử
dụng core ban đầu là SiO
2
/Fe
3

O
4
thay vì Fe
3
O
4
(Hình 10).
Bảng 5.Thông số tổng hợp chất xúc tác quang TiO
2
mang Fe
3
O
4
[33].
Tỉ số mol
*

F/OIPr ROH/OIPr H
2
O/OIPr H
+
/OIPr
0.4 65 20 0.2
(*): F: Fe
3
O
4
; OIPr: Ti(OIPr)
4
(TTIP); ROH: isopropanol; H

+
: HNO
3
.

Trang 19

Hình 9: Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác TF.