Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g c3n4 CuWO4 và khảo sát hoạt tính quang xúc tác

GI O V O T O

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN XUÂN PH NG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
•••

COMPOSITE g-C3N4/CuWO4 VÀ KHẢO SÁT
HO T TÍNH QUANG XÚC TÁC

Chun ngành: Hóa Lí Thuyết và Hóa Lí
Mã số: 8440119

N

n d n 1: PGS.TS. Nguyễn Thị Diệu Cẩm
N

n d n 2: TS P ạm T an

ồng


L I CAM OAN
Tơi xin cam đoan cơng trình này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được cơng bố
trong bất cứ một cơng trình nghiên cứu nào

Tác giả luận văn

Nguyễn Xuân Phương


L I CẢM N
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo PGS.TS. Nguyễn Thị
Diệu Cẩm đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên em hồn thành
tốt luận văn này.
Trong q trình thực hiện luận văn, em đã nhận được rất nhiều sự quan
tâm và tạo điều kiện của các Thầy, Cô Khoa Khoa học Tự nhiên và Khu thí
nghiệm thực hành A6 - Trường Đ ại học Quy Nhơn. Em xin bày tỏ lịng cảm
ơn chân thành tới q Thầy, Cơ.
Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Hóa
K21 đã ln động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập và
nghiên cứu khoa học.
Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhưng vì cịn
hạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên khơng
tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được sự thơng cảm và những ý
kiến đóng góp q báu từ q Thầy, ơ để luận văn được hồn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Tác giả luận văn

Nguyễn Xuân Phương


MỤC LỤC
••
Trang

LỜI AM OAN
LỜI ẢM ƠN

DANH M C CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH M C BẢNG BIỂU
DANH M C HÌNH VẼ
MỞ ẦU ........................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài .............................................................................. 1
2. Mục tiêu của đề tài ........................................................................... 3
3. Đ ối tượng và phạm vi nghiên cứu......................................................3
4. Phương pháp nghiên cứu.....................................................................4
5. Nội dung nghiên cứu ........................................................................ 4
6. Cấu trúc luận văn............................................................................... 5
hương 1.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ........................................................ 6
1.1. Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang ....................................................... 6
1.1.1. Khái niệm xúc tác quang..............................................................6
1.1.2.

ơ chế quang xúc tác.................................................................... 6

1.1.3. Tình hình nghiên cứu liên quan đến vật liệu xúc tác quang ....... 9
1.2. Giới thiệu về graphitic carbon nitride..................................................... 14
1.2.1.

ặc điểm cấu tạo ......................................................................... 14

1.2.2. Phương pháp tổng hợp ............................................................... 15
1.3. Giới thiệu về CuWO4............................................................................. 17
1.3.1. Cấu trúc của vật liệu CuWO4 .................................................... 17
1.3.2. Hoạt tính xúc tác của vật liệu CuWO4....................................... 18
1.3.3......................................................................................................... ác
phương pháp tổng hợp CuWO4 ..................................................................... 19
1.4. Giới thiệu về vật liệu composite trên cơ sở g-C3N4 và CuWO4 ............ 21

1.5. Giới thiệu về kháng sinh tetracyline hydrochloride .............................. 25
1.6. Giới thiệu về nước thải nuôi tôm...........................................................26
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM..............................................28
2.1. Hóa chất và dụng cụ ...............................................................................28
2.1.1. Hóa chất.......................................................................................28
2.1.2. Dụng cụ .......................................................................................28
2.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác quang ............................................................28
2.2.1. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ urea...............................................28
2.2.2. Tổng hợp vật liệu CuWO4.........................................................29
2.2.3. Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 ..........................29
2.3. ác phương pháp đặc trưng vật liệu........................................................30
2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại.....................................................30
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X .......................................................31
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................32
2.3.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến.........33
2.3.5. Phương pháp phổ quang phát quang (PL) .................................35
2.4. ác phương pháp xác định chất hữu cơ ..................................................37
2.4.1. Phương pháp phân tích định lượng tetracyline hydrochloride 37
2.4.2. Phương pháp xác định CODCr .............................................................................. 38
2.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác............................................................40
2.5.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ...................................40
2.5.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu ......................41
2.6. Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của vật
liệu..................................................................................................................42
2.7. Ứng dụng phản ứng xúc tác quang để xử lý nước thải nuôi tôm..........43
HƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................44
3.1. ặc trưng và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CuWO4.......44
3.1.1.

ặc trưng vật liệu CuWO4 ........................................................44

3.1.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CuWO4-T..........48


3.2. Đ ặc trưng của vật liệu và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
composite g-C3N4/CuWO4 ở các tỉ lệ khối lượng g-C3N4/CuWO4 khác nhau 50
3.2.1. ặc trưng vật liệu composie g-C3N4/CuWO4 ở các tỉ lệ khối
lượng g-C3N4/CuWO4 khác nhau .......................................................... 50
3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu gC3N4/CuWO4 ở các tỉ lệ khối lượngg-C3N4/CuWO4 khác nhau ............ 55
3.3.

ặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu

composite g-C3N4/CuWO4 ở các nhiệt độ nung khác nhau ........................... 58
3.3.1. ặc trưng vật liệu compositeg-C3N4/CuWO4 ở các nhiệt độ
nung khác nhau ...................................................................................... 58
3.3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite gC3N4/CuWO4 ở các nhiệt độ nung khác nhau với TC ........................... 60
3.4.

ặc trưng vật liệu composite CCN-15-530 ............................................ 63
3.4.1........................................................................................................ Ph

ương pháp phổ hồng ngoại.............................................................................63
3.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét ............................................. 64
3.5.

ộng học phản ứng quang xúc tác phân hủy tetracyline hydrochloride

trên vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 ........................................................ 65
3.6. Khảo sát sự ảnh hưởng của chất dập tắt gốc tự do ............................... 67
3.7. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CCN-15530 ................................................................................................................. 69
3.8. Khảo sát khả năng xử lý nước thải nuôi tôm của vật liệu composite
CCN-15-530 .................................................................................................. 71
3.9. Tái sử dụng chất xúc tác ....................................................................... 73
DANH M C CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ 77
DANH M C TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................ 78
PH L C
QUYẾT ỊNH GIAO Ề TÀI LUẬN VĂN TH

SĨ (bản sao)


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
••'

EDTA

Ethylene Diamine Tetracetic Acid

BQ

1,4-Benzoquinone

DMSO

Dimethyl sulfoxide

EDX

Eg

X-ray energy scattering spectrum (Phổ tán xạ năng lượng tia
X)
B and gap energy (Năng lượng vùng cấm)

IR

Infrared spectrum(Phổ hồng ngoại)

PVP

Polyvinylpyrrolodone

PL

Photoluminescence (Phổ quang phát quang)

TC

Tetracycline hydrochloride

SEM

Scanning electron microscopy method (Phương pháp kính hiển
vi điện tử quét)

XRD

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

UV-Vis-

Visible diffuse reflectance spectrum (Phổ phản xạ khuếch tán

DRS

tử ngoại khả kiến)

VB

Valance Band (Vùng hóa trị)

TBA

Tert-butyl ancohol

CB

Vùng dẫn


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hoá mạnh ........................ 8
Bảng 2.1 Danh mục hóa chất.......................................................................... 28
Bảng 2.2. Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ TC ...................... 38
Bảng 2.3. Kết quả xây dựng đường chuẩn COD (mg/L)................................39
Bảng 3.1. Năng lượng vùng cấm của các vật liệug-C3N4, CuWO4 và các
composite CCN-x-530................................................54
Bảng 3.2. Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian trên vật liệu g-C3N4,

CuWO4 và CCN-x-530...............................................................................55
Bảng 3.3. Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian của vật liệu CCN-15-T .... 61
Bảng 3.4. Hằng số tốc độ k của các vật liệu theo mơ hình Langmuir Hinshelwood (phân hủy TC) ........................................................65
Bảng 3.5. Giá trị COD của nước thải hồ nuôi tôm sau khi xử lý trên vật liệu
composite CCN-15-530 trong thời gian 180 phút........................72


DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Mơ phỏng q trình xúc tác quang phân hủy các hợp chất hữu
cơ trên vật liệu bán dẫn ............................................................... 7
Hình 1.2. Quy trình tổng hợp của hệ WO3/g-C3N4 [16] ................................ 13
Hình 1.3. ơ chế hoạt động của hệ xúc tác quang Bi2O3/g-C3N4 [65] ............. 14
Hình 1.4. Triazin (a) và mơ hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazin (b) của
những dạng thù hình g-C3N4 ...................................................... 15
Hình 1.5. Sơ đồ điều chế g-C3N4 bằng cách ngưng tụ NH(NH2)2...................16
Hình 1.6. Mạng lưới g-C3N4 (a) và quá trình phản ứng hình thành g-C3N4
từ chất ban đầu dicyandiamit (b) [67] ..........................................17
Hình 1.7. Cấu trúc của CuWO4 ......................................................................18
Hình 1.8. ơ chế xúc tác quang của vật liệu CuWO4.......................................18
Hình 1.9. ơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/Ag3PO4 .........................22
Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý quá trình phản ứng quang xúc tác của NTiO2/g-C3N4.................................................................................22
Hình 1.11. ơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/NiFe2O4 ......................23
Hình 1.12. Sơ đồ nguyên lý quá trình phản ứng quang xúc tác của
BiFeO3/CuWO4 ..........................................................................25
Hình 1.13. Cơng thức hóa học của tetracyline hydrochloride (M=480,9) và tinh
thể tetracyline hydrochloride........................................................25
Hình 1.14. Hồ ni tơm ở ình ịnh đang xả thải trực tiếp ra mơi trường ... 27
Hình 2.1. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể ......................................................32
Hình 2.2. Sơ đồ ngun lý của kínhhiển vi điện tử qt ..............................33

