NGHIÊN cứu TỔNG hợp vật LIỆU COMPOSITE Ag3VO4 n tio2 NHẰM ỨNG DỤNG xử lý dư LƯỢNG CHẤT KHÁNG SINH TRONG nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN HỒNG THỰ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE
Ag3VO4/N-TiO2 NHẰM ỨNG DỤNG XỬ LÝ DƯ
LƯỢNG CHẤT KHÁNG SINH TRONG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

Bình Định-Năm 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN HỒNG THỰ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE
Ag3VO4/N-TiO2 NHẰM ỨNG DỤNG XỬ LÝ DƯ
LƯỢNG CHẤT KHÁNG SINH TRONG NƯỚC

Chuyên ngành : Hóa Lý Thuyết và Hóa Lý
Mã số : 8440119

Người hướng dẫn: PGS.TS. NGUYỄN THỊ DIỆU CẨM


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan cơng trình này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi.

Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được cơng bố
trong bất cứ một cơng trình nghiên cứu nào.
Tác giả luận văn

Nguyễn Hồng Thự


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, những lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất này, tôi xin
được gửi đến cô PGS.TS. Nguyễn Thị Diệu Cẩm đã tận tình hướng dẫn, giúp
đỡ, quan tâm và tạo điều kiện cho tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa khoa học tự nhiên,
Trường Đại Học Quy Nhơn đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện luận văn
tốt nghiệp này.
Tôi cũng xin bày tỏ lịng biết ơn của mình đến các Thầy, Cơ phụ trách
các phịng thí nghiệm khu thí nghiệm A6 Trường Đại học Quy Nhơn đã giúp
đỡ, tạo điều kiện cho tôi thực hiện luận văn.
Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhưng vì cịn
hạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên khơng
tránh khỏi những thiếu sót. Tơi rất mong nhận được sự thơng cảm và những ý
kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, Cô để luận văn được hồn thiện hơn.
Tơi xin chân thành cảm ơn!

Tác giả luận văn

Nguyễn Hồng Thự


MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA

LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................ 6
1.1. Lý thuyết xúc tác quang của vật liệu bán dẫn ..................................... 6
1.1.1. Khái niệm xúc tác quang .............................................................. 6
1.1.2. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu bán dẫn................................... 7
1.2. Vật liệu TiO2 và TiO2 biến tính ........................................................... 10
1.2.1. Vật liệu TiO 2 ............................................................................... 10
1.2.2. Vật liệu TiO 2 biến tính ................................................................ 15
1.3. Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 và TiO2 biến tính ......... 19
1.3.1. Ứng dụng tính chất quang xúc tác và cơ chế phân huỷ các hợp
chất hữu cơ gây ô nhiễm của TiO 2 ....................................................... 19
1.3.2. Ứng dụng tính chất quang xúc tác và cơ chế phân huỷ các hợp
chất hữu cơ gây ô nhiễm của vật liệu nano TiO 2 biến tính ................... 22
1.4. Giới thiệu về Ag3VO4 ........................................................................... 22
1.4.1. Cấu trúc tinh thể Ag 3 VO4 ............................................................ 22
1.4.2. Cơ chế xúc tác quang của Ag 3 VO4 .............................................. 24
1.4.3. Các phương pháp tổng hợp Ag 3 VO4 ............................................ 25


1.4.4. Tiềm năng và ứng dụng của Ag3 VO4 .......................................... 26
1.5. Giới thiệu về RhB ................................................................................ 27
1.6. Giới thiệu về thuốc kháng sinh Tetracyline hydrochloride(TC) ....... 28
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................... 31
2.1. Hóa chất và dụng cụ ............................................................................ 31
2.1.1. Hóa chất ..................................................................................... 31