Hình 2.3. Sơ đồ chuyển mức Jablonskii ......................................................37
Hình 2.4. ồ thị đường chuẩn TC ...................................................................38
Hình 2.5. ồ thị đường chuẩn COD................................................................40
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu CuWO4-T.........................44


Hình 3.2. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại- khả kiến của các vật liệu
CuWO4-T..................................................................................... 45
Hình 3.3. Sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lượng ánh sáng bị
hấp thụ của các vật liệu CuWO4-300 (a), CuWO4-400 (b),
CuWO4-500 (c) và CuWO4-600 (d) ...........................................46
Hình 3.4. Ảnh SEM của các vật liệu CuWO4-300 (a), CuWO4-400 (b),
CuWO4-500 (c) và CuWO4-600 (d) ............................................47
Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của vật liệu CuWO4-500.......................................48
Hình 3.6. Sự thay đổi dung lượng hấp phụ theo thời gian trên vật liệu
CuWO4 ........................................................................................49
Hình 3.7. Hiệu suất phân hủy TC trên vật liệu CuWO4-T sau 180 phút
chiếu sáng ....................................................................................49
Hình 3.8. Ảnh chụp của các vật liệu CCN-5-530 (a), CCN-10-530 (b),
CCN-15-530 (c), CCN-20-530 (d), g-C3N4 (e) và CuWO4 (f) 50
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu g-C3N4, CuWO4, và các
composite CCN-5-530; CCN-10-530; CCN-15-530; CCN-20- 530
.......................................................................................................51
Hình 3.10. Phổ UV - Vis trạng thái rắn của g-C3N4, CuWO4 và các
compositeg-C3N4/CuWO4 ...........................................................52
Hình 3.11. Sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lượng ánh sáng bị
hấp thụ của các vật liệu g-C3N4; CuWO4 và CCN-x-530 ............53
Hình 3.12. Phổ quang phát quang các mẫu vật liệu composite CCN-x-530 . 54
Hình 3.13. Sự thay đổi dung lượng hấp phụ theo thời gian trên vật liệu
CCN-x-530 ..................................................................................56

Hình 3.14. Sự phụ thuộc C/CO của TC theo thời gian chiếu sáng của các
vật liệu g-C3N4, CuWO4 và CCN-x-530 ......................................57
Hình 3.15. Ảnh chụp của các vật liệu CCN-15-500 (a), CCN-15-530 (b)
và CCN-15-560 (c)........................................................................58


Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu g-C3N4, CuWO4 và
CCN-15-T.................................................................................... 59
Hình 3.17. Phổ quang phát quangcác mẫu vật liệu composite CCN-15-T.... 60
Hình 3.18. Sự thay đổi dung lượng hấp phụ TC vào thời gian của các vật
liệu g-C3N4, CuWO4 và CCN-15-T..............................................61
Hình 3.19. Sự phụ thuộc C/CO của TC theo thời gian chiếu sáng của các
vật liệu g-C3N4, CuWO4 và CCN-15-T .......................................62
Hình 3.20. Phổ hồng ngoại của vật liệu g-C3N4, CuWO4 và CCN-15-530 ... 63
Hình 3.21 Ảnh SEM của các vật liệu g-C3N4 (a); CuWO4 (b) và CCN-15- 530
(c) .................................................................................................64
Hình 3.22. Sự phụ thuộc của giá trị ln(Co/C) vào thời gian theo mơ hình
Langmuir - Hinshelwood phân hủy TC của các vật liệu CCN- x530 (x= 5, 10, 15 và 20%) (a) và CCN-15-T (T=500, 530 và 560
o

C) (b) ..........................................................................................65

Hình 3.23. Sự phụ thuộc của giá trị ln(Co/C) vào thời gian theo mơ hình
Langmuir - Hinshelwood của các vật liệug-C3N4, CuWO4 và CCN15-530 phân hủy TC .....................................................................66
Hình 3.24. ồ thị biểu diễn sự thay đổi nồng độ của TC theo thời gian trên vật
liệu CCN-15-530 (a) và hiệu suất chuyển hóa TC (b) trong 180
phút khi có mặt các chất dập tắt gốc tự do....................................68
Hình 3.25. ơ chế xúc tác quang của vật liệu composite g-C3N4/CuWO4.......69
Hình 3.26. (a) ồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu CCN-15-530;
(b) Hiệu suất quang phân hủy TC tại các pH khác nhau ..............70