2.1.2. Dụng cụ ...................................................................................... 31
2.2. Điều chế vật liệu composite Ag3VO4/N- TiO2 ..................................... 31
2.2.1. Điều chế vật liệu Ag 3 VO4 : ........................................................... 31
2.2.2. Điều chế vật liệu N – TiO2 .......................................................... 32
2.2.3. Tổng hợp vật liệu composite Ag3 VO4/N- TiO2 ............................. 32
2.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng Ag 3 VO4 và N-TiO2 ..... 32
2.3. Các phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu ................................... 33
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD) .............. 33
2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ............................................. 34
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................... 35
2.3.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ..................... 35
2.3.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) ........................... 36
2.3.6. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UVVis) ....................................................................................................... 37
2.3.7. Phương pháp phổ huỳnh quang (PL – Photoluminescence) ....... 39
2.4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ................................... 41
2.4.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ................................... 41
2.4.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp ....... 42
2.4.3. Thí nghiệm xử lý nước nước thải nuôi tôm ............................... 43
2.5. Phương pháp xác định hàm lượng RhB, TC và CODMn ................... 43
2.5.1. Phương pháp phân tích định lượng RhB .................................... 43


2.5.2. Phân tích định lượng TC ............................................................ 45
2.5.3. Phương pháp xác định COD Mn ................................................... 46
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 48
3.1. Đặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu
Ag3VO4 ........................................................................................................ 48
3.1.1. Đặc trưng vật liệu Ag 3 VO4 .......................................................... 48
3.1.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Ag 3 VO4 ............... 52
3.2. Đặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu

composite Ag3VO4/N-TiO2 ở các tỉ lệ khác nhau ...................................... 54
3.2.1. Đặc trưng vật liệu composite Ag 3 VO4/N-TiO2 ............................. 54
3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite ANT-x-1
.............................................................................................................. 60
3.3. Đặc trưng vật liệu composite ANT-10-1 ............................................. 63
3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ....................................................... 63
3.3.2. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X ................................. 64
3.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại ..................................................... 66
3.3.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến ........ 67
3.3.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng ...................................... 68
3.4. Ứng dụng vật liệu composite ANT-x-1 để xử lý dư lượng kháng sinh..
......................................................................................................... 71
3.4.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu composite
với kháng sinh ...................................................................................... 71
3.4.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu composite đối
với phản ứng phân hủy kháng sinh ...................................................... 72
3.5. Động học phản ứng quang xúc tác trên vật liệu composite ANT-x-1 73
3.5.1. Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy rhodamine B trên
vật liệu Ag3 VO4 /N-TiO2 ........................................................................ 74


3.5.2. Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy tetracyline
hydrochloride trên vật liệu Ag 3 VO4/N-TiO2 .......................................... 76
3.6. Khảo sát ảnh hưởng của chất dập tắt gốc tự do ................................ 77
3.7. Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác quang ............... 80
3.8. Ứng dụng xử lý nước thải nuôi tôm của vật liệu composite ANT-10-1.
......................................................................................................... 81
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................... 83
DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ........................................... 85
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................... 86

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Eg

: Band

gap energy (Năng lượng vùng cấm)

EDX

: Energy-Dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ
năng lượng tia X)

IR

: Infrared (hồng ngoại)

RhB

: Rhodamine B (rhodamine B)

SEM

:

Scanning Electron Microscopy (kính hiển vi điển

tử quét)

TBA

: Tert-Butanol

UV-Vis-DRS

:Ultraviolet

–

Visible

Diffuse

Reflectance

Spectroscopy (tử ngoại và khả kiến)
VB

:

Valance Band (vùng hóa trị)

XRD

: X-Ray

CB

: Conduction band

TC

: Tetracyline hydrochloride

TTIP

: Titanium tetraisopropoxide

ANT-x-1
(x=5,7,10,13)

: Vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 với tỷ lệ khối
lượng khác nhau.

Diffaction (nhiễu xạ tia X)


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của TiO2 dạng ruitle, anatase và brookite .. 12
Bảng 1.2. Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hố mạnh. ....................... 15
Bảng 1.3. Bảng tính chất vật lý và thông số cấu trúc của α-Ag3VO4, βAg3VO4 và γ-Ag3VO4................................................................................... 23
Bảng 1.4. Đặc tính hóa học của TC .............................................................. 29

Bảng 2. 1. Hóa chất sử dụng ......................................................................... 31
Bảng 2.2. Sự phụ thuộc của mật độ A vào nồng độ RhB C (mg/L) ............... 44

Bảng 3.1. Thành phần nguyên tố Ag, O, V của mẫu Ag3VO4 ....................... 50
Bảng 3.2. Giá trị dung lượng hấp phụ RhB thay đổi theo thời gian của vật liệu
Ag3VO4 ........................................................................................................ 52