Hình 3.27. Trạng thái tồn tại của TC trong dung dịch nước ...........................71
Hình 3.28. ộ chuyển hoá COD của vật liệu CCN-15-530 khi xử lý nước thải
ni tơm theo thời gian ...............................................................73
Hình 3.29. Sự thay đổi nồng độ của TC(10mg/L) theo thời gian phản ứng
trên vật liệu composite CCN-15-530 sau 2 lần thu hồi ................74



1


2
- ặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:
+Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (DRS-UV-Vis): nhằm
xác định vùng hấp thụ bức xạ và năng lượng vùng cấm của vật liệu.
+Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Nhằm xác định cấu trúc vật liệu.
+Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM): Nhằm xác định hình thái bề mặt
ngồi của vật liệu.
+Phương pháp phổ hồng ngoại (IR): Xác định các liên kết trong vật liệu tổng
hợp được.
+ Phương pháp phổ quang phát quang (PL): Xác định khả năng tái tổ hợp
electron và lỗ trống quang sinh.
- Nồng độ các hợp chất hữu cơ được xác định bằng phương pháp trắc quang.
5. Nộ dun n ên cứu
- Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ urea bằng phương pháp nhiệt pha rắn.
- Tổng hợp CuWO4 từ Cu(NO3)2 và Na2WO4 bằng phương pháp thuỷ nhiệt.
- Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/CuWO4 bằng phương pháp nhiệt pha
rắn.
- Đ ặc trưng các vật liệu tổng hợp được.
- Khảo sát một số các yếu tố thực nghiệm tổng hợp ảnh hưởng đến hoạt tính

quang xúc tác của vật liệu.
- Khảo sát khả năng xúc tác quang của các vật liệu tổng hợp được thông qua
phản ứng phân hủy chất kháng sinh tetracycline hydrochloride trong dung dịch nước.
- Khảo sát sự ảnh hưởng của pH mơi trường đến hoạt tính quang xúc tác của
vật liệu.
- Khảo sát sự ảnh hưởng của chất dập tắt gốc tự do đến hiệu quả quang xúc tác
trên vật liệu composite.
- Ứng dụng của vật liệu g-C3N4/CuWO4 để xử lý nước thải nuôi tôm.
6 Cấu trúc luận văn
Luận văn được kết cấu gồm các phần:
Mở đầu


3
hương 1. Tổng quan lý thuyết
hương 2. Thực nghiệm
hương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận và kiến nghị


C ơn 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1 1 G t ệu về vật l ệu xúc tác quan
1.1.1. Khái niệm xúc tác quang
Thuật ngữ “xúc tác quang” được dành cho các phản ứng được tiến hành khi có
mặt đồng thời các chất bán dẫn và ánh sáng. Theo đó, IUPA định nghĩa xúc tác quang
là “sự thay đổi tốc độ phản ứng hay lượng chất ban đầu do hoạt động của các bức xạ
cực tím, khả kiến và hồng ngoại trong sự có mặt của một chất - gọi là chất xúc tác
quang - đã hấp thụ năng lượng từ nguồn bức xạ”, và quá trình này “chỉ bao gồm sự
chuyển khối hóa học của các chất tham gia phản ứng”. Phản ứng đảm bảo các yêu
cầu trên gọi là phản ứng xúc tác quang. Khác với các chất xúc tác thơng thường được

hoạt hóa bằng nhiệt, chất xúc tác quang được hoạt hóa bằng các photon ánh sáng có
năng lượng thích hợp. Xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ ô nhiễm bằng phương
pháp quang xúc tác được biết là công nghệ thân thiện với môi trường và có tiềm năng
ứng dụng trong thực tiễn [18].
1.1.2. Cơ chế quang xúc tác
Quang xúc tác là phản ứng sử dụng nguồn năng lượng từ các bức xạ điện từ của
photon để hoạt hóa phản ứng. Phương trình Plank biểu diễn mối quan hệ giữa tần số,
V của bức xạ điện từ và năng lượng (E) tương ứng của nó, như sau:
E = hv (h: hằng số Plank)

(1.1)

ể kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, năng lượng của bức xạ
điện từ cần phải lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn. Mỗi một photon có
một năng lượng (hay bước sóng riêng) kích thích để tách một electron khỏi vùng hóa
trị chuyển đến vùng dẫn (e-CB) và một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị
(h+VB). Các hợp phần mang điện quang sinh này (e-CB và h+VB) hoạt động theo những
hướng rất đa dạng tùy thuộc vào cấu trúc điện tử và môi trường hoạt động của bán
dẫn.
Sau khi được hình thành, các tiểu phân mang điện quang sinh có hai khả năng
tiếp tục hoạt động. Thứ nhất, các tiểu phân này di chuyển đến các vị trí bẫy nằm trên


bề mặt vật liệu để tiến hành các tương tác với các hợp phần hấp phụ cho hoặc nhận
electron. Thứ hai, các tiểu phân mang điện quang sinh có thể tái tổ hợp do gặp nhau
trong quá trình dịch chuyển. Quá trình tái tổ hợp làm ngăn cản hoạt động quang oxi
hóa khử và dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác quang của vật liệu. ác quá trình phân
hủy chất hữu cơ ô nhiễm trên vật liệu xúc tác quang bán dẫn có thể được minh họa ở
Hình 1.1.

Hình 1.1 Mơ p ỏn q trìn xúc tác quan p ân ủy các ợp c ất ữu cơ
trên vật l ệu bán d n [18]

ưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn gồm các
quá trình:
e-CB(C) + h+VB(C)

Chất bán dẫn (C) + hv

(1.2)

Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất bị hấp
phụ trên bề mặt như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn
[14]. ơ chế phản ứng xảy ra như sau:
h^ + HO

HO' + H

(1.3)

e-CB + O2 -^’O2-

(1.4)

ơ + H> HO2 •

(1.5)

• 2

HO;+ e- + H
CB

> H2O2

2O + 2HO HO + 2HO + O

H2O2 phản ứng tạo ra HO •

(1.6)
(1.7)


HO + ln’ > 2HO'

(1.8)


HO + ecB > HO' + HO

(1.9)

HO + *O2 > HO' + O + HO

(1.10)

Ion OH- sinh ra có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh để tạo thêm gốc HO *
(1.11)

h:\ HO > HO'

HO * oxi hóa các chất hữu cơ:
OH + Chất hữu cơ

*

c O2 + H2O

(1.12)

Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh cịn các lỗ trống
quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh. Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp
phụ tại bề mặt chất xúc tác như H 2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan
để sinh ra gốc tự do HO , tác nhân chính của các q trình oxi hóa tiên tiến. Tác nhân
*

oxi hoá HO mạnh gấp 2 lần so với clo, và còn mạnh hơn cả O3 là tác nhân oxy hóa rất
*

mạnh thường hay gặp. Có thể so sánh giá trị thế khử chuẩn của HO với một số tác
*

nhân oxi hóa mạnh khác ở Bảng 1.1.
Bản 1 1 T ế c uẩn của một số tác n ân ox ố mạn

Táccho
nhân
c hnăng
uẩn oxi
(eV)hóa hồn tồn các chất

Dữ liệu ở Bảng 1.1
thấy, gốcTh
HOế kh
có ử
khả
*

hữu cơ bền vững, ngồi raClnó
cịn ưu việt hơn 1,36
do tốc độ phản ứng của nó có thể
2
nhanh hơn O3 nhiều lần. HO*

2,80

Các thành phần hữu cơ
O bị oxi hóa theo cơ chế:
2,42
RH + HO'
O3 > R' + HO

2,08

2O2
R O >H
HO
+ CO + •••

1,78 (1.14)

(1.13)

ối với hợp chất chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy xảy ra
theo cơ chế sau:


R - N = N - R' HO * R - N = N * R- OH (1.15)
R-N=N-R+H*R-N=N*R-H

(1.16)

R-N=N

(1.17)

OH*+ R*

R *+N2
Sản phẩm phân hủy

(1.18)
Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ
xúc tác quang là khí CO2, H2O và các chất vơ cơ.
Các lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do
các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hịa điện tích, đồng thời tạo ra một
lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn
cũng có xu hướng tái tổ hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo
việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm
đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu, nên việc kéo dài thời gian sống của
electron và lỗ trống cũng làm tăng hiệu suất xúc tác quang. o đó, việc pha tạp hoặc

ghép các cặp chất với nhau một cách hợp lí là xu hướng mà các nhà khoa học hiện
nay quan tâm và nghiên cứu [1-17].
1.1.3. Tình hình nghiên cứu liên quan đến vật liệu xúc tác quang
1.1.3.1. Tình hình nghiên cứu trong nước
Trong thời gian qua, do tính hấp dẫn của cơng nghệ xử lý nước thải bằng phản
ứng xúc tác quang hóa và cùng với xu hướng nghiên cứu của thế giới, nhiều nhóm
nghiên cứu trong nước, trong đó có nhóm nghiên cứu chúng tôi, đã đẩy mạnh hoạt
động nghiên cứu về việc biến tính TiO 2 bằng các nguyên tố kim loại và phi kim loại
và các hệ vật liệu lai ghép mới trên cơ sở vật liệu xúc tác truyền thống TiO 2, ZnO với
các vật liệu thế hệ mới như iVO4, V2O5, TaON, Ta3N5, g-C3N4, Cu2V2O7, GaN, MoS2,
Bi2Sn2O7, CoFe2O4,... hoặc tổ hợp giữa các vật liệu mới nhằm nâng cao vị thế của
nhóm vật liệu xúc tác quang trong lĩnh vực kiểm sốt ơ nhiễm mơi trường.
Các nghiên cứu về lĩnh vực tổng hợp vật liệu quang xúc tác trong thời gian qua
ở Việt Nam chủ yếu tập trung vào việc biến tính các vật liệu truyền thống như TiO2 và
ZnO bằng các kim loại (V, Cu, Fe, Ag) [1-7] hoặc/và phi kim loại (C, N, S) [8-12], lai
ghép với các chất bán dẫn khác [19-22] nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của