Bảng 3. 3. Năng lượng vùng cấm Eg của các vật liệu Ag3VO4,TiO2, N-TiO2
và các composite ANT-x-1 (x = 5, 7, 10 và 13) ........................................... 59
Bảng 3. 4. Giá trị dung lượng hấp phụ thay đổi theo thời gian của các vật liệu
composite ANT-x-1 (x = 5, 7, 10 và 13) ....................................................... 61
Bảng 3. 5. Đặc tính cấu trúc xốp của các mẫu N-TiO2; Ag3VO4; ANT-10-1. 71
Bảng 3. 6. Giá trị dung lượng hấp phụ thay đổi theo thời gian của ANT-x-1
trong dung dịch kháng sinh 10mg/L ............................................................ 71
Bảng 3. 7. Hằng số tốc độ k và hệ số tương quang của phản ứng phân hủy
RhB theo mơ hình Langmuir – Hinshelwood ............................................... 75
Bảng 3. 8. Hằng số tốc độ k của các vật liệu theo mơ hình Langmuir –
Hinshelwood (phân hủy TC) ........................................................................ 77
Bảng 3. 9. Giá trị COD của mẫu nước thải nuôi tôm sau khi lắng lọc ........... 82


Bảng 3. 10. Giá trị COD của nước hồ tôm và nước thải sau khi xử lý trên mẫu
vật liệu composite ANT-10-1 ....................................................................... 82


DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Q trình phân hủy hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang ..... 9
Hình 1.2. Quá trình quang xúc tác tách nước trên vật liệu xúc tác .................. 9
Hình 1.3. Hình ảnh một số khống, quặng chứa titan ................................... 11
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ................................ 11
Hình 1.5. Cấu trúc hình khối bát diện của TiO2 ............................................ 13
Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile ...................................... 14
Hình 1. 7. Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn ............................ 20
Hình 1. 8. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn ................... 21
Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể α - Ag3VO4 (a), β-Ag3VO4 (b), γ-Ag3VO4 (c) ..... 23
Hình 1.10. Cơng thức cấu tạo của RhB (CTPT: C28H31ClN2O3, M= 479,02) 28
Hình 1.11. Tetracycline hydrochloride ......................................................... 28

Hình 2. 3. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể .................................................... 33
Hình 2. 4.Sơ đồ chuyển mức Jablonskii........................................................ 41
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ag3VO4 ................................. 48
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của vật liệu Ag3VO4 ............................................ 49
Hình 3. 3. Phổ EDX của vật liệu Ag3VO4 ..................................................... 50
Hình 3.4. Ảnh SEM của vật liệu Ag3VO4 ..................................................... 51
Hình 3.5. Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu rắn (a) và đồ thị phụ thuộc hàm KubelkaMunktheo năng lượng ánh sáng bị hấp thụ (b) của mẫu vật liệu Ag3VO4 ..... 51
Hình 3. 6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ RhB vào
thời gian của vật liệu Ag3VO4 ...................................................................... 53
Hình 3. 7. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 của RhB theo thời gian chiếu
sáng của vật liệu Ag3VO4 ............................................................................. 54


Hình 3. 8. Màu sắc các vật liệu Ag3VO4 (a), N-TiO2 (b) và các composite
ANT-5-1 (c), ANT-7-1 (d), ANT-10-1 (e), ANT-13-1 (f) ............................ 55
Hình 3. 9. Giản đồ XRD của các vật liệu TiO2, N-TiO2, Ag3VO4 và các vật
liệu composite ANT-5-1, ANT-7-1, ANT-10-1, ANT-13-1. ......................... 55
Hình 3. 10. Phổ UV – Vis trạng thái rắn của Ag3VO4, TiO2, N-TiO2 và các
composite ANT-x-1 (x=5, 7, 10 và 13) ........................................................ 57
Hình 3. 11. Đồ thị của sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk vào năng lượng
photon của các vật liệu Ag3VO4, N-TiO2 và các composite ANT-x-1 (x = 5,
7, 10 và 13) .................................................................................................. 59
Hình 3. 12. Phổ huỳnh quang các mẫu vật liệu composite ANT-x-1............. 60
Hình 3. 13. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời
gian của các vật liệu composite ANT-x-1 (x = 5, 7, 10 và 13) ...................... 61
Hình 3. 14. Đồ thị sự phụ thuộc giá trị C/C0 của RhB theo thời gian chiếu
sáng của các vật liệu composite ANT-x-1 .................................................... 62
Hình 3. 15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của N-TiO2, Ag3VO4 và composite ANT10-1 .............................................................................................................. 64
Hình 3. 16. Phổ EDX của mẫu Ag3VO4 (a), N-TiO2 (b) và ANT-10-1 (c) .... 65
Hình 3. 17. Ảnh SEM của các vật liệu Ag3VO4 (a), N-TiO2 (b) và ANT-10-1