chúng đối với sự phân hủy các hợp chất hữu cơ ơ nhiễm trong vùng ánh sáng nhìn
thấy. Kết quả thu được cho thấy tiềm năng ứng dụng của các loại vật liệu này trong
lĩnh vực xúc tác quang.
Nhiều vật liệu xúc tác quang thế hệ mới được một vài nhóm nghiên cứu trong
nước nghiên cứu, phát triển trong thời gian gần đây bao gồm: BiVO 4, Cu2V2O7, GaN,
V2O5, MoS2, TaON, g-C3N4, Bi2Sn2O7, CoFe2O4,... [23-29]. Nhìn chung, các loại vật
liệu này là những vật liệu có năng lượng vùng cấm tương đối hẹp, có khả năng hấp
thụ ánh sáng khả kiến tốt. Tuy nhiên, nhược điểm chính của nhóm vật liệu này là sự
tái tổ hợp nhanh cặp electron và lỗ trống quang sinh. Do vậy, các nhà khoa học trong
nước đã tiến hành biến tính, lai ghép chúng với các vật liệu khác nhằm gia tăng hơn
nữa hiệu quả quang xúc tác của chúng.
Nhóm nghiên cứu của Trường ại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội và Trường ại

học Tôn ức Thắng đã chế tạo thành công hệ vật liệu lai ghép liên hợp Cu 2V2O7/gC3N4 và vật liệu Ta3N5 biến tính bằng Nb [29, 30] để ứng dụng cho q trình chuyển
hóa CO2 thành nhiên liệu tái sinh và tách nước tạo nhiên liệu H2.
Nhóm nghiên cứu của Trường ại học Sư phạm Hà Nội đã lai ghép thành công
vật liệu MoS2 với g-C3N4; và Bi2Sn2O7 với CoFe2O4 để chế tạo các vật liệu lai ghép
MoS2/g-C3N4 và Bi2Sn2O7/CoFe2O4 [24, 28]. Hoạt tính quang hóa phân hủy
Rhodamine B (RhB) của vật liệu lai ghép Bi2Sn2O7/CoFe2O4 đạt giá trị cao, sau 180
phút chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy thì nồng độ RhB cịn lại trong dung dịch khoảng
6%.
Nhóm nghiên cứu của Trường ại học Quy Nhơn đã tổng hợp thành công các hệ
vật liệu lai ghép liên hợp gồm: WS2/g-C3N4, GaN-ZnO, Ta3N5/BiVO4, N-Ta3N5, VTaON, g-C3N4/Ta2O5 và V2O5/TaON [31-37]. Vật liệu thu được thể hiện hoạt tính cao
trong việc phân hủy phẩm xanh metylen và rhodamin B ngay trong vùng ánh sáng
khả kiến, cao hơn rất nhiều so với các hợp phần riêng lẻ.
Nhóm nghiên cứu của Trường Đại học B ách Khoa Hà Nội đã có nhiều nghiên
cứu về vật liệu xúc tác quang truyền thống như biến tính TiO 2 và ZnO bằng Ag, c u
[38-40], hoạt tính xúc quang xúc tác của vật liệu biến tính là cao hơn so với TiO 2 và
ZnO thuần. Đ ồng thời các vật liệu mới cũng đã được quan tâm nghiên cứu như:


MnO2 cố định trên giá thể silica sinh học, pha tạp c vào CdS, vật liệu composite
ZnS/ZnO, NaTaO3 được đồng pha tạp La/B i bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ
thấp, vật liệu siêu từ tính Fe 3O4-Ag ứng dụng trong diệt khuẩn, các vật liệu trên cơ sở
bimut B iVO4, BiWO6,... đều có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng
nhìn thấy [41-48]. Ví dụ, kết quả đồng pha tạp La/Bi vào NaTaO3 cho thấy, kích
thước hạt của NaTaO3 pha tạp bởi La/Bi là nhỏ hơn so với NaTaO 3 tinh khiết, việc
đồng pha tạp La/B i vào NaTaO 3 đã mở rộng khả năng hấp thụ quang trong vùng ánh
sáng khả kiến, dẫn đến hoạt tính xúc tác của NaTaO 3 pha tạp là cao hơn so với
NaTaO3 tinh khiết thông qua phản ứng phân hủy xanh metylen.
1.1.3.2. Tình hình nghiên cứu ngồi nước
Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu TiO 2 kể từ ngày được nhà khoa học Nhật
Bản là A. Fujishima phát hiện vào năm 1972 đã được nghiên cứu và ứng dụng rất

rộng rãi [49]. ơ sở khoa học và khả năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang để xử lý
ô nhiễm môi trường đã được khẳng định chắc chắn. ưới tác dụng của ánh sáng kích
thích, vật liệu xúc tác quang sẽ sinh ra cặp electron (e -) và lỗ trống (h+ ) là những tác
nhân khởi nguồn cho việc phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm thành những chất vô cơ
vô hại. Tuy nhiên, TiO2, vật liệu xúc tác quang phổ biến nhất hiện nay lại có năng
lượng vùng cấm lớn (~3,2eV), nên vật liệu này chỉ thể hiện hoạt tính quang xúc tác
trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV). Bên cạnh đó việc tái tổ hợp của các cặp electron
và lỗ trống quang sinh cũng là một vấn đề cần được khắc phục với loại vật liệu này
[50, 51]. iều này làm giảm hiệu suất các phản ứng quang xúc tác của TiO 2, thu hẹp
phạm vi ứng dụng của vật liệu này trong vùng ánh sáng khả kiến hoặc ánh sáng mặt
trời. o đó, việc biến tính vật liệu xúc tác quang truyền thống TiO 2 hoặc tổng hợp các
chất xúc tác quang mới có khả năng hoạt động cao dưới ánh sáng nhìn thấy được biết
đến là mong mỏi của nhiều nhà khoa học. Nagaveni và cộng sự
đã điều chế TiO2 biến tính bằng các ion của các kim loại chuyển tiếp như W, V, c e,
Zr, Fe và Cu bằng phương pháp đốt cháy dung dịch và phát hiện ra rằng dung dịch
rắn chỉ có thể hình thành trong khoảng nồng độ hẹp của các ion pha tạp [52]. Adel A.
Ismail và các cộng sự đã sử dụng các ion lantanit (Ln 3+) La3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+
và Yb3+ để pha tạp, nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 và ứng dụng trong việc


phân hủy phẩm nhuộm DB53 [53]. Nhiều nguyên tố phi kim như ,

,

N, F, S, l và r đã được sử dụng để pha tạp, biến tính TiO 2 nhằm nâng cao hoạt tính
quang xúc tác của vật liệu [54]. Gần đây, vật liệu TiO 2 và TiO2 biến tính đã được sử
dụng để lai ghép với nhiều vật liệu xúc tác quang khác nhằm thiết lập các hệ lai ghép
liên hợp, hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến để phân hủy các chất hữu
cơ ô nhiễm, chuyển hóa CO 2 thành nhiên liệu có giá trị và phân tách nước để tạo
thành hydro [15, 55-56]. Ví dụ, Lee và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng N làm tác

nhân biến tính để gia tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO 2, sau đó vật liệu TiO2 biến
tính bằng N (N-TiO2) được lai ghép với WO3 để tạo thành hệ lai ghép liên hợp, hoạt
động hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến để phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ độc hại
[57]. Xuejun Zou và cộng sự đã tổng hợp composite Ag 3VO4/N-TiO2 bằng phương
pháp thủy nhiệt kết hợp với sol-gel. ầu tiên, hai tiền chất ban đầu là NH 4VO3 và
AgNO3 được cho thủy nhiệt ở 140 oC, hỗn hợp thu được cho vào sol N-TiO 2 (được
tổng hợp bằng cách hòa tan Ti(OC4H9)O trong dung mơi rượu etanol, sau đó cho thủy
phân trong mơi trường axit), hỗn hợp đem tán siêu âm và tiếp tục thủy nhiệt ở 180 oC,
sau đó để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng, sấy và nung ở nhiệt độ thích hợp thu
được vật liệu Ag3VO4/N-TiO2 [55].
Trong những năm gần đây, graphitic carbon nitride (g-C 3N4) đã thu hút nhiều sự chú
ý của các nhà khoa học trên thế giới trong việc sử dụng làm chất xúc tác quang cho
q trình phân tách nước, chuyển hóa CO 2 và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm dưới
ánh sáng nhìn thấy nhờ có một số ưu điểm như: năng lượng vùng cấm tương đối nhỏ
(2,7 eV), khả năng sản xuất trong phạm vi rộng, ở quy mô công nghiệp, giá thành rẻ
và không độc [58-60]. Cụ thể, g-C3N4 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt pha
rắn: Urê được cho vào cối mã não nghiền mịn, sau đó cho vào chén sứ, bọc kín bằng
nhiều lớp giấy tráng nhơm (nhằm ngăn cản sự thăng hoa của tiền chất cũng như làm
tăng cường sự ngưng tụ tạo thành g-C 3N4, đặt vào lị nung. Nung nóng các mẫu ở các
nhiệt độ 550 oC và giữ nhiệt độ này trong 1 giờ với tốc độ gia nhiệt 5 o /phút thu được
vật liệu g-C3N4. Tuy nhiên, g-C3N4 tinh khiết cũng có tốc độ tái tổ hợp của cặp
electron và lỗ trống quang sinh khá cao. o đó, để khắc phục nhược điểm này, nhiều
phương pháp đã tiến hành nhằm làm tăng hoạt tính xúc tác của g-C 3N4 như, pha tạp