(c) ................................................................................................................. 66
Hình 3. 18. Phổ IR của vật liệu N-TiO2, Ag3VO4, ANT-10-1 ....................... 67
Hình 3. 19. Phổ UV-Vis mẫu rắn (a) và đồ thị sự phụ thuộc hàm KubelkaMunk theo năng lượng ánh sáng bị hấp phụ (b) của vật liệu Ag3VO4 , N-TiO2
và mẫu vật liệu composite ANT-10-1 ........................................................... 68
Hình 3. 20. Đường đẳng nhiệt – giải hấp phụ N2 của các mẫu N-TiO2 (a),
Ag3VO4 (b) và composite ANT-10-1 (c) ....................................................... 69
Hình 3. 21. Đường cong phân bố kích thước mao quản của các mẫu N-TiO2;
Ag3VO4; ANT-10-1 ...................................................................................... 70


Hình 3. 22. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ theo thời
gian của ANT-x-1 trong dung dịch kháng sinh 10mg/L ............................... 72
Hình 3. 23. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian chiếu sáng
trong phản ứng phân hủy kháng sinh của các vật liệu composite .................. 73
Hình 3. 24. Sự phụ thuộc của giá trị ln(C0/C) vào thời gian (t) theo mô hình
Langmuir – Hinshelwood của các vật liệu ANT-x-1 (x=5, 7, 10 và 13) ........ 74
Hình 3. 25. Sự phụ thuộc của giá trị ln(C0/C) vào thời gian (t) theo mô hình
Langmuir – Hinshelwood của vật liệu ANT-10-1 ......................................... 76
Hình 3. 26. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nồng độ của RhB theo thời gian trên
vật liệu ANT-10-1 (a) và hiệu suất chuyển hóa RhB (b) trong 180 phút khi có
mặt các chất dập tắt gốc tự do ...................................................................... 79
Hình 3. 27. Sự thay đổi nồng độ của RhB theo thời gian phản ứng trên vật
liệu ANT-10-1 sau 2 lần thu hồi. .................................................................. 81


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong nhiều năm gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành kinh tế

như công nghiệp, nông nghiêp, các ngành nghề thủ công… trên thế giới cũng
như ở Việt Nam đã và đang đem lại sự thay đổi mạnh mẽ đời sống của người
dân với chất lượng cuộc sống ngày càng nâng cao. Tuy nhiên, bên cạnh
những hoạt động tích cực mà kinh tế mang lại vẫn tồn tại những ảnh hưởng
không tốt đến cuộc sống và xã hội loài người cũng như động – thực vật.
Những ảnh hưởng này đã và đang gây nên ơ nhiễm mơi trường nói chung, ơ
nhiễm nguồn nước nguồn nước nói riêng do các chất thải cơng nghiệp và
lượng hóa chất sử dụng trong nơng nghiệp thơng qua các sản phẩm như thuốc
trừ sâu, phân bón, rác thải từ sinh hoạt.
Ơ nhiễm mơi trường làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống cũng
như sức khỏe của con người. Đáng chú ý là sự tồn tại của các hợp chất hữu cơ
độc hại và khó bị phân hủy có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây
nhiễm độc cấp và mãn tính cho cơ thể con người như viêm da, tiêu hoá, tiêu
chảy và nguy cơ ung thư ngày càng cao như: phenol các hợp chất của phenol,
các loại thuốc nhuộm, rhodamine B,… Ngoài ra, sự phát triển mạnh mẽ của y
học, hàng loạt các chất kháng sinh mới ra đời và sử dụng rộng rãi. Các chất
kháng sinh thải vào môi trường thủy sinh thông qua nhiều nguồn khác nhau
như công nghiệp dược phẩm, nước thải bệnh viện có thể gây ra những nguy
hại cho sức khỏe con người và ô nhiễm môi trường sinh thái. Do vậy việc xử
lý và loại bỏ các loại chất này là rất cần thiết và cấp bách. Hiện nay trên thế
giới có rất nhiều phương pháp xử lý ô nhiễm như phương pháp hấp phụ,
phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa – khử, phương pháp oxi hóa
nâng cao. Trong các phương pháp trên thì phương pháp oxi hóa sử dụng chất
xúc tác quang cho thấy tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn.


2

Vật liệu xúc tác quang với nhiều ưu điểm vượt trội đã và đang trở thành
đề tài nghiên cứu sâu rộng của các nhà khoa học nhằm mục đích ứng dụng

vào việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước. Sử dụng quang xúc
tác bán dẫn là một trong nhiều kĩ thuật hứa hẹn nhằm cung cấp năng lượng
sạch, phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền và loại bỏ các kim loại độc hại.
Đặc điểm của loại xúc tác này là, dưới tác dụng của ánh sáng, sẽ sinh ra cặp
electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển
hóa các kim loại độc hại thành những chất “sạch” với mơi trường. Mặc dù có
rất nhiều hợp chất xúc tác quang, titan đioxit vẫn là một trong các chất xúc tác
quang phổ biến nhất vì giá thành rẻ, bền hóa học, khơng độc, dễ điều chế và
có thể tái sử dụng được nhiều lần [8]. Tuy nhiên, nhược điểm của TiO2 là chỉ
thể hiện hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của bức xạ UV do có năng lượng
vùng cấm khoảng 3,2 eV (dạng anatase) và tốc độ tái kết hợp electron quang
sinh và lỗ trống nhanh [5]. Điều này hạn chế khả năng ứng dụng của TiO2
trong vùng ánh sáng khả kiến hoặc ánh sáng mặt trời. Trong phản ứng xúc tác
TiO2 chỉ sử dụng được 3-5% năng lượng mặt trời. Để làm tăng hiệu suất của
phản ứng quang xúc tác của TiO2, nhiều các giải pháp khác nhau đã được
nghiên cứu và sử dụng. Chẳng hạn như: đưa kim loại hoặc phi kim vào cấu
trúc của TiO2, tăng diện tích bề mặt,… Một số cơng bố gần đây cho thấy,
dùng nitơ để pha tạp vào TiO2 đã giúp tăng cường hoạt tính xúc tác quang của
TiO2 [10]. Vật liệu TiO2 được biến tính bằng nitơ giúp giảm năng lượng vùng
cấm TiO2, từ đó nâng cao hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến.
Nghiên cứu còn cho thấy khi pha tạp N vào TiO2 còn giúp ngăn sự chuyển
pha từ anatase sang rutile, hạn chế sự hình thành tinh thể TiO2 dạng rutile.
Trong thời gian gần đây các nguyên cứu tập trung chủ yếu vào việc ghép đôi
hai chất bán dẫn AgX/N-TiO2 nhằm tăng cường hiệu quả chuyển electron từ
AgX sang N-TiO2 theo kiểu cặp bán dẫn dạng Z thế hệ thứ 3. Trong số các