g-C3N4 với các nguyên tố phi kim khác như O, S,... Vật liệu g-C 3N đã được lai ghép
với nhiều chất bán dẫn khác nhau như TiO 2, ZnO, In2O3, Ag3PO4, TaON, CdS,
BiWO4, ZnWO4, BiPO4, NaNbO3, WO3, và V2O5 thường bằng các phương pháp như
ngâm tẩm kết hợp với nhiệt pha rắn để tạo thành vật liệu composit, vật liệu lai ghép
dị thể hoặc vật liệu lai ghép liên hợp dạng Z [55, 61-64].

Gần đây, Xiao và cộng sự đã tiến hành phối trộn Na 2WO4 (tiền chất của WO3) với
C2H4N4 (tiền chất của C3N4) và glucose (tiền chất tạo khung cacbon hình cầu) nhau
rồi sau đó tiến hành thủy nhiệt để tạo thành hệ liên kết bền giữa WO 3 và melamin
phân bố trên bề mặt một khung cacbon hình cầu, và cuối cùng là tiến hành polyme
hóa để hình thành hệ WO3/g-C3N4 [16]. Phương pháp này khơng những làm tăng
đáng kể sự tiếp xúc giữa WO3 và g-C3N4 mà còn cố định được hệ xúc tác quang dạng
này trên một khung hình cầu, có diện tích bề mặt lớn và do đó, có thể được thu hồi
một cách dễ dàng sau khi sử dụng làm chất quang xúc tác để phân hủy các chất hữu
cơ ô nhiễm trong mụi trng nc (Hỡnh 1.2)
C2H4N4

Na2WO4

WO,/C2li4N4
ã CJH4N4

ã wo3 ô g- CJN

4

Hỡnh 1.2. Quy trìn tổn ợp của ệ WO3/g-C3N4 [16]

Gần đây, He và cộng sự đã tiến hành đưa các ion B i3+ vào trong các hốc mạng của
g-C3N4 rồi sau đó tiến hành khử Bi3+ thành Bio và cuối cùng là oxi hóa Bio thành
Bi2O3 [65]. Tuy q trình tổng hợp là tương đối cầu kì và phức tạp, nhưng các tác giả
đã thành công trong việc thiết lập hệ quang tiếp xúc trực tiếp giữa Bi 2O3 và g- C3N4, ở
đó, các electron quang sinh trên vùng dẫn của Bi 2O3 có thể di chuyển về vùng hóa trị
của g-C3N4 và như vậy hạn chế sự tổ kết hợp của các electron và lỗ trống quang sinh
của Bi2O3 và C3N4. Các kết quả thực nghiệm đã chỉ ra rằng, hệ xúc tác quang
Bi2O3/g-C3N4 được He và cộng sự thiết lập đã hoạt động hiệu quả trong vùng ánh

sáng khả kiến thể hiện qua phản ứng phân hủy sâu phenol thành CO 2 và H2O (Hình
1.3).

Hình 1.3. Cơ c ế oạt độn của ệ xúc tác quan B 2O3/g-C3N4 [65]

1 2 G t ệu về rap tic carbon nitride
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo
Dạng graphitic carbon nitride g-C 3N4 đang trở nên ngày càng quan trọng do
những dự đoán lý thuyết về tính chất khác thường và các ứng dụng đầy hứa hẹn khác
nhau, từ xúc tác quang, chất xúc tác dị thể, đến các chất nền. Gần đây một loạt các
cấu trúc nano và vật liệu g-C 3N4 mao quản nano đã được phát triển cho một loạt các
ứng dụng mới. Ở nhiệt độ thường, g-C3N4 được coi là dạng thù hình ổn định nhất, đã
có một số lượng lớn các báo cáo tiếp cận sự tổng hợp và biến tính khác nhau về vật
liệu này.
Trong nghiên cứu về g-C3N4 được công bố bởi Arne Thomas và cộng sự [66],