3

chất bán dẫn chứa hợp phần bạc, vanadat bạc (Ag3VO4) được biết là một chất

bán dẫn có tiềm năng ứng dụng và đã thu hút nhiều sự quan tâm sau khi
Konta và các cộng sự có các cơng bố về loại vật liệu này [15]. Ag3VO4 có
năng lượng vùng cấm hẹp (khoảng 2,0 eV) nên có khả năng hấp thụ ánh sáng
trong vùng khả kiến. Tuy nhiên, hiệu suất quang xúc tác của Ag3VO4 nguyên
chất bị hạn chế bởi tốc độ tái tổ hợp cặp electron - lỗ trống quang sinh khá
nhanh. Để nâng cao hiệu quả quang xúc tác, Ag3VO4 được kết hợp với các
hợp chất bán dẫn khác như: g-C3N4, AgI, BiVO4, TiO2… nhằm tạo ra hiệu
quả dẫn truyền electron và lỗ trống trong hệ vật liệu bán dẫn, điều này làm
giảm sự tái tổ hợp của chúng và dẫn đến làm tăng hiệu quả quang xúc tác xử
lý các chất hữu cơ ngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Chính vì những lý do trên mà chúng tơi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng
hợp vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 nhằm ứng dụng xử lý dư lượng
chất kháng sinh trong nước”.
2. Mục tiêu của đề tài
Tổng hợp vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 có khả năng xúc tác quang
nhằm ứng dụng xử lý kháng sinh trong nước.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu:
+ Vật liệu Ag3VO4, N-TiO2 và composite Ag3VO4/N-TiO2;
+ Dung dịch rhodamine B, chất kháng sinh.
- Phạm vi nghiên cứu:
+ Tổng hợp vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 từ AgNO3, NH4VO3 và
titanium tetraisopropoxide Ti[OCH(CH3)2]4 (TTIP) bằng phương pháp thủy
nhiệt.
+ Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2
tổng hợp thông qua phản ứng phân hủy rhodamine B và chất kháng sinh với


4

nguồn sáng kích thích là đèn led (220 V – 30 W) ở quy mơ phịng thí nghiệm.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Ứng dụng các lý thuyết xúc tác trong thực nghiệm.
- Tổng hợp vật liệu N-TiO2 bằng phương pháp sol - gel.
- Tổng hợp vật liệu Ag3VO4 bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Tổng hợp vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 bằng phương pháp thủy
nhiệt.
- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:
+ Phương pháp nhiễu xạ Rownghen (XRD): nhằm xác định cấu trúc;
+ Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM): nhằm xác định hình thái
bề mặt vật liệu;
+ Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDX): xác định thành phần
nguyên tố;
+ Phương pháp phổ hồng ngoại (IR): xác định các liên kết hóa học đặc
trưng của vật liệu;
+ Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến: nhằm
xác định vùng hấp phụ bức xạ của vật liệu;
- Dùng phương pháp chuẩn để đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy
rhodamine B của vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2.
- Sử dụng các cơng cụ tốn học để xử lý số liệu thực nghiệm.
5. Nội dung nghiên cứu
-

Tổng hợp vật liệu Ag3VO4 từ NH4VO3 và AgNO3 phương phápthủy

nhiệt.
-

Tổng hợp vật liệu N-TiO2 từ TTIP bằng phương pháp sol – gel.

-

Tổng hợp vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 bằng phương pháp thủy

nhiệt.
-

Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được thông qua


5

phản ứng phân hủy rhodamine B và tetracyline hydrochloride.
6. Cấu trúc luận văn
Đề tài được kết cấu gồm các phần:
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan
Chương 2. Thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận và kiến nghị


6

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Lý thuyết xúc tác quang của vật liệu bán dẫn
1.1.1. Khái niệm xúc tác quang
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học, xúc tác
quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của
chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích

hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh
sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi
electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Việc
sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa là một trong những q trình
oxi hóa nhờ tác nhân ánh sángvà áp dụng vào xử lý môi trường đã và đang
thu hút được sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thơng thường
khác.
Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm
những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị
(Valance band-VB) và một vùng gồm những obitan phân tử liên kết còn trống
electron, được gọi là vùng dẫn (Conduction band-CB). Hai vùng này được
chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi
năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy) chính là độ chênh lệch giữa hai
vùng nói trên. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn
chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là
vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện,
khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm E g), các electron
trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên
vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Nói chung những chất có E g
lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện ngược lại những chất có E g thấp hơn 3,5 eV
là chất bán dẫn. Những chất bán dẫn có E g thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm


7

chất xúc tác quang (photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon
ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm E g, các electron hóa
trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các
electron mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated
electron e-CB ) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương,

được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h +VB). Chính các
electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là ngun nhân dẫn đến các q
trình hóa học xảy ra bao gồm q trình oxi hóa đối với h +VB và quá trình khử
đối với e-CB. Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có khả năng
phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa-khử đã biết trong hóa học.
1.1.2. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu bán dẫn
Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa
trị của các chất bán dẫn bị tách khỏi vùng hóa trị chuyển đến vùng dẫn tạo
ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị.

C (chất bán dẫn) + hν  eCB
+


hVB

(1.1)

Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất
bị hấp thụ như nước và oxy tạo ra những chất tự do trên bề mặt chất bán dẫn.
Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:

hVB
 H 2O  HO   H 

(1.2)

h

eCB

 O2 
 O2 

(1.3)

2O2  2 H 2O  H 2O2  2OH   O2

(1.4)


H 2O2  eCB
 HO   HO 


hVB
 HO   HO 

(1.5)
(1.6)

Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như •OH, O2 , H2O2 đóng
vai trị quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ, nấm khi
tiếp xúc.


8

Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do
các electron khác có thể dịch chuyển vào lỗ trống để bão hịa điện tích, đồng
thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Các electron

quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái tổ hợp với các lỗ trống quang
sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt
hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của
vật liệu.
Gốc •OH là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, khơng chọn lọc và có khả
năng oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ. Quá trình phân hủy một số hợp chất
hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang như sau:
- Các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các gốc và
sản phẩm trung gian như: •OH, O2 , H2O2 (cơ chế đã trình bày phần trên). Các
gốc và sản phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo cơ chế sau:
RH  HO   R   H 2O
O2
R  
 H 2O  CO2 

axit vô cơ

(1.7)
(1.8)

- Đối với hợp chất chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân
hủy xảy ra theo cơ chế sau:
R  N  N  R'  HO  R  N  N   R'  OH

(1.9)

R  N  N  R'  H   R  N  N   R '  H

(1.10)

R  N  N   R  N 2

(1.11)



HO
R 


phân hủy

(1.12)


9

Hình 1.1. Quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang

Hình 1.1 thể hiện quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc
tác quang. Cho thấy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô
nhiễm trên hệ xúc tác quang là khí CO2, H2O và các chất vơ cơ.
Đối với quá trình tách nước trên vật liệu xúc tác quang thường trải qua
ba bước được trình bày ở Hình 1.2.
Bước 1: Các vật liệu xúc tác quang bán dẫn hấp thụ năng lượng photon
lớn hơn năng lượng vùng cấm của vật liệu và tạo ra các cặp electron – lỗ
trống với số lượng lớn.
Bước 2: Electron tách ra và di chuyển đến bề mặt vật liệu bán dẫn.
Bước 3: Q trình khử và oxy hóa bởi các electron và lỗ trống để tạo
thành H2 và O2 tương ứng.

Hình 1.2. Quá trình quang xúc tác tách nước trên vật liệu xúc tác


10

Q trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha
lỏng. Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác
quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau:
(1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề
mặt xúc tác.
(2) Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác.
(3) Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ
trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng
của electron.
(4) Phản ứng quang hóa được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phả nứng
quang hóa sơ cấp trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tửchất bán
dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. Phản ứng
quang hóa thứ cấp, cịn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt đó
là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
(5) Nhả hấp phụ các sản phẩm.
(6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác
truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống
xúc tác được hoạt hố bởi năng lượng nhiệt cịn trong phản ứng xúc tác quang
hoá xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng.
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:
- Có hoạt tính quang hố.
- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc
ánh sáng nhìn thấy.

1.2. Vật liệu TiO2 và TiO2 biến tính
1.2.1. Vật liệu TiO2
1.2.1.1. Cấu trúc


11

Titan đioxit là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày
của chúng ta. Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn màu
men mỹ phẩm và cả trong thực phẩm. Ngày nay lượng TiO 2 được tiêu thụ
hàng năm lên tới hơn 3 triệu tấn. Khơng những thế TiO 2 cịn được biết đến
trong vai trị của một chất xúc tác quang hóa.
Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 3 dạng thù hình chính
là: rutile, anatase, brookite [2]. Trong đó rutile là dạng bền phổ biến nhất của
TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được 2 ion O2- bao quanh
kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có cơng thức MX 2.
Anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khống,
nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ
thấp [1]. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất
độn, chất xúc tác.

Hình 1.3. Hình ảnh một số khống, quặng chứa titan

Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